高窒素ステンレス鋼のpefc - tsukuba
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第1回つくば3Eフォーラム
筑波大学 大学会館ホール(3F)
2007年12月16日
(独) 物質・材料研究機構
片田 康行
高窒素ステンレス鋼のPEFC用
金属セパレータへの適用可能性
内容
・研究の背景とねらい
・高窒素ステンレス鋼(HNS)の開発(NIMS)
* 加圧ESR法によるHNSの創製
* HNSの機械的性質/耐食性
* ニッケルフリーHNS
・固体高分子型燃料電池用セパレータへの適用
・まとめ
各種燃料電池の構成と特徴
燃料電池の種類
アルカリ型
(AFC)
固体高分子型(PEFC)
リン酸型
(PAFC)
溶融炭酸塩型
(MCFC)
固体酸化物型
(SOFC)作動温度
(℃)室温~230 室温~100180~205 630~670 ~1000
発電出力 ~10kW1kW
~100kW50
~200kW300kW~MW
100kW~200kW
用途 宇宙用携帯電話自動車
ビル用発電大規模発電 大規模発電
低温型 高温型
固体高分子型燃料電池の模式図
田村英雄監修、電子とイオンの機能化学シリーズ No.4
固体高分子形燃料電池のすべて、エヌティーエス (2004)
◎△大量生産性
◎△ガス透過性
◎△強度
△◎接触抵抗
△◎耐食性
金属系グラファイト系セパレータ特性/素材
グラファイトと金属の比較
△コスト ◎
◎:優れている
△:やや問題あり
負荷
空気(酸素)
水素 i↑2e-
電解質膜
H2
O2
2H+
多孔質アノード 多孔質カソード
H2
(½)O2
H2O
2e- 2e-
H2→2H++2e- 2H++ (½)O2
+2e-→H2O
H2+ (½)O2 →H2O++2e-
燃料電池の原理
スタック(積層)されたセルの模式図
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.7V 0.7V 0.7V 0.7V 0.7V0.7V0.7V0.7V
E = n ×0.7V
水素ガス 空気(酸素)
セパレータ
PEMスタックのコスト
「固体高分子形燃料電池セパレータ量産化技術開発」、NEDO、平成13年度成果報告書、住友金属工業株式会社 (2001)
高窒素ステンレス鋼
研究開発の背景
15 20 25 300
1
2
3
4
5
6
7
8
Cr (%)
Mo
(%
)
:オーステナイト系
:フェライト系
:二相系
すき間腐食なし
すき間腐食発生
16-25-6AL-6X
Hastelloy-G
2RN65 2RK65
317
316
3RE6020Cb-3
304
18-2
26-1
329-J1
U-50
DP-3AF-22
825
25-4
Sanicro28
29-4
28-2 30-2
現状
目標
耐海水ステンレス鋼開発の研究目標
省資源型耐海水性
ステンレス鋼の開発
超高N化 超清浄化
オーステナイト組織の安定
性向上
耐孔食性、耐すき間腐食性の向上
Ni含有量の節減
Cr,Mo含有量の節減
加圧ESR装置の導入
NIMSで開発された加圧ESR溶解装置
★
Ni-free HNS
★
Ni-free HNS
○
HNS
オーステナイト系高窒素ステンレス鋼
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tensile strength(MPa)
Elo
nga
tion(%
)
Mild steel
SUS430
SUS410
SUS304 and itsrelated steels
High strength steels
●:23Cr-2Mo-4Ni-0.5N ▲:23Cr-2Mo-0.8N ■:23Cr-2Mo-4Ni-1N ◆:23Cr-2Mo-1.5N
HNS
(γ )(γ )
(γ )
(α +γ )
YUS170
NitronicSMO
Related austenitic stainless steels △:YUS170 : 25Cr-14Ni-2Mn-1Mo-0.3N ○:Nitron ic : 17Cr-6Ni-8Mn-0.2N ◇:SMO: 20Cr-18Ni-1Mn-6.5Mo-0.2N
HNSの機械的性質
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
15 25 35 45
%Cr+3*%Mo+10*%N, C / mass%
Pitting p
ote
ntial 、
E / V
vs.S
CE
VIFVIF+N2 absorptionP-ESR
no pitting
Artificial seawater,45℃
Fig.3. Relationship between pitting corrosion
resistance equivalent (%Cr+3*%Mo+10*%N) and
pitting potential in artificial seawater (45℃).
