produtos de carburaÇÃo de Óxido de tungstÊnio com...
Post on 22-Apr-2020
3 Views
Preview:
TRANSCRIPT
PRODUTOS DE CARBURAÇÃO DE ÓXIDO
DE TUNGSTÊNIO COM POROSIDADE
CONTROLADA APLICADOS EM
SISTEMAS PROPULSIVOS
Ricardo Vieira
Ricardo Vieira
PRODUTOS DE CARBURAÇÃO DE ÓXIDO DE
TUNGSTÊNIO COM POROSIDADE CONTROLADA
APLICADOS EM SISTEMAS PROPULSIVOS
Dissertação apresentada ao Departamento de
Engenharia de Materiais da Faculdade de Engenharia
Química de Lorena, para a obtenção do título de Mestre
em Engenharia dos Materiais
·lL.,.\ ~=r% L (h.x Orientado\ rof. Dr. 4zberto f arques da d,uz ~
Co-orientador: Dr. José Augusto Jorge Rodrigues
Lorena 1999
Agradecimentos
A realização deste trabalho só foi possível graças à colaboração
direta ou indiretamente de muitas pessoas. Manifestamos nossa
gratidão a todas elas e de forma particular:
ao meu co-orientador e amigo Dr. José Augusto Jorge Rodrigues, por
sua inestimável ajuda e condução, sugerindo este tema;
ao Prof. Dr. Gilberto Marques da Cruz, por ter aceitado a orientação
deste trabalho e pela maneira amiga- e segura que o acompanhou;
ao meu estagiário Beltrão Dias Beltrão Neto, pela participação em
quase toda a parte experimental deste trabalho;
ao engenheiro Jorge Benedito Freire Jofre, pelo tempo dispensado às
longas reações bem como às diversas análises dos materiais;
a todos os colegas do LCP, e em especial, aos técnicos Domingos José
Alves de Souza, Cosme José da Silva, Alvino de Freitas e Tertulino
Fernandes Lacerda, pela caracterização dos materiais, apoio e
amizade;
aos colegas César Augusto. Botura e Geraldo Luís da Silva Ribeiro,
pelo suporte em informática;
aos Drs. Davi dos Santos Cunha e Messias Borges, pelas sugestões
sempre pertinentes;
aos engenheiros Rodolfo de Queirós Padilha e Mário Lima de
Alencastro Graça da Divisão de Materiais do IAE/CTA, pelos ensaios
de resistência mecânica e microscopia eletrônica; e
ao Dr. Carlos Eduardo Seraphico de Souza Migueis, pelos testes no
micro propulsor.
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
Vll
Xl
Resumo
Abstract
Xlll
XV
CAPÍTULO I - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17
1.1. Introdução 17
1.2. Sistemas micropropulsivos 19
1.3. Catalisadores Ir/ Ali03 aplicados à micropropulsão 20
1.4. Oxicarbetos e oxinitretos aplicados à catálise heterogênea 26
1.5. Oxicarbetos e oxinitretos aplicados à micropropulsão 36
1.6. Objetivos 39
CAPÍTULO II - TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 41
2.1. Caracterização dos materiais 41
2.1.1. Área específica 41
2.1.2. Porosimetria de mercúrio 42
2.1.3. Difração de raios-x 42
2.1.4. Microscopia eletrônica de varredura 43
2.1.5. Resistência mecânica 44
2.1.6. Análise termogravimétrica 45
IV
2.1.7. Picnometria de hélio
2.1.8. Análise química
2.2. Testes no micropropulsor
46 46 47
CAPÍTULO III - PREPARAÇÃO DO ÓXIDO DE TUNGSTÊNIO
MACROPOROSO 49
3.1. Introdução 49
3.2. Método de preparação 50
3.3. Estudo quimiométrico 52
3.4. Resultados e discussão 54
3.5. Conclusões 63
CAPÍTULO IV - OTIMIZAÇÃO DA MACROPOROSIDADE E
RESISTÊNCIA MECÂNICA DO ÓXIDO DE TUNGSTÊNIO
APÓS MOLDAGEM 64
4.1. Introdução 64
4.2. Otimização da macroporosidade do óxido de tungstênio 65
4.3. Resultados e discussão 68
4.4. Conclusões 78
CAPÍTULO V - PREPARAÇÃO DE OXICARBETOS DE
TUNGSTÊNIO 79
5 .1. Introdução 79
V
5.2. Síntese dos oxicarbetos de tungstênio 80
5. 2.1. Carburação via nitre to (W 2N) 82
5.2.1.1. Carburação do oxinitreto de tungstênio a WC 84
5 .2.1.2. Carburação do oxinitreto de tungstênio a W 2C 85
5.2.2. Carburação direta do óxido de tungstênio a WC 86
5.3. Redução dos oxicarbetos de tungstênio 87
5.4. Passivação dos oxicarbetos de tungstênio 88
5.5. Resultados e discussão 90
5.6. Conclusões 99
CAPÍTULO VI - AVALIAÇÃO DOS CATALISADORES NO
MICROPROPULSOR 101
--
101 - ~__,..,
102
104
113
6.1. Introdução
6.2. Condições de funcionamento no micropropulsor
6.3. Resultado e discussão dos testes no micropropulsor
6.4. Conclusões
SUGESTÕES 114
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA 115
VI
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 - Esquema do sistema micropropulsivo operando
com hidrazina 19
Figura 1.2 - Programações da temperatura na nitretação de
W03 e Mo03 utilizadas por Volpe e Boudart(22) 29
Figura 1.3 - Programações da temperatura de carburação do
y-Mo2N e {3-W 2N utilizadas por Volpe e
Boudart'I"
Figura 3 .1 - Esquema da etapa de precipitação do ácido
túngstico - 1. Agitador mecânico, 2 e 3. Placas
de Aquecimento e 4. Bomba Peristáltica
Figura 3.2 - Difratogramas de raios-x do óxido de tungstênio
P.A.(a esquerda) e do óxido de tungstênio após
reprecipitação e tratamento térmico (a direita) 54
30
52
Figura 3.3 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de
cada variável em relação a área específica
Figura 3 .4 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de
cada variável em relação ao volume de poros
com diâmetro entre 1 O e 102 nm 58
Figura 3 .5 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de
cada variável em relação ao volume de poros
com diâmetro entre 102 Q 103 nm
Figura 3.6 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de
cada variável em relação ao volume de poros
com diâmetro entre 103 e 2.103 nm
vii
56
59
60
Figura 3.7 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de
cada variável em relação ao volume de poros
com diâmetro entre 2.103 e 5 .103 nm 61
Figura 4.1 - Planejamento em estrela. 65
Figura 4.2 - Dispositivo utilizado na esferoidização de óxidos
de tungstênio moldados.
Figura 4.3 - Superfície de resposta que relaciona o volume de
poros na faixa de dp entre 102 e 103 nm com a
temperatura de reação· e a velocidade de adição
dos reagentes.
Figura 4.4 - Superfície de resposta que relaciona a resistência
mecânica com a temperatura de reação e a
velocidade de adição dos reagentes.
Figura 4.5 - Difratogramas de raios-x do ácido túngstico
precipitado a temperatura ambiente (a esquerda)
e à 85º C (a direita).
Figura 5.1 - Dispositivo experimental empregado na
preparação de oxinitretos e oxicarbetos. 1.
Controlador de vazão multicanal, 2. Bomba de
vácuo, 3. Forno tubular, 4. Reator em quartzo, 5.
Termopar, 6. Válvula de injeção automática, 7.
Cromatógrafo a gás e 8. Registrador.
Figura 5.2 - Programação da temperatura de nitretação do
óxido de tungstênio.
Figura 5.3 - Gráfico da evolução dos gases durante a
nitretação do óxido de tungstênio.
viii
67
72
72
73
81
82
83
Figura 5 .4 - Programação de temperatura empregada na
nitretação e carburação do W03 84
Figura 5 .5 - Programação da temperatura para carburação do
W2N a W2C 85
Figura 5.6 - Programação da temperatura para a carburação à
WC 86
Figura 5. 7 - Formação de metano em função do tempo
durante a etapa de redução do W2C (a esquerda)
e do WC (a direita) 88
Figura 5.8 - Evoluções do consumo de 02 e da variação da
temperatura durante a etapa de passi vação do
W2C e do WC 89
Figura 5.9 - Difratogramas de raios-x das amostras WC-vn e
WC-d 91
Figura 5.10 - Difratograma de raios-x da amostra W2C-vn 91
Figura 5.11 - Imagens obtidas por elétrons secundários, em
MEV, dos extrudados de W 2C-vn com os pontos
de EDS 96
Figura 5.12 - Imagens obtidas por elétrons secundários, em
MEV, dos extrudados de WC-vn com os pontos
de EDS 96
Figura 5 .13 - Espectro da análise da amostra 1 de W 2C-vn por
EDS em MEV, representativo dos demais.
Figura 6.1 - Representação esquemática do banco de testes
do rnicropropulsor e os pontos de medidas de
pressão (P) e temperatura (T). 102
98
IX
Figura 6.2 - Desempenho do catalisador Shell 405 em
micropropulsor sob regime pulsado (ta=0,5 s;
tr=0,5 se f= 1 Hz). 105
Figura 6.3 - Desempenho do catalisador WC-vn em
micropropulsor sob regime pulsado (ta=0,5 s;
tr=0,5 se f=l Hz). 106
Figura 6.4 - Desempenho do catalisador W 2C-vn em
micropropulsor sob regime pulsado (ta=0,5 s;
tr=0,5 se f=l Hz). 107
Figura 6.5 - Primeiro pulso de 0,5 s com o catalisador Shell
405 (f=I Hz). 109
Figura 6.6 - Primeiro pulso de 0,5 s com o catalisador WC-vn
(f=l Hz). 110 .. - Figura 6.7 - Primeiro pulso de 0,5 s com o catalisador W 2C- ~
vn (f=l Hz). 111
X
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 - Comprimento das ligações metal-metal (pm) em
elementos e compostos de metais de transição'" 27
Tabela 1.2 - Preparação de carbetos metálicos 27
Tabela 1.3 - Preparação de nitretos metálicos 28
Tabela 1.4 - Resultados de distribuição do volume de poros
(crrr'zg) e de área específica (m2/g) em oxi-
carbetos e oxinitretos sem adição de celuloser" 37
Tabela 1.5 - Resultados de distribuição do volume de poros
(crrr' /g) e de área específica (m2/g) em oxi-
carbetos e oxinitretos com adição de celulose C5) 3 8
Tabela 2.1 - Seqüência dos testes no micropropulsor de 2 N 48
Tabela 3.1 - Matriz do planejamento fatorial fracionário 25•2
com os valores das variáveis codificados 53
Tabela 3.2 - Resultados do planejamento fatorial fracionário i5·2
Tabela 3.3 - Análise da variância para área específica
Tabela 3 .4 - Análise da variância para volume de poros (V p)
com diâmetro entre 1 O e 102 nm
Tabela 3 .5 - Análise da variância para volume de poros com
diâmetro entre 102 a 103 nm 59
55
56
57
Tabela 3.6 - Análise da variância para volume de poros com
diâmetro entre 103 a 2.103 nm 61
XI
Tabela 3.7 - Análise da variância para volume de poros com
diâmetro entre 2.103 a 5 .103 nm 62
Tabela 4.1 - Matriz de planejamento em estrela 66
Tabela 4.2 - Resultados do planejamento em estrela 70
Tabela 4.3 - Resultados de resistência mecânica e volume de
poros total ( dp> 1 O nm) de óxidos de tungstênio
tratados a diferentes temperaturas
Tabela 5 .1 - Distribuição do volume de poros (V p )do óxido
de tungstênio nas· faixas 10<dp1<100 nm,
100<dp2< 1000 nm, 1000<dp3<2000 nm. e
2000<dP4<5000
Tabela 5 .2 - Resultados de estrutura cristalina, área específica
(AE), volume de poros para dp>lü nm (Vp) e
resistência mecânica (RM)
Tabela 5.3 - Teores de oxigênio, nitrogênio e carbono
encontrados após a carburação do oxinitreto de
tungstênio
Tabela 5.4 - Porcentagens de oxigênio, carbono e tungstênio
no material W2C-vn obtidas por EDS
Tabela 5 .5 - Porcentagens de oxigênio, carbono e tungstênio
no material WC-vn obtidas por EDS
Tabela 6.1 - Características físicas dos catalisadores testados
no micropropulsor de 2 N
XII
76
80
92
93
95
95
104
Resumo
O emprego de catalisadores em micropropulsores de satélite exige que
estes possuam uma forma pré moldada adequada e que apresente,
além de microporos, uma estrutura macroporosa que facilite a difusão
dos gases provenientes da decomposição da hidrazina. Sendo assim,
oxicarbonitretos de tungstênio foram preparados a partir do óxido de
tungstênio, com geração de macroporosidade e resistência mecânica
precedendo as etapas de nitretação e carburação. A macroporosidade
foi gerada através do controle das variáveis que influenciam os
processos de nucleação e crescimento das partículas, durante a etapa
de precipitação do ácido túngstico, enquanto a resistência mecânica
foi adicionada nas etapas de redispersão, moldagem e secagem do
óxido. A operação de nitretação dos extrudados de óxido de
tungstênio macroporoso consistiu de aquecimento de 1 º C/min até a
temperatura de 730º C, a qual foi mantida por 6 h, sob fluxo de NH3•
Já a operação de carburação dos extrudados de óxido de tungstênio,
bem como do oxinitreto resultante da nitretação, também consistiu de
aquecimento de 1 º C/min até 700º C, para a obtenção de W 2C, e até
880º C, para a obtenção de WC, sob uma mistura de 80% de CH4 em
H2. Os resultados indicaram que as reações foram incompletas,
principalmente aquela a W :2C, que nem a nitretação nem a carburação
alteram significativamente o volume de poros já existente no óxido
precursor, e que os materiais obtidos diretamente da carburação não
possuem resistência mecânica apropriada ao uso em micropropulsão.
XIII
Alguns materiais foram selecionados e seus desempenhos, foram
comparados em um micropropulsor de 2 N, com o do catalisador
comercial Shell 405. Este catalisador apresentou um desempenho
melhor, em micropropulsor, que os oxicarbonitretos, devido as suas
maiores atividade específica e resistência mecânica. Sendo assim
concluiu-se que para materiais apresentando menor atividade na
decomposição da hidrazina, em relação àquela do catalisador Shell
405, o parâmetro de preparação mais importante é a resistência
mecânica, mesmo que provocando uma menor geração de
macroporos.
XIV
Abstract
Catalysts used in satellite thrusters must be pre-cast in proper shape
and possess, besides the usual micropores, a macroporous structure to
enable the proper diffusion of the hydrazine decomposition gaseous
products. This led to the preparation of tungsten oxycarbonitrides
starting from the tungsten oxide with the macroporosity and
mechanical strength levels being achieved prior to the nitridation and
carburization steps. The proper macroporosity level was obtained
through the control of the variables which can interfere with the
particles nucleation and growing processes during the tungstic acid
precipitation step, while the mechanical strength was attained during
the oxidizer redispersion, casting and drying steps. The macroporous
tungsten oxide extruded items nitridation procedure consisted in a rate
of heating of 1 º C/min. from ambient temperature until 730° C, and
kept at this level for 6 hours, while under NH3 flowing conditions.
Now, the macroporous tungsten oxide extruded items carburization
procedure consisted, as well as in the case of the oxinitride resulting
from the nitritation operation, in the heating rate of also 1 ° C/min.
until 700° C, to obtain W2C and until 880° C for WC, under a flowing
mixture of 80% CHJH2. Results suggested incomplete reactions,
mainly for the W2C production, for which nor the nitridation neither
the carburization change significantly the porous volume distribution
already existing in the precursor oxide. Also the materiais obtained
directly from the carbonation procedure did not present the
rnechanical strength essential for micropropulsion use. Some materiais
XV
were selected and their performance compared with the commercially
available Shell 405 catalyst in a 2N-micropropulsor engine. This
catalyst exhibited a performance better than the oxycarbonitrides,
thanks to its higher specific activity and mechanical strength.
Therefore it has been concluded that, for materials showing smaller
activities than the Shell 405 catalyst in the hydrazine decomposition
process the most important preparation parameter is the mechanical
strength, even if this choice leads to a smaller macroporous
generation.
XVI
CAPÍTULO I
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1. Introdução
A operacionalidade de um satélite requer sua manutenção na
órbita correta e sua orientação adequada em relação à terra e ao sol.
Tais necessidades são atendidas através do emprego de sensores e de
sistemas micropropulsivos, sendo adotados nos satélites atuais
micropropulsores que operam com a energia decorrente da
decomposição do monopropelente hidrazina. Esta decomposição,
efetuada por um catalisador contendo um elemento ativo metálico,
produz a impulsão necessária à manobra do satélite. Estes sistemas
micropropulsi vos geralmente utilizam os catalisadores comerciais
"Shell 405" ou "CNESRO", os quais são constituídos do metal nobre
irídio disperso sobre uma alumina y/77 com características especiais,
tais como: altas resistências mecânica e térmica, para evitar eventuais
danos ao suporte e à fase ativa, e distribuição de poros orientada para
facilitar a difusão do monopropelente e dos gases resultantes da sua
decomposição' 1).
Carbetos e nitretos de metais de transição surgiram, de forma
prorrussora, como catalisadores para reações tradicionalmente
catalisadas por metais nobres, tais como: Ir, Pd, Pt, Ru, etc., em
18
virtude de possuírem propriedades catalíticas semelhantes às destes
metais, por serem extremamente baratos e de fácil obtenção'".
O Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), através do
Grupo de Catálise do Laboratório Associado de Combustão e
Propulsão (LCP), pesquisa catalisadores convencionais e novos
materiais capazes de decompor a hidrazina. Atualmente, estuda de
forma pioneira a aplicação destes novos materiais na reação de
decomposição de hidrazina, visando, deste modo, a independência
tecnológica em relação aos · fabricantes dos catalisadores
convencionais utilizados em propulsão'Y':".
