nanotechnologie - fzu.czhulicius/fjfi/blok1.pdf · zaváděním nových nanostruktur – kvantové...

E. Hulicius: 12NT (Polovodičové) nanotechnologie, FJFI, Cukrovarnická 10, zasedačka v budově A, 2015, čtvrtek 15:50 (4 hod.): 1.10., 8.10., 12.11.- exkurse, 19.11.

F. Novotný: Kvantové kovové tečky, Troja, posluchárna bude upřesněna : 15.10. a 5.11. a na konec 26.11. na FJFI.

Exkurse 4 hodiny.: 12.11. od 15:50 do laboratoří MOVPE, MBE a dalších ve FZÚ AV ČR, v.v.i. v Cukrovarnické 10, Praha 6:Polovodičové epitaxní technologie MBE a MOVPE, – prof. E.Hulicius + dr. V. Novák, Elektronová- a foto-litografie - dr. V.Jurka/dr. K. Olejník, Nanocharakterizace, AFM a STM - dr. A. Fejfar, Nanodiamanty, příprava vlastnosti, aplikace - dr. A. Kromka.

Volno: 22.10. 29.10.; 17.12. - …

ZK: před-termíny 3.12. či 10.12. ve FZÚ. . od co nejdříve; (15:45)

nanoTECHNOLOGIE

Eduard Hulicius, Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i. (hulicius@fzu.cz)0. Úvod Obecně co to je NANO…Definice a úvody do nanotechnologií a nanomateriálů snadno najdete na webu (wikipedie apod.), máte i samostatnou přednášku na toto téma, zde je ale můj subjektivní polovodičářský pohled a komentář k definicím a různé filosofické komentáře. ((Nezkouší se to.))1. Příprava objemových polovodičových monokrystalů. (1.)Vysvětlení základních principů růstových metod. Parametry vlastnosti a důvody omezení krystalografické dokonalosti těchto krystalů.Ani toto se nezkouší, ale je to důležitý pohled na přípravu krystalůnezbytný pro pochopení epitaxí!

3. Epitaxe obecně, epitaxni růst vrstev a struktur.Je to krystalický růst na (obvykle) monokrystalické podložce . Umožňuje přípravu vysoce kvalitních, hetero- a nano-strukturních různých materiálů. Principy, fáze a typy růstu. Druhy epitaxí - epitaxez pevné, kapalné a plynné fáze, jednotlivé varianty. Epitaxní růst z hlediska materiálového, SPE, LPE.Toto je zásadní kapitola, porozumění epitaxnímu růstu se zkouší!4. Epitaxe z molekulárních svazků (MBE)Vysvětlení základních principů metody. Parametry, vlastnosti a důvody omezení technologie MBE.5. Plynná epitaxe z organokovových molekul (MOVPE)Vysvětlení základních principů metody. Parametry, vlastnosti a důvody omezení technologie MOVPE. I tyto dvě kapitoly jsou stěžejní! Popis principu a schéma MBE či MOVPE je v každé sadě otázek.

6. In-situ (při růstu) charakterizace a diagnostika.Vysvětlení základních principů měřících metod. Parametry vlastnosti a důvody omezující různé metody.7. Ex-situ charakterizace a diagnostika vrstev a struktur.Vysvětlení základních principů měřících metod. Ukázky výsledků.Na charakterizaci nanomateriálů máte sice celou semestrálku a určitěo tom uslyšíte i jinde, je to, myslím, jediný předmět spojující všechnynanotechnologie, zde je těžiště v technikách in-situ („při růstu“) – ty důležité byste měli umět popsat a z obecných nano-charakterizacíbudou jen ukázky našich výsledků.8. Podpůrné techniky:a) Elektronová litografie; b) Napařování a naprašováníVysvětlení základních principů metody. Parametry zařízení ve FZÚ.9. Polovodičové (nano)heterostrukturyPolovodičové heterostruktury, využití kvantově-rozměrových vlastnostínanostruktur, důvody zavádění, materiály.Pochopení specifik kvantově rozměrových struktur a součástek bude důležité pro ty, kdo chtějí dobrou známku.

10. Polovodičové lasery (LD) a světlo emitující diody (LED) Povídání o postupném i skokovém zlepšování parametrů se zaváděním nových nanostruktur – kvantové jámy a tečky.V LD a v LED jsou dnes aplikovány velmi zajímavé nanostruktury, jejichž podrobnější popis může studentům pomoci pochopit i princip jiných nanostruktur.11. Kaskádové lasery a lasery se strukturou typu WSouboj těchto dvou typů struktury o reálnou aplikaci jako zdroje laserového záření ve střední infračervené oblasti, kde je mnoho možností uplatnění v medicíně, ekologii, komunikacích i ve vojenství.Přiklad aktuálního, dosud nerozhodnutého špičkového aplikovaného výzkumu, kterého se přednašeč aktivně účastní.

Obecně: NANO není pouze, že je to malé.

Začínají působit kvantové jevy.

Slavný Moorův zákon (o exponenciálním zmenšování velikosti elektronických prvků a s tím související zvyšování např. výpočetní síly), jeho minulost a potenciální budoucí scénáře.

Souvislost s NANO.Kvantové jevy.

Procesy „Bottom-up“ a „Top-down“ a i „něco mezi“

Příklady způsobů přípravy či vzniku nanostruktur

„Top-down“ – osekávat

„Bottom-up“ - sestavovat

„něco mezi“ – samo se sestaví či oseká

Příprava nanostruktur může být jednoduchá ...

nebo velmi složitá a drahá:

Paradigma kvantových teček

Vývoj od atomárních elektronových energetických hladin přes energiovou elektronovou (a děrovou) pásovou strukturu k opět „ostrým“elektronovým energetickým hladinám.

Zásadní role NANO.Kvantové jevy.

Atom - Pevná látka - Kvantová tečka

Elektroluminiscenční displeje QLED vytvořené pomocí kvantových teček mají oproti dosavadním displejům hodně výhod.

Kvantové tečky jsou ostře lokalizované krystalické oblasti polovodiče onanometrových rozměrech. Kvantové tečky jsou schopny vázat jednotlivé elektrony apracovat s nimi, případně jsou schopny produkovat fotony,které lze použít v dalším kroku. Elektroluminiscence označuje jev, při kterém lze v určitém materiálu řídit vyzařování světla pomocí elektrického proudu nebo elektrického pole.

