terjemahan 87-96
Post on 20-Jan-2016
30 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
BAB
3KINETIKA REAKSI DARI ELEKTRODA
Dalam Bab 1, kami menetapkan proporsionalitas antara arus dan tingkat bersih reaksi
elektroda, v Secara khusus,v = i/nFA. Kita juga tahu bahwa untuk proses elektroda tertentu,
saat ini tidak mengalir di beberapa daerah potensial, namun mengalir ke tingkat variabel di
tempat lain. Laju reaksi adalah fungsi kuat dari potensial, dengan demikian, kita memerlukan
potensial konstanta laju bergantung untuk dengan uraian yang akurat dinamika muatan
transfer antar muka.
Dalam bab ini, tujuan kami adalah merancang sebuah teori yang secara kuantitatif
dapat merasionalkan perilaku yang diamati kinetika elektroda sehubungan dengan potensial
dan konsentrasi. Pernah dibangun, teori akan berfungsi sering sebagai bantuan untuk
memahami efek kinetik dalam situasi baru. Kita mulai dengan review singkat tentang aspek-
aspek tertentu dari kinetika homogen, karena mereka memberikan sekaligus dimulai dari
yang familiar dan dasar-dasar untuk konstruksinya, melalui analogi, dari teori kinetik
elektrokimia.
3.1 KAJIAN TENTANG KINETIKA HOMOGEN
3.1.1 Keseimbangan dinamik
Bandingkan antara dua zat, A dan B, yang dihubungkan oleh reaksi dasar sederhana
Unimolecular1.
Kedua reaksi dasar adalah aktif sepanjang waktu, dan laju proses ke depan, vf (M/s), adalah
sedangkan laju reaksi sebaliknya adalah
1Reaksi dasar menjelaskan, peristiwa kimia terpisah yang sebenarnya. Banyak reaksi kimia, seperti yang tertulis,
tidak dasar, karena transformasi produk kepada reaktan melibatkan beberapa langkah yang berbeda. Langkah-
langkah ini adalah reaksi dasar yang terdiri dari mekanisme untuk proses keseluruhan.
Pada kesetimbangan, tingkat konversi bersih adalah nol; maka
Oleh karena itu, teori kinetik memprediksi perbandingan konsentrasi konstan pada
kesetimbangan, sebagaimana termodinamika.
Kesepakatan sedemikian di diperlukan dari setiap teori kinetik. Dalam batasan
kesetimbangan, persamaan kinetik harus runtuh terhadap hubungan dari bentuk
termodinamika, jika gambaran kinetik tidak dapat akurat. Kinetika menggambarkan evolusi
aliran massa di seluruh sistem, termasuk pendekatan kesetimbangan pemeliharaan dinamis
keadaan itu. Termodinamika hanya menjelaskan kesetimbangan. Memahami sistem bukanlah
bahkan pada tingkat mentah kecuali pandangan kinetik dan termodinamika yang setuju pada
sifat-sifat keadaan setimbang.
Di sisi lain, termodinamika tidak menyediakan informasi tentang mekanisme yang
diperlukan untuk menjaga kesetimbangan, sedangkan kinetika dapat digunakan untuk
menggambarkan kesetimbangan yang rumit secara kuantitatif. Dalam contoh di atas,
kesetimbangan memiliki tingkat non nol konversi dari A ke B (dan sebaliknya), tetapi harga
tersebut adalah sama. Kadang-kadang mereka disebut kecepatan pertukaran reaksi, vo
Kita akan lihat di bawah ini bahwa ide tentang pertukaran kecepatan memegang
peranan penting pada perlakuan kinetika elektroda.
3.2.1 Persamaan Arrhenius dan Potensial Energi Permukaan (1, 2)
Ini adalah fakta eksperimental bahwa sebagian besar konstanta laju reaksi fase larutan
bervariasi dengan suhu dalam mode umum: hampir selalu, ln k adalah linier dengan 1/T.
Arrhenius pertama kali untuk mengenali sifat umum dari perilaku ini, dan ia mengusulkan
bahwa konstanta laju dinyatakan dalam bentuk:
di mana EA memiliki satuan energi. Oleh karena faktor eksponensial mengingatkan pada
kemungkinan menggunakan energi panas untuk mengatasi hambatan energi tinggi EA,
parameter yang telah dikenal sebagai energi aktivasi. Jika eksponensial mengungkapkan
kemungkinan terlampauinya penghalang, maka A harus berhubungan dengan frekuensi upaya
di atasnya, sehingga A dikenal secara umum sebagai faktor frekuensi. Seperti biasa, ide-ide
ini berubah menjadi penyederhanaan, tetapi mereka membawa esensi dari kebenaran dan
yang berguna untuk mencetak gambaran pikiran dari cara di mana reaksi dilanjutkan.