Neste segmento de novos materiais, os pnmeiros testes
realizados em 1994 no LCP, revelaram resultados promissores quanto
ao desempenho dos oxicarbetos e oxinitretos em sistemas
micropropulsivos. Dentre os quatro catalisadores avaliados por
Rodrigues'?', oxicarbetos e oxinitretos de tungstênio e molibdênio, o
oxicarbeto de tungstênio apresentou o melhor desempenho. No
entanto, a distribuição de poros dos catalisadores avaliados
apresentava somente microporos, não sendo esta a distribuição mais
indicada ao emprego em sistemas micropropulsivos. Operando sob
controle dos regimes de difusão de calor e de massa, os sistemas
micropropulsivos exigem a utilização de catalisadores que contenham
também meso e macroporos, textura esta até então não obtida pelo
método convencional de síntese de oxicarbetos e oxinitretos com altas
áreas específicas (50-200 m2/g)(7).
Visando solucionar este problema, procurou-se aprofundar
neste trabalho, com auxílio da quimiometria, o estudo dos principais
19
parâmetros reacionais envolvi dos na etapa de moldagem e controle de
porosidade do óxido precursor do oxicarbeto de tungstênio'i",
verificando posteriormente, a influência desta meso e
macroporosidade no desempenho do catalisador em um
micropropulsor de 2 N.
1.2. Sistemas micropropulsivos
Os sistemas micropropulsivos a monopropelentes, utilizados
para controle de atitude de satélites e outras manobras necessárias em
missões espaciais, são representados pela figura abaixo:
3 4
5
1 - Reservatório do propelente
2 - Sistema de controle da alimentação
3 - Leito catalítico
4 - Câmara de estagnação
5 -Tubeira
Figura 1.1 - Esquema do sistema rnicropropulsivo operando com
hidrazina
20
Um sistema de micropropulsão a monopropelente líquido
geralmente consiste de uma câmara de empuxo (3, 4), um reservatório
de armazenamento de propelente ( 1 ), um sistema de controle da
alimentação (2), composto por uma linha e uma eletro válvula que
permitem introduzir o propelente na câmara de empuxo. A câmara de
empuxo, por sua vez, consiste, basicamente, de quatro partes
principais: um injetor de propelentes, um leito catalítico (3), uma
câmara de estagnação (4) e uma tubeira de exaustão (5).
1.3. Catalisadores Ir/ A}z0 3 aplicados à micro propulsão
Durante muito tempo, cientistas ligados às atividades espaciais
pesquisaram um propelente líquido capaz de decompor-se na presença
de um catalisador, gerando gases com energia suficiente para
impulsionar e estabilizar veículos espaciais.
No início da década de quarenta, o Jet Propulsion Laboratory,
nos Estados Unidos, começou a pesquisar o emprego da hidrazina
anidra como propelente líquido. Vinte anos mais tarde, a Shell Metal
Company desenvolveu'Í' um catalisador capaz de decompor
espontaneamente tal propelente à temperatura ambiente. Este material
é composto de, aproximadamente, 30% de Irídio metálico depositado
sobre a superfície de uma alumina y/7] com elevada área específica
(200-250 e capaz de colocar em funcionamento o
micropropulsor centenas de vezes sem o pré aquecimento do leito
catalítico, modo de operação denominado "partida a frio". Esta
capacidade de decompor espontaneamente a hidrazina a 2ff' C, e de
21
permitir múltiplas partidas, foi considerado um marco tecnológico que
impulsionou o emprego deste propelente em sistemas
micropropulsi vos.
Algum tempo mais tarde, já na década de setenta, pesquisadores
franceses desenvolveram o catalisador CNESROºº), igualmente
constituído de irídio suportado em alumina e apresentando também a
capacidade de decompor a hidrazina em repetidas partidas a frio.
Contour'!" verificou que muitos metais de transição
depositados sobre alumina apresentam uma elevada atividade
catalítica na reação de decomposição de hidrazina em fase gasosa.
Porém, o autor constatou que somente os elementos Ru, Rh, Os e Ir
apresentam atividade satisfatória em fase líquida. Ele admitiu que a
atividade catalítica do metal está diretamente relacionada com sua
configuração eletrônica e que a primeira etapa de decomposição da
hidrazina seria a quebra da ligação N-N, seguida da ligação dos
átomos de nitrogênio com os orbitais d incompletos do metal.
Os primeiros testes de decomposição da hidrazina em um
sistema propulsivo foram conduzidos pela Shell Development
Company em parceria com o Air Force Rocket Propulsion Laboratory.
O catalisador Shell 405 foi homologado em um propulsor de 22 N
com o monopropelente hidrazina, tendo suportado 100 partidas a frio
(10 a 27° C) sem sofrer degradação mecânica. Os testes consistiram
de pulsos de 5 s seguidos por 50 pulsos de 25 a 100 ms. A
temperatura do leito catalítico atingiu 1000° C. Após os testes foi
observada uma redução da área específica do catalisador de 100 para
22
Schmitz et al.c12) qualificaram o sistema propulsivo do satélite
OTS/MAROTS, com micropropulsores de 0,5 e 2,0 N, utilizando o
monopropelente hidrazina e o catalisador Shell 405. As condições de
trabalho a que foi submetido o catalisador para a qualificação do
micropropulsor foram:
1- para os micropropulsores de 0,5 N: 29 h acumuladas no estado
estacionário, 53.000 pulsos a 500º C e 311.000 pulsos a 230° C;
11- para os micropropulsores de 2,0N: 22 h acumuladas no estado
estacionário, 111.654 pulsos a 5ÓOº C e 4.394 pulsos a 95° C.
Após os exaustivos testes nos sistemas propulsivos, observou-
se que os catalisadores sofrem diversos tipos de degradação. Cunha'i "
sintetiza bem os mecanismos propostos por Schmidt'<", os quais
foram divididos em:
1- degradação mecânica por forças externas;
11- quebra interna dos grãos;
iii- decréscimo da área específica do catalisador e
iv- diminuição da área metálica específica do catalisador.
Estes mecanismos são detalhados a seguir:
1- Degradação mecânica por forças externas.
O desgaste do catalisador por atrito pode ser ocasionado pelas
vibrações durante o transporte do satélite em terra, ou por aquelas
provocadas pelo veículo lançador, ou ainda, pelas variações de
pressão oriundas principalmente da operação dos micropropulsores no
modo pulsado. Mesmo durante a operação desses sistemas no modo
contínuo. oscilações de pressão na câmara e turbulência no
escoamento do fluido podem ocasionar um rápido desgaste dos grãos,
23
gerando espaços vazios no leito catalítico. Os problemas ocasionados
pela produção de finos, devida ao atrito dos grãos do catalisador,
podem ser minimizados empregando-se um suporte menos rugoso
(por exemplo, material pré atritado em moinho de vento) e efetuando-
se um bom empacotamento do leito catalítico. Assim, os primeiros
lotes do catalisador Shell 405, preparados com o emprego da alumina
RA-1, alumina fornecida pela Reynolds Metal Company (USA),
resistiam apenas cerca de 1 O partidas a frio. O aumento desse número
para várias centenas e o emprego no· modo contínuo por muitas horas
tomaram-se possíveis pelo aumento da resistência mecânica do
suporte, o que foi obtido através da otimização do tratamento térmico
da alumina e da esferoidização dos seus grãos, esta última executada
com o emprego de jatos de ar ou de água. Com os grãos
esferoidizados, por outro lado, tornou-se possível obter um bom
empacotamento do leito catalítico no interior da câmara do
micropropulsor, minimizando-se assim os problemas provocados pelo
atrito.
'-, -
11- Quebra interna dos grãos.
Além das forças mecânicas externas, a ocorrência de
sobrepressões no interior dos grãos do catalisador também pode gerar
finos. Neste caso, a quebra dos grãos pode estar relacionada a uma
distribuição não uniforme do metal sobre a superfície do suporte.
Assim, se o metal está presente apenas no interior dos poros da
alumina, a hidrazina ainda no estado líquido penetra nos mesmos,
sofre decomposição ao entrar em contato com o irídio e origina uma
pressão elevada no interior do grão. Por outro lado. se o metal
24
concentra-se preponderantemente na superfície externa do suporte, a
temperatura de decomposição é atingida apenas nessa região e, por
deficiências de difusão de calor, pode ser estabelecido um gradiente
de temperatura em relação ao interior dos grãos, comprometendo
assim sua integridade. A distribuição uniforme do irídio sobre toda a
superfície da alumina, aliada a uma distribuição de poros adequada,
além de maximizar a área ativa, evita que a penetração de hidrazina
líquida no interior dos poros ocorra em profundidade, pois, antes que
tal aconteça, a pressão gerada · no interior dos poros pela
decomposição da hidrazina excederia a pressão capilar e ejetaria o
líquido. Por outro lado, uma boa distribuição do irídio, aliada a altos
teores do metal, possibilitam uma melhor distribuição do calor por
todo o grão, evitando que o mesmo se quebre pela ação de um grande
gradiente de temperatura entre sua superfície externa e seu interior.
Um outro fator importante, que contribui para evitar a
penetração do monopropelente no estado líquido no interior dos grãos
do catalisador, é a sua pulverização, na máxima extensão possível,
sobre o leito catalítico. Isto é obtido através dum sistema de injeção
eficiente do monopropelente na câmara, sendo o número de injetores
capilares e sua distribuição sobre a placa injetora os principais
parâmetros de projeto.
iii- Perda de área específica do catalisador.
O modo mais comum de degradação do catalisador Ir/ Ah03 é a
perda de área específica provocada pela sinterização do suporte. Tal
sinterização é acompanhada pelo desaparecimento de poros com
conseqüente oclusão do metal ativo capaz de decompor a hidrazina.
25
A razão desta sinterização é a minimização da energia superficial e,
no caso da alumina, consiste na transformação da fase T] ou y em fase
a.. Também neste mecanismo de degradação, o emprego de altos
teores metálicos com uma distribuição uniforme do irídio
desempenham um papel importante, por retardar a sinterização da
alumina.
iv- Diminuição da área metálica específica do catalisador.
Dependendo das condições de funcionamento do propulsor e do
catalisador utilizado, a hidrazina · pode decompor-se, basicamente,
segundo as reações:
N2H4 ---t N2 + 2H2
3N2H4 ---t N2 + 4NH3
Como a reação de decomposição do monopropelente hidrazina
é exotérmica, com a temperatura podendo atingir 1000° C no leito
catalítico, a degradação do catalisador traduz-se por uma diminuição
de sua atividade catalítica. Esta desativação pode estar relacionada ao
envenenamento do catalisador ou a sinterização de suas partes
metálicas. Sabe-se que o amoníaco é um veneno para os catalisadores
metálicos reduzidos. A análise fotoeletrônica do catalisador, após seu
uso na decomposição da hidrazina, confirma a presença de traços de
nitrogênio na superfície. Como o irídio suportado não quimissorve
nitrogênio, pode-se concluir que ele é oriundo do amoníaco adsorvido
sobre certos sítios ativos. Sendo a temperatura dos gases liberados
durante a decomposição da hidrazina muito alta sob o regime
26
estacionário, entre 800 e 900° C, e a temperatura de dessorção do
amoníaco nos catalisadores de irídio de aproximadamente 250° C,
pode-se concluir que a quantidade de amoníaco adsorvido nessas
condições é muito pequena para desativar o catalisador. Além disso,
a presença de traços de água na hidrazina retira parte da ação
envenenadora do amoníaco, através da formação de íons amônio
A partir destes fatos e de estudos de quimissorção de
hidrogênio, ficou evidenciado que· a desativação do catalisador é
devida, principalmente, à sinterização das partículas metálicas, a qual
se constitui em um fenômeno irreversível.
1.4. Oxicarbetos e oxinitretos aplicados à catálise heterogênea
A dissolução de átomos de carbono e nitrogênio nos
interstícios dos metais de transição produz uma classe de compostos
com propriedades físicas e químicas bem paruculares'P''?'. Tais
compostos são chamados de oxicarbetos e oxinitretos devido à
presença constante de oxigênio nestes materiais, adquirido durante a
etapa de passivação ou como resíduo do óxido precursor.
Oyamac7) e outros relatam que a incorporação destes elementos
na rede cristalina dos óxidos dos metais de transição acarreta um
aumento nos comprimentos das ligações metal-metal do composto
(Tabela 1.1 ), o que lhes confere propriedades catalíticas semelhantes
às dos metais preciosos (Ir. Ru, Pt, Pd ... ).
27
Tabela 1.1 - Comprimento das ligações metal-metal (pm) em
elementos e compostos de metais de transição'f
Elemento Ti V Nb Mo w Re Metal 295 262 285 272 274 276
Carbeto 432 416 446 300 290 302 Nitre to 423 413 439 416 413 392
Diversas reações catalíticas têm sido estudadas com oxicarbetos
e oxinitretos de metais dos grupos IV a VI, incluindo reações de
hidrogenação, desidrogenação, hidrogenólise e isomerizaçãoc17-2º).
Todavia, as propriedades catalíticas destes materiais mostraram-se
extremamente dependentes do teor de carbono, nitrogênio e oxigênio
incorporados na estrutura do precursor, da existência de
contaminantes na superfície do material't''' e também de suas
propriedades texturais.
Carbetos e nitretos de metais de transição podem ser preparados
por vários métodos metalúrgicos, conforme as tabelas a seguir.
Tabela 1.2 - Preparação de carbetos metálicos
Método Reação Reação por fusão ou sinterização Me+C ~ MeC entre o elemento ou hidreto metálico MeH + C ~ MeC + H2 em atmosferas inertes ou vácuo. Reação direta do óxido metálico e MeO + C ~ MeC + CO excesso de carbono em atmosferas inertes ou redutoras. Reação do metal com gás carburante. Me+ CxHy ~ MeC + H2
Me + CO ~ MeC + C02
28
Tabela 1.3 - Preparação de nitretos metálicos
Método Reação Nitretação direta do elemento Me+N2~MeN metálico ou de seu hidreto. MeH + N2 ~ MeN + H2
Nitretação de óxidos metálicos na MeO + Ni(NH3) + C ~ presença de carbono. MeN + CO +H20 + H2 Reação de cloretos metálicos com MeCl4+NH3 ~ amoníaco. MeN + HCl Precipitação da fase gasosa por MeCl4 + N2 + H2 ~ reação de haletos metálicos em MeN + HCl atmosfera de Ni/H2.
Os produtos obtidos por estes métodos não são adequados às
aplicações em processos catalíticos, devido à baixa área específica
causada pela densificação dos produtos submetidos a elevadas
temperaturas de síntese.
Dentre os diferentes métodos de síntese destes materiais, aquele
que envolve a redução isotérmica de óxidos, desenvolvido por
Oyama'r", resulta em oxicarbetos e oxinitretos com altas áreas
específicas. O autor obtive oxinitretos de molibdênio com 50 m2/g
pela redução isotérmica do Mo03, sob fluxo de hidrogênio seguido de
uma mistura de 1 % em volume (v/v) de amoníaco em hidrogênio,
elevando-se a temperatura de 500 para 600º C.
Volpe e Boudart<22> modificaram o método proposto por
Oyama'j'", o que permitiu a obtenção de y-Mo2N e f3-W2N com áreas
específicas, antes da passivação, de 220 e 91 m2/g, respectivamente. O
método consiste na redução de 0,2 a 1,0 g de óxido pelo amoníaco a
uma vazão de 94 a 134 cm /rnin, elevando-se a temperatura do
precursor de maneira suave e uniforme (Figura 1.2).
29
1000
ºC
800 y-Mo,N (3-W,N 220 m'/g 91 m'/g
600
200
400
Mo O,
O 2 3 4 5 6 7 8 9 10 li 12
Tempo/ h
Figura 1.2 - Programações da temperatura na nitretação de W03 e
Mo03 utilizadas por Volpe e Boudart<22)
Os autores deduziram que a partir do início da reação, isto é,
357º C para o Mo03 e 427° C para o W03, o aumento da temperatura
da reação deve ser suave para evitar a sinterização do material. É
também necessário o emprego de um alto fluxo de amoníaco para
minimizar o gradiente de concentração causado pela formação de
água e pela própria decomposição do amoníaco a altas temperaturas.
Em trabalho posterior, Volpe e Boudart(23) carburaram os
oxinitretos até então obtidos, resultando em /3-W 2C, a-MoC0.45 e /3- WC l-x com áreas específicas de 91, 185 e 55 m2 /g, respectivamente.
Estes catalisadores foram preparados também pelo método da reação à
temperatura programada (Figura 1.3), sob uma mistura de 20% (v/v)
de metano em hidrogênio ou apenas sob o hidrocarboneto puro.
30
Os autores observaram que os materiais obtidos a partir desta mistura
gasosa possuíam área específica maior do que aqueles preparados
com metano puro.
A diferença foi atribuída à presença de carbono livre sobre a
superfície, o qual foi posteriormente removido sob fluxo de
hidrogênio a 400° C. Após esta limpeza, os catalisadores preparados
com metano puro apresentaram valores de área bem próximos àqueles
obtidos quando da preparação com a mistura metano/hidrogênio. Os
resultados mostraram que a textura do produto é extremamente
dependente da programação de temperatura, da velocidade espacial e
da composição dos gases, entre outros parâmetros.