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
15 25 35 45
%Cr+3*%Mo+10*%N, C / mass%
Pitting p
ote
ntial 、
E / V
vs.S
CE
VIFVIF+N2 absorptionP-ESR
no pitting
Artificial seawater,45℃
Fig.3. Relationship between pitting corrosion
resistance equivalent (%Cr+3*%Mo+10*%N) and
pitting potential in artificial seawater (45℃).
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
15 25 35 45%Cr+3*%Mo+10*%N, C / mass%
Cre
vic
e c
orr
osio
n p
ote
ntial 、
E
/ V
vs.S
CE
VIFVIF+N2 absorptionP-ESR
no corrosion
Artificial seawater
35℃
set potential
t
E
Ecorr
1mV/ min.
48h
Fig.5. Relationship between crevice
corrosion resistance equivalent
(%Cr+3*%Mo+10*%N) and crevice
corrosion potential in artificial
seawater (35℃).
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
15 25 35 45%Cr+3*%Mo+10*%N, C / mass%
Cre
vic
e c
orr
osio
n p
ote
ntial 、
E
/ V
vs.S
CE
VIFVIF+N2 absorptionP-ESR
no corrosion
Artificial seawater
35℃
set potential
t
E
Ecorr
1mV/ min.
48h
Fig.5. Relationship between crevice
corrosion resistance equivalent
(%Cr+3*%Mo+10*%N) and crevice
corrosion potential in artificial
seawater (35℃).
HNSの局部腐食特性
実海水暴露試験
No crevice corrosion was observed so far in the filed test
As received After rinsing Enlargement
Initiation of crevice
corrosion
No corrosion
HNS
(23Cr-4Ni-2Mo-1N)
Duplex stainless steel
(25Cr-7Ni-3Mo-0.15N)
水溶液
Metal(Fe/Cr/Ni/N
)
Fe-Cr Hydroxide layer
Fe-,Cr-oxide (NH3,NH4+) Passivation
film
Solution
(Production of Fe-,Cr-hydroxide)
Fe2+ +2OH - → FeOOH + H+ +e -
Cr2+ + 2OH - → CrOOH + H+ + e-
(Production of Fe, Cr-oxide)
Fe2O3, Cr2O3
(Production of anmonia)
N + 4H+ +3e- → NH4+
(Increase in pH value by ammonia)
Fig.12 Qualitative model of passive film of HNS After polarization, N is enriched in the inner layer of passivation film, and formed NH4
+ resulting in increasing pH value in the corroded area.
→ Crevice corrosion suppressed
N添加による耐食性向上の発現機構
Dilatation of stenoticblood vesselDilatation of stenoticblood vessel閉塞血管の拡張Dilatation of stenoticblood vesselDilatation of stenoticblood vessel閉塞血管の拡張
ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼の応用展開
非磁性・ニッケルフリーHNS
→ インプラント材、歯科材料、手術用/手術室用機器
発電条件・MEA・HNSセパレータ
• セル温度: 348 K
• アノードガス : 純水素 (利用率70%,
加湿温度 343 K)
• カソードガス : 空気 (利用率 40 %,
加湿温度 343 K)
• MEA : 市販品 (50×50 mm2)
• 締め付け圧:150 N cm-2
• 電流密度: 0.5 A cm-2
MEA
(50mmx50mm)
HNSセパレータ(50mmx50mm)
浅石 他:材料と環境2007講演集(2007)
0 200 400 600 800 10000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Cel
l vo
ltag
e, V
Time, h
SUS304 SUS310S HNS graphite
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
■:発電開始時▲:1000h発電後
SUS304
電流密度, A cm-2
セル
電圧
, V
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
■:発電開始時▲:1000h発電後
SUS304
電流密度, A cm-2
セル
電圧
, V
(a)HNS (B)SUS304
1000h発電後のi-V特性の比較(SUS304で劣化を確認)
■:発電開始時▲:1000h発電後
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
電流密度, A cm-2
セル
電圧
, V
HNS
■:発電開始時▲:1000h発電後
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
電流密度, A cm-2
セル
電圧
, V
HNS
発電特性の比較
まとめ
• 燃料電池用セパレータ市場では、低コスト・大量生産が可能な金属セパレータの出現が期待されている。.
• NIMSで開発された低ニッケル型オーステナイト系ステンレス鋼製セパレータは、安定した発電特性を示した。 .
• 低 Ni γ系高窒素鋼 (HNS) は金属用セパレータとして期待されるが、コストや加工性についてさらなる検討が必要である。
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