Ide energi aktivasi telah menyebabkan gambar jalur reaksi dalam hal energi potensial
sepanjang reaksi koordinat. Contoh ditunjukkan pada Gambar 3.1.1. Dalam proses
Unimolecular sederhana, seperti, isomerisasi cis-trans dari stilbene, reaksi koordinat mungkin
menjadi parameter molekul mudah dikenali, seperti sudut memutar tentang ikatan rangkap
sentral dalam stilbene. Secara umum, reaksi koordinat mengekspresikan kemajuan sepanjang
jalur yang disukai pada permukaan multidimensi menggambarkan energi potensial sebagai
fungsi dari semua posisi koordinat bebas dalam sistem. Salah satu zona permukaan ini sesuai
dengan konfigurasi yang kita sebut "reaktan," dan berkorespondensi lain untuk struktur
"produk." Keduanya harus menempati secara minimal pada permukaan energi, karena mereka
adalah satu-satunya pengaturan yang signifikan seumur hidup.
Meskipun konfigurasi lainnya dapat terjadi, mereka harus terletak pada energi yang
lebih tinggi dan kurangnya minimum energi yang dibutuhkan untuk stabilitas. Sebagai reaksi
berlangsung, koordinat yang diubah dari mereka dari reaktan kepada mereka produk. Karena
lintasan sepanjang reaksi koordinat menghubungkan dua minima, itu harus ditingkatkan,
melewati maksimum, kemudian jatuh ke zona produk. Seringkali, ketinggian maksimum di
atas lembah diidentifikasi dengan energi aktivasi, baik EA,f atau EA,b, untuk reaksi maju atau
mundur, masing-masing.
Gambar 3.1.1 Representasi sederhana dari perubahan energi potensial selama
reaksi.
Dalam notasi lain, kita dapat memahami EA sebagai perubahan energi internal standar
untuk pergi dari salah satu minimla ke maksimum, yang disebut keadaan transisi atau
kompleks teraktivasi. Kita mungkin menunjuk sebagai aktivasi energi internal standar, ΔE‡.
Entalpi standar aktivasi, ΔH‡, kemudian akan menjadi ΔE‡+Δ(PV)‡, tapi Δ(PV) biasanya
diabaikan dalam reaksi fase-terkondensasi, sehingga ΔH‡≈E ‡. Dengan demikian, persamaan
Arrhenius dapat menyusun kembali sebagai
Kita bebas pula untuk faktor koefisien A ke dalam produk A’ exp(ΔS‡/R), karena
eksponensial melibatkan entropi standar aktivasi, ΔS‡, adalah sebuah konstanta berdimensi.
Kemudian
Atau
Dimana ΔG‡ adalah energi bebas standar aktivasi. 2Hubungan ini, seperti (3.1.8), benar-benar
sebuah pernyataan setara dengan persamaan Arrhenius, (3.1.7), yang itu sendiri merupakan
generalisasi empiris realitas. Persamaan 3.1.8 dan 3.1.10 berasal dari (3.1.7), tetapi hanya
dengan interpretasi kita berlaku untuk EA konstan fenomenologis. Tidak ada yang kita tulis
sejauh ini tergantung pada teori tertentu kinetika
2Kami menggunakan jumlah termodinamika standar di sini, karena energi bebas dan entropi dari suatu spesies
tergantung konsentrasi. Tingkat konstan tidak dalam sistem encer tergantung konsentrasi, dengan demikian
argumen yang mengarah ke (3.1.10) perlu dikembangkan dalam konteks keadaan standar konsentrasi. Pilihan
keadaan standar tidak penting untuk diskusi. Ini hanya mempengaruhi cara di mana konstanta yang dibagi dalam
ekspresi tingkat. Untuk menyederhanakan notasi, kita menghilangkan superskrip "0" dari ΔE‡, ΔH‡, ΔS‡, Dan
ΔG‡, tetapi memahami mereka dalam buku ini harus dirujuk ke keadaan standar konsentrasi.
