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Reações de Eliminação

Aula 10

Flaviane Francisco Hilário

Universidade Federal de Ouro Preto

1

um alqueno

2-metilpropeno

O produto é um alqueno.

1 - Reações de Eliminação

2

Carbono a

Carbono b

Uma base

Também chamada de eliminação beta ou eliminação 1,2.

Natureza da base: Nas reações de desidroalogenação, as

bases mais utilizadas são o hidróxido de potássio (KOH)

ou um alcóxido de sódio (RO-Na+), solubilizado em álcool.

O álcool é apenas um solvente. 3

• Velocidade da reação depende da [substrato] e da [base].

• A reação é concertada. Não há formação de intermediário de reação.

• O estado de transição formado envolve ambos os reagentes (substrato e base).

Velocidade = k . [haleto de alquila] . [base]

2 - Reação de Eliminação Bimolecular – E2

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Mecanismo E2

O mecanismo de reação é sincronizado.

Estado de

transição (ET)

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Reatividade relativa de haletos de alquila

Mais reativo Menos reativo

Quanto mais fraca a base conjugada, melhor é o grupo

abandonador.

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• Disposição estérica adequada do hidrogênio β e do grupo

abandonador: arranjo anti em relação ao plano da molécula -

antiperiplanar.

Estereoquímica das reações E2

• Entrosamento dos orbitais e formação da ligação pi.

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• Reações E2 sempre ocorrem com geometria periplanar,

todos os átomos envolvidos (H–C–C–X) estão no mesmo

plano.

• Geometrias periplanar:

a) periplanar syn: H e X estão no mesmo lado da molécula.

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b) periplanar anti: H e X estão em lados opostos da molécula.

(Alternada, mais estável)

A melhor sobreposição de orbitais ocorre quando a

eliminação é anti.

A eliminação anti evita repulsão da base rica em elétrons.

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Cicloexano - a relação antiperiplanar entre os Hβ e o grupo

abandonador só é possível quando eles estão em posição

axial.

Qual dos seguintes isômeros sofre eliminação sob tratamento

com etóxido de sódio em etanol mais rapidamente?

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11

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Regra de Zaitsev

“Será formado o alqueno mais substituído quando um próton for

removido do carbono β que estiver ligado ao menor número de

hidrogênios.”

Carbonos b

propeno

Regiosseletividade das reações E2

Carbonos b

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Estado de transição que leva ao 2-buteno

Mais estável

Estado de transição que leva ao 1-buteno

Menos estável 14

A reação que leva ao alqueno mais estável ocorre mais

rápido do que a reação que leva ao alqueno menos estável

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Outros exemplos de reações E2 regiosseletivas

dissubstituído monossubstituído

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Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E2

3 substituintes alquila 2 substituintes alquila 1 substituinte alquila

Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário

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Exceções à regra de Zaitsev

1 - O alqueno mais estável é, geralmente, mas nem sempre, o

alqueno mais substituído.

Produto majoritário Um dieno conjugado

Produto minoritário Um dieno isolado

Produto majoritário Ligação dupla conjugada com o anel

Produto minoritário Um dieno isolado

Produto minoritário Ligação dupla não conjugada com o anel

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2 - Em algumas reações o alqueno menos estável é formado

preferencialmente.

Impedimento estérico

(Regra de Hoffmann)

Aproximação

estericamente

impedida Base volumosa

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Efeito das propriedades estéricas da base na distribuição dos produtos em uma reação E2

Base produto mais substituído produto menos substituído

20

Velocidade = k . [haleto de alquila]

Brometo de terc-butila

2-metilpropeno

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3 - Reação de Eliminação Unimolecular –

E1

• Velocidade da reação depende somente da [substrato].

• A reação ocorre em 2 etapas. Apenas o haleto de alquila está envolvido na etapa lenta da reação.

• Há formação de um intermediário de reação – um carbocátion.

lenta rápida

O haleto de

alquila se

dissocia,

formando o

carbocátion

A base captura um

próton do carbono beta

• A base participa apenas da segunda etapa de reação,

portanto, sua concentração não influencia na velocidade.

• Utilizam-se bases fracas, como água ou álcool.

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Mecanismo E1

• Acidez da ligação C-H

Carga positiva

retiradora de elétrons

– diminui o pka

hiperconjugação

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Reatividade relativa de haletos de alquila

Mais reativo Menos reativo

Quanto mais fraca a base conjugada, melhor é o grupo

abandonador.

24

Forma-se o alqueno mais estável 25

Estereoquímica das reações E1

Forma-se o alqueno mais estável 26

Regiossseletividade das reações E1

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Rearranjo de carbocátion

Carbocátion secundário Carbocátion benzílico

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Carbocátion secundário Carbocátion alílico

Expansão de anel via rearranjo de carbocátion

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Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E1

Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário

(E1) (E1) (E2)

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Diretamente relacionada à estabilidade do carbocátion –

intermediário de reação.

Reatividade relativa de álcoois em uma E1

Álcool terciário > Álcool secundário > Álcool primário

(E1) (E1) (E2)

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Desidratação de álcoois – Mecanismo E1

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- SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 1, 7 ed. Rio

de Janeiro: LTC, 2001.

- BRUICE, P. Química Orgânica, vol.1, 4 ed. São Paulo, Pearson,

2006.

4 – Bibliografia

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