1000
ºC 13-wc; .• 800
600 a-Moe;., 150 ni/g
400 y-M~N 190 ni/g
200
o 2 4 6 8 10 12 Tempo/ h
Figura 1.3 - Programações da temperatura na carburação do y-Mo2N e
/3-W2N utilizadas por Volpe e Boudartl23)
31
O método da reação a temperatura programada é bem
exemplificado por Lee et al.<24) na preparação do f3-Mo2N a partir de
O, 1 a 0,5 g de Mo03. A reação é efetuada entre a temperatura
ambiente e 657° C, a uma taxa de aquecimento de 0,5 a 1 º C/min,
empregando como gás reagente uma mistura de 20% (v/v) de metano
em hidrogênio a uma vazão de 67 a 134 crrr'zmin. A análise da
composição gasosa na saída do reator, obtida por cromatografia
gasosa, durante o aumento da temperatura, indica que a transformação
envolve duas reações. Na primeiro observa-se somente a produção de
água, sendo o precursor reduzido a Mo02. Na reação seguinte, além
da formação de água, observa-se também o consumo de metano.
Pode-se concluir que nesta etapa ocorrem, simultaneamente, a
redução e a carburação. O produto resultante da carburação pode
apresentar valores de área específica superiores a 50 m2/g,
dependendo da composição da mistura dos gases reagentes. Quando
empregado amoníaco como gás reagente, o produto, Mo2N, pode
apresentar áreas específicas supenores a 200 m2/g. Estes valores
elevados são obtidos devido ao fato de a transformação ser
topotãtica'i", onde o nitrogênio e o carbono substituem os átomos de
oxigênio com um deslocamento mínimo dos átomos do metal.
Ribeiro et al.<26) prepararam WC e f3-W2C com 30 e 100 m2/g,
respectivamente. O método consistiu em nitretar o óxido de
tungstênio com amoníaco, elevando a temperatura de 527 a 827ºC a
uma taxa de 0,5° C / min. O f3-W2N resultante foi carburado a /3-W2C
sob uma mistura de 80% (v/v) de metano em hidrogênio à mesma taxa
de aquecimento usada na nitretação, porém à temperatura final de
- --,,
32
77° C. Já o WC foi obtido por carburação direta do óxido de
.ngstênio. O precursor foi aquecido até 827° C sob fluxo de hélio, o
.ial foi substituído pela mistura CHJH2 e mantendo-se essa
mperatura por 6 horas. Os autores concluíram que a elevação da
mperatura ambiente até 527° C não influencia nas propriedades
sicas do produto final. Constataram também que os oxicarbetos
reparados desta forma não quimissorvem o monóxido de carbono, o
idrogênio e o oxigênio à temperatura ambiente e atribuíram este
feito à contaminação dos catalisadores com carbono polimérico, o
ual foi removido por redução com hidrogênio a 700º C em até 1,5 h.
rs autores constataram que a remoção do carbono aumenta a área
specífica do catalisador, enquanto que o aparecimento do tungstênio
ietálico, proveniente da remoção do carbono carbídico, reduz a
resma.
Leclercq et al.<27), em trabalho mais recente, estudaram a
arburação direta do tungstênio metálico e do óxido de tungstênio
om misturas de 10 e 20% (v/v) de metano em hidrogênio, a
iferentes pressões e temperaturas. Segundo os autores, o óxido de
mgstênio não sofre a reação direta, o que torna necessário primeiro a
ua redução a tungstênio metálico. Concluíram que esta reação ocorre
m duas etapas: na primeira há formação de W2C, em torno de 650 ºC,
nquanto na segunda etapa, a temperaturas mais elevadas, há
.ansformação de W 2C em WC. Observaram também que quanto
aaior a fração molar de metano, menor será a temperatura para que a
eação ocorra. Porém, quanto maior esta composição maior será a
ontaminação por carbono livre ou polimérico. Em caso de misturas
34
aquecimento na primeira etapa da reação são aqueles que apresentam
maiores áreas específicas. Após a síntese, visando evitar uma
excessiva oxidação destes materiais, que são pirofóricos, os mesmos
foram submetidos a um tratamento sob fluxo de uma mistura com 1 %
(v/v) de oxigênio em hélio, visando passivar suas superfícies com
uma camada de oxigênio quimissorvido.
Choi et al.<29\ em trabalho posterior, prepararam uma série de
oxicarbetos de molibdênio a partir do óxido do metal em reação a
temperatura programada sob fluxo de metano puro ou sob uma
mistura equimolar de metano e hidrogênio. Os materiais resultantes
continham somente Mo2C no bulk, e as áreas específicas e os
tamanhos médios de poros dependiam da taxa de aquecimento e da
razão hidrogênio/metano empregada. Na maioria dos experimentos, a
área específica aumentou com a elevação da taxa de aquecimento ou
da razão da mistura gasosa, formando oxicarbetos mesoporosos com
uma pequena quantidade de microporosidade e um diâmetro médio de
poros variando entre 2,7 a 5,2 nm. Os oxicarbetos de molibdênio
mostraram-se muito ativos na hidrodenitrogenação da piridina,
apresentando propriedades catalíticas similares às dos oxinitretos de
molibdênio e superiores às dos Co-Mo e Ni-Mo/y-Ah03 comerciais.
Além disso, a hidrodenitrogenação da piridina sobre oxicarbetos de
molibdênio apresentou-se sensível à estrutura, pois suas atividade e
seletividade variaram com as mudanças de área específica. Foi
concluído que a seletividade sobre os oxicarbetos foi
significativamente diferente quando comparada à dos oxinitretos de
molibdênio. Isto se deve ao fato de que os oxicarbetos de molibdênio
35
produziram uma quantidade substancial de ciclopentano enquanto os
oxinitretos produziram principalmente pentano com apenas alguns
traços de ciclopentano. Essas diferenças foram atribuídas às diferentes
geometrias de ligação da piridina sobre oxicarbetos e oxinitretos de
molibdênio.
Mazulevskii et al. <30l, usando um planejamento de
experimentos, prepararam ácido túngstico com área específica de 80
m2/g controlando a temperatura de reação, a concentração e a
velocidade de mistura dos reagentes. O produto foi carburado sob
fluxo de monóxido de carbono a 700 e 750° C, para obtenção de W2C
e WC, respectivamente. Estas temperaturas foram atingidas
empregando-se taxas de 50 a 60° C/h e mantidas na temperatura
máxima por 5 a 6 h. Após a remoção do carbono livre com hidrogênio
a 550° C, os autores obtiveram WC com 30 m2/g de área específica.
Box et al.° 1 l apresentam a metodologia e diversos empregos de
planejamentos completos e fracionários, bem como a técnica de
superfície de respostas na modelagem de inúmeros processos
industriais.
Wise et al. <32l estudaram a extensão da decomposição do
amoníaco durante a síntese de y-Mo2N pelo método da reação a
temperatura programada. Em temperaturas elevadas, a decomposição
endotérmica do amoníaco afeta fortemente a temperatura do leito,
criando fortes gradientes de temperatura no reator. Os autores
propõem o emprego de misturas de nitrogênio e hidrogênio nesta
síntese, a fim de reduzir os problemas de transferência de calor.
Porém, esta solução reduz a área específica do produto final.
36
Em trabalho subsequente, Wise et al. <33) relataram a produção
de y-Mo2N não suportado, a partir do Mo03, com elevada área
específica (150 m2/g), utilizando a reação a temperatura programada e
misturas de nitrogênio e hidrogênio. A adição de água aos gases de
síntese leva à uma redução da área específica seja por sinterização
hidrotérmica, seja pelo mecanismo de fluidização reticular, isto é,
pelo aumento da mobilidade dos átomos do metal do substrato
provocada pela elevação da temperatura. A obtenção de baixos
valores de área específica, quando da síntese com baixas velocidades
espaciais da mistura nitrogênio e hidrogênio e com elevadas taxas de
aquecimento, foi atribuída às maiores concentrações de água presente
no meio reacional.
1.5. Oxicarbetos e oxinitretos aplicados à micropropulsão
Rodrigues'<" investigou a aplicação de oxinitretos e oxicarbetos
de tungstênio e de molibdênio em micropropulsores de satélites
artificiais com a reação de decomposição de hidrazina, uma vez que
esta é decomposta pelos metais nobres. Os catalisadores foram
preparados a partir dos ácidos túngsticos e molibdicos, sob a forma
coloidal, e posteriormente, peptizados e extrudados em partículas de
1 x2 mm. Após queimados a 600° C, os óxidos resultantes foram
nitretados e carburados seguindo o método de Volpe e Boudart(22•23l_
Uma alíquota de 1 a 2 g deste óxido macroporoso foi nitretada sob
fluxo de 117 crrr' /min de amoníaco. A temperatura da reação foi
aumentada suavemente da temperatura ambiente até 400° C, a uma
37
taxa de 3° C/min, e de 400 a 800° C a 0,5° C/min. Outra alíquota, de
mesma massa daquele óxido, foi carburada sob fluxo de 125 a 200
crrr'zrnin de uma mistura gasosa contendo 20% (v/v) de metano em
hidrogênio. A taxa de aquecimento foi semelhante a da nitretação,
exceto a temperatura final, a qual neste caso foi de 700° C. Os
materiais foram resfriados à temperatura ambiente e passivados por
uma mistura de 1 % (v/v) de oxigênio em hélio. Os oxicarbetos e
oxinitretos resultantes, com distribuição de volume de poros e área
específica apresentados na tabela 1.4, foram avaliados em um
micropropulsor de 2 N e seus desempenhos comparados ao do
catalisador comercial de decomposição de hidrazina, contendo 30%
em massa de Irídio em y-alumina (Shell 405), fabricado pela Shell
Metal Company.
Tabela 1.4 - Resultados de distribuição do volume de poros ( cm ' / g) e
de área específica (m2/g) em oxicarbetos e oxinitretos
sem adição de celulose"
Vp1 Vp2 Vp3 Vp4 AE Mo2C 0,00 0,01 0,02 0,00 42 /3-W2C 0,02 0,02 0,00 0,00 46 y-Mo2N 0,00 0,02 0,06 0,01 173 /3-W2N 0,00 0,01 0,03 0,00 58
2 2 .3 Obs.: Vp1=10<dp<l0 nm, Vp2=10 <dp<lO nm, V p4= l 03 <dp<2. l 03 nm e V p4=2. l 03 <dp<5 .103 nm.
Apesar de observar uma desativação, provocada pela forte
adsorção de espécies NxHv na superfície do catalisador produzidas
38
pela reação, o desempenho do oxicarbeto de tungstênio foi
considerado satisfatório.
Embora este método de preparação de oxicarbetos e oxinitretos
produza materiais com alta área específica, a estrutura porosa
resultante é constituída basicamente de rrucroporos.
Consequentemente, estes materiais apresentam problemas difusionais
em reações catalíticas de alta velocidade, caso específico da reação de
decomposição de hidrazina em micropropulsores de satélites. Este
fato exige a preparação de catalisadores contendo também meso e
macroporos. Sendo assim, Rodrigues'i" et al. estudaram a geração de
macroporos em oxicarbetos e oxinitretos de molibdênio e tungstênio
(tabela 1.5), até então não obtidos em quantidades significativas por
qualquer processo. Os autores obtiveram a macroporosidade por
ingestão de até 30% (em massa) de celulose microcristalina no ácido
túngstico amorfo. Foi inferido que as modificações introduzidas não
alteram significativamente a estrutura microporosa do composto
inicial.
Tabela 1.5 - Resultados de distribuição do volume de poros (crrr'zg) e
de área específica (m2/g) em oxicarbetos e oxinitretos
com adição de celulose'"
Yr1 Yr2 Vp3 Vp4 AE Mo2C 0,06 0,07 0,13 0,03 45 /3-W2C 0,00 0,20 0,00 0,00 40 r-Mo2N 0,06 0,08 0,12 0,01 169 {3-W2N 0,00 0,16 0,18 0,00 61
39
Em trabalho recente'I", foram publicados resultados
comparativos entre o oxicarbeto de tungstênio macroporoso
produzido por Rodrigues et a1.<5) e o catalisador comercial Shell 405,
em um micropropulsor de 2 N. Tais resultados indicaram um
comportamento semelhante entre o oxicarbeto de tungstênio bimodal
e o catalisador comercial, quanto à estabilidade da decomposição de
hidrazina e a capacidade de decompo-la em baixas temperaturas
(partidas a frio). Não foram observados grandes variações na pressão
na câmara de estagnação, fato este ocorrido com o oxicarbeto de
tungstênio monomodal anteriormente testado.
Tais resultados indicam ser conveniente o prosseguimento das
investigações sobre as condições de síntese de oxicarbetos ou
oxicarbetos de tungstênio com porosidade controlada, visando seu
emprego na decomposição de hidrazina em sistemas micropropulsivos
de satélites.
1.6. Objetivos
Os objetivos deste trabalho são:
1- gerar macroporos, sem adição de polímeros, principalmente na
faixa de diâmetro de poros entre 102 e 103 nm, no óxido de
tungstênio;
11- extrudar o óxido precursor macroporoso, visando manter um
compromisso entre alta resistência mecânica e elevado valor de
macroporosidade;
40
111- investigar as rotas de carburação, direta e via nitreto, atentando
com maior ênfase para os parâmetros área específica, volume
de poros e resistência mecânica; e
rv- avaliar os desempenhos de produtos de carburação
selecionados em um micropropulsor de 2 N e compará-los ao
do catalisador comercial Shell 405 sob as mesmas condições.
41
CAPÍTULO II
TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
Neste capítulo, são apresentadas as diferentes técnicas
empregadas na caracterização e testes no micropropulsor dos
oxicarbetos de tungstênio.
2.1. Caracterização dos materiais
2.1.1. Área específica
No caso dos oxinitretos e oxicarbetos de metais de transição,
seu possível emprego em catálise heterogênea depende muito do valor
da área específica, ou seja, a área de superfície total do sólido por
unidade de massa. Entre os diversos métodos empregados para este
fim, destaca-se a isoterma BET, desenvolvida em 1938 por Brunauer,
Emmett e Teller. A partir da equação desta isoterma, o número de
moléculas necessário para formar uma camada monomolecular sobre
a superfície a ser medida pode ser avaliado e, como a área ocupada
pela molécula é conhecida, pode-se então calcular a área específica do
material.
Neste trabalho, empregou-se o método estático, onde a
quantidade de nitrogênio gasoso adsorvido pela amostra à temperatura
43
regressa naturalmente ao estado fundamental com conseqüente
emissão de energia sob a forma de raios-X.
Esta é uma técnica que permite conhecer as fases cristalinas, o
tamanho de partículas e determinar, no caso dos materiais cristalinos,
sua composição.
Neste trabalho, ela foi utilizada, basicamente, para
identificação das diferentes estruturas dos oxicarbetos e da presença
de tungstênio metálico nestes materiais, após redução.
As análises foram feitas em um difratômetro da marca
Phillips, modelo PW 1830, com radiação Ka do cobre (Ã.=0,153 nm).
Foi empregado o método de análise do pó, utilizando-se uma
varredura angular de 1 O a 80° para todos os materiais analisados.
2.1.4. Microscopia eletrônica de varredura
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) é uma técnica
que apresenta relativa simplicidade de interpretação das imagens e a
facilidade de preparação das amostras. Ela tem sido utilizada,
principalmente, na análise morfológica de superfície de materiais,
devido à grande profundidade de foco obtida em suas imagens.
Porém, esta técnica também pode ser utilizada na identificação de
elementos presentes nas camadas superficiais dos materiais.
Neste trabalho esta técnica foi utilizada na observação da
topografia das amostras mas, principalmente, na determinação semi
quantitativa da composição elementar dos oxicarbetos de tungstênio e
na análise da distribuição dos seus constituintes. A observação da
44
superfície dos catalisadores foi feita expondo as amostras diretamente
aos elétrons secundários emitidos pelo equipamento, sem pré
tratamento das mesmas. As análises da composição dos materiais
foram feitas por Espectrometria por Dispersão de Energia de Raios-x
(EDS). As superfícies externas dos catalisadores foram expostas
diretamente ao bombardeamento dum feixe eletrônico e sua
composição foi obtida através da comparação entre as intensidades de
difração de cada constituinte com um padrão interno do microscópio.
No caso das superfícies internas foi necessário embutir as amostras
em resina e posterior polimento até obter uma seção transversal lisa
das mesmas, a fim de eliminar as irregularidade das superfícies
fragmentadas, o que causaria a difusão ao invés de difração do feixe
incidente. Todas as imagens foram obtidas em um microscópio
eletrônico de varredura da marca LEO 440.
2.1.5. Resistência mecânica
Os ensaios de resistência mecânica foram utilizados como
uma medida da tendência que os sólidos apresentam em produzir
finos no decorrer do emprego sob condições drásticas de pressão e
temperatura, como aquelas existentes nos micropropulsores, durante a
decomposição da hidrazina.
Em virtude das pequenas quantidades de amostras obtidas, foi
necessário utilizar o ensaio de resistência mecânica à compressão
individual de pastilhas. Este ensaio consiste em submeter pastilhas
extrudadas cilíndricas, com diâmetro e comprimento aproximados de
45
2 mm, previamente secadas, a uma compressão individual entre duas
placas paralelas, com velocidade de aplicação de carga constante,
necessária para fraturar as mesmas. O resultado do ensaio é expresso
em Newtons (N), como a média dos valores obtidos para o conjunto
de 20 pastilhas analisadas. Os testes foram executados em uma
maquina de ensaio universal Instron, modelo 4301, acoplada a uma
célula de carga de 500 N.
2.1.6. Análise termogravimétrica
A análise termogravimétrica fornece a medida quantitativa de
qualquer variação de massa e estrutura cristalina dos materiais
submetidos a um aquecimento, sob temperatura programada e
atmosfera controlada. Assim, por exemplo, esta análise permite
registrar diretamente a perda de massa, em função do tempo ou da
temperatura, devida à desidratação ou decomposição do material
analisado.
Esta técnica foi utilizada apenas no acompanhamento da
desidratação do ácido túngstico em atmosfera de argônio, elevando-se
a temperatura do ambiente até 400° C, a uma taxa de 2° C/min. Tais
análises foram efetuadas em aparelho marca Setaram, modelo TGA
92-16.18.