3.1.2 Teori Transisi Keadaan (1–4)
Banyak teori kinetika telah dibangun untuk memperjelas faktor pengendalian laju reaksi, dan
tujuan utama dari teori ini adalah untuk memprediksi nilai-nilai dari A dan EA untuk sistem
kimia tertentu dalam hal sifat molekul kuantitatif. Sebuah teori umum yang penting yang
telah disesuaikan dengan kinetika elektroda adalah teori keadaan transisi, yang juga dikenal
sebagai teori tingkat absolut atau teori kompleks teraktivasi.
dikenal sebagai teori tingkat absolut atau teori kompleks teraktivasi. Pusat untuk pendekatan
ini adalah gagasan bahwa reaksi berlangsung melalui keadaan transisi yang cukup
didefinisikan dengan baik atau kompleks teraktivasi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar
3.1.2. Standar perubahan energi bebas untuk pergi dari reaktan ke kompleks adalah ,
Sedangkan kompleks ditinggikan di atas produk dengan .
Mari kita mempertimbangkan sistem (3.1.1), di mana dua zat A dan B dihubungkan oleh
reaksi Unimolecular. Pertama kita fokus pada kondisi khusus di mana seluruh system―A, B,
dan semua konfigurasi―adalah pada kesetimbangan termal. Untuk situasi ini, konsentrasi
kompleks dapat dihitung dari energi bebas standar aktivasi sesuai dengan salah satu dari dua
konstanta kesetimbangan:
di mana C0 adalah konsentrasi keadaan standar (lihat Bagian 2.1.5), dan γA, γB, dan γ‡ adalah
koefisien aktivitas berdimensi. Biasanya, kita mengasumsikan bahwa sistem ini ideal,
sehingga koefisien aktivitas mendekati kesatuan dan membagi dari dari (3.1.11) dan (3.1.12).
teraktivasi kompleks pengurangan menjadi baik A atau B sesuai dengan tingkat gabungan
konstan, k’, dan mereka dapat dibagi menjadi empat fraksi: (a) yang dibuat dari A dan
kembali menjadi A, fAA, (b) yang terjadi karena A dan berkurang ke B, fAB, (c) yang dibuat
dari B ke A dan membusuk, fBA, dan (d) yang timbul dari B dan kembali menjadi B, fBB.
Dengan demikian laju transformasi A ke B adalah
dan tingkat transformasi B menjadi A adalah
Sejak kami memerlukan kf[A] = kb[B] pada kesetimbangan, fAB dan fBA harus sama. Dalam
versi sederhana dari teori, keduanya diambil sebagai ½. Anggapan berarti bahwa
Gambar 3.1.2 Perubahan energi
bebas selama reaksi. Kompleks
teraktivasi (atau keadaan transisi)
adalah konfigurasi energi bebas
maksimum.
demikian
kompleks tidak dianggap sebagai kembali kepada keadaan sumber. Sebaliknya, sistem
mencapai konfigurasi teraktivasi ditransmisikan dengan efisiensi satuan ke dalam produk
yang berlawanan sumber. Dalam versi yang lebih fleksibel, fraksi fAB dan fBA disamakan untuk
k/2, di mana k, koefisien transmisi, dapat mengambil nilai dari nol untuk persatuan.
Substitusi untuk konsentrasi kompleks dari (3.1.11) dan (3.1.12) ke (3.1.13) dan
(3.1.14), masing-masing, mengarah ke konstanta laju:
Mekanika statistik dapat digunakan untuk memprediksi Kk’/2. Secara umum, jumlah
itu tergantung pada bentuk permukaan energi di daerah kompleks, tapi untuk kasus sederhana
k’ dapat terbukti , di mana, dan h adalah konstanta Planck dan Boltzmann. Dengan
demikian konstanta laju (persamaan 3.1.15 dan 3.1.16) mungkin keduanya dinyatakan dalam
bentuk:
Yang merupakan persamaan yang paling sering terlihat untuk menghitung konstanta
laju oleh teori keadaan transisi.
Untuk mencapai (3.1.17), kita dianggap hanya sebuah sistem pada kesetimbangan.
Hal ini penting untuk dicatat bahwa sekarang tetapan laju untuk proses dasar tetap untuk
temperatur tertentu dan tekanan dan tidak bergantung pada konsentrasi reaktan dan produk.
