teoria del funzionale della densita dft. funzione: associa ad uno o più numeri un altro numero...
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TEORIA DEL FUNZIONALE DELLA DENSITA’
DFT
Funzione: associa ad uno o più numeri un altro numero
Operatore: associa ad una funzione un’altra funzione
Funzionale: associa ad una funzione un numero
f(x) è una funzione e y è un numero. Un esempio di funzionale è:
Definizioni
2
2
2
2 )()(
x
xfxOf
xO
y f (x) x2
F[f (x)]y
b
adxxfArea )(
I metodi ab initio possono essere interpretati come un funzionale della funzione d’onda
NNN
NNN
dxdxxxxx
dxdxxxHxxE
...,...,,...,
...,...,,...,
111*
111*
dove la forma del funzionale è completamente nota.
Funzionale locale
Funzionale non locale
drrn
rnrnnn
drrnn
)(
)().(,
)(
drrn
rnrnnn
drrnn
)(
)().(,
)(
Verso la teoria del Funzionale della Densità
• Il punto fondamentale della teoria del Funzionale della Densità è che la complicata funzione d’onda elettronica a molti corpi può essere sostituita con una quantità molto più semplice, la densità elettronica
• Una funzione scalare della posizione, n(r), determina tutte le informazioni contenute nella funzione d’onda dello stato fondamentale.
• n(r) è una semplice funzione non negativa soggetta alla regola di conservazione del numero di particelle
dove N è il numero totale di elettroni nel sistema
n(r)d 3r N
NNN drdrrrrrrrNrn ,...),...,(),...,()( 22121
*
• Per anni l’uso della densità elettronica come strumento fondamentale per la descrizione di un sistema fu basato sull’intuizione.
• Teoria della struttura elettronica degli atomi di Thomas e Fermi (1927).
– Gli elettroni sono distribuiti uniformemente nello spazio: 2 elettroni per h3 di volume.
– C’è un potenziale effettivo definito dalle cariche nucleari e dalla densità elettronica stessa.
• Funzionale dell’energia per un atomo in funzione della sola densità elettronica. Servono termini approssimati per l’energia cinetica e lo scambio elettronico - niente correlazione.
• L’energia e la densità dello stato fondamentale possono essere trovati mediante minimizzazione del funzionale con il vincolo della conservazione del numero di elettroni.
E
TFn(r) C
1n
53 (r)d 3r V
ext(r)n(r)d 3r C
2n
43 (r)d 3r
1
2
n(r)n(r ')
| r r ' | d 3rd 3r '
Energia cinetica Scambio locale (Dirac)
n(r)d 3r N
Thomas – Fermi – Dirac(1929)
Espressione modello dell’energia totale in funzione della densità elettronica
E[n]Enrico Fermi
Walter Kohn
Kohn(1964)
Relazione esatta tra l’energia totale e la densità elettronica
E[n]E è un funzionale di n, ma la forma del funzionale non è nota
Teorema di Hohemberg e Kohn• La rivoluzione di Hohemberg e Kohn (1964) fu di
formulare DFT come una teoria esatta di un sistema a molti corpi.
• DFT è fondata su due teoremi:– Teorema 1: per qualsiasi sistema di elettroni in un
potenziale esterno Vext(r), tale potenziale è determinato univocamente, a meno di una costante, dalla densità n0(r) dello stato fondamentale.
– Corollario 1: poiché l’Hamiltoniano è completamente determinato segue che la funzione d’onda a molti corpi è determinata. Quindi tutte le proprietà del sistema sono completamente determinate data la sola densità n0(r) dello stato fondamentale.
– Teorema 2: un funzionale universale dell’energia E[n] può essere definito in funzione della densità n(r), valido per qualsiasi potenziale esterno Vext(r). Per ogni particolare Vext lo stato fondamentale esatto del sistema è determinato dal valore del minimo globale di questo funzionale.
– Corollario 2: il solo funzionale E[n] è sufficiente per determinare l’energia e la densità dello stato fondamentale. Gli stati eccitati devono essere determinati per altre vie. DFT è una teoria dello stato fondamentale.
• Il funzionale esatto non è noto e potrebbe essere molto complicato!