Tenké displeje s přesným akontrastním vykreslováním tvarůa barev dobývají svět. Vývoj senezastaví u dnešních displejů typuLCD nebo LED, popř. U displejůna bázi organických polymerů,tzv. OLED. Několik firem teďpřichází s pokročilou technologiíelektroluminiscence, která jezaložena na tzv. kvantových tečkách. Jedná se o displejeQLED.

Čtyři rozdílné barvy odpovídají čtyřem druhům kvantových teček. Foto: Padova University Raffaella Signorini

Nano iPod

Chocolate Chewing Gum

Cosmetics

CNT BatTextile / Clothing

GlassPhoto / Self Cleaning

Automotive Applications Tennis RacquetHead Nano Titanium

Catalysts

Anti Odor / Anti BacterialInsoles for Shoes

Air Purification / NanoBreeze

Detection of Cancerous Cells

MacBook Air

Odorless socks

Nano iPod

Chocolate Chewing Gum

Cosmetics

CNT BatTextile / Clothing

GlassPhoto / Self Cleaning

Automotive ApplicationsAutomotive Applications Tennis RacquetHead Nano Titanium

Catalysts

Anti Odor / Anti BacterialInsoles for Shoes

Air Purification / NanoBreeze

Detection of Cancerous Cells

MacBook Air

Odorless socks

Aplikace Nanostruktur

Future R&D Directions of NMP Programmefor the Period 2010-2015

3. Materials Science and Engineering3.1 Present State-of-the-art3.2 Cross-cutting Research Directions in Materials

3.2.1 Materials by Design: Synthesis, Characterization, Processing & Modelling3.2.2 Understanding Surfaces and Interfacial Phenomena3.2.3 Design and Manufacturing of Multifuctional Materials 3.2.4 Design and Manufacturing of Structural Materials3.2.5 Integration of Multiple-Scale Phenomena (Molecular, Nano and Micro) in Materials Design and

Production3.2.6 Development of Computational Tools for Predicting Functional and Structural Properties of

Materials3.2.7 Metrology, Instrumentation: New Analytical Tools for Measurement of Materials Functional and

Structural Properties3.3 Materials Applications for Selective Industrial Sectors

3.3.1 Materials for Information Technologies3.3.2 Biomaterials, Biomimetcs and Biomedical Engineering3.3.3 Materials for Energy Applications3.3.4 Surface Engineering and Coatings3.3.5 Catalysis and Chemicals Technologies3.3.6 Polymers, Composites and Hybrid Materials3.3.7 Renewable Materials, Ecomaterials3.3.8 Disassembly Recovery and Recycle of Materials

3.4 Recommendations and Priority Research Directions

Future R&D Directions of NMP Programmefor the Period 2010-2015

4. Industrial Production Systems4.1 Present State-of-the-art4.2 Cross-Cutting Research Directions in Manufacturing

4.2.1 New Business Models4.2.2 Adaptive Manufacturing4.2.3 Networking in Manufacturing4.2.4 Digital Knowledge-based Engineering4.2.5 Emerging Technologies4.2.6 ICT for Manufacturing

4.3 Exploitation of the Convergence of Technologies4.3.1 Next-generation HVA Products4.3.2 Education and training in “Learning Factories”4.3.3 Disruptive Factory: “Bio-nano” convergence4.3.4 Disruptive Factory: “Bio-cogno-ICT” convergence

4.4 Cross-cutting Research Directions in Production Systems4.4.1 Batch and Continuous Production Systems4.4.2 Scale-up, Scale-down Developments and Process Intensification4.4.3 Enabling Technologies (e.g., On-line Monitoring, On-line Sensors, Process Optimization and

Control, Supply Chain Management)4.4.4 Digital Production (integration of product design and production systems)4.4.5 New Products/Services and New Production Paradigms4.4.6 Alternative, Renewable and Novel Feedstocks and Processes for Chemicals and Materials

Production4.5 Recommendations and Priority Research Directions

Příprava a vlastnosti objemových krystalů.Růst z taveniny při teplotě táníNázev epitaxe z řeckého epi-taxis "uspořádaně na" zavedl L. Royer v r. 1936.Jde o krystalický růst na (obvykle) monokrystalické podložce. Při rozdílu mřížkových konstant větším než 15% růst (obvykle) přestává být epitaxním.

Vysvětlení významu, principu a zasazení do souvislostíProč tak monstrózní, drahé, nebezpečné a náročné technologické aparatury?

Epitaxní růst – výhody, nové možnosti, omezení. Homo a hetero epitaxe.Rovnice o minimu energiePrincip epitaxního růstu.Atomy či molekuly látky, kterou chceme epitaxně deponovat na vhodný substrát, se dopraví na jeho povrch, ten ovšem musí být atomárně čistý - zbaven oxidů a různých adsorbovaných látek - a atomárněhladký (maximálně s atomárními schody danými rozorientací monokrystalu). Na povrchu dojde nejprve k fyzisorpci, pak na vhodných místech s minimem energie, k chemisorpci jednotlivých atomů, k růstu atomárních vrstev a postupně celé struktury.

Polovodičové technologie

Příprava a vlastnosti objemových krystalů:

<— Bridgeman či HGF

Vertikální „sestupné“ chlazení ¬

Czochralskéhometoda

Růst monokrystalů metodou Czochralského

Polovodičové (mono)krystaly

i jiné:

Polovodičové (mono)krystaly – konference Berlin 2011

Růst monokrystalů metodou horizontální Bridgman

Objemové monokrystaly, byť mají úctyhodnéparametry (periodicita atomová rovina vedle atomové roviny až metrová, hmota ažmetráková, a mřížka je stále stejná!), nejsou krystalograficky dokonalé a pro mnoho elektronických a zvláště optoelektronických aplikací nejsou použitelné. Důvodem je vysokáteplota při jejich vzniku z taveniny.Musí se přejít k přípravě kvalitnějších struktur pomocí epitaxních technologií, které pracují při nižších teplotách:

Konec 1. části

Příště:

Eduard Hulicius, Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i. (hulicius@fzu.cz)

3. Epitaxe obecněJe to krystalický růst na (obvykle) monokrystalické podložce . Umožňuje přípravu vysoce kvalitních, hetero- a nano-strukturních různých materiálů.