46
2.1. 7. Picnometria de hélio
Esta é uma técnica de determinação da densidade por
expansão de hélio. A densidade real pode ser definida como a razão
entre a massa e o volume da substância, excluindo todos os poros e
vazios. Como neste trabalho existe a possibilidade de partículas de
carbono polimérico obstruírem poros do catalisador, o termo
densidade aparente é mais apropriado para definir a medida. Este
ensaio é importante para a definição da massa a ser utilizada no
reator, bem como no cálculo da velocidade espacial horária
volumétrica (VEHV) dos gases a ser empregada. As medidas foram
efetuadas em um picnôrnetro de hélio da marca Micromeritics modelo
1305.
2.1.8. Análise química
A análise química permite a identificação da composição
química do catalisador, ou seja da estequiometria dos seus
componentes. Por se tratar de oxicarbetos e oxinitretos de tungstênio,
os elementos de interesse neste trabalho foram o oxigênio, o
nitrogênio e o carbono. O oxigênio e o nitrogênio foram determinados
em um determinador de oxigênio e nitrogênio da marca LECO
Corporation modelo TC-436 DR. A amostra é colocada em um
cadinho entre dois eletrodos do forno. Uma alta corrente elétrica é
aplicada liberando os gases da amostra. Um fluxo de gás hélio
transporta os gases formados, sendo que o oxigênio, para a célula de
47
detecção por absorção de radiação infra-vermelho e o nitrogênio para
a célula de condutividade térmica. O carbono foi determinado por
combustão direta em um analisador elementar de carbono e enxofre
da marca LECO Corporation modelo CS-444. A amostra é fundida
com auxílio de fundentes específicos em um forno de indução. O gás
de arraste oxigênio reage com o carbono presente na atmosfera,
formando C02, que é detectado e quantificado por infra-vermelho,
pela comparação com materiais de referência.
2.2. Testes no micropropulsor
Os testes no micropropulsor foram efetuados com o objetivo
de avaliar o desempenho dos catalisadores na decomposição do
monopropelente hidrazina. O sistema consiste de um reservatório de
hidrazina pressurizado com hélio, uma eletroválvula que permite a
injeção do propelente de maneira contínua ou intermitente e um
micropropulsor de 2 N, onde ocorre a decomposição da hidrazina. No
micropropulsor, sob vácuo, são monitoradas a pressão na câmara de
estagnação e a temperatura na superfície externa do micropropulsor
em função da pressão de injeção do propelente.
Com o objetivo de avaliar o desempenho do catalisador na
decomposição da hidrazina, foram programadas as seqüências de
testes que são apresentadas na tabela 2.1.
48
Tabela 2.1 - Seqüência dos testes no micropropulsor de 2 N
Testes nº pulsos ta (s) tf (s) ttotal (s) Pres.(bar) Ti (ºC) 1 100 0,5 0,5 100 22 150 2 1 100 o 100 22 150
Na tabela 2.1, tem-se que:
ta - tempo em que a eletroválvula permanece aberta, durante um
pulso, em s;
tr - tempo em que a eletroválvula permanece fechada, durante um
pulso, em s;
t1ota1 - duração de todo o teste, em s;
Pres - pressão da linha de alimentação, em bar; e
Ti - temperatura do leito catalítico no início do teste, em ºC.
Os resultados dos testes no micropropulsor com o emprego
dos produtos de carburação foram comparados com os do catalisador
Shell 405, submetidos às mesmas condições de trabalho.
49
CAPÍTULO III
PREPARAÇÃO DO ÓXIDO DE TUNGSTÊNIO
MACRO POROSO
3.1. Introdução
O emprego do oxicarbeto de tungstênio em micropropulsores
de satélites exige que o catalisador esteja sob forma pré moldada
adequada e que apresente, além de microporos, uma estrutura
macroporosa que facilite a difusão dos gases provenientes da
decomposição da hidrazina.
Os catalisadores comerciais, Shell 405 e CNESRO, atualmente
utilizados para este fim, apresentam estas características, ou seja,
formas esferoidais com diâmetros inferiores a 1,0 mm para
micropropulsores de 2 N e uma distribuição porosa bimodal, estando
a macroporosidade localizada em poros com diâmetros superiores a
100 nm.
A moldagem e o controle da macroporosidade dos precursores
dos oxicarbetos de tungstênio são aspectos que só recentemente vêm
recebendo atenção'?'. A moldagem é uma etapa geralmente estudada
somente em aplicações industriais, enquanto a macroporosidade é
uma condição exigida em algumas reações específicas. Sendo assim,
julgou-se conveniente prosseguir as investigações sobre a preparação
50
de óxidos de tungstênio com forma e textura que poderiam ser
conservadas mesmo após sua carburação.
Rodrigues" preparou óxidos de tungstênio e de molibdênio
macroporosos através da adição de celulose microcristalina aos ácidos
precursores antes da etapa de moldagem. Durante o tratamento
térmico, a eliminação da celulose gera os poros desejados no material.
Neste trabalho, procurou-se gerar macroporos através do
controle das variáveis de síntese do ácido túngstico precursor, ou seja,
alterando os processos de nucleação e crescimento das partículas
primárias e secundárias durante a etapa de precipitação deste ácido.
3.2. Método de preparação
..: - . .,...
O ácido túngstico é, normalmente, obtido na reação de
precipitação do tungstato de sódio com o ácido clorídrico.
Este ácido existe, principalmente, em duas formas: o ácido W03.H20
de cor amarela e cristalino, o qual é precipitado por ácidos em
soluções quentes de tungstatos, e o ácido W03.2H20 de cor branca e
amorfo, o qual é precipitado a frio<35l_
Estudos preliminares revelaram qualitativamente que o tempo
de adição do reagente precipitante e a temperatura do meio reacional
influenciam fortemente no tamanho das partículas do precipitado.
Neste trabalho, optou-se por estudar a reação que resulta em ácidos
51
túngsticos cristalinos, pois o crescimento dos cristais e sua posterior
aglomeração devem gerar um material contendo mais macroporos.
Na preparação do ácido túngstico cristalino (amarelo),
empregou-se em cada experimento 200 ml de solução de tungstato de
sódio contendo 150 g de soluto/1. Esta solução foi preparada
adicionando-se óxido de tungstênio P.A. (marca: Riedel-de-Haén) em
pó, com área específica de 4m2/g, a uma solução de hidróxido de
sódio P.A. (marca: Merck), aquecida a 80º C. A solução obtida foi
misturada a 200 ml de solução ácida contendo 20 ou 30 % (v/v) de
ácido clorídrico P.A. 37 % (marca: Merck). Esta etapa foi realizada
sob agitação (Figura 3 .1 ), variando-se a temperatura do meio
reacional, a concentração do ácido e a velocidade de adição da
solução de tungstato na solução ácida, utilizando-se um planejamento
fatorial fracionário 25-2 C31 >.
O ácido túngstico precipitado foi filtrado e lavado, em
temperaturas pré definidas pelo experimento, com dois litros de água
destilada. Em seguida, deixou-se o produto secar a temperatura
ambiente durante aproximadamente 2 ou 12 h. Finalmente, o ácido foi
submetido a um tratamento térmico que envolveu duas secagens por
12 horas, a primeira a 60º C e a segunda a 120° C, e posterior
calcinação a 600º C.
1
HCI (aq.)
52
Figura 3 .1 - Esquema da etapa de precipitação do ácido túngstico - l.
Agitador mecânico, 2 e 3. Placas de Aquecimento e 4.
Bomba Peristáltica
3.3. Estudo quimiométrico
Para facilitar o estudo das diversas variáveis envolvidas nesta
preparação, utilizou-se da quimiometria, mais especificamente de um
planejamento fatorial fracionário 25-2, sendo atribuídos dois níveis a
cada uma das variáveis, definidos a partir de experimentos
preliminares. As variáveis investigadas foram: temperatura de
precipitação (T), vazão de adição da solução de tungstato à solução
ácida (V), concentração da solução ácida (C), temperatura da água de
lavagem (L) e tempo de pré secagem (PS).
53
A matriz mostrando as variáveis estudadas e seus níveis é
apresentada a seguir (Tabela 3 .1) e resume todo o planejamento.
Tabela 3.1 - Matriz do planejamento fatorial fracionário 25-2 com os
valores das variáveis codificados
T V e L PS 1 - - - - + 2 + - - + - 3 - + - + - 4 + + - - + 5 - - + + + 6 + - + - - 7 - + + - - 8 + + + + +
Para este planejamento, postula-se que a função resposta y (x1,
x2, x3, x4 e x5) de cada uma das propriedades seja representada pela
expressão matemática (3.1) que exclui os efeitos das interações entre
as variáveis.
onde Po representa o valor populacional da média global das respostas
e /31, /32, /33, /34 e /35 reproduzem os valores populacionais dos efeitos
principais por unidade das variáveis codificadas.
54
3.4. Resultados e discussão
A partir dos resultados experimentais obtidos, observou-se por
difração de raios-X, método do pó, que a estrutura do óxido não foi
alterada após as etapas de dissolução, precipitação e calcinação, ou
seja, partiu-se de um pó de óxido de tungstênio de estrutura cristalina
ortorrômbica e chegou-se a óxidos de mesma estrutura, porém com
textura macroporosa.
A seguir são apresentados (Figura 3 .2) os difrato gramas típicos
do óxido de tungstênio, antes e após a dissolução, precipitação e
calcinação a 600° C. Pode-se observar que, além da mesma estrutura
cristalina, os produtos apresentam graus de cristalinidades
semelhantes.
2CIXl 2CIXl
1:00 1:00
~ :;. 1000 1000 ~
!,! .: :00
sn
20 "' "' eo 20
20
Figura 3.2 - Difratogramas de raios-x do óxido de tungstênio P.A.(a
esquerda) e do óxido de tungstênio após reprecipitação
e tratamento térmico (a direita)
55
A tabela 3.2 apresenta os valores de área específica (AE) e
distribuição do volume de poros em função dos níveis das variáveis
investigadas no planejamento fatorial.
Tabela 3.2 - Resultados do planejamento fatorial fracionário 25-2
T V e L PS AE Vp1 VP2 Vp3 VP4 VPTotal
l 40 20 20 20 12 8 0,071 0,115 0,009 0,016 0,211
2 90 20 20 50 2 13 0,029 0,320 0,073 0,146 0,568
3 40 200 20 50 2 9 0,055 0,000 0,000 0,000 0,055
4 90 200 20 20 12 10 0,067 0,000 0,000 0,000 0,067
5 40 20 30 50 12 12 0,076 0,248 0,000 0,000 0,324
6 90 20 30 20 2 17 0,038 0,230 0,109 0,188 0,565
7 40 200 30 20 2 5 0,018 0,257 0,014 0,024 0,313
8 90 200 30 50 12 15 0,073 0,224 0,000 0,000 0,297 , o o Obs.: Te dado em C, V em cm IIIDn, Cem o/o v/v, L em C, PS em h
e AE em m2/g. O volume de poros é expresso em cm3/g e está dividido em faixas por diâmetro dos poros (dp): Vp1=10<dp<l02 nm, V p2= 102 <dp< 103 nm, V p3= 103 <dp<2. l 03 nm e V p4=2.103 <dp<5 .103 nm
Em relação à área específica (AE), medida com o auxílio da
isoterma BET e N2 como adsorbato, observando-se os valores da
estatística F (Tabela 3.3), pode-se afirmar que, dentre as variáveis
estudadas, a temperatura é a que exerce a maior influência (Figura
3.3). Níveis superiores desta variável aumentam a área específica do
óxido, como mostrados na tabela 3.2, o que poderia estar ligado à uma
pequena geração de poros com dp< 1 O nm.
56
Os valores de área específica demonstram que a etapa de
precipitação atua de forma branda na geração de poros estreitos. No
entanto, poros com diâmetros dr< 1 O nm poderão ser formados durante
a carburação do óxido.
14 • ,--...
N.!:!> 13 E • '-' (J) • • o 12
/ / ...... ~ .----· i:.r.J 11 :l'.l o
"O C':l 10 • • ·- • "O ,,u
:E 9 •
8 - T+ - V+ -e+ - L+ -ps+
Variáveis Codificadas
Figura 3.3 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de cada
variável em relação a área específica
Tabela 3.3 - Análise da variância para área específica
Efeito Soma Média Grau de F Quadrática Quadrática liberdade
T 55,125 55,125 1 6,785 V 15, 125 15,125 1 1,862 e 10,125 10, 125 l 1,246 L 0,125 0,125 l 1,246 PS 10,125 10,125 l 0,015
Erro 16,250 8,125 2
57
Quanto ao volume e distribuição de poros, determinados por
porosimetria de mercúrio e mostrados na tabela 3 .2, os resultados
permitiram quantificar a influência das variáveis em cada uma das
faixas de diâmetro de poros (d-).
A análise da variância (Tabela 3 .4) em relação ao volume
proveniente de poros com dp entre 1 O e 102 nm, permite afirmar que o
tempo de pré secagem (PS) do precipitado, logo após a filtragem e
lavagem, é a única variável que exerce influência nesta faixa de poros,
fato este que fica bem demonstrado· rio gráfico da figura 3.4.
Tabela 3.4 - Análise da variância para volume de poros (Vp) com
diâmetros entre l O e l 02 nm
Efeito Soma Média Grau de F Quadrática Quadrática liberdade
T 0,00002 0,00002 l 0,0798 V 0,00000 0,00000 l 0,0005 e 0,00004 0,00004 1 0,1365 L 0,00270 0,00270 1 0,7187
PS 0,00019 0,00019 1 10,2074 Erro 0,00053 0,00027 2
Sabendo-se que a reação de decomposição da hidrazina no
micropropulsor é extremamente rápida e exotérmica e que
catalisadores macroporosos podem ser importantes para minimizar os
problemas de difusão de calor e massa decorrentes deste tipo de
reação, procurou-se concentrar a análise nos poros com diâmetro
superior a 102 nm.
58
• 0,07 ,....._ ~
"' s 0,06 u '-' • (/) • / o ·~ ·-- -. - ] • UJ 0,05 • o: o
"'O ~ 0,04 ·- ~ ~ •
0,03 - T + - V+ -e+ - L + -PS+
V miáveis Codificadas
Figura 3.4 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de cada
variável em relação ao volume de poros com diâmetro
entre 10 e 102 nm
Verifica-se nas figuras 3.5 a 3.7 que a vazão de adição da
solução concentrada de tungstato de sódio à solução ácida exerce
influência na formação de macroporos em todas as faixas ( dp> 102 nm)
e que baixos valores desta variável aumentam esta propriedade.
Observa-se também que a concentração mais alta da solução
ácida favorece a obtenção de um maior volume de poros com
diâmetros entre 102 e 103 nm (Figura 3.5), poros estes predominantes
no catalisador Francês (CNESRO) de decomposição de hidrazina.
Porém, o baixo valor de F para a variável Concentração do
ácido (Tabela 3.5) indica não ser este um fator de forte influência na
geração de poros desta grandeza.
59
0,26
,.-... 0,24 • ~
"'s • 0,22 o
<;»
Cl'.l 0,20 • o •
\ ....... • / ~ O, 18 / IJJ Cl'.l 0,16 o
"d • c:j
;a 0,14 '(!) • ;E 0,12
• 0,10
- T + - V+ - e+ - L + -PS+ Variáveis Codificadas
Figura 3.5 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de cada
variável em relação ao volume de poros com diâmetro
entre 102 a 103 nm
Tabela 3 .5 - Análise da variância para volume de poros com
diâmetros entre 102 a 103 nm
Efeito Soma Média Grau de F Quadrática Quadrática liberdade
T 0,00297 0,00297 1 0,1843 V 0,02333 0,02333 1 1,4502 e 0,03432 0,03432 1 2,1336 L 0,00605 0,00605 1 0,2805 PS 0,00451 0,00451 1 0,3761
Erro 0,03217 0,01609 2
60
As figuras 3.6 e 3.7 indicam que maior volume de poros com
diâmetros entre 103 e 5 .103 nm são gerados quando se utilizam alta
temperatura, baixa vazão e menor tempo de pré secagem. Entretanto,
observando-se os valores da estatística F nas respectivas tabelas de
análise da variância (Tabelas 3.6 e 3.7), pode-se dizer que além destas
variáveis, a concentração do ácido (C) e a temperatura de lavagem (L)
também exercem certa influência na geração desta propriedade, porém
menos significativa.
0,05 • • ,-._ • -!2?
"'s 0,04 o
'-" C/J • o 0,03 • \ ..... ./ ]
tJ.J C/J 0,02 o •
"O .S2 0,01 "O ,,u • ~ •
º·ºº -T+ -V+ - e+ - L + -PS+
Variáveis Codificadas
Figura 3.6 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de cada
variável em relação ao volume de poros com diâmetro
entre 103 e 2.103 nm
61
Tabela 3.6 - Análise da variância para volume de poros com
diâmetros entre 103 e 2.103 nm
Efeito Soma Média Grau de F Quadrática Quadrática liberdade
T 0,00316 0,00316 1 44,7451 V 0,00392 0,00392 1 55,4496 e 0,00021 0,00021 1 2,9752 L 0,00437 0,00437 1 6,1611 PS 0,00044 0,00044 1 61,8920
Erro 0,00014 0,00007 2
0,10
..- • • 00 • -.... 0,08 "' a o .._, cn 0,06 o • ..... • \ :B ./ '"1J 0,04 cn o
"'O -~ 0,02 "'O • '(l)
:E • • 0,00
- T + -V+ -C+ - L + -PS+
Variáveis Codificadas
Figura 3.7 - Gráfico das médias dos efeitos nos dois níveis de cada
variável em relação ao volume de poros com diâmetro
entre 2.103 e 5.103 nm
62
Tabela 3. 7 - Análise da variância para volume de poros com
diâmetros entre 2.103 e 5 .103 nm
Efeito Soma Média Grau de F Quadrática Quadrática liberdade
T 0,01081 0,01081 1 149,0276 V 0,01328 0,01328 1 183,2345 e 0,00031 0,00031 1 4,3103 L 0,01462 0,01462 1 11,5931
PS 0,00084 0,00084 1 201,6621 Erro 0,00014 0,00007 2
Em relação à resistência mecânica à compressão de partículas
individuais do material, não foi possível a execução de uma análise
quantitativa pelos métodos convencionais devido à forma irregular
das mesmas.