Prova del teorema di H-K
Dimostrazione per assurdo.
Supponiamo ci siano due differenti potenziali esterni v e v’ con la stessa densità dello stato fondamentale, n(r).
I due potenziali portano a due differenti Hamiltoniani con differenti funzioni d’onda, che sono supposte portare alla stessa densità.
''vv''''''''
''''''
''''
EHHH
HHHHHE
EH
EH
Non può essere quindi n(r) = n’(r)A v diversi si associano densità n(r) diverse.Ad H diverse si associano densità n(r) diverse.Quindi
E = E[n(r)]
drrnEE 'vv)(''
Scambiando gli indici si può ugualmente dire che
drrnEdrrnEE v'v)(vv')('
Poiché n(r) = n’(r) sommando le due espressioni si ottiene il risultato assurdo
E + E’ < E’ + E
Teorema di Hohenberg e Kohn
Lo stato fondamentale è univocamente definito dalla densità elettronica
rrr dnvnFnE
E’ indipendente dal potenziale esterno: è un funzionale universale
PROBLEMA: il teorema di HK è un teorema di esistenza, afferma che il funzionale esiste, ma non ci dà la forma del funzionale.
La teoria H-K è in principio esatta.
PROBLEMI come calcolo n(r)
come calcolo E[n(r)]
Kohn e Sham sostituiscono il problema reale con un
modello ausiliario a particelle indipendenti che può essere risolto esattamente.
K-S assumono che la densità dello stato fondamentale del sistema originale interagente (e la sua Energia) sia uguale a quella di un sistema non interagente che è esattamente risolubile, con tutte le parti difficili (scambio e correlazione) incluse in un funzionale (non noto) della densità.
Equazioni di Kohn e Sham
I due sistemi hanno la STESSA DENSITA’
Sistema reale di Nelettroni interagenti+ potenziale reale
Sistema ausiliario di N particelle non interagenti in un potenziale effettivo
N elettroni indipendenti• La densità di questo sistema ausiliario è:
• L’energia cinetica è quella di un sistema di particelle indipendenti:
• In presenza di un potenziale esterno
• Il funzionale è completamente noto
rrT i
N
iiI 2
12
1
)()()(1
* rrrn i
N
ii
drrnrvrnV )()()(
drrnrvrnTrnE I )()()()(
drrnrv
rnJrnJrnV
rnTrnTrnT
drrnrvrnVrnTrnE
ee
II
ee
)()(
)()()(
)()()(
)()()()()(
N elettroni interagenti
2112
21 )()(
2
1)( drdr
r
rnrnrnJ
è l’interazione Coulombiana per una distribuzione di carica n(r)
)()()()(
)()()()()(
rnJrnVrnTrnT
drrnrvrnJrnTrnE
eeI
I
EXC[(n(r)] Energia di scambio-correlazione: non è nota.
Tutti gli effetti a molti corpi di scambio e correlazione e la correzione a T sono inclusi in Exc
A questo punto la teoria è ancora esatta, purché troviamo un’espressione “esatta” del termine di scambio e correlazione.
)()()()()()( rnEdrrnrvrnJrnTrnE xcI
Si può scrivere il funzionale di KS
La minimizzazione di questo funzionale E[n(r)] rispetto a n(r) e quindi a i, con il vincolo della conservazione del numero di particelle, porta ad equazioni tipo Hartree-Fock.
Equazioni Kohn-Sham
iiiKSH
n
rnEV XC
XC )(
Potenziale di correlazione-scambio:
Poiché il potenziale di correlazione-scambio non è noto (e forse non è conoscibile) si procede formulando modelli.
• Passaggi chiave:– Definizione del sistema ausiliario non interagente.– L’Hamiltoniano ausiliario contiene il solito
termine di energia cinetica e un potenziale locale effettivo che agisce sugli elettroni.
• I calcoli sono fatti con questo Hamiltoniano ausiliario.
attraverso la soluzione della corrispondente equazione di Schroedinger per N elettroni indipendenti.