4. Epitaxe z molekulárních svazků (MBE)Vysvětlení základních principů metody. Parametry, vlastnosti a důvody omezení technologie MBE.5. Plynná epitaxe z organokovových molekul (MOVPE)Vysvětlení základních principů metody. Parametry, vlastnosti a důvody omezení technologie MOVPE.

Název epitaxe z řeckého epi-taxis "uspořádaně na" zavedl L. Royer r. 1936.Jde o krystalický růst na (obvykle) monokrystalické podložce. Při rozdílu mřížkových konstant větším než 15% růst (obvykle) přestává být epitaxním.

Vysvětlení významu, principu a zasazení do souvislostíProč tak monstrózní, drahé, nebezpečné a náročné technologické aparatury?Epitaxní růst – výhody, nové možnosti, omezení. Homo a hetero epitaxe.Rovnice o minimu energie.Princip epitaxního růstu.Atomy či molekuly látky, kterou chceme epitaxně deponovat na vhodnýsubstrát, se dopraví na jeho povrch, ten ovšem musí být atomárně čistý -zbaven oxidů a různých adsorbovaných látek - a atomárně hladký(maximálně s atomárními schody danými rozorientací monokrystalu). Na povrchu dojde nejprve k fyzisorpci, pak na vhodných místech s minimem energie, k chemisorpci jednotlivých atomů, k růstu atomárních vrstev a postupně celé struktury.

Epitaxní technologie - obecně

Epitaxní růst monokrystalických vrstev (na destičkách = podložkách = substrátech z objemových monokrystalů) probíhá při nižší teplotě, než růstmomokrystalů z taveniny při což je zásadní pro:Roli entropie (vlastní defekty), nižší rozpustnost nežádoucích nečistot do výslednémonokrystalické vrstvy.

I nižší teplota však umožňuje atomům překonávatenergiové bariéry:

D:\Storage\Eda\bl_2.jpg

Druhy epitaxních růstůa) Vrstva po vrstvě – Frankův-van der Merweův růst b) Vrstva po vrstvě - spojitěc) Ostrůvky na smáčecí vrstvě - Stranského-Krastanowůvd) Ostrůvky na substrátu – Volmerův-Weberůve) Sloupkový růst

Typy epitaxních růstůa vysvětlení různých používaných zkratek:

Epitaxe z pevné fáze SPE (Solid Phase Epitaxy)

Epitaxe z kapalné fáze LPE (Liquid Phase Epitaxy)

LPEE (Liquid Phase Electroepitaxy)

Epitaxe z plynné fáze VPE (Vapour (Vapor) Phase Epitaxy)

CVD (Chemical Vapour Deposition)

PVD (Physical Vapour Deposition)

Hlavní typy VPE epitaxních růstů

Molekulární epitaxe -MBE (Molecular beam epitaxy)SSMBE = SolidSource MBE,CBE = ChemicalBeamEpitaxy, GSMBE = GasSource MBE (HydrideSource MOMBE, MetalOrganic MBE),UHV ALE = UltraHighVacuum AtomicLayerEpitaxy

Plynná epitaxe z organokovových sloučenin -MOVPE (MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy)MOCVD (MetalOrganic Chemical Vapour Deposition)Photo-MOVPE (Netermální, světlem. aktivov.)Plasma-MOVPE (Netermální, plasm. aktivov.)

Polovodičové (mono)krystalya jejich struktura – krystalická, elektronová, optická

Krystalické mřížky

Pásová struktura

Krystalické mřížkyProč látky krystalizují? Minimum energie

Proč právě v určitých strukturách? Podmínky při vzniku

Co vše to ovlivní? Skoro všechno – el. i opt.

Elementární buňky složené el. buňky (trik – souměrnost, jednodušší souřadnicový systém)

nejsměsnanější uspořádání

Sedm krystalových soustav prvky souměrnosti

Bravaisovy mřížky 14 proč jich je právě tolik?

Millerovy indexy podle toho jak se krystal uřízne či uštípne

Elementární buňky

Složené el. buňky (trik – souměrnost, jednodušší souřadnicový systém)

Nejsměsnanější uspořádání

Sedm krystalových soustav

prvky souměrnosti

Bravaisovy mřížky - 14 proč jich je právě tolik?

krystalová soustava minimální symetrie

triklinická (trojklonná) žádná

monoklinická (jednoklonná) jedna 2četná osa podél c

ortorombická(rombická, kosočtverečná)

tři 2četné osy podél a, b , c

tetragonální (čtverečná) jedna 4četná osa podél c

kubická (izometrická) čtyři 3četné osy podéltělesových úhlopříček krychle

hexagonální (šesterečná) jedna 6četná osa podél c

trigonální(romboedrická, klencová)

jedna 3četná osapodél hexagon. Buňky

Bravaisovy mřížeDá se dokázat (např. systematickým vyšetřováním možných způsobů vrstvenírovinných mříží), že existuje pouze 14různých prostorových mříží. Nazývají se takéBravaisovy mříže podle autora prvního úplného odvození (r. 1850). Jejich rozdělenído krystalových soustav je uvedeno v tabulcea graficky.

Millerovy indexy

popisují roviny v nichž se krystal uřízne či uštípne

Pásová strukturaelektronových (a děrových) energetických stavů,

je dána atomy ale hlavně mřížkou,

lze ji vypočítat (ale ne up-initio – mám atomy uhlíku, co mi vznikne?),

lze ji určovat z nejrůznějších měření,

rozhoduje o elektrických i optických vlastnostech monokrystalů

a nejsou to jen vlastní pásy (valenční, zakázaný a vodivostní) ale ipříměsové hladiny, výběžky pásů, diskontinuity na heterorozhraní, p-n přechody a celý svět kvantových jam.

Vznik pásové struktury

Pásová struktura v k-prostoru

První aproximace poruchového počtu, bez započtení spin-orbitální interakce

První aproximace poruchového počtu, se započtením spin-orbitální interakce

Druhá aproximace poruchovéhpočtu, se započtením spin-orbitální interakce

Pásovou strukturu

elektronových (a děrových) energetických stavů

lze znázorňovat:

„středoškolsky“: na y energie a na x délka

na spoustu věcí to stačí, pěkně se popisují heterostruktury i p-n přechod

“vysokoškolsky“: na y energie a na x hybnost (v k prostoru)

jedině takto lze pochopit přímé a nepřímé polovodiče, efektivní hmotu elektronů a děr a další, třeba Augerovy přechody.