Convém ressaltar que a resistência mecânica não foi
considerada um parâmetro crítico nesta fase, uma vez que este
parâmetro pode sofrer alterações durante as etapas de moldagem e
tratamentos térmicos posteriores.
Através do cálculo dos efeitos principais, desprezando-se as
interações de segunda ordem, por ter sido considerado que as mesmas
apresentam-se confundidas com os efeitos de primeira ordem, obteve-
se as seguintes equações matemáticas relacionando as propriedades
com as variáveis investigadas:
• área específica
AE = 11,0875 + 2,4375T - l,2125V + 1,0625C + l,0125L + 0,0875PS
• volume de poros entre 1O<dr<102 nm,
Vr1 = 0,5340 - 0,0016T - O,OOlOV - 0,0021C + 0,0049L + 0,0184PS
63
• volume de poros entre 102 <dp< 103 nm,
VP2 = 0,1742 + 0,0192T - 0,0540V + 0,0655C + 0,0237L - 0,0275PS
• volume de poros entre 103 <dp<2.103 nm,
Vp3 = 0,0256 + 0,0199T- 0,0221 V+ 0,0051C - 0,0074L - 0,0234PS
• volume de poros com dp> 2.103 nm,
Vp4 = 0,0467 + 0,0367T- 0,0408V + 0,0062C - 0,0103L - 0,0427PS.
3.5. Conclusões
Considerando que o catalisador de decomposição de hidrazina
exige a presença de macroporos e alta resistência mecânica, pode-se
concluir que:
1. a vazão de adição da solução de tungstato de sódio à solução
ácida, a temperatura da reação e o tempo de pré secagem são as
principais variáveis na geração de macroporos. Variando estes
três parâmetros principais, é possível preparar-se um óxido de
tungstênio com porosidade e distribuição dos diâmetros de poros
desejadas;
11. a alta concentração da solução ácida favorece a geração de
volume de poros com diâmetros entre 102 e 103 nm, sua
influência sendo muito menos significativa para poros com
dp>l03 nm ..
., -· -
64
CAPÍTULO IV
OTIMIZAÇÃO DA MACROPOROSIDADE E RESISTÊNCIA
MECÂNICA DO ÓXIDO DE TUNGSTÊNIO APÓS
MOLDAGEM
4.1. Introdução
Neste capítulo, são apresentadas, além da otimização da
macroporosidade e resistência mecânica, as etapas envolvidas no
processo de moldagem do óxido precursor dos catalisadores.
Buscando otimizar a estrutura porosa, preparou-se ácido
túngstico variando apenas a temperatura de reação e a vazão de adição
do reagente, fatores estes que influenciam na geração de macroporos
no ácido. Desta forma, baseando-se nos estudos preliminares descritos
no capítulo III, decidiu-se fixar a concentração do ácido reagente em
30% (v/v), em abandonar o tempo de pré secagem do precipitado e em
manter a temperatura de lavagem do filtrado em tomo de 25° C e
atribuir novos valores à temperatura de reação e à vazão dos
reagentes, construindo assim, um planejamento com cinco diferentes
valores de temperatura e vazão, denominado em quimiometria,
Planejamento em Estrela07l.
A montagem deste planejamento é realizada simplesmente
acrescendo-se ao novo planejamento 22 um planejamento idêntico,
65
porém efetuando a rotação do eixo de coordenadas de 45 graus em
relação à orientação inicial. O resultado é uma distribuição octogonal,
como mostra a figura 4.1.
x, o
-1
-IT
-IT -1 1 IT o x,
Figura 4.1 - Planejamento em estrela
4.2. Otimização da macroporosidade do óxido de tungstênio
O ácido túngstico foi precipitado, como descrito no Capítulo
III, a partir de uma solução de tungstato de sódio contendo 150 g de
soluto/1. Esta solução foi misturada a uma solução ácida contendo
30 % (v/v) de ácido clorídrico. Durante esta etapa variou-se a
temperatura reacional do meio e a velocidade de adição do reagente,
conforme as exigências da matriz de planejamento apresentada a
seguir:
-•
66
Tabela 4.1 - Matriz de planejamento em estrela
Ensaios 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 XJ -1 1 -1 1 o o o -.fi o .fi o X2 -1 -1 1 1 o o o o .fi o -.fi
T(ºC) 35 85 35 85 60 60 60 25 60 95 60 Y(ml/min) 9 9 37 37 23 23 23 23 53 23 3
A matriz apresentada na tabela 4.1 exibe, por conveniência de
notação, as variáveis independentes reduzidas x, e x2, bem como os
seus valores em numéricos em unidades reais em Te V.
Todos os produtos obtidos nestes ensaios, após filtrados e
lavados com 2 litros de água destilada a 25° C, foram secos por 12 h a
120° e. Uma vez que a utilização de catalisadores em sistemas
propulsivos requer materiais na forma de extrudados e sabendo-se
também da necessidade de moldar pastilhas para os ensaios de
resistência mecânica, utilizou-se o mesmo método desenvolvido por
Rodrigues'?' na moldagem de pós de óxidos de tungstênio e
molibdênio. Este método consiste no ataque à superfície da partícula
do ácido túngstico por uma solução amoniacal. Para tanto, pulveriza-
se o ácido túngstico, secado a 120° C, a diâmetros de partículas
inferiores a O, 15 mm. Após tal cominuição, foi adicionada lentamente
(gota a gota) ao ácido uma solução de 5% de hidróxido de amônio, em
quantidade necessária para atingir o ponto de extrusão, Este estado foi
atingido após adição de uma quantidade de solução alcalina
equivalente a 25% da massa inicial de ácido.
67
A pasta resultante da etapa de redissolução superficial do ácido
túngstico foi extrudada com o auxílio de uma seringa, na forma
cilíndrica, com aproximadamente 2 mm de diâmetro. Após
desidratados a 400° C por 4 h, os extrudados foram cortados em
seções de 2 mm de comprimento, formando assim pequenos cilindros.
Aproximadamente 1,0 g destes extrudados foi colocado, de
cada vez, dentro de um moinho de vento (Figura 4.2) onde o ar isento
de óleo atravessa o leito de partículas com força suficiente para
estabelecer uma condição intermediária entre o leito estático e o
transporte pneumático. A conformação arredondada é uma
conseqüência da abrasão gerada pelo choque entre as partículas e
destas com as paredes do moinho. Esta forma visa o melhor
preenchimento do leito catalítico no micropropulsor. O material, com
diâmetros entre 1,0 e 1,5 mm, foi obtido após 64 h de esferoidização.
tJ===Ar~
Figura 4.2 - Dispositivo utilizado na esferoidização de óxidos de
tungstênio moldados
68
Após a realização de todos os experimentos referentes ao
planejamento em estrela, foram preparados novos óxidos, utilizando
desta vez uma secagem e desidratação mais lentas visando com isto o
aumento da resistência mecânica. Os óxidos pré moldados foram
secados por 48 h a temperatura ambiente e posteriormente
desidratados em um forno com temperatura programada, elevando-se
a temperatura do ambiente até 400° C em 48 h.
4.3. Resultados e discussão
A metodologia de superfícies de resposta é uma técnica de
otimização de propriedades baseada no emprego de planejamentos
fatoriais, introduzida por G.E.P. Box na década de 1950, e que desde
então tem sido usada com grande sucesso na modelagem de diversos
processos industriais.
A modelagem aqui utilizada consiste basicamente no ajuste do
modelo matemático a resultados experimentais obtidos a partir do
planejamento em estrela, visando atingir uma região ótima da
superfície investigada.
Este planejamento admite um modelo quadrático, cuja
expressão geral, para duas variáveis é:
1 ' Y = bo + b ix, + b2x2 + bux1- + b22x2- + b12X1X2
onde, Y é a resposta correspondente às variáveis codificadas x, e x2, e
b11 são estimativas dos parâmetros do modelo.
69
Para determinar os valores de b; deve-se ajustar a equação
acima às respostas obtidas experimentalmente, ou seja, é preciso
resolver um sistema de onze equações:
Y1 = bo + b1T1 + b2V1 + buT/ + b22V/ + b12T1V1
Y2 = bo + b 1 T 2 + b2 V 2 + b 11 T} + b22 V} + b 12 T 2 V 2
Y1 = bo + b1T3 + b2V3 + buT/ + b22V/ + b12T3V3
Y4 = bo + b1T4 + b2V4 + buT/ + b22V/ + b12T4V4
onde cada equação representa um experimento e contém os valores da
temperatura da reação e da vazão de adição do reagente do respectivo
experimento. Sendo assim, a matriz poderá ser escrita como:
1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 1 -1 1 1 1 1 1 1 1 o o o o o
X= 1 o o o o o 1 o o o o o 1 -.Jz o 2 o o 1 o -fi o 2 o 1 -fi o 2 o o 1 o r: o ' o - -..J 2 .;..
na qual, as seis colunas correspondem aos seis termos do modelo
quadrático. As colunas referentes a x/, ~ obtidas X2- e X1X2 são
70
elevando-se ao quadrado ou multiplicando-se as colunas apropriadas
na matriz de planejamento da tabela 4.1. Resolvendo a equação:
(4.1)
onde, Y é a matriz resposta com dimensão l lxl e expressa os
resultados obtidos experimentalmente, obtém-se então as equações do
modelo ajustado em função dos resultados de interesse.
A tabela 4.2 esquadrinha bem todo o experimento e nela são
encontrados os resultados de interesse, isto é, o volume de poros na
faixa compreendida entre 102 a 103 nm (V p2) e a resistência mecânica
(RM) do óxido de tungstênio precipitado nas diferentes condições.
Tabela 4.2 - Resultados do planejamento em estrela
Ensaio x, X2 T V Vp1 VP2 Vp3 Vp4 RM 1 -1 -1 35 9 0,12 0,00 0,00 0,00 13 2 1 -1 85 9 0,02 0,19 0,04 0,01 4 3 -1 1 35 37 0,00 0,00 0,07 0,00 14 4 1 1 85 37 0,02 0,27 0,00 0,00 8 5 o o 60 23 0,02 0,21 0,00 0,00 10 6 o o 60 23 0,02 0,19 0,00 0,00 12 7 o o 60 23 0,02 0,20 0,00 0,00 11 8 o o 60 23 0,02 0,20 0,00 0,00 11 9 -Ji o 25 23 0,10 0,00 0,00 0,00 25 10 o Ji 60 53 0,12 0,02 0,00 0,00 17 11 Ji o 95 23 0,02 0,21 0,04 0,00 5 12 o -Ji 60 3 0,04 0,26 0,00 0,00 5
Obs: T é dado em ºC, V em crrr'zmin e RM em N. O volume de poros é dado em crrr'zg e está dividido em faixas: Vp1=10<dp<102 nm,
o 3 ' ' ' ' Vp2=10-<dp<10 nm, Vp4=10"'<dp<2.10"' nme Vp4=2.10"'<dp<5.10"' nm.
71
As colunas de resultados podem ser transformadas em matrizes
respostas e aplicadas à equação 4.1. Resolvendo esta equação obtém-
se então:
y = 0,200 + 0,095x1 - 0,032x2 - 0,049x/ - 0,032x/ + 0,020x1x2 (4.2)
a qual é a equação do modelo ajustado, determinada a partir do volume
de poros no precursor na faixa entre 102 a 103 nm, e
y = 11,0 - 5,4x1 + 2,7x2 + l,2x/ - 0,8x/ + 0,8x1x2 (4.3)
a qual é a equação do modelo ajustado a partir da resistência mecânica
do óxido.
As superfícies de resposta correspondentes aos modelos
ajustados para cada uma destas respostas de interesse são apresentadas
nas figuras 4.3 e 4.4.
A análise da superfície de resposta da figura 4.3, resultante dos
ajustes do modelo quadrático aos resultados experimentais obtidos a
partir do planejamento em estrela, identificaram que a melhor
combinação entre as variáveis estudadas para a obtenção de poros na
faixa entre 102 a 103 nm está situada na região do ponto máximo, ou
seja, aproximadamente em T = 85° C e V = 25 ml/min. Em relação à
resistência mecânica do óxido moldado, a figura 4.4 mostra que quanto
menor a temperatura da reação e maior a vazão de adição do reagente,
tanto maior será o valor desta propriedade.
- -0.004 - 0.012 - 0.027 - 0.043 - 0.059 - 0.075 P~~a o.090 D 0.106 RJ 0.122 B1 0.138 tB 0.153 - 0.169 - 0.185 - 0.201 - 0.216 - 0.232
Figura 4.3 - Superficie de resposta que relaciona o volume de poros na
faixa de dp entre 102 e 103 nm com a temperatura de
reação e a velocidade de adição dos reagentes
- 3.348 - 4.697 - 6.045 - 7.394 - 8.742 - 10.091 ffl;f@j 11.439 D 12.188 B 14.136 flll 15.485 - 16.833 - 18.182 - 19.530 - 20.879 - 22.227 - 23.576
Figura 4.4 - Superficie de resposta que relaciona a resistência
mecânica com a temperatura da reação e a velocidade
de adição dos reagentes
73
No caso da resistência mecânica, porém, não se pode afirmar que a
região do máximo foi atingida, o que indica a necessidade de deslocar-
se no caminho de máxima inclinação<31•37) e repetir todo o processo de
modelagem, até atingir a região procurada. O comportamento
mostrado pela figura 4.4 pode ser explicado devido à dependência
entre o crescimento de cristais e as variáveis investigadas, isto é, a
baixas temperaturas e taxas elevadas de adição do reagente não há
propiciação ao crescimento dos cristais, gerando assim, durante o
tratamento térmico, mais pontos de colagem entre as partículas. Isto é
identificado por difração de raios-X, pois os ácidos obtidos à
temperatura ambiente ou menor, são menos cristalinos que aqueles
produzidos a temperaturas mais elevadas (Figura 4.5).
'.,()(JJ l40fll)
120(JX)
400)
100cm
" )000
" -e -e }«l(ll}
~ " ""' ·.;; e :=; r,rnn, " 20(1) .:§ .§
"'11111
10{1) ~OCXXI
() o () 20 .. ) li) !'li o zn .. , "''
29 29
Figura 4.5 - Difratogramas de raios-X do ácido túngstico precipitado
a temperatura ambiente (à esquerda) e à 85° C (à direita)
A observação simultânea das figuras 4.3 e 4.4 indica que a
variação da resistência mecânica tem comportamento oposto à
74
geração de poros na faixa desejada, ou seja, 102<dp<l03 nm. Sendo
assim, optou-se por:
1. otimizar os poros através das variáveis da reação e
11. aumentar a resistência mecânica por meio de tratamentos
térmicos.
A tentativa em conferir resistência mecânica ao óxido precursor
foi feita através do estudo da etapa de tratamento térmico, pois é
conhecido na bibliografia que desidratações lentas dos óxidos
produzem aglomerados mais fortes pela minimização da velocidade
de retirada da água contida nos seus precursores.
O tratamento térmico do ácido túngstico desenvolve-se em duas
etapas. Na primeira etapa, em torno de 100° C, observa-se a retirada
da água de adsorção. Na segunda etapa, em tomo de 250° C, a água
formada origina-se da desidratação do ácido túngstico.
Sendo assim, procurou-se minimizar o gradiente de perda de
água do ácido túngstico, pois a grande quantidade de água de
hidratação existente neste ácido, quando retirada rapidamente,
fragiliza o material resultando um aglomerado de baixa resistência
mecânica. Acredita-se ser esta uma das principais variáveis que
interferem na resistência mecânica, uma vez que a estrutura cristalina
ortorrômbica do ácido precursor não se altera após a desidratação do
mesmo.
Outro processo térmico que aumenta a resistência mecânica do
óxido é a sinterização, porém, este processo precisa ser controlado
para minimizar as perdas de volume de poros no precursor causadas
pela densificação do material.
75
A partir dos resultados descritos, foram preparadas amostras nas
condições otimizadas, ou seja, à temperatura de reação de 85° C e à
velocidade de adição do reagente de 25 ml/min. Após secagem à
temperatura ambiente por 48 horas, o material foi pulverizado e
redispersado em solução de 5% (v/v) de NH40H em quantidade
suficiente para fazer uma pasta extrusável. Após extrusão, deixou-se a
amostra secando à temperatura ambiente por mais 48 horas. Após
secados, os extrudados de 2 mm de diâmetro foram cortados em
pequenos cilindros de 2 mm de comprimento e esferoidizados. Os
pequenos grãos esferoidais resultantes sofreram um tratamento térmico
em um forno com temperatura programada, elevando-se a temperatura
do ambiente até 400° C em 48 horas.
A tabela 4.3 apresenta os resultados dos ensaios de resistência
mecânica e o volume de poros total em amostras de óxidos de
tungstênio precipitados através da reação otimizada, com o objetivo
de verificar a influência do tratamento térmico na resistência
mecânica do produto final.
Na tabela em questão é utilizada a nomenclatura OT para definir
as amostras precipitadas pelo processo otimizado e pré secadas até o
ponto de extrusão. As amostras OTD foram precipitadas pelo mesmo
processo porém, foram secadas por 48 h à temperatura ambiente,
redispersadas com solução amoniacal e extrudadas. Os valores que
precedem esta nomenclatura são as temperaturas máximas a que foram
submetidas. As amostras OT25 e OTD25 foram mantidas por 48 h à
temperatura de 25º C. As amostras OT120 e OT500 foram expostas
diretamente às temperaturas indicadas por 4 h. Já as amostras
76
OTD400, OTD700 e OTD800 foram submetidas a um tratamento
térmico com a temperatura programada a uma taxa de aquecimento de
aproximadamente O, 1 º C/min, elevando-se a temperatura de 25° C até
os seus respectivos valores.
