techniki atomowej spektroskopii. aas.pdf · 2019-04-10 · podstawy teoretyczne, historia powstania...

Dr Artur Michalik

Artur.Michalik@ujk.edu.pl

Zn

Fe

Cu

Techniki atomowej spektroskopii absorpcyjnej (AAS) i możliwości ich

zastosowania do analizy próbek środowiskowych i geologicznych

Podstawy teoretyczne, historia powstania

Sir Alan Walsh („Ojciec” współczesnej AAS)

E1 – E0 = hn

Warunkiem zajścia absorpcji jest, aby różnica energii pomiędzy stanem podstawowym a wzbudzonym była równa energii padającego kwantu promieniowania. Stan wzbudzony atomu jest niekorzystny energetycznie i po czasie około 10-8 s atom powraca do stanu podstawowego emitując energię w postaci kwantu promieniowania o tej samej energii co kwant zaabsorbowany.

(Powtórka z fizyki:

E=hn, l=v/n)

Podstawy teoretyczne, historia powstania Miarą intensywności zjawiska absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez wolne atomy jest absorbancja (A):

gdzie: I0 – natężenie wiązki promieniowania padającego, I – natężenie wiązki po przejściu przez ośrodek zawierający wolne, oznaczane atomy (niezaabsorbowanego przez atomy).

Podstawą analizy ilościowej metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej jest proporcjonalnośd absorbancji do ilości absorbujących atomów opisana przez Prawo Lamberta-Beera definiowane następującym wzorem:

gdzie: el - molowy współczynnik absorpcji, b - długości drogi optycznej (długośd drogi promieniowania w ośrodku absorbującym), N - ilośd wolnych atomów na drodze promieniowania.

W stałych warunkach pomiaru absorbancja jest liniowo zależana od stężenia oznaczanego pierwiastka w próbce, a wzór upraszcza się do postaci:

gdzie: a – współczynnik proporcjonalności.

Zastosowania AAS • Metoda AAS jest jedną z najczęściej stosowanych w analizie ilościowej

pierwiastków (łatwość porównania wyników).

• Pozwala na oznaczanie ok. 70 pierwiastków (głównie metali).

• Pozwala na oznaczenie całkowitej zawartości danego metalu.

• Jest to metoda jednopierwiastkowa.

• AAS jest metodą wysoce selektywną o stosunkowo dużej czułości.

• Względnie niska cena aparatu i koszt eksploatacji.

Przygotowanie próbek

• Substancje rozpuszczone oznacza się po przesączeniu próbki przez filtr membranowy 0,45 mm (uprzednio przemyty rozcieoczonym roztworem kwasu siarkowego). Do przesączonej próbki należy dodad stężonego HN03 do uzyskania pH poniżej 2 (trwałośd do 3 miesięcy).

• Całkowitą zawartośd metalu oznacza się po przeprowadzeniu nierozpuszczalnych związków metali do roztworu. Można stosowad mineralizację z dodatkiem kwasów i przy wysokiej temperaturze, za pomocą promieniowania UV lub mikrofalowego.

• Często stosuje się metody izolacji i wzbogacania analitu w próbkach. Zazwyczaj stosowane są metody:

– Kompleksowania i późniejszej ekstrakcji.

– Wiązania metali za żywicach jonowymiennych i ich późniejsza elucja.

– Techniki łączone: LC, FIA i inne

Aparatura Stosowana do pomiarów metodą AAS

Spektrometr jednowiązkowy

1 – źródło promieniowania, 2 – atomizer, 3 – monochromator, 4 – detektor, 5 – rejestrator

Spektrometr dwuwiązkowy

Źródła promieniowania

Lampa EDL

Lampa HCL

Ciągłe źródło promieniowania CS-AAS.