Prostor na diskusi a dotazy k pásové struktuře

Defekty krystalické mřížky a jejich vliv na pásovou strukturu

Zrna, mikrokrystaly, vměstky v polovodičích ne!

Plošné defekty (hranice zrn, …) taky moc ne.

Čarové defekty (dislokace,. ) většinou velmi škodlivé

Bodové defekty základ většiny aplikací,(vlastní, nečistoty, dopanty) ale i nezářivé rekombinace,

rozptyl elektronů, …

Vše může být škodlivé i užitečné!

Název epitaxe z řeckého epi-taxis "uspořádaně na" zavedl L. Royer r. 1936.Jde o krystalický růst na (obvykle) monokrystalické podložce. Při rozdílu mřížkových konstant větším než 15% růst (obvykle) přestává být epitaxním.

Vysvětlení významu, principu a zasazení do souvislostíProč tak monstrózní, drahé, nebezpečné a náročné technologické aparatury? Epitaxní růst – výhody, nové možnosti, omezení. Homo a hetero epitaxe.Rovnice o minimu energiePrincip epitaxního růstu.Atomy či molekuly látky, kterou chceme epitaxně deponovat na vhodnýsubstrát, se dopraví na jeho povrch, ten ovšem musí být atomárně čistý -zbaven oxidů a různých adsorbovaných látek - a atomárně hladký(maximálně s atomárními schody danými rozorientací monokrystalu). Na povrchu dojde nejprve k fyzisorpci, pak na vhodných místech s minimem energie, k chemisorpci jednotlivých atomů, k růstu atomárních vrstev a postupně celé struktury.

Epitaxní technologie - konkrétně

Vysvětlení významu, principu a zasazení do souvislostíProč tak monstrózní, drahé, nebezpečné a náročné technologické aparatury?

Monokrystaly vznikají protože systém atomů má minimum energie. To ale přesně platí jen při T = 0 K! Při nenulových teplotách má rovnovážný sytém minimum energie s určitou koncentrací defektů (obvykle bodových –vakance, intersticiály, výměnné defekty (antisite Ga↔As) a jejich kombinace). Člen –TS v rovnici pro minimum energie (G=H-TS). Entropie S = ln(n). Více viz http://cs.wikipedia.org/wiki/Gibbsova_voln%C3%A1_energie .

Objemové monokrystaly rostou z taveniny, při teplotě tání, ta je mnohem vyšší než teplota epitaxního růstu.

Epitaxní technologie - konkrétně

Stará metoda s nově objevenými aplikacemi.Metastabilní amorfní fáze pevné látky, která je v kontaktu s monokrystalem postupně od rozhraní krystalizuje kopírujíc monokrystalickou mřížku.

Rychlost růstu – obvykle desetiny nm za sekundu – je dána aktivační energií SPE Ea a řídí se rovnicív = v0 exp (-Ea/kT)

Použití:Příprava silných polovodičových epitaxních vrstev s vysokou úrovní legování.Nízkoteplotní epitaxe (Ga(Mn)As – spinotronika?).Růst oddělovacích vrstev (buffer layers) pro zlepšení vlastností heterostruktur, v nichž vznikají vysokékoncentrace dislokací. Nitridy!Silicidové vrstvy pro elektrické kontakty a Schottkyho bariéry pro Si součástky.

Epitaxe z pevné fáze - SPE

Různé procesy probíhající při Epitaxiz pevné fáze:

Stará metoda s nově objevenými aplikacemi.Metastabilní amorfní fáze pevné látky, která je v kontaktu s monokrystalem postupně od rozhraní krystalizuje kopírujíc monokrystalickou mřížku.Obr. E 4.1. a 2. a 3. v jednomRychlost růstu v – obvykle desetiny nm za sekundu – je dána aktivačníenergií SPE Ea a řídí se rovnicí

v = v0 exp (-Ea/kT)Použití:Příprava silných polovodičových epitaxních vrstev s vysokou úrovnílegování.Nízkoteplotní epitaxe (Ga(Mn)As – spinotronika?).Růst oddělovacích vrstev (buffer layers) pro zlepšení vlastnostíheterostruktur, v nichž vznikají vysoké koncentrace dislokací. Nitridy!Silicidové vrstvy pro elektrické kontakty a Schottkyho bariéry pro Sisoučástky.

Epitaxe z pevné fáze - SPE

Rozhodující epitaxní metoda v sedmdesátých a osmdesátých letech minulého století.Stále ještě významná průmyslová metoda (levné LED, sluneční články(?) avšude kde jsou potřeba epitaxní vrstvy silné desítky μm).Velmi vhodná pro růst složitých sloučeninových systémů v termodynamickérovnováze a pro dotování zeminami vzácných zemin.V laboratořích je to dnes spíše „Metoda chudého muže“.

Princip metodyNasycený roztok požadovaných látek (např. arzén v galiu) chladne (vypařujese – neplatí pro uvedený příklad - Ga má malou tenzi par a skoro senevypařuje, spíš by unikl As), stává se přesyceným a As se ve formě GaAs vylučuje na vhodné podložce – např. na destičce „objemového“ či epitaxního GaAs.Velká věda s materiálem a tvarem „lodičky“.

Epitaxe z kapalné fáze - LPE

Rozpustnost – jednoduchá (v binárním systému)

složitější závislosti (ternární, kvaternární, ..., na tlaku, dynamické procesy, ...)

Dotace (i amfoterní)

Výpočty rychlosti růstu, difusní omezení

Růst ultratenkých vrstev (pod 100 nm)

Příklad výše zmíněného amfoterního legování GaAs křemíkem, kterýv závislosti na teplotě růstu mění místo zabudování (Ga či As) v GaAsmříži – doba růstu hodiny.

Tenké vrstvy (i pod 100 nm!) dělat pomocí LPE lze, ale kontakt substrátu s kapalinou je i jen milisekundy a je to nereprodukovatelné, nehomogenníatd.

Kapalná elektroepitaxe

Modifikace kapalné epitaxe, která je řízena proudem, který procházírozhraním roztok-substrát a vyvolává Peltierův jev a elektromigraci.

Používá se pro silných (několik mm) homogenních (lepší než 1%) ternárních vrstev. Např. InGaAs na InP či GaAs; AlGaSb na GaSb a pod.

Obr E 5.5. a 5.6.