Tabela 4.3 - Resultados de resistência mecânica e volume de poros
total ( dp> 1 O nm) de óxidos de tungstênio tratados a
diferentes temperaturas
Amostras RM(N) Vp (crrr'zg) OT25 14 0,18 OT120 29 0,17 OT500 13 0,16 OTD25 20 0,16
OTD400 49 0,18 OTD700 58 0,12 OTD800 132 0,01
Comparando-se os resultados de OT25 e OTD25, pode-se dizer
que a redispersão produz um aumento significativo na resistência
mecânica do óxido de tungstênio como conseqüência da reação entre a
fraca solução alcalina com a superfície da partícula, proporcionando
assim um maior número de pontos de colagem entre as partículas
durante a secagem. Porém, esta colagem produz uma aglutinação das
partículas reduzindo assim o volume de poros no material
redispersado. Observou-se também que a desidratação a temperaturas
programadas produzem um aumento significativo na resistência
mecânica sem perda do volume poroso total. Por se tratar de um
77
material poroso, a suave transferência de massa durante o processo de
secagem evita a elevação da pressão no interior do sólido, a qual é
capaz de danificar a estrutura porosa e fragilizar o material. O fluxo de
líquido ou vapor no interior do óxido pode ocorrer por diversos
mecanismos, tais como: difusão no meio poroso, escoamento capilar e
escoamento provocado por gradientes de pressão. Porém, as condições
externas, como por exemplo a temperatura, exercem grande influência
não só na velocidade de secagem, como também sobre algumas
propriedades físicas do material.
Comparando-se as amostras OTD700 e OTD800 pode-se notar
que a partir de 700°C inicia-se o processo de sinterização do óxido de
tungstênio com a perda do volume de poros da amostra e conseqüente
aumento da resistência mecânica, causado pela densificação do
material.
Observou-se, também, que os tratamentos térmicos a
temperaturas superiores a 400° C conferem um pequeno ganho na
resistência mecânica e uma grande perda no volume de poros. Sendo
assim, optou-se por escolher como óxido precursor dos oxicarbetos de
tungstênio o material precipitado pela reação otimizada, redispersado
em solução amoniacal, pré secado por 48h à temperatura ambiente e
desidratado por 48 h em um forno com temperatura programada,
elevando-se a temperatura de 25 até 400° C, ou seja, a amostra
denominada OTD400.
78
4.4. Conclusões
Nesta etapa do trabalho pode-se apresentar algumas conclusões
quanto ao controle da macroporosidade e da resistência mecânica no
óxido de tungstênio moldado:
1. a temperatura da reação de precipitação do ácido túngstico e a
velocidade de adição do reagente influenciam diretamente na
geração de poros com diâmetros entre 1 O e 1000 nm, poros estes
não destruídos durante a etapa de moldagem;
11. os valores das variáveis para a geração de macroporos é de 85º C
para a temperatura da reação e 25 ml/min para a velocidade de
adição do reagente;
111. a resistência mecânica é extremamente dependente da temperatura
da reação, isto é, compostos produzidos abaixo de 25° C são quase
amorfos e possuem maiores resistências à compressão;
rv. a redispersão do ácido túngstico, com solução diluída de NH40H,
melhora a resistência mecânica por proporcionar uma colagem
mais eficiente entre as partículas do óxido porém, esta etapa reduz
o volume de poros total devido à densificação do material;
v. as velocidades de pré secagem e desidratação lentas são os
principais fatores que conferem boa resistência mecânica ao
óxido, sem perdas na porosidade do óxido moldado.
79
CAPÍTULO V
PREPARAÇÃO DE OXICARBETOS DE TUNGSTÊNIO
5.1. Introdução
A preparação dos oxinitretós e oxicarbetos foi baseada no
método desenvolvido por Boudart et a1·c21-25)_ O método consiste na
reação de um óxido de metal de transição com amoníaco, para o caso
dos oxinitretos, e com uma mistura de metano e hidrogênio, para o
caso dos oxicarbetos. O óxido precursor deve ser aquecido de maneira
lenta e uniforme, por reação a temperatura programada.
As velocidades de aquecimento envolvidas na programação de
temperatura e as vazões dos gases empregados na síntese constituem
parâmetros importantes deste método. Baixos valores de velocidade
de aquecimento e altas vazões favorecem a eliminação da água
formada durante a reação e conduzem a produtos com maiores áreas
específicas, propriedade desejada em reações catalíticas
heterogêneas.
Rodrigues'" obteve oxinitretos e oxicarbetos de tungstênio e
molibdênio por meio deste método, utilizando-os, posteriormente, na
decomposição da hidrazina em dispositivo cinético e em
micropropulsor de 2 N.
80
Dentre os diversos oxicarbetos que podem ser sintetizados,
procurou-se preparar os de fórmula W 2C e WC, seja pela carburação
direta do óxido de tungstênio ou através do composto intermediário
W2N.
5.2. Síntese dos oxicarbetos de tungstênio
As reações de síntese dos oxicarbetos, preparados por
carburação direta ou via nitretaçãó, · partiram de um mesmo lote de
óxido de tungstênio escolhido em função de seu maior volume de
macroporos e resistência mecânica (OTD400), adquiridos nas etapas
de moldagem e tratamento térmico, conforme discutido no capítulo
IV. A distribuição de poros deste óxido é apresentada na tabela 5.1.
Tabela 5 .1 - Distribuição do volume de poros (V P) do óxido de
tungstênio nas faixas 10<dp1<100 nm, 100<dP2< 1000
nm, 1000<dp3<2000 nm, e 2000<dP4<5000
dp1 dp2 dp3 dp4 Total
Vp(cmj/g) 0,02 0,16 0,00 0,00 0,18
O difratograma de raios-x deste material, após o tratamento
térmico a 400° C, correspondeu ao composto estequiométrico W03
com arranjo cristalino ortorrômbico (ficha JCPDS 20-1324).
Os gases resultantes das sínteses foram analisados por
cromatografia gasosa, fato este que possibilitou o acompanhamento
da decomposição do amoníaco durante a síntese do oxinitreto e do
consumo de metano na síntese do oxicarbeto.
A figura 5.1 mostra de maneira esquemática o dispositivo
experimental empregado na preparação dos oxinitretos e oxicarbetos
de tungstênio. Para a análise dos gases foi utilizado um cromatógrafo
a gás, marca CG, modelo CG-90, equipado com um detetor de
condutividade térmica e com uma coluna de 0,317 x 200 cm,
empacotada com chromosorb 102.
5
1 7
He
Figura 5.1 - Dispositivo experimental empregado na preparação de
oxinitretos e oxicarbetos. l. Controlador de vazão
multicanal, 2. Bomba de vácuo, 3. Forno tubular, 4.
Reator em quartzo, 5. Termopar, 6. Válvula de injeção
automática, 7. Cromatógrafo a gás e 8. Registrador
81
8
82
5.2.1. Carburação via nitreto (W2N)
O óxido de tungstênio (OTD400), previamente esferoidizado,
foi nitretado por reação a temperatura programada sob fluxo de
amoníaco, com 99,4% de pureza. Cerca de 2 g do óxido precursor
foram aquecidos em 12 h, da temperatura ambiente até 730° C, sob
uma velocidade espacial horária volumétrica (VEHV) de NH3 de
18.300 n:', permanecendo em um patamar à temperatura final por 6 h.
O parâmetro VEHV é definido, erri catálise, como sendo a razão entre
a vazão volumétrica do gás (cm''zh) e o volume do catalisador (crrr').
Neste trabalho, o volume considerado como real, ocupado pelo
catalisador, foi determinado pela técnica de picnometria de hélio.
A figura 5 .2 apresenta de forma esquemática a programação de
temperatura durante a nitretação.
800
700
600
500 ,-..
400 u ~ E-< 300
200
100 (0, 30) o o 2 4 6
(12, 730) (18, 730)
8 10 12 14 16 18 20
t (horas)
Figura 5.2 - Programação da temperatura de nitretação do óxido de
tungstênio
83
A decomposição de NH3 e a formação de N2, durante a
nitretação, foram acompanhadas por cromatografia e curvas típicas
destas evoluções são apresentadas na figura 5.3. Nesta figura, pode-se
observar que a formação de N2 inicia-se a partir de 570° C. Observa-
se também que em 630° C inicia-se uma decomposição significativa
do NH3, em função da formação do nitreto (decomposição catalítica) e
do aumento de temperatura do meio reacional ( decomposição
térmica). Esta diferença nas temperaturas pode ser atribuída às
características de sensibilidade dó- equipamento de cromatografia,
uma vez que trabalha-se, simultaneamente, com amoníaco puro e
traços de N2.
80 T 800
60 600 N
40 400 ....,
ro n° ;::::, <;»
20 200
o N2 o o 200 400 600 800 1000 1200
t (mim)
Figura 5 .3 - Gráfico da evolução dos gases durante a nitretação do
óxido de tungstênio
Observou-se, visualmente, que nesta mesma faixa de
temperatura ocorre uma intensificação na produção de água.
84
Esta água é eliminada rapidamente do reator pela alta vazão do gás de
síntese, evitando, deste modo, o possível fenômeno de sinterização do
material. A água formada pode ser retida em armadilha antes da
válvula de injeção do cromatógrafo.
5.2.1.1. Carburação do oxinitreto de tungstênio a WC
Partindo-se do material nitretado a W2N, sem retirá-lo do reator
ou expô-lo a uma atmosfera oxidante, processou-se diretamente a
carburação. Para isto, resfriou-se o W2N da temperatura final de
nitretação, ou seja 730° C, até 400° C. Utilizando-se a programação de
temperatura de acordo com a figura 5 .4, o oxicarbeto de tungstênio
(WC) foi sintetizado sob uma VEHV de 113.000 h-1 de uma mistura
gasosa contendo 80% (v/v) de metano em hidrogênio.
1000
900 (27, 880)
800 Nitretação Carburaçã (12, 730
700 (28, 750)
600 ,...._ 500 u o '---' E-< 400
(19, 400) 300 200
Passivação 100
(0, 30) (33, 30) (34, 30) o
u 5 10 15 20 25 30 35
t (horas)
Figura 5.4 - Programação de temperatura empregada na nitretação e
carburação do W03
85
Durante a sintetização deste material observou-se duas regiões de
temperaturas em que ocorre consumo de CH4, a primeira entre 600 e
650° C e a segunda entre 800 e 820° C.
Os resultados das análises do material obtido serão apresentados
no item 5.5.
5 .2.1.2. Carburação do oxinitreto de tungstênio a W 2C
Partindo-se também do matérial nitretado, sem retirá-lo do
reator, processou-se à carburação nas mesmas condições empregadas
no item anterior, porém com o objetivo de obter o W 2C, limitou-se a
síntese ao primeiro consumo de C~, aquecendo-se o oxinitreto
somente até 700° C, também a uma taxa de aquecimento de 1 º C/min.
A programação de temperatura utilizada para esta reação é
apresentada na figura 5.5.
800
Carburação Redução
700 (5, 700)
(li, 30)
600
500
,.-._ 400 u (O, 400) q_..
E-, 300
200
100
o.__.__._...._.__._....._.__.__...._ ......... _._...L......J--'--'-....__,__._.._.__._ ......... O 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
t (horas) Figura 5.5 - Programação de temperatura empregada na carburação do
W2N a W2C
86
Nesta reação, também foi possível acompanhar o consumo de
metano quando da formação do oxicarbeto e, nesta síntese em
particular, tal consumo foi observado somente entre 600 e 650° C.
As análises do material assim produzido também serão
apresentadas no item 5 .5.
5.2.2. Carburação direta do óxido de tungstênio a WC
O mesmo óxido precursor das sínteses anteriores foi utilizado
na obtenção de um oxicarbeto via carburação direta. Para isto,
aqueceu-se 2 g do óxido, da temperatura ambiente até 400° C, sob
fluxo de hélio, a uma taxa de 4 ° C/min. Após atingir esta temperatura,
iniciou-se um segundo aquecimento até 880° C, desta vez sob fluxo
da mistura carburante 80% (v/v) de metano em hidrogênio, a uma taxa
de 1 ° C/min, com VEHV de 45.500 h-1• A programação linear de
temperatura é apresentada na figura 5.6. 1000
900 (8, 880) Carburação Redução
800
700 (9, 750)
600 -- 500 u o__,
E-- 400 (O, 400) 300
200
100 \ Passivação
e 14. 30) L (15. 30) º.__._..__.__._.__._._..._._ ............. _._._.__........_...__._ ...................... ....._. ............ _.__........_ ............
O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
t (horas)
Figura 5.6 - Programação da temperatura para carburação à WC
87
Nesta síntese, também pôde-se observar duas regiões de
temperatura em que ocorre o consumo de CH4• Nas condições
experimentais empregadas, a região do primeiro consumo ocorre entre
650 e 770° C, e a segunda região entre 830 e 880° C.
As análises do produto assim obtido serão apresentadas no item
5.5.
5.3. Redução dos oxicarbetos de tungstênio
Durante as reações de carburação, sejam diretamente a partir do
óxido ou via nitreto, pode-se suspeitar da formação de uma grande
quantidade de carbono polimérico sobre a superfície do oxicarbeto,
conforme observado por Boudart et al.<38). O excesso de carbono,
segundo Leclercq et al. <39), pode ser removido por redução com
hidrogênio. Para tanto, com base no trabalho de Monteiro'Í'", os
oxicarbetos foram expostos, após a síntese e antes da etapa de
passivação, à temperatura de 700° C para o W2C e 750º C para o WC,
a um fluxo de H2 puro com VEHV de 53.300 h-1. Durante esta etapa
acompanhou-se por cromatografia a formação de CH4 (figura 5.7).
O processo foi interrompido logo após atingir-se uma certa
estabilização da quantidade de CH4 produzido. Os tempos de redução
utilizados foram, desta forma, de 4 h para o W 2C e de 3 h para o WC.
88
35 60
30 50 25 40
c,í 30 ::, 15
10 20
5 10
o o o 50 100 150 200 250 o 50 100 150 200
! (min) ! (min)
Figura 5. 7 - Formação de metano em função do tempo durante a etapa
de redução do W2C (a esquerda) e do WC (a direita)
Convém salientar que esta redução, se excessiva, pode provocar
uma retirada parcial do carbono da estrutura do oxicarbeto,
comprometendo assim a atividade catalítica do produto final e,por
esta razão, tal processo foi interrompido quando da estabilização da
taxa de remoção de carbono como CH4, mesmo que esta estabilização
ainda apresente um valor elevado.
5.4. Passivação dos oxicarbetos de tungstênio
Todos os materiais sintetizados foram submetidos à etapa de
passivação, que consiste na sua exposição a uma atmosfera com baixa
concentração de oxigênio. Esta concentração viabiliza uma oxidação
superficial lenta do oxicarbeto, evitando que a mesma venha a se
tomar excessiva devido ao fato do material ser pirofórico e podendo
comprometer, deste modo, as características texturais e catalíticas do
89
produto. Neste trabalho, os catalisadores, mantidos na temperatura
ambiente, foram expostos a uma vazão de 50 ml/min de uma mistura
de 1 % (v/v) de oxigênio em hélio. O consumo de oxigênio foi
acompanhado por cromatografia, bem como o pequeno acréscimo na
temperatura (Figura 5.8), uma vez que reações de adsorção são
termodinamicamente exortérmicas. O acompanhamento destas duas
variáveis e o controle da vazão da mistura possibilitaram a definição
do tempo de passivação, o qual foi da ordem de 60 minutos. O fim da
passivação foi determinado pela constatação do término do consumo
de oxigênio e do retomo da temperatura do leito ao nível inicial. Os
materiais foram pesados antes e após a passivação, sempre em
atmosfera inerte, a fim de monitorar a massa adquirida durante esta
etapa, extimando o teor de oxigênio adquirido na passivação.
50 50 45 T 40 40
40 40 35
30 30 30 W2C 30 25 WC
--3 <1:i --3 cd 20 20
,....._ ::i "' . [) 20 20 e=
'--' 15
IO 02 IO 10 02 IO
5
o o o o o 10 20 30 40 50 60 o 10 20 30 40 50 60
t (min) t (min)
Figura 5.8 - Evoluções do consumo de 02 e da variação da
temperatura durante a etapa de passivação do W 2C e
do WC
90
5.5. Resultados e discussão
O emprego de diferentes técnicas de caracterização, conforme
apresentado no Capítulo II, permite compreender melhor os
procedimentos de síntese para a produção de oxicarbetos, bem como
algumas das principais características dos produtos obtidos.
Na discussão que se segue, os oxicarbetos de tungstênio
preparados via nitreto serão simbolizados por WC-vn e W2C-vn,
enquanto que aquele preparado diretamente a partir do óxido de
tungstênio será designado por WC-d.
As difrações de raios-x (Figura 5.9) evidenciaram que as
amostras WC-vn e WC-d foram carburadas a WC, apresentando, ao
menos em grande extensão, estrutura cristalina hexagonal (ficha
JPCDS 25-1047). Observou-se também que a intensidade do pico de
difração em 28 de 40°, referente ao tungstênio metálico, foi mais
intensa no WC-d do que no WC-vn, indicando uma possível maior
redução deste elemento no oxicarbeto preparado diretamente a partir
do óxido de tungstênio. Este fato provavelmente é devido às
condições térmicas mais severas de síntese do material WC-d. Em
ambos os casos, a presença de tungstênio metálico seria contraditória
com a subsistência de carbono polimérico, o que permite suspeitar
que a remoção deste material, durante a etapa de redução, tenha sido
excessiva.
