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Teoria del campo cristallino
La teoria del campo cristallino (Crystal Field Theory, CFT) descrive in
maniera semplice la geometria e la configurazione elettronica dei
composti di coordinazione (Bethe, 1929; Van Vleck, 1935)
Assume che l’interazione fra ione metallico e leganti sia solo
elettrostatica (non c’è legame chimico!!)
• Lo ione metallico (positivo) si trova al centro
• I leganti sono trattati come cariche puntiformi disposte secondo geometrie
precise; esse creano intorno allo ione metallico un “campo elettrostatico”
• Gli elettroni esterni del metallo (elettroni d) subiscono repulsione ad opera
delle coppie elettroniche dei leganti (sia che essi siano negativi che neutri)
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Teoria del campo cristallino
• Nel campo cristallino
ottaedrico, le sei coppie
elettroniche dei leganti L si
trovano sui vertici dell’ottaedro
che descrive la struttura
• Le sei coppie elettroniche
destabilizzano gli orbitali
esterni d dello ione metallico
• La repulsione non è la stessa
per tutti gli orbitali
Si perde la “degenerazione” energetica degli orbitali d
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Campo Cristallino Ottaedrico
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Campo Cristallino Ottaedrico
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Campo Cristallino Ottaedrico
• In un complesso ottaedrico, gli elettroni del metallo preferiranno stare
nell’orbitale dxy piuttosto che in quello dx2–y2 perché sentiranno di meno
la repulsione elettrostatica con le cariche dei leganti
L’orbitale dxy sarà più stabile di quello dx2–y2
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• In un complesso
ottaedrico i 2 orbitali eg
(dz2 e dx2–y2) puntano
direttamente verso i
leganti e sono
energeticamente sfavoriti
• I 3 orbitali t2g (dxy, dxz e
dyz) non puntano
direttamente verso i
leganti e sono
energeticamente favoriti
Campo Cristallino Ottaedrico
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Campo Cristallino Ottaedrico
Il valore di Do è detto forza del campo cristallino o separazione del campo
cristallino
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Campo Cristallino Ottaedrico
Do = D1 + D2
2D1 = 3D2
D1 = 3/5Do
D2 = 2/5Do
D1
D2
Se i cinque orbitali sono vuoti, semi- o totalmente riempiti (configurazioni d0,
d5 e d10) si parla di ioni con simmetria sferica (Mn2+, Fe3+, Ni0, Cu+, Zn2+)
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La radiazione elettromagnetica
aumento dell’energia della radiazione
aumento della frequenza n
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La radiazione elettromagnetica
• La lunghezza d’onda
rappresenta la distanza che
intercorre tra due massimi
successivi ed è misurata in metri
o nei suoi sottomultipli (nm)
• La frequenza è il numero di
onde che passa in un punto
nell’unità di tempo ed è misurata
in s-1 o Hertz (s-1 = Hz)
Un’onda elettromagnetica è caratterizzata dalla lunghezza d’onda (l) e dalla frequenza (n)
n = c/l
c = 3 × 108 m/s
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La radiazione elettromagnetica
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La radiazione elettromagnetica
E = hn = hc/l con h costante di Planck = 6.6 × 1034 J s
L’energia di un’onda elettromagnetica è proporzionale alla frequenza n:
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• Quello che vediamo è il colore complementare a quello che viene
assorbito
• [Ti(H2O)6]3+ assorbe a 500 nm ed appare di colore porpora
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La ruota dei colori
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Colore dei complessi
[Ti(H2O)6]3+
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Colore dei complessi
[Ti(H2O)6]3+
1/l = n/c = n (cm1)
E = hn × c = hc/l (kJ)
E = hn × c × NA = hc/l × NA (kJ mol1)
La separazione Do è misurabili dalla
frequenza n (lunghezza d’onda l) della
luce assorbita attraverso la relazione:
λ
hc hν o D
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Colore dei complessi
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Cambiamento di colore di complessi di Co3+, passando da leganti a
campo debole a leganti a campo forte
Colore dei complessi
• Leganti a campo debole: il valore di Do è piccolo
• Leganti a campo forte: il valore di Do è grande
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FIGURA 25-18 Effetto dei leganti sui colori dei composti di coordinazione
Colore dei complessi
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Assorbe nel rosso Assorbe nell’arancione Assorbe nel giallo
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Do piccolo colori blu e verde
Do elevato colori rosso, arancione o giallo
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Fattori che influenzano il valore di Do
1. Stato di ossidazione del metallo
2. Natura dello ione metallico
3. Natura del legante
Maggiore è la carica del metallo, maggiore è Do (per esempio, per
[Co(NH3)6]2+ Do vale 122.2 kJ/mol e per [Co(NH3)6]
3+ 277.1 kJ/mol)
Serie spettrochimica (per esempio Do vale 159.7 kJ/mol per [CrCl6]3, 210.5
kJ/mol per [Cr(H2O)6]3+, 260.1 kJ/mol per [Cr(NH3)6]
3+ e 321.9 kJ/mol per
[Cr(CN)6]3
Do aumenta nell’ordine 3d < 4d < 5d
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1000 cm–1 = 12.1 kJ/mol
22 900
[Co(NH3)6]3+
10 100 [Co(NH3)6]2+
Do (cm–1) Complesso
Sta
to d
i o
x
1. Stato di ossidazione del metallo
2. Natura dello ione metallico
Gru
pp
o
41 000 [Ir(NH3)6]3+
34 100 [Rh(NH3)6]3+
22 900 [Co(NH3)6]3+
Do (cm–1) Complesso
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Serie spettrochimica dei leganti
I– < Br– < S2– < SCN– < Cl– < F– < OH– < O2– < H2O ~ ox(O) < ONO–
< SCN– < py(N) ~ NH3 < en(N) < bpy(N) ~ phen(N) < NO2– < PPh3 <
CH3– < CN– < CO
3. Natura del legante
26 600 [Cr(CN)6]3–
21 900 [Cr(en)3]3+
21 500 [Cr(NH3)6]3+
17 400 [Cr(H2O)6]3+
13 200 [CrCl6]3–
Do (cm–1) Complesso
Fo
rza
de
l le
ga
nte
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3. Natura del legante
Serie spettrochimica dei leganti (donatori)
X ~ S < O < N < P < C
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Fattori che influenzano il valore di Do
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In un complesso tetraedrico nessuno
degli orbitali d punta verso i leganti!