Dnes a nejméně příštích deset let to bude zásadní metoda nejen badatelská, ale iprůmyslová.Je možné ji principiálně rozdělit na fyzikální (PVD - Physical Vapour Deposition) a chemickou (CVD - Chemical Vapour Deposition), podle způsobu transportu materiálu od zdroje k substrátu.V prvním případě - PVD - jde o napaření materiálu (pomocí vypařování,naprašování, laserové ablace, výbojem a pod.) bez jeho chemické změny.V druhém případě - CVD - jde o transport těkavých chemických sloučenin(prekursorů) pomocí nosného plynu k substrátu, kde se většinou termicky rozkládají.

Vlastní epitaxní růst na dokonale čistém a hladkém povrchu většinou monokrystalického substrátu je pak podobný. I parametry vrstev jsou podobné ikdyž se struktury v některých aspektech mohou lišit.V obou případech je nutno zajistit extrémní „polovodičovou“ čistotu prostředí, aťje to vakuum (10-10 torru) nebo nosný plyn H2 či N2 (na úrovni ppb).

Epitaxe z plynné fáze - VPE

Ohřev substrátu (kvůli jeho dokonalému očištění a atomárnímu vyrovnání - viz výše principy epitaxe) se, vzhledem k těmto extrémním požadavkům na čistotu,provádí nepřímo – vysokofrekvenčním ohřevem, světlem (optickou výbojkou -MOVPE), nebo nepřímým odporovým ohřevem (MBE).

VPE umožňuje i růst jednotlivých atomárních rovin ( Ultra High Vacuum Atomic Layer Epitaxy).

PVDVypařování:Teoreticky je počet molekul dNe vypařujících se z plochy Ae za čas dt roven

dNe/Aedt = (peq - p) sqr(NA/2πMkBT) [m-2s-1]

kde M je molekulární hmotnost vypařované látky, peq je rovnovážný tlak, p je hydrostatický tlak vypařované látky v plynném stavu, kB je Boltzmannova konstanta a NA je Avogadrovo císlo.

Ve skutečnosti musíme zavést koeficient vypařování av (neboť část vypařených molekul (1 - av) přispívá k jen tlaku, nikoliv toku molekul. Dostáváme tak obecnou rovnici pro vypařování z volné plochy - Hertzovu-Knudsenovu

dNe/Aedt = av(peq - p) sqr(NA/2πMkBT) [m-2s-1]

Vypařujeme-li z Knudsenovy efusní cely, která má otvor podstatně menší než je povrch vypařované látky a má nejméně desetkrát menší průměr než je volná dráha vypařovaných molekul, dostáváme po úpravách pro celkovou efusní rychlost Γc rovnici

Γc = dNe/dt = 3,51 x 1022 pAe/sqr(MT) [molekul-1]

Pro vlastní PVD růstové procesy má adsorpčně-desorpčníkinetika na růstovém povrchu zásadní význam. Poměrně snadno lze růst modelovat a počítat v případě (kvazi-) rovnovážného stavu; horší je to v nerovnovážném stavu, nebo při přechodových jevech.

Příklad PVD je Molekulární epitaxe - MBEMůžeme ji dělit podle toho z čeho získáváme molekulární svazky:

Solid Source MBE,Gas Source MBE (neboli Chemical Beam Epitaxy)

Hydride Source MBE, MetalOrganic MBE,Další varianty MBE

Ultrahigh Vacuum Atomic Layer EpitaxyMigrací urychlená MBEUV zářením stimulovaná MBEPlasmou aktivovaná MBEDotování MBE vrstev pomocí iontů

CVDChemický stav daného systému dobře popisuje chemický potenciál μ. Pro danou fázi je definován jako vzrůst volné Gibbsovy energie δG když se přidá jeden mol látky při konstantní teplotě a tlaku

μ = δG/δn/T,p

Vyjádříme-li molarní Gibbsovu energii ΔG pomocí enthalpie ΔH a entropie ΔS

μ = ΔG = ΔH - TΔS

což lze po dosazení používat k výpočtům.

Příklady:Halidová epitaxeKovy či elementární polovodiče - (WF6 → W + ..., SiCl4 → Si + ...)Sloučeninové polovodiče - (GaCl + AsH3 → GaAs + ...)Granáty vzácných zemin - (YCl3 + FeCl2 + O2 → Y3Fe5O12 + ...)

Oxidová epitaxeSloučeninové polovodiče - (GaO2 + PH4 → GaP + ...)

Hydridová epitaxeElementární polovodiče, veledůležitý křemík - (SiH4 → Si + ...)Izolační vrstvy: oxidy, nitridy - (SiH4 + H2O → SiO2 + ...;

SiH4 + NH3 → Si3N4 + ...)

Organokovová epitaxeSloučeninové polovodiče - (Ga(CH3)3 + AsH3 → GaAs + ...)Kovy - (Al(C4H9)3 → Al + ...)Vysokoteplotní supravodiče YBaCuO

Sylabus dvouhodinové semestrální přednášky " Příprava polovodičových nanostruktur"pro obor magisterského studia "Fyzikální inženýrství" zaměření "Fyzika nanostruktur"

4. Epitaxe z molekulárních svazků (MBE)Vysvětlení základních principů metody. Parametry, vlastnosti a důvody omezení technologie MBE.

Můžeme ji dělit podle toho z čeho získáváme molekulární svazky:Solid Source MBE,Gas Source MBE (neboli Chemical Beam Epitaxy)

Hydride Source MBE, MetalOrganic MBE,

Schéma aparatury a fotografie epitaxí od různých výrobců:

Zásadní pro optoelektroniku a nanotechnologie jsouMBE a MOVPE

Molekulární epitaxe - MBE

Zdroj: http://www.fzu.cz/oddeleni/povrchy/mbe/mbe.php

Molekulární epitaxe

Princip metody:

Ohřejeme substrát(y) (obvykle je to rotující monokrystalickápolovodičová destička o průměru 2´´ až 8´´ (palců), která je silná300 – 500 μm) v prostředí ultravysokého vakua (10-(9-10) torr) na tak vysokou teplotu, aby desorbovaly přirozenéoxidy a povrchové nečistoty, a také aby se povrch atomárněvyhladil. Pak se otevře clonka před otvorem předehřáté efusníKnudsenovy cely a atomy (molekuly) prakticky bez srážek prolétajídesítky centimetrů růstovou komorou, dopadají na substrát a napaříse i do jeho okolí. Atomy budoucí epitaxní vrstvy se usadí na povrchu (fyzisorpce), migrují po něm a posléze se naváží na správnámísta krystalové mřížky (chemisorpce) a vytváří epitaxní vrstvu – to je vlastní princip epitaxe.