91
5000
5000 WC-vn WC-d 1 4000
4000 !\
1.) ju\~J\ 3000 -.:, 3000 "' -o ·~ 2000 e: .!:l 2000 e:
1000 1000
o o o 20 40 60 80 o 20 40 60 80
20 20
Figura 5.9 - Difratogramas de raios-x das amostras WC-vn e WC-d
A análise do difrato grama da amostra denominada W 2C-vn
(Figura 5.10) permite inferir que a reação de carburação do W2N não
ocorreu, uma vez que todos os picos detectados indicaram a presença
do nitreto de tungstênio de fórmula /3-W2N (ficha JPCDS 25-1257) e
estrutura cristalina cúbica.
8000
6000
e)
"" c::s
"" 4000 ·v5 e: ~ c:
2000
0'----'-~-'-~....___..~~~-'-~~-'-~ o 20 40 60 80
29
Figura 5.10 - Difratograma de raios-x da amostra W2C-vn
92
A tabela 5.2, mostrada a seguir, apresenta a estrutura e os
valores de área específica, volume de poros e resistência mecânica
para os produtos de carburação obtidos via nitreto (W2C-vn e WC-vn)
ou diretamente (WC-d).
Tabela 5.2 - Resultados de estrutura cristalina, área específica (AE),
volume de poros para ds> 1 O nm (V p) e resistência
mecânica (RM)
Estrutura V, (crrr'zg) AE (m2/g) RM(N) W03-otd ortorrôrnbica 0,18 4 49 WC-vn hexagonal 0,21 31 32 W2C-vn cúbica 0,21 42 50 WC-d hexagonal 0,21 21 3
Pode-se observar na tabela 5 .2 que as reações de nitretação e
carburação não alteram o volume de poros com de> 1 O nm do óxido
precursor, uma vez que este óxido possui antes da carburação um
volume poroso de O, 19 cm ' /g, concentrado basicamente na faixa de
diâmetros de poros entre 100 e 1000 nm (Tabela 5.1).
As áreas específicas dos produtos de carburação, determinadas
após a passivação, são compatíveis com os valores encontrados na
bibliografia para materiais preparados sob uma mistura volumétrica
de 80% de metano e 20% de hidrogênio'j'''.
Os aumentos do parâmetro AE podem ser imputados, para as
amostras preparadas via nitreto, à etapa de nitretação. Já no caso da
amostra WC-d constata-se que a carburação direta do óxido conduz a
um aumento de área específica relativamente menor. Aumentos de
93
área específica estão ligados à geração de poros com dr< 1 O nm,
provocada pelas mudanças de estrutura cristalina.
Os ensaios envolvendo a avaliação da resistência mecânica à
compressão demonstraram que o oxicarbeto de tungstênio obtido
diretamente da carburação do óxido (WC-d) possui resistência
mecânica muito inferior aos materiais obtidos via nitreto, o que
inviabiliza o seu uso em micropropulsores e leva ao seu abandono a
partir deste ponto do trabalho. A resistência mecânica,
provavelmente, está relacionada· ·às condições dos tratamentos
térmicos e às mudanças de estruturas envolvidas.
Os resultados da análise elementar (Tabela 5.3), efetuada no
Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais da
UFSCar/UNESP, permitem constatar que a composição do material
designado como WC-vn na verdade corresponde a WC0,68N0,0500,63,
enquanto aquela correspondente ao material denominado por W 2C-vn
é expressa mais exatamente por W2C0,65N0,3101,37·
Tabela 5.3 - Teores de oxigênio, nitrogênio e carbono encontrados
após a carburação do oxinitreto de tungstênio
Amostras o(% p/p) N (% p/p) c (% p/p) WC-vn 5,02±0,17 0,34±0,01 4,02±0,14 W2C-vn 5,44±0,03 1,07±0,03 1,95±0,02
Estes resultados indicam que os materiais em questão são
constituídos por quatro elementos químicos e não apenas dois. Outras
conclusões são possíveis, a saber:
94
1. a carburação foi incompleta no caso do material WC-vn. Tendo
em vista que a remoção de nitrogênio foi quase completa, pode-se
suspeitar da subsistência de oxigênio do óxido precursor na rede
cristalina. Desta forma, o material em questão constitui-se , na
verdade, um oxicarbonitreto de tungstênio;
11. no caso do material denominado W2C-vn pode-se constatar, pelos
resultados de difração de raios-x, que o mesmo corresponde à
fase /J-W2N, o que é corroborado pelo alto teor de nitrogênio
subsistindo após a etapa de carburação. Dessa forma, o carbono
que aparece na composição química corresponderia a carbono
polimérico. Como no caso anterior, pode-se concluir também pela
existência de oxigênio, oriundo do óxido precursor, na rede.
Sendo assim, o material em questão corresponderia a um
oxinitreto de tungstênio com forte recobrimento por carbono
polimérico.
111. a constatação de teores importantes de oxigênio na composição
de ambos os materiais, os quais se mostram idênticos pode ser
imputada, em parte, à presença deste elemento ainda subsistindo
na rede e, também, àquele proveniente do processo de passivação
dos materiais após síntese, durante o qual formou-se um óxido
superficial. Cumpre destacar que os teores totais de oxigênio,
tanto para o WC-vn quanto para o W2C-vn, são muito
semelhantes (-5% p/p), o mesmo ocorrendo com os resultados
obtidos por gravimetria, os quais mostram que os ganhos de peso
dos materiais durante o processo de passivação (-1,7% p/p) são
95
praticamente idênticos, o que indica, portanto, que os resíduos de
oxigênio nas estruturas são também semelhantes; e
iv. pode-se atribuir, às diferenças de tempo e temperatura máxima da
reação de carburação do oxinitreto precursor, os resultados
distintos mostrados pelos materiais denominados W2C-vn e
WC-vn.
As tabelas 5.4 e 5.5 mostram os resultados de duas análises de
composição, em porcentagem por elemento, obtidos por EDS para
cada material, enquanto que as correspondentes figuras 5 .11 e 5 .12
apresentam a localização dos pontos de análise dos extrudados
seccionados dos materiais W2C-vn e WC-vn.
Tabela 5 .4 - Porcentagens de oxigênio, carbono e tungstênio no
material W2C-vn obtidas por EDS
Micro Amostra 1 Amostra 2 Sonda o e w o e w
1 10,3 26,8 62 9 11,6 28,8 59,6 ' 2 10,7 29,8 59,5 11,3 31,5 57,2 3 11,9 40,4 47,7 12,8 39,7 47,5
Tabela 5 .5 - Porcentagens de oxigênio, carbono e tungstênio no
material WC-vn obtidas por EDS
Micro Amostra 1 Amostra 2 Sonda o e w o e w
1 10,2 22,7 67,1 9,2 27,2 63,6 2 11,2 26,2 62,6 9,0 30,9 60,1 3 11,4 36,8 51,8 11,5 41,4 47,1
96
Figura 5 .11 - Imagens obtidas por elétrons secundários, em MEV, dos
extrudados de W 2C-vn com os pontos de EDS
Figura 5.12 - Imagens obtidas por elétrons secundários, em MEV, dos
extrudados de WC-vn com os pontos de EDS
O exame das tabelas 5 .4 e 5 .5 permite constatar que para todas
as quatro amostras examinadas houve uma diminuição acentuada da
porcentagem de átomos de carbono no sentido borda - centro dos
extrudados. Tal resultado admite suspeitar que os materiais em
97
questão apresentam uma composição heterogênea em função da
localização dos pontos examinados, o que pode ser imputado a uma
maior dificuldade de carburação à medida em que se caminha para o
centro dos extrudados, devida certamente a problemas difusionais. O
fato das análises por EDS terem mostrado percentuais em átomos de
carbono excessivamente altos em relação àqueles de tungstênio, pode
ser devido ao fato do aparelho de EDS não ter sido calibrado com o
emprego de amostras padrões. Não obstante, a diminuição deste
percentual de carbono, à medida em que se caminha da borda para o
centro dos extrudados, verificada em todas as amostras examinadas, é
uma comprovação da dificuldade de substituição de nitrogênio e,
provavelmente de oxigênio da rede, por carbono, provocada
certamente por problemas difusionais.
Um exame idêntico dos resultados correspondentes aos
percentuais em átomos de oxigênio indica que tal parâmetro
permanece praticamente constante, qualquer que seja a posição dos
pontos de análise, o que poderia confirmar a hipótese de que uma boa
parte deste oxigênio, proveniente do óxido precursor, continue
fazendo parte da estrutura cristalina dos materiais examinados.
Os resultados de EDS, tipificados na figura 5 .13, em análises
pontuais, não evidenciaram a presença de nitrogênio, contrariamente
ao que aconteceu com os resultados obtidos por análises químicas.
No que se refere aos materiais denominados WC-vn, cuja composição
por análise química correspondeu a WC0.68N0,050o.63, tal fato é
compreensível. dado o baixo teor de nitrogênio presente nas amostras
o qual, provavelmente. está abaixo do limite de detecção por EDS.
98
No caso dos materiais denominados W2C-vn, cuja composição por
análise química correspondeu a WC0,33N0,1600,69, o teor de nitrogênio,
apesar de mais alto, também não pôde ser verificado.
w w w
w w o 5 10
Energy ~V)
Figura 5 .13 - Espectro da análise da amostra 1 de W 2C- vn por EDS
em MEV, representativo dos demais
Não pode ser descartada também a hipótese de que o pico de
nitrogênio tenha sido mascarado por picos adjacentes, tais como os do
carbono e do oxigênio.
Nas figuras 5.11 e 5.12 que mostram as topografias de
superfície seccionadas de extrudados de W2C-vn e WC-vn, observa-se
trincas causadas, provavelmente, por tensões geradas durante a
preparação do catalisador, principalmente, na extrusão e tratamentos
térmicos. Estes defeitos são altamente indesejáveis, uma vez que
durante os testes no micropropulsor, dadas as altas pressões e
temperaturas no interior dos poros, a existência de trincas na estrutura
99
dos sólidos pode provocar maiores fraturas e conseqüentes perdas de
catalisador no decorrer do uso.
5.6. Conclusões
No que se refere à reação de carburação do óxido e do
oxinitreto de tungstênio nas condições estabelecidas neste trabalho,
pode-se concluir que:
1. os resultados dos ensaios de· resistência mecânica permitiram
constatar que a carburação direta do óxido gera um oxicarbeto de
tungstênio com resistência mecânica muito inferior àquelas dos
materiais obtidos via nitreto. A diminuição do valor desta
propriedade pode ser atribuída às condições mais severas
utilizadas, no caso da carburação direta a partir do W03, já que
quando da síntese de oxicarbeto de tungstênio via nitreto, as
condições dos tratamentos térmicos foram mais brandas e as
mudanças de estruturas envolvidas foram outras;
11. as carburações via nitreto conduzem a materiais de composição
WCo,6sNo,osOo,63 e W2Co,65N0,310u7, que corresponderiam aos
materiais inicialmente desejados WC-vn e W2C-vn,
respectivamente. Tais resultados, somados àqueles obtidos por
difração de raios-x permitem concluir que a carburação foi
incompleta, no caso do material WC-vn, e não ocorreu para o
material W2C-vn. Os elevados teores de oxigênio podem ser
imputados a uma subsistência deste elemento na rede cristalina,
mesmo após os processos de nitretação e carburação, e também à
100
oxidação superficial provocada pelo processo de passivação,
como foi evidenciado pelo ganhos de massa durante tal
tratamento;
in. os resultados de EDS evidenciaram uma diminuição acentuada do
percentual de carbono, das bordas em direção ao centro dos
extrudados dos materiais, fato este provavelmente devido a
problemas de difusão durante o processo de carburação. Fica
demonstrado, ainda, que a composição dos materiais não é
homogênea, e o fenômeno da difusão também poderia explicar a
subsistência de nitrogênio após o processo de carburação;
iv. as áreas específicas dos materiais carburados, como era de se
esperar, mostraram-se superiores àquelas do óxido precursor. Tal
aumento está relacionado à geração de pequenos poros ( dp< 1 O
nm) durante os processos de nitretação e carburação;
v. tanto a nitretação quanto a carburação não alteram
significativamente o volume de poros com dp<lO nm e sua
distribuição já existentes no óxido precursor, cujas características
permanecem sendo aquelas oriundas da síntese e moldagem deste
material; e
vt. as imagens obtidas por MEV deixaram evidente a existência de
trincas em alguns extrudados dos materiais carburados via
nitreto, cuja resistência mecânica foi considerada satisfatória
pelos ensaios deste último parâmetro. A presença de trincas nos
materiais é uma das principais causas de pulverização e perda de
massa dos catalisadores durante os ensaios com a reação de
decomposição da hidrazina em micropropulsor.
101
CAPÍTULO VI
AVALIAÇÃO DOS CATALISADORES NO
MICROPROPULSOR
6.1. Introdução
O principal objetivo, quando da síntese dos materiais
denominados W2C-vn e WC-vn, foi de verificar se os mesmos
apresentariam atividade catalítica na reação de decomposição de
hidrazina semelhante àquela mostrada pelo catalisador comercial
Shell 405. Sendo assim, tais materiais foram avaliados em um
micropropulsor de 2 N projetado para operar com o Shell 405.
A figura 6.1 apresenta, de forma simplificada, os principais
constituintes do banco de testes de micropropulsores bem como os
dispositivos de medidas para o monitoramento da temperatura da
superfície externa do micropropulsor, da pressão da câmara de
estagnação e da pressão de injeção de hidrazina.
O banco de testes de micropropulsores é equipado com um
sistema de vácuo capaz de atingir pressões iniciais da ordem de O, 13
Pa, simulando assim as condições de pressão existentes no espaço.
Este banco é equipado também com um sistema de aquecimento do
micropropulsor que permite iniciar o seu funcionamento com ou sem
nré aquecimento do leito catalítico.
Bomba de vácuo
102
Câmara de Vácuo
T p p
Figura 6.1 - Representação esquemática do banco de testes do
micropropulsor e os pontos de medidas de pressão (P)
e temperatura (T)
6.2. Condições de funcionamento do micropropulsor
As operações de correção de órbita e orientação de satélites
exigem condições extremamente particulares de funcionamento dos
micropropulsores. Estes sistemas podem funcionar tanto em
circunstâncias drásticas, tais como, correção de órbita de urgência, as
quais utilizam injeções prolongadas iniciadas com o leito em baixas
temperaturas, quanto em situações mais amenas, previsíveis, como
pequenas operações de posicionamento de satélites, as quais utilizam-
se de pequenos pulsos de injeção do propelente no leito previamente
aquecido.
Dependendo da manobra realizada pelo satélite, a hidrazina
poderá ser introduzida no leito de duas maneiras: contínua ou pulsada.
103
As operações contínuas permitem obter informações quanto à
resistência físico-química dos catalisadores, uma vez que os mesmos
são submetidos a condições de pressão e temperatura que tendem a se
tornar estacionárias. Temperaturas elevadas nos propulsores poderão
ocasionar variações texturais nos catalisadores, tais como: perda de
área específica, alteração na estrutura porosa, bem como mudanças na
composição da superfície, causadas pela reação desta com os produtos
de decomposição do propelente. Por sua vez, as operações pulsadas
permitem avaliar a resistência mecânica do material quando
submetido a condições oscilantes de pressão, em particular quando
esta é elevada e a partida é efetuada a frio.
Visando comparar os desempenhos dos materiais W2C-vn e
WC-vn com o do catalisador comercial Shell 405, em um mesmo
micropropulsor, optou-se por efetuar os testes, sob as mesmas
condições de trabalho, conforme apresentadas na tabela 2.1.
Para facilitar a comparação dos materiais testados no
micropropulsor de 2 N, são apresentadas na tabela 6.1 algumas
características físicas dos catalisadores, antes de serem submetidos
aos testes, tais como: resistência mecânica à compressão (RM),
densidade aparente (da), diâmetro médio das partículas (d), volume
poroso total (Vp), área específica (AE) e área específica metálica (AM).
!04
Tabela 6.1 - Características físicas dos catalisadores testados no
micropropulsor de 2 N
RM da d Vp AE AM (N) (g/crrr') (mm) (crrr'zg) (m2/g) ?
(mvg) W2C-vn 50 10,1 1,6 0,21 42 - WC-vn 32 12,3 1,6 0,21 31 -
Shell 405 60 4,3 0,6 0,15 115 35
Segundo os relatórios do Air Force Rocket Propulsion
Laboratory'!', o critério mais importante na avaliação de
catalisadores, quanto ao seu desempenho em micropropulsores, é a
estabilidade da pressão na câmara de estagnação, gerada pela
decomposição da hidrazina durante os testes. São indesejáveis picos
iniciais, spikings (picos de pressão superiores a 50% da pressão de
estagnação na câmara do micropropulsor), bem como instabilidades
de pressão superiores a 10%, em relação à mesma pressão de
estagnação.
6.3. Resultados e discussão dos testes no micropropulsor
As figuras 6.2 a 6.4 mostram os comportamentos dos materiais
Shell 405, WC-vn e W2C-vn, quando foram testados em
micropropulsor sob regime pulsado (ver condições na tabela 2.1).
A comparação destas três figuras permite constatar que:
1. o catalisador Shell 405 apresenta o menor tempo de resposta,
seguido pelo material WC-vn. Define-se tempo de resposta, neste
trabalho, como sendo o intervalo de tempo decorrido, a partir da
Canal !•TEMPERATURA NO PROPULSOR (0 - 400) Canal 2•PRESSAO NA LINHA C0 - 24>
Canal 3fflPSTAG: PRESSAO NA GAMARA DE ESTRGNACAO <-·1 - 29)
.... N
o o <+ ... w (O cn
ru
U1
...i . .., --·-; ...., ....