Lampa Ksenonowa

Metody atomizacji (podział technik AAS)

Atomowa spektrometria absorpcyjna

AAS

Atomizacja płomieniowa

F-AAS

Atomizacja elektrotermiczna

ET-AAS

Atomizacja metodą zimnych par rtęci

CV-AAS

Atomizacja metodą generowania

wodorków HG-AAS

F-AAS

Ca

Na

Procesy zachodzące po wprowadzeniu próbki do atomizera płomieniowego

Mieszaniny gazów stosowane w metodzie F-AAS to: gaz miejski-powietrze (T = 1980 K),

propan-butan-powietrze (T = 2200 K),

acetylen-powietrze (T = 2600 K) - ok. 30 najczęściej analizowanych pierwiatków,

acetylen-tlen (T =3300 K),

acetylen-tlenek azotu (I) (T 3220 K) – Ba, Al, B, Si,

wodór-powietrze (T= 2275 K),

wodór-tlen (T =2825 K).

1. odparowanie rozpuszczalnika;

2. rozkład termiczny próbki;

3. atomizacja;

4. wygrzewanie kuwety.

ET-AAS Atomizer elektrotermiczny (ET-AAS) - opracowany pod koniec lat 60-tych. Podstawowa różnica to sposób dostarczenia energii potrzebnej do atomizacji próbki. Elementem, na który dozowana jest próbka jest rurka grafitowa ogrzewana oporowo, działająca według określonego programu czasowego i temperaturowego.

A)

B)

ET-AAS

ET-AAS, budowa i działanie pieca

HG-AAS i CV-AAS Technika wykorzystywana do oznaczania metali tworzących lotne wodorki: As, Se, Ge, Bi, Pb, Te, Sb, Sn oraz rtęci jako tworzącej lotne pary samego metalu.

HG-AAS i CV-AAS

Metal Typowe stężenie,

ppb

Granica oznaczalności,

ppb

Antymon 0,29 0,06

Arsen 0,20 0,05

Bizmut 0,36 0,10

Rtęd 0,26 0,06

Selen 0,7 0,15

Tellur 0,46 0,10

Cyna 0,38 0,20

Odpowiednie modyfikacje , jak np. zatężanie par itp. Pozwalają uzyskad nawet 1000-krotny wzrost czułości !

Monochromatory Monochromatory działające na zasadzie siatki dyfrakcyjnej naciętej na powierzchni zwierciadła:

Monochromator Littrowa

Monochromator Echelle

Detektory

• Fotopowielacz

• CCD

Interferencje i metody ich usuwania

Przyczyny zakłóceo w procesie pomiarowym

Związki trwałe

Jonizacja

Zakłócenia spektralne

Absorpcja niespecyficzna

Procesy emisji

Absorpcja cząsteczkowa

Fizyczne interferencje

Efekty matrycowe

Metody korekcji tła

Najczęściej stosowane w AAS metody korekcji tła

Metoda ślepej próby lub zastosowanie certyfikowanych materiałów odniesienia

Metoda dwóch linii

Korekcja oparta o ciągłe źródła promieniowania

Korekcja Zeemana

Korekcja metodą Smith-Hieftje

Korekcja oparta o ciągłe źródła promieniowania

Jako ciągłe źródła promieniowania wykorzystywane są najczęściej lampy deuterowe

Korekcja Zeemana W korekcji tła z wykorzystaniem efektu Zeemana podstawą jest rozszczepienie poziomów wolnych atomów przez zewnętrzne pole magnetyczne.

Za pomocą składowej o długości fali (π) mierzy się absorpcję całkowitą, a za

pomocą pozostałych składowych (σ) mierzy się absorpcję cząsteczkową

i rozpraszanie.

Pole przyłożone poprzecznie Pole przyłożone podłużnie

Korekcja metodą Smith-Hieftje (High-speed self-reversal method)

• Jako źródło korekcji tła

wykorzystywana jest lampa z katodą

wnękową.

• Do lampy dostarczane jest normalne

natężenie prądu i bardzo krótki impuls

prądu o wysokim natężeniu.

• Różnica pomiędzy dwoma sygnałami

pozwala korygować interferencje.

Dziękuję za uwagę