H
KS(r)
1
22 V
KS(r)
)()()(1
* rrrn i
n
ii
mk
kkiki C
1
)()( rr iiiii
n
ii
jijjjjji
iiii
n
i
n
ij
iiiii
N
A
n
i iA
A
n
i
A
AB AB
BAN
AiiiiiKS
drrrrn
drdrrrrr
rr
drrrrR
Z
R
ZZdrrrE
Energia
)()()](([
)()(||
1)()(
2
1
)()(||
2
1)()(
2
1
KS orbitali di in termini
*
**
*
1
1
2*
Ottimizzazione dei coefficienti Cij minimizzando EKS
Densità elettronica in termini di orbitali Kohn-Sham
Orbitali Kohn-Shamin termini di base atomica
• Il vantaggio di riformulare il funzionale H-K nella forma K-S è che, separando l’energia cinetica delle particelle indipendenti e il termine di Hartree a lungo raggio, il restante funzionale di scambio e correlazione può essere ragionevolmente approssimato come un funzionale locale o quasi locale della densità elettronica.
• Approssimazione Locale della Densità (LDA): Exc[n] è somma di contributi da ciascun punto nello spazio che dipendono solo dalla densità in ciascun punto.
dove εxc(n(r)) è l’energia di scambio e correlazione per elettrone.
rr nnrdnE xcLDAxc )(3
• è un funzionale universale della densità, pertanto deve essere lo stesso di un gas omogeneo di elettroni di data densità n.
• La teoria del gas omogeneo di elettroni permette di formulare un’espressione esatta (analitica o numerica) sia per il termine di scambio che per il termine di correlazione.
• Scambio dove rs è definito come la distanza media fra gli elettroni alla
densità n.
• Correlazione da calcoli esatti Monte Carlo quantistico (Ceperley, Alder, 1980).
sx r
458.0
nrs
1
3
4 3
xc(n)
DFT-SIC
zioneautointeral'per corretto DFT
B3LYP
HF + DFT ibridi metodi
))(),(),((~ VS98
)]([ LAP Schemi
BLYPRPBE, PBE; BP86;
))(),((~)]([ Gradiente ilper corretti Metodi
LDA
))((~)]([ :locale DFT
_______________________________________________
zioneApprossima Metodo
2iiiXC
ixc
iiixc
iixc
rrrE
rE
rrrE
rrE
DFT
Esempi di funzionali DFTEnergia di correlazione corretta per il gradiente di Lee-Yang-Parr:
Ecorr a 4
1d 13 ab
23
11CF 8
3 8
3 4718 7
18 2
52 1
18 2
2 11
9
2
2
23
2 2 23
2
2 2
3 2
2
e c
13
1d 13 11
3 c 13
d 13
1d 13 CF 3
10 3 2 23
a 0.04918 b0.132 c 0.2533 d 0.349
Energia di scambio corretta per il gradiente di Becke:
Eexch . 32
34 1
3 4
3 4
3bx 2
1 6bxsinh 1 x
x 43 b0.0042
B (Becke) B-VWN B-LYP
+ correzione di gradiente allo scambio
solo scambio + correlazione + correzione di gradiente alla correlazione
S S-VWN S-LYPSlater Vosko,Wilk,Nusair Lee,Yung,Parr
La scala di Giacobbe dei metodi DFT
Cielo dell’accuratezza chimica
E()
E(,)
E(,,2)
LDA
GGA
Meta-GGA
E(,,2)
HFHyper-GGA
Gradino 1
Gradino 2
Gradino 3
Gradino 4
Gradino 5
HE
Processo auto consistente
Soluzione delle eq. K.S. funzioni K.S.
Calcolo del potenziale a partire dalla densità
Nuova densità =
densità iniziale ?
Calcolo della nuova densità
Densità iniziale
FineSI
NO
DFT: Riassunto
• L’energia dello stato fondamentale dipende solo dalla densità elettronica (H.K.)
• Si può formalmente sostituire l’eq. di Schrödinger per il sistema con un insieme di eq. di S. per elettroni non interagenti (K.S.)
• Ogni problema è rinviato a Exc
Problemi
DFT non è migliorabile in maniera sistematica
Forze di dispersione
Complessi a trasferimento di carica
Stati eccitati
……
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