• ..;i
•.• ...i
Figura 6.2-Desempenho do catalisador Shell 405 em micropropulsor sob regime
pulsado (ta= 0,5 s; tr= 0,5 se f= 1 Hz)
rpns .....:. ~ --, --4
H z l-4 o H o f'l 3: (g
(1) ()
(Q .
Canal laTEMPERATURA NO PROPULSOR C0 - 400) Canal 2•PRESSAO NA LINHA (0 - 24) Cana1 3aPSTRG: PRESSAO NA CAMARA DE ESTRGNACAO C-1 - 29)
--f ,.., 3: '1l o
- r- e,
~ i::L _ F- ,.- +- ' c.., t- ------·---- ----...__ j..
,..., y :D z 111 r 'J)
t:I 111 cn U) (1
(Q .
·-·- §_[---·------· ; r-
f- ~ - ~--%& ~
H z 1-i o H o 111 :3: (!,)
(J)
" !Q
~-l-- --··-----" r-
-- ~ ---_.--~-----====-~ " -= : =--
-----·-·-·
.... r .. ! . l 1 ' J l j l . 1 j J , • ( , ' 1 i -4
ll.l.UJHllJL.LLLl.l LLU U.U1.U.U. .U.l l. uuluuhu l. .lLIJIJIJ lU.U uuuuu ll.l uuu L UJ1i.LJ.L
Figura 6.3- Desempenho do catalisador WC-vn em micropropulsor sob regime
pulsado (ta= 0,5 s; tr = 0,5 se f = l Hz)
... o o .+ ... (D co m
cn .. .. C&) a,
.... j
.....
...!
........ ...
Canal 1-TEMPERATURA NO PROPULSOR (0 - 400) Canal 2•PRESSAO NA LINHA (0 ~ 24) Canal 3~PSTAG: PRESSAO NA CAMRRA DE ESTAGNACAO (-1 - 29)
- .... o o
- ... <+ ,...,4
....; (D . .., ... (O
-i. tn ··:J
"'1 ..., ~-~ IS) .. ...,
(5l .... to ·~ .. -j .... ·--; a, ., -; _, ·-i
-.-, ~ -; -~ -~
--=l ~ ...,. ..,
,..~- ·i .... '1 ...., ,...j
'"'1 ::3 ...., i ....; ....... ... ....; -; -;
~--"""'i .... .., ~ -, .,.J ...., ..... ...
' ............ ""1 . .., .....
--·---! .....
~ --· ..... ~ .... .... ·-·-j
..J ~ ....;
Figura 6.4-Desempenho do catalisador W2C-vn em micropropulsor sob regime
pulsado (ta= 0,5 s; tr = 0,5 se f = 1 Hz)
§_L..--- +- ;·-- ,....
L.t :o z 111 r- :n t, r, UI
l-
i- -===::::::;==-' .'>5WJ.- I- -~- t_ ~---~- :_:-(_:==---- ·--L_ 1- ----·--·· -~~ .. _ === ~ ....::~:-::-:-:-::~"-=="'"""""-.! -== .... ---~-- -=- ...:::::::::::~:::::=====o,,.,,_~ ·-~---· ~- ~ t -------- =-l _ ,- :: ----.::?': ,... --~·- =======-=-- .,....:=====::::=.::============~- --===----·-===~==-~ ~ <:::..______--~~ ::::::::====== ,===----=-===== ~=== . ......, --- .. ----·=-====·,.,.. ... __ -;
t(~- .. -- --3 ~ ~
! J f Í l : T l ! 1 l f 1~ ~ ' f l l l \ LLIUI .LUll.lHlJ.UJI.LUlLiJJJliJI 1.1 uu lLLLL .U u JUUU Li-LU ! li I UJUJJ[llLLl 11.11 . .l JL .1 UI;
tn (1
(Q
H z H o H o 111 3: (!.)
cn (1
(Q
108
pressão da câmara de estagnação atinja um valor máximo
correspondente a um pico, o qual pode ser ou não superior ao
valor médio dessa mesma pressão de estagnação na câmara;
11. a intensidade do pico inicial, durante o primeiro pulso, é
extremamente alta para os materiais WC-vn e W2C-vn, enquanto
que no caso do catalisador Shell405, tal intensidade mostrou-se
inferior à própria média da pressão de estagnação;
111. os valores de pressão média de estagnação apresentam um
decréscimo no sentido Shell 405 (14 bar), WC-vn (11 bar) e
W2C-vn (9 bar);
iv. a instabilidade da pressão de estagnação apresenta uma tendência
crescente também no mesmo sentido Shell 405, WC-vn e W2C-
vn; e
v. a elevação da temperatura no micropropulsor, após 5 s de
funcionamento em regime pulsado, apresenta uma tendência de
decréscimo, com as temperaturas finais variando no sentido Shell
405 (377º C), WC-vn (317º C) e W2C-vn (257° C).
Todos os resultados dos cinco parâmetros apresentados nesta
discussão são concordantes entre si e indicam que o catalisador Shell
405 é provavelmente o material mais ativo e também aquele com
maior resistência mecânica, enquanto o W2C-vn é o menos ativo e de
menor resistência mecânica de todos.
A quantificação dos dois primeiros parâmetros (tempo de
resposta e intensidade do pico final) pode ser obtida com maior
precisão a partir das figuras 6.5 a 6.7, as quais apresentam apenas o
primeiro pulso do acionamento mostrado nas figuras 6.2 a 6.4.
'!- j- i:: ;-- l= t: r:- ;... ,-
t"- ,.... t: +- ~""- ' e
-f :+- .- f11 i:- 3: "ti '- o L.
L.
" l--- '--1 i- :u l z (11 r t: :n t:1 t; 111 1
i-- ~· r r Ul
;-;- e_
CI t (Q . 1
.... F-- z i= H r o r; H o ~ ._ 111 ;_
:t ;_
t- (SI ;: CSJ t- .,.. ti i.... ..
(Q
~ .... ,... ,... '-- r ·- ..... i--·- ;t- r r: <-- -r- ,.... t: ~- ,....
Canal 3 ... PSTAG: PRESSAO NA CAMARA DE ES'fRGNACAO C-1 - 29)
rrr.m 1nn1n~Trrrqnnrrnr1mrprrqnn rnr11nn1·n-r111nq·rrnpnq11 r-- > -··il ~ ~ ~ ~ ~ ~ - ~ r,-- ~~ ... ...
e;
t ·f
_.,:.---- .. ----- -- ,..,..--
t: duuJuul.u11im.J.md11uJm.dualm.dmiluu.lu 1il1.ud11.ul uuh ud uu irn J111.ê
Figura 6.5-Primeiro pulso de 0,5 s com o catalisador Shell 405 (f = 1 Hz)
... N
o a .. ... ta (D cn
1\)
UI ..
j
' -
.....
Canal 3•PSTAG: PRESSAO NA CAMARA DE ESTAGNACAO C-1 - 59)
; : irnnp11q1Tl rpnq·n nT nnirn rp m 1nnprnp 1rrprnp 1nrrn rprrqnnpn qrrn ;rrrs ,- -4 ~ ~ ._._;
j i- e·- ·- ;_ ··- ... ~·- ..... i·-
, ..... - )-
~~ f·- ;- ;_ ~ .. --· i,- ,...
-l f'1 e- 3 -u ··- o ,_
;:... ,... '-t ... :n i- z ;... M 1 ' ·- :D - ;.. t:l f'1 .... 1 ...
' - ti) (1
(Q ' ··-
1-! z H ,_ n ;.... H i. o ,.._ - ['1 ... ::i:: IS) ·- Ul 1)
CQ .
--------· ==============-- ·==--
~ r j ' ' , ' L t ' ( ' r 1 , ! l ! 1 -f lllJI.IÜUí u ltU.í IUÜ U.l l.LUÜl.11.L 1.i.U. I.U.iÜU.1.11.i.id.l.U l tuu d uu: tu i.UU u: I U lll I ru II:
Figura 6.6-Primeiro pulso de 0,5 s com o catalisador WC-vn (f=l Hz)
o o ,-1-
(.1) CD m
.. w CD
-·- :j .....; ....
~ ··•-t
:~ ··~ ....1
-. .......
. ..... -···~
,,.;
...
Canal 3RPSTAG: PRESSAO NA GAMARA DE ESTAGNACAO C-1 - 59)
f- t
~
l ~
~- ~-
-f ~ ITJ f 3: -o o r '"' t '-1 :D z ITJ r :D t:I ITJ ,_
cn e, (Q . H z H () H o ITJ 3: (Sl ·t-
r; tn t; (t l
!-"'• (Q f-
!- != ·- i- 1--- t-
i :]
-1 - .. ,; -j ..,
_3
ª 1 -·--f -t :J -l
---i ~ j -:j _g -l
il1.11JuLilii.1.w.11.i.l.uJ1.lw1!.1wJ1.1.11.LJ.I.J.u.11luul1.1uL.1.1.1l.w1.Luu11.ul.1.11JL1JJJ.L!.Uj3
Figura 6.7-Primeiro pulso de 0,5 s com o catalisador W2C-vn (f = 1 Hz)
.....
o o e+ ,_ CD CD a,
,_ (Sl .. IS) (O .. - CD
112
Observando-se as figuras 6.5 a 6.7, constata-se que:
1. os tempos de resposta medidos foram da ordem de:
- Shell 405 50 ms,
95 ms, e
170 ms;
11. as intensidades dos picos iniciais foram da ordem de:
- Shell 405 11 bar,
50 bar, e
52 bar.
Os resultados destes dois parâmetros podem ser interpretados
da seguinte forma:
1. o aumento do tempo de resposta mostrado pelos materiais WC-vn
e, principalmente, W2C-vn, pode ser atribuído, em parte, a uma
possível menor atividade destes últimos materiais, bem como às
diferenças de suas granulometria e densidade do leito; e
11. os aumentos, extremamente grandes, da pressão correspondente
ao primeiro pico, são muito provavelmente originadas pelo
acúmulo de hidrazina condensada no interior dos poros dos
materiais WC-vn e W2C-vn, acúmulo este provocado por maiores
tempos de resposta quando do início da reação. Estas
sobrepressões são certamente a principal causa da fragilização
das estruturas dos materiais WC-vn e W2C-vn, a qual, em um
crescendo, levou à pulverização do leito catalítico, a maiores
instabilidades da pressão de câmara ao longo dos disparos
pulsados e ao comprometimento total destes dois materiais
durante o acionamento contínuo.
113
6.4. Conclusões
As principais conclusões obtidas dos resultados apresentados
neste capítulo são:
1. para materiais apresentando menor atividade na decomposição da
hidrazina, em relação àquela do catalisador Shell 405, o
parâmetro de preparação mais importante é a resistência
mecânica, mesmo que provocando uma menor geração de
macro poros;
11. uma sobrepressão excessiva no decorrer do primeiro pulso, se
existente, pode comprometer todo o desempenho subseqüente do
material testado, pela sua fragilização e perda de massa, tal fato
sendo de extrema importância para materiais com resistência
mecânica insuficiente; e
m. o catalisador Shell 405 apresentou um desempenho melhor, em
micropropulsor, do que os materiais WC-vn e W2C-vn, devido as
suas maiores atividade específica e resistência mecânica, bem
como ao fato de ter sido empregado em um micropropulsor
projetado especialmente para ele.
114
SUGESTÕES
Para a continuidade deste trabalho, sugere-se que sejam
pesquisados os seguintes aspectos:
1. aumento da resistência mecânica dos extrudados de oxicarbeto de
tungstênio, mesmo que com sacrifício do seu volume
macroporoso;
11. adequar o projeto do micropropulsor à granulometria do
oxicarbeto de tungstênio; e
111. diminuir o tempo de resposta do oxicarbeto de tungstênio, pela
adição de um pequeno teor de irídio sobre sua superfície.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA
1. Aldler, D., Dubrov, E. and Manheimer-Timnat, Y., Acta
Astronautica, 613, 197 5.
2. Levy, R.B. and Boudart, M., Science, 181, 547, 1973.
3. Rodrigues, J.A.J. et al., PI nº WO 96/35510, Rio de Janeiro, 19
mar. 1996.
4. Rodrigues, J.A.J. et al., PI nº WO 96/33803, Rio de Janeiro, 19
mar. 1996.
5. Rodrigues, J.A.J.; Cruz, G.M.; Djéga-Mariadassou, G. e Bugli, G.
Geração de macroporos em extrudados de carbetos e nitretos de
molibdênio e tungstênio por adição de celulose. ln: Seminário
Brasileiro de Catálise, 8, Nova Friburgo, RJ, 13-15 set. 1995.
Anais. vol.II, 403-41 O.
6. Rodrigues, J.A.J. Décomposition de l'hydrazine surdes carbures et
nitrures de molybdêne et de tungstêne - Application aux
micropropulseurs de satellite. Thêse de Doctorat, Université
Paris VI, 1996.
7. Oyama, S.T., Catalysis Today, 15: 19-200, 1992.
8. Vieira, R.; Rodrigues, J.A.J. e Cruz, G.M. Otimização das
propriedades do óxido precursor do carbeto de tungstênio.
ln: Seminário Brasileiro de Catálise. 9. Ázuas de Lindóia. SP.
. ,_ -
17-19 set. 1997. Anais. Vol.II, 39-45.
116
9. Armstrong, W.E.; Ryland, L.B. and Vogue, H. Catalyst comprising
Ir or Ir and Ru for hydrazine decomposition. US Patent
4124538, 1978.
10. Portejoire, B. and Valentini, R, CNESRO - catalyst for hydrazine
space thrusters. ln: AIAA/SAE Propulsion Conference,
Anaheim, CA, 197 5.
11. Contour, J.P. Thêse de Doctorat d' Etat ês Sciences Physiques,
Faculté des Sciences de Paris, juin 1970.
12. Schmitz, H.D.; Tiedtke, P. and Steenborg, M. Performance
demonstration of 0,5 and 2,0 monopropellant hydrazine
thrusters, Proceedings of AOCS Conference, 3-6 oct. 1977.
13. Cunha, D.S. Catalisadores Irly Al203 - Interação metal-suporte.
Tese de Doutorado, Faculdade de Engenharia Química de
Lorena, 1995.
14. Schmidt, E.W. Hidrazine and its Derivatives: Preparation,
Properties and Aplications. New York, John Wiley, 1984.
15. Toth, L.E., Transition Metal Carbides e Nitrides, New York,
Academic Press, 1971.
16. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Deerfield, FL,
Ed. VCH, p. 61-77, 1985.
17. Leclercq, L.; Provost, M.; Pastor, H. and Leclercq, G., Journal of
Catalysis.117: 384-395, 1989.
18. Ranhotra. G.S.: Bell. .A..T. and Reimer, J..A. .. Iournal nf Catalvsis. . . ., -
108: 40-49, 1987.
19. Curry, K.E. and Thompson, L.T., Catalysis Today. 21: 171-184,
1994.
117
20. Iglesia, E.; Ribeiro, F.H.; Boudart, M. and Baungartner, J.E.,
Catalysis Today. 15: 307-333, 1992.
21. Oyama, S.T., PhD. Dissertation. Stanford University, 1991.
22. Volpe, L. and Boudart, M., Journal of Solid State Chemistry. 59:
332-347, 1985.
23. Volpe, L. and Boudart, M. Journal of Solid State Chemistry, 59:
348-356, 1985.
24. Lee, J.S.; Oyama, S.T. and Boudart, M. Journal of Catalysis. 106:
125, 1987.
25. Volpe, L. and Boudart, M., Catai. Rev. Sei. Eng., 27(4), 515-538,
1985.
26. Ribeiro, F.H.; Dalla Betta, R.A.; Guskey, G.J. and Boudart, M.,
Chem. Mater. Vol.3, 805-812, 1991.
27. Leclercq, G. et al., Journal of Catalysis. 158: 142-169, 1996.
28. Choi, J.G.; Curl, R.L and Thompson, L.T., Journal of Catalysis,
146,218-227, 1994.
29. Choi, J.G.; Brenner, J.R. and Thompson, L.T., Journal of
Catalysis, 154, 33-40,1995.
30. Mazulevskii, E.A.; Palanker, V.Sh.; Baibatyrov, E.N.;
Khisametdinov, A.M. and Domanovskaya, E.I., Kinetika i
Kataliz; vol.18, 767-775, 1977.
31. Box, G.E.P., Hunter, W.G. and Hunter, J.S. Statistics for
Experimenters, New York, NY, John Wiley & Sons, 1978.
32. Wise, R.S. and Markel, E.J., Journal of Catalysis, 145, 335-343,
1994.
118
33. Wise, R.S. and Markel, E.J., Journal of Catalysis, 145, 344-355,
1994.
34. Rodrigues, J.A.J.; Cruz, G.M.; Bugli, G.; Boudart, M. and Djegá-
Mariadassou, G. Catalysis Letters, 45, 1-3, 1997.
35. Gobbo-Ferreira, J.; Rodrigues, J.A.J.; Hinckel, J.N. and Migueis,
C.E.S.S., Controlled porosity carbides used as hydrazine
decomposition catalysts. ln: Joint Propulsion Conference
AIAA, 34, Cleveland, OH, 13-15 July, 1998.
36. Kepert, D.L and Kyle,J.M. J. Chem. Soe. Dalton Trans II. 133,
1978.
37. Barros Neto, B. Scarminio, I.S. e Bruns, R.E. Planejamento e
Otimização de Experimentos, Campinas, SP, Ed. da Unicamp,
1995.
38. Boudart, M. Lee, J.S. Imura, K. and Yoshida, S., Journal of
Catalysis, 103, 30-36, 1987.
39. Leclercq, G. et al., Applied Catalysis A: General, 121, 169-190,
1995.
40. Monteiro, V. Tese de Mestrado em andamento, Universidade
Federal do Pará.
41.Petty, W.L. Variation in Shell 405 Catalyst Physical
Characteristics, Test Catalyst Preparation, AFLPR-TR- 73-56,
USA, 1973.
top related