Otázky?

Očekávané otázky:Proč zrovna tyto rozměry substrátu? Jak se vkládá a vyměňuje? Jaká je maximální plocha?

Ohřejeme substrát(y) (obvykle je to rotující monokrystalickápolovodičová destička o průměru 2´´ až 8´´ (palců), která je silná 300 – 500 μm) v prostředí ultravysokého vakua (10-(9-10) torr) na tak vysokou teplotu, aby desorbovaly přirozené oxidy a povrchové nečistoty, a také aby se povrch atomárně vyhladil. Pak se otevře clonka před otvorem předehřáté efusní Knudsenovy cely a atomy (molekuly) prakticky bez srážek prolétají desítky centimetrůrůstovou komorou, dopadají na substrát a napaří se i do jeho okolí.Atomy budoucí epitaxní vrstvy se usadí na povrchu (fyzisorpce), migrují po něm a posléze se naváží na správná místa krystalové mřížky (chemisorpce) a vytváří epitaxní vrstvu – to je vlastní princip epitaxe.

Očekávané otázky:Proč zrovna tyto rozměry substrátu? Jak se vkládá a vyměňuje? Jaká je maximální

plocha?Proč substrát rotuje?

plocha?Proč substrát rotuje?Proč tak vysoké vakuum?

plocha?Proč substrát rotuje?Proč tak vysoké vakuum?Na jakou teplotu se substrát ohřívá? („Vypékání“ aparatury?)

plocha?Proč substrát rotuje?Proč tak vysoké vakuum?Na jakou teplotu se substrát ohřívá? („Vypékání“ aparatury?)Jak je cela uzavřena před otevřením? Neutíká něco z cely? Nekazí se vakuum?

plocha?Proč substrát rotuje?Proč tak vysoké vakuum?Na jakou teplotu se substrát ohřívá? („Vypékání“ aparatury?)Jak je cela uzavřena před otevřením? Neutíká něco z cely? Nekazí se vakuum?Jak se ohřívají Knudsenovy cely? Na jakou teplotu? Z čeho jsou? Jak se v nich

doplňuje materiál?

doplňuje materiál?Jaký je rozdíl mezi svazkem molekul a atomů pro epitaxní růst?

doplňuje materiál?Jaký je rozdíl mezi svazkem molekul a atomů pro epitaxní růst?Jakou roli hrají rozměry růstové komory?

doplňuje materiál?Jaký je rozdíl mezi svazkem molekul a atomů pro epitaxní růst?Jakou roli hrají rozměry růstové komory?Čím se řídí rychlost růstů epitaxní vrstvy? Jak dlouho trvá celý růst?

doplňuje materiál?Jaký je rozdíl mezi svazkem molekul a atomů pro epitaxní růst?Jakou roli hrají rozměry růstové komory?Čím se řídí rychlost růstů epitaxní vrstvy? Jak dlouho trvá celý růst?Proč nenaroste epitaxní vrstva jinde než na substrátu?

doplňuje materiál?Jaký je rozdíl mezi svazkem molekul a atomů pro epitaxní růst?Jakou roli hrají rozměry růstové komory?Čím se řídí rychlost růstů epitaxní vrstvy? Jak dlouho trvá celý růst?Proč nenaroste epitaxní vrstva jinde než na substrátu?Jak se růst ukončí?

doplňuje materiál?Jaký je rozdíl mezi svazkem molekul a atomů pro epitaxní růst?Jakou roli hrají rozměry růstové komory?Čím se řídí rychlost růstů epitaxní vrstvy? Jak dlouho trvá celý růst?Proč nenaroste epitaxní vrstva jinde než na substrátu?Jak se růst ukončí?Co to znamená podstata epitaxního růstu?

doplňuje materiál?Jaký je rozdíl mezi svazkem molekul a atomů pro epitaxní růst?Jakou roli hrají rozměry růstové komory?Čím se řídí rychlost růstů epitaxní vrstvy? Jak dlouho trvá celý růst?Proč nenaroste epitaxní vrstva jinde než na substrátu?Jak se růst ukončí?Co to znamená podstata epitaxního růstu?Kolik to stojí? (jeden růst, celá aparatura, MBE čip?)

doplňuje materiál?Jaký je rozdíl mezi svazkem molekul a atomů pro epitaxní růst?Jakou roli hrají rozměry růstové komory?Čím se řídí rychlost růstů epitaxní vrstvy? Jak dlouho trvá celý růst?Proč nenaroste epitaxní vrstva jinde než na substrátu?Jak se růst ukončí?Co to znamená podstata epitaxního růstu?Kolik to stojí? (jeden růst, celá aparatura, MBE čip?)Jaké jsou hlavní problémy?

doplňuje materiál?Jaký je rozdíl mezi svazkem molekul a atomů pro epitaxní růst?Jakou roli hrají rozměry růstové komory?Čím se řídí rychlost růstů epitaxní vrstvy? Jak dlouho trvá celý růst?Proč nenaroste epitaxní vrstva jinde než na substrátu?Jak se růst ukončí?Co to znamená podstata epitaxního růstu?Kolik to stojí? (jeden růst, celá aparatura, MBE čip?)Jaké jsou hlavní problémy?Jaká se používá diagnostika? – Příště!

Zdroj: http://www.fzu.cz/oddeleni/povrchy/mbe/mbe.php

Sylabus dvouhodinové semestrální přednášky " Příprava polovodičových nanostruktur"pro obor magisterského studia "Fyzikální inženýrství" zaměření "Fyzika nanostruktur"

5. Plynná epitaxe z organokovových molekul (MOVPE)Vysvětlení základních principů metody. Parametry, vlastnosti a důvody omezení technologie MOVPE.

Dnes a nejméně příštích deset let to bude zásadní metoda nejen badatelská, ale iprůmyslová.Je možné ji principiálně rozdělit na fyzikální (PVD - Physical Vapour Deposition) a chemickou (CVD - Chemical Vapour Deposition), podle způsobu transportu materiálu od zdroje k substrátu.V prvním případě - PVD - jde o napaření materiálu (pomocí vypařování,naprašování, laserové ablace, výbojem a pod.) bez jeho chemické změny.V druhém případě - CVD - jde o transport těkavých chemických sloučenin(prekursorů) pomocí nosného plynu k substrátu, kde se většinou termicky rozkládají.