Campo Cristallino Tetraedrico
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Campo Cristallino Tetraedrico
-
Campo Cristallino Tetraedrico
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La sequenza degli orbitali è opposta a quella del caso ottaedrico
t2
e
Dt = hn
Campo Cristallino Tetraedrico
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Campo Cristallino Tetraedrico
Dt = D1 + D2
3D1 = 2D2
D1 = 2/5 Dt
D2 = 3/5 Dt
D1
D2
-
Campo Cristallino Tetraedrico
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• Complesso ottaedrico: eg > t2g
• Complesso tetraedrico: t2 > e
• Le separazioni Do e Dt sono misurabili dalla frequenza n (lunghezza d’onda
l) della luce assorbita attraverso le relazioni:
• Dato che in un complesso tetraedrico nessuno degli orbitali d punta verso i
leganti e che solo quattro coppie elettroniche (invece di sei) sono attorno
allo ione metallico, la separazione Dt degli orbitali è minore di quella Do di un
campo ottaedrico: risulta che Dt = 4/9 Do
• I leganti forti separano di più le energie dei due tipi di orbitali, cioè fanno sì
che i valori di Dt e Do siano maggiori
λ
hc hν o D
λ
hc hν t D
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L’intensità di una transizione elettronica dipende dal momento di
dipolo della transizione:
fi f i f iμ f μ i Ψ* Ψ dτ e Ψ Ψ dτ 0 μ r
Spettri elettronici dei complessi metallici
• Regola di selezione dello spin (DS = 0): le transizione elettroniche che comportano
una variazione della molteplicità di spin sono proibite; l’interazione spin-orbita fa sì che
si possano osservare transizioni “spin-proibite”, che sono più permesse per i complessi
della serie 4d o 5d rispetto ai corrispondenti complessi 3d
• Regola di selezione di Laporte: le transizione elettroniche tra orbitali d sono proibite
nei complessi centro-simmetrici (come l’ottaedro); vibrazioni asimmetriche fanno sì che
le transizioni siano debolmente permesse anche in tali complessi
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• I complessi tetraedrici assorbono più
intensamente dei complessi ottaedrici dello
stesso ione metallico
• Per effetto dell’interazione spin-orbita si
possono osservare transizione tra stati di
spin diverso (e < 1 M–1 cm–1)
• Complessi ottaedrici di Mn(II): (e per
complessi ottaedrici ad alto spin (S = 5/2)
< 1 M–1 cm–1, per complessi tetraedrici (S
= 5/2) ~ 10 M–1 cm–1, e per complessi
ottaedrici a basso spin (S = 1/2) ~ 100 M–1
cm–1)
Spettri elettronici dei complessi metallici
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[CoCl4]2– ~ [Co(H2O)4]
2+
[Co(H2O)6]2+
Spettri elettronici dei complessi metallici
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Complessi ottaedrici elongati e ottaedrici compressi
Effetto dell’elongazione lungo l’asse z
• Orbitali con componente z subiranno una
diminuzione delle repulsioni elettrostatiche dei
leganti e saranno stabilizzati
• Orbitali “non z” subiranno un aumento di energia
• Il baricentro energetico rimane costante
Effetto della compressione lungo l’asse z
• Orbitali con componente z subiranno un aumento
delle repulsioni elettrostatiche dei leganti e saranno
destabilizzati
• Orbitali “non z” subiranno una diminuzione di energia
• Il baricentro energetico rimane costante
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Complessi ottaedrici elongati e ottaedrici compressi
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Nell’esempio è illustrata l’elongazione di un complesso ottaedrico di Cu2+ (ione 3d9)
Complessi ottaedrici elongati
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Ottaedro elongatoOttaedroCampo sferico
dxz dxy dyz
dx2-y2 dz2
Quadrato planare
dxz dyz
dxy
dx2-y2
dz2
dxz dyz
dxy
dx2-y2
dz2
D
Elongazione lungo l’asse z
b1g
b2g
a1g
eg
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Complessi planari quadrati
L’inversione degli orbitali dxy e dz2
non è sempre osservata
E’ osservata, per esempio, per
[PtCl4]2–
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FIGURA 25-14 Confronto della separazione da campo cristallino
in un complesso planare ed uno ottaedrico
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0.60 Do
-0.40 Do
0.91 Do
-0.46 Do
-0.09 Do
0.09 Do
1.23 Do
-0.51 Do
-0.43 Do
0.23 Do 0.71 Do
-0.27 Do
-0.08 Do
0.18 Do
-0.27 Do
Nella bipiramide trigonale
l’orbitale dz2 è l’unico che
punta direttamente verso i
leganti!
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• I complessi tetraedrici sono in genere verdi e blu
• I complessi quadrato planari sono in genere gialli e rossi
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