Vlastní epitaxní růst na dokonale čistém a hladkém povrchu většinou monokrystalického substrátu je pak podobný. I parametry vrstev jsou podobné ikdyž se struktury v některých aspektech mohou lišit.V obou případech je nutno zajistit extrémní „polovodičovou“ čistotu prostředí, aťje to vakuum (10-10 torru) nebo nosný plyn H2 či N2 (na úrovni ppb).

Tato technologie je sice badatelsky méně zajímavá než MBE, která má lepší kontrolu a řízení růstu, lze na ní připravit lépe definovaná a „ostřejší“ rozhraní, umožňuje i nižší teploty růstu,

ale je to zásadní technologie pro průmyslovou výrobu, zvláště optoelektronických součástek. Je provozně mnohem levnější, má daleko větší produktivitu, je vhodnějšípro nitridy.

Zásadní pro optoelektroniku a nanotechnologie jsou MBE a MOVPE

Plynná epitaxe z organokovových sloučeninMOVPE (MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy)

MOVPE technologie(Metalorganic vapor phase epitaxy – Plynná

epitaxe z organokovových sloučenin)

Stručná Historie:

Ruhrwein – US patent (1968)Manasevit – první pokusy (1968)Hall, Stringfellow – významný rozvoj metodyDupois, Dapkus – dostatečná čistota organokovů

(1977/78)Nejvýznamnější průmyslová epitaxní technologie

(1990 - …)

Fotografie aparatury

Schéma aparatury

Příklady organokovových molekul

„probublávačka“ – nádobka na organokovy

Zdroj: http://www.fzu.cz/texty/brana/movpe/movpe.php

Příklady organokovových molekul:

TMGa + AsH3 GaAs + 3 CH4

TMGa AsH3 TBAs

Plynná epitaxe z organokovových sloučeninMOVPE (MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy)Nejvýznamnější průmyslová ale i badatelská technologie.

Princip metody:Ohřejeme substrát v prostředí ultračistého plynu (redukční vodík, výjimečně inertnídusík) na tak vysokou teplotu, aby desorbovaly přirozené oxidy a povrchovénečistoty a také, aby se povrch atomárně vyhladil. Pak přivedeme do blízkosti ohřátého substrátu vhodné prekursory (organokovy a hydridy), tyto se zde termicky rozloží a atomy budoucí epitaxní vrstvy se usadí na povrchu (fyzisorpce), migrují po něm a posléze se naváží na správná místa krystalové mřížky (chemisorpce).Otázky??Základní sumární rovnice pro růst GaAs z trimetylgallia (TMGa) a arsínu

, Ga(CH3)3 + AsH3 → GaAs + 3CH4a velmi podobně pro ternární, případně kvaternární sloučeninové polovodiče

xGa(CH3)3 + (1-x)Al(CH3)3 + AsH3 → GaxAl(1-x)As + 3CH4

Rovnice pro růst GaAs je poněkud složitější:

Je to ale složitější, nejprve proběhne pyrolýza TMGa na dimer a monomer

2Ga(CH3)3 → 3CH3 + Ga(CH3)2 + Ga(CH3)

arsín se rozloží v plynné fázi

CH3 + AsH3 → AsH2 + CH4

a pak teprve proběhne heterogenní reakce na povrchu horkého substrátu

Ga(CH3) + AsH2 → GaAs + CH4 + H

Detailní popis je ještě náročnější (Stringfellow):

Popis parametrů růstu:

Popis MOVPE reaktoru:

MOVPE křemenný reaktor

s vf ohřevem

Bublačka pro organokovovéprekursory

Plynná epitaxe z organokovových sloučeninMOVPE (MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy)Nejvýznamnější průmyslová ale i badatelská technologie.

Princip metody:Ohřejeme substrát v prostředí ultračistého plynu (redukční vodík, výjimečně inertnídusík) na tak vysokou teplotu, aby desorbovaly přirozené oxidy a povrchovénečistoty a také, aby se povrch atomárně vyhladil. Pak přivedeme do blízkosti ohřátého substrátu vhodné prekursory (organokovy a hydridy), tyto se zde termicky rozloží a atomy budoucí epitaxní vrstvy se usadí na povrchu (fyzisorpce), migrují po něm a posléze se naváží na správná místa krystalové mřížky (chemisorpce).Otázky??Základní sumární rovnice pro růst GaAs z trimetylgallia (TMGa) a arsínu, Ga(CH3)3 + AsH3 → GaAs + 3CH4

a velmi podobně pro ternární, případně kvaternární sloučeninové polovodiče

xGa(CH3)3 + (1-x)Al(CH3)3 + AsH3 → GaxAl(1-x)As + 3CH4

obr molekul organokovů

Růsty mimo termodynamickou rovnováhu: SPE a LPE ne, MBE a MOVPE ano.Což může být důležité při růstu napnutých vrstev (tlaky a tahy v řádu desítek tisíc atmosfér).Mřížkově nepřizpůsobené napnuté vrstvy – nanostruktury ano, silnější se rozpadají či relaxují a nesvítí. Napnuté vrstvy (nanostruktury) mohou mít nové žádoucí vlastnosti- změna typu struktury (přímý × nepřímý polovodič),- oddělení těžkých a lehkých děr (podstatné zvýšení mezní frekvence),- výrazné posuny hladin v kvantových jamách (ladění vlnové délky laserů).

Epitaxní příčné zarůstání (ELO – Epitaxial Lateral Overgrowth)Velmi významné pro úspěšný růst nitridů! (modré LEDky, lasery, ...)

Obr E 14.7., 8. a 11.

Epitaxní fajnovosti

Obtížná heteroepitaxe (Hard Heteroepitaxy)Roste se vrstva lišící se podstatně od substrátu - mřížkovou konstantou- krystalografickou strukturou- chemickými vazbamiCdTe na GaAs, Si na safíru

Umělá epitaxe (Graphoepitaxy nebo Artificial Epitaxy)Růst krystalických vrstev na spíše amorfních površích (keramika, sklo,polykrystaly, oxidy). Potenciální zajímavé aplikace v mikroelektronice,mikromechanice, optice a optoelektronice.Je nutno upravit povrch substrátu.

Role povrchu

Přesné a úplné pochopení procesů epitaxníchrůstů, vyžaduje kvantově mechanický přístup.

Ten je ovšem velmi obtížný.

Stranského-Krastanowův typ růstu QDPři heteroepitaxním růstu tenké vrstvy se na monokrystalický substrát (např. Si)nanáší monokrystalická tenká vrstva jiného chemického složení (např. Ge). Je-li vrstva dostatečně tenká, má tzv. pseudomorfní strukturu, tj. její mřížkový parametr ve směru rovnoběžném s rozhraním je roven mřížkovému parametru substrátu.Taková struktura je ovšem elasticky deformována, elastická energie deformace jeúměrná tloušťce vrstvy a čtverci mřížkového nepřizpůsobení.

kde jsou mřížkové parametry substrátu a nedeformovaného materiálu vrstvy.Celková vnitřní energie vrstvy je součtem této elastické energie a povrchovéenergie vrstvy, ta je ovšem konstantní během růstu, pokud je rostoucí povrch vrstvy stále rovinný. S rostoucí tloušťkou vrstvy celková energie vrstvy roste a od jisté tloušťky je energiově výhodnější zvlněný povrch vrstvy. Tímto zvlněním sesice zvětší povrchová energie, poklesne ovšem energie elastická, protože krystalová mřížka v okolí zvlněného povrchu může elasticky relaxovat.

Appendix 1

Tento tzv. Stranski-Krastanowův (SK) růstový mód se tedy skládá ze dvou fází; v první fázi roste pseudomorfní tenká vrstva s rovinným povrchem a v druhé fázi sepovrch vrstvy zvlní, krystalová mřížka elasticky relaxuje a amplituda zvlněnípostupně roste [6-8].Numerická analýza procesu zvlnění ukázala, že existuje kritická vlnová délka zvlnění [8]

která se ve spektru vlnových délek zvlnění vyskytuje zdaleka nejčastěji. V rovnici(2) označuje povrchové napětí, G a jsou smykový modul a Poissonův poměr materiálu vrstvy. SK růstový mód vytváří proto téměř periodickou soustavu ostrůvků na povrchu rostoucí vrstvy.

Ve vztahu (2) jsme zanedbali závislost povrchového napětí na krystalografické orientaci povrchu. Ukazuje se však, že tato závislost je podstatnápro porozumění výsledné morfologie povrchu vrstvy. Během depozice vrstvyv druhé fázi SK růstového módu roste amplituda zvlnění a tedy i střední kvadratickýsklon drsného povrchu. Dosáhne-li lokální orientace zvlněného povrchu hodnoty odpovídající minimu funkce , vytvoří se krystalografická faseta.

Podle V. Holého, publ. v ČsČasFyz 2005

22crit )1(21

Appendix 2Augerova nezářivá rekombinace

Dvoustupňový proces Augerovy nezářivérekombinace. V této jednoduché pásovéstruktuře musí být přechody šikmé (zachováníhybnosti k) (CHCC)

Energie z rekombinace je využita pro přechod mezi těžkými a lehkými děrami (CHHL)

Obvyklý případ pro AIIIBV polovodiče -je excitována díra ze spinorbitálněodštěpeného pásu (CHHS)

Rezonanční Augerův proces v křemíku vyžaduje účast dvou elektronů (typ CHCC)

Appendix 3

Konec I. bloku

Příště:

6.1. In situ obecné6.1.1. Měření vakua6.1.2. Měření teploty6.1.3. Hmotnostní spektroskopie6.1.4. Absorpční spektroskopie6.1.5. Ramanův rozptyl6.1.6. Laserem indukovaná fluorescence

6.2. In situ povrchové analýzy6.2.1. Difrakční techniky6.2.2. Optické metody6.2.3. Sondové rastrovací metody

6.3. Ex situ6.3.1. Optické metody6.3.2. Elektrické (transportní)6.3.3. RTG difrakce6.3.4. Mikroskopie

Charakterizace a diagnostika epitaxního růstu a nanostruktur

6.2. In situ povrchové analýzy6.2.1. Difrakční techniky

6.2.1.1. LEED - Difrakce nízkoenergetických elektronů6.2.1.2. RHEED - Difrakce vysokoenergetických elektronů odrazem6.2.1.3. GIXS (Grazing Incidence X-ray scattering)

6.2.2. Optické metody6.2.2.1. Reflektance

Polarizovaného světlaAnizotropická spektroskopieElipsometriePolarizovaná spektroskopiePovrchová fotoabsorpceReflektometrie

6.2.2.2.RozptylLaserového světlaRamanův

6.2.3. Sondové rastrovací metody6.2.3.1. AFM6.2.3.2. STM

7.3. Ex situ7.3.1. Optické metody7.3.2. Elektrické (transportní)7.3.3. RTG difrakce7.3.4. Mikroskopie

7.3.4.1. ElektronovéSEMTEM

7.3.4.2. NanoskopickéHRTEMX-STMX-AFM

nanotechnologie - fzu.czhulicius/fjfi/blok1.pdf · zaváděním nových nanostruktur – kvantové...

Documents

hbzs · 2006. 3. 20. · provádělo se zpevňování...

jak správně citovat aneb komentář k Čsn iso 690 phdr....

cévy tepny, vlásečnice file2) a. carotis interna –...

„zavádění moderních metod řízení kvality na...

iniciativa prŮmysl 4 - mpo.cz · iii souhrn průmysl...

onemocĚnÍ koŽnÍ soustavy · 2019-08-19 · základní...

stavebnÍ pŘÍprava · 2020. 5. 26. · 2 150 cm 400 cm...

ma y k pova ~sk chlmec...vrstvy vyztuženého st říkaného...

kvantové tečky -...

13. cyklotrek okolím mělníka podpořili · mošin 8159...

stavební příprava · 2020-05-26 · skimmerové bazény...

spočítej černé tečky :)

vývoj prostředí v regionu cee v souvislosti se...

zvěrokruh... co o sobě ještě nevíte sedí do poslední...

zkušenosti se zaváděním Čsn en iso 15614...

návod pro honor 9 - t-mobile.cz · kopírování ze sim...

zatápění zbytkové jámy chabařovice – vývoj...

multifunkční čítač s předvolbou h7cx · funkce...

extraxiální tumory zadní jámy – peroperační ...

zvěrokruh... co o sobe ještě nevíte sedí do poslední...