Oleh karena itu Persamaan 3.1.17 adalah ekspresi umum. Jika bergantug pada
kesetimbangan, hal itu akan terus menjauh dari keseimbangan. Anggapan keseimbangan,
meskipun berguna dalam turunan, tidak membatasi rentang persamaan yang berlaku3.
3.2 HAL PENTING DARI REAKSI ELEKTRODA (6–14)
Kami dicatat di atas bahwa gambaran kinetik yang akurat dari setiap proses dinamis harus
menghasilkan persamaan bentuk termodinamika dalam batas kesetimbangan. Untuk reaksi
elektroda, kesetimbangan ini ditandai dengan persamaan Nernst, yang menghubungkan
potensial elektroda dengan konsentrasi sebagian besar pelaku. Dalam kasus umum:
Persamaannya adalah
Dimana dan konsentrasi massa, dan E0’ adala potensial formal. Berapapun teori kinetika
elektroda yang valid harus memprediksi hasil ini untuk kondisi yang sesuai.
3Perhatikan bahwa memiliki satuan s-1 dan eksponensial adalah berdimensi. Dengan
demikian, pernyataan dalam (3.1.17) adalah dimensi yang benar untuk konstanta laju orde
pertama. Untuk reaksi orde kedua, kesetimbangan sesuai dengan (3.1.11) akan memiliki
konsentrasi dua reaktan di penyebut di sisi kiri dan koefisien aktivitas untuk masing-masing
spesies yang dibagi dengan konsentrasi standar negara, C0, di pembilang di sebelah kanan.
Dengan demikian, C0 tidak lagi membagi dari seluruhnya dan dibawa ke daya pertama ke
penyebut dari pernyataan akhir. Karena biasanya memiliki satuan nilai (biasanya 1 M-1),
keberadaannya tidak berpengaruh secara numerik, tetapi tidak dimensional. Hasil
keseluruhan adalah untuk menciptakan sebuah prefactor yang memiliki nilai numerik sama
dengan tetapi memiliki satuan M-1 s-1, seperti yang diperlukan. Hal ini sering diabaikan
dalam aplikasi teori keadaan transisi ke proses yang lebih rumit dari peluruhan Unimolecular.
Lihat Bagian 2.1.5 dan referensi 5.
Kami juga mengharuskan teori menjelaskan ketergantungan yang diamati saat ini
terhadap potensi dalam berbagai keadaan. Dalam Bab 1, kita melihat bahwa saat ini sering
terbatas seluruhnya atau sebagian oleh tingkat di mana reaktan elektro diangkut ke
permukaan elektroda. Seperti ini tidak menyangkut batasan teori kinetika antarmuka. Lebih
tepatnya adalah kasus pengadukan saat dan efisien rendah, di mana transportasi massal bukan
merupakan faktor yang menentukan arus. Sebaliknya, itu dikendalikan oleh dinamika
antarmuka. Studi awal dari sistem tersebut menunjukkan bahwa saat ini sering berhubungan
secara eksponensial dengan h overpotential. Artinya,
Atau, seperti yang diberikan oleh Tafel pada tahun 1905,
Sebuah model yang berhasil pada kinetika elektroda wajib menjelaskan validitas yang sering
(3.2.4), yang dikenal sebagai persamaan Tafel.
Mari kita mulai dengan mempertimbangkan bahwa reaksi (3.2.1) memiliki maju dan jalur
mundur seperti yang ditunjukkan. Hasil komponen maju pada tingkat, vf, yang harus
sebanding dengan konsentrasi permukaan O. Kami menyatakan konsentrasi pada jarak x dari
permukaan dan pada waktu t sebagai CO (x, t); maka konsentrasi permukaan adalah CO (0,
t). Konstanta proporsionalitas yang menghubungkan laju reaksi ke depan untuk CO (0, t)
adalah tingkat kf konstan
Sejak reaksi maju adalah pengurangan, ada arus katodik, ic, sebanding dengan vf. Demikian
juga, kita memiliki untuk reaksi mundur.
di mana ia adalah komponen anodik terhadap arus total. Dengan demikian laju reaksi bersih
adalah
Jadi secara keseluruhan
Perhatikan bahwa reaksi heterogen dijelaskan secara berbeda daripada yang homogen.
Misalnya, kecepatan reaksi dalam sistem heterogen mengacu pada satuan luas antarmuka,
maka mereka memiliki satuan mol s-1cm-2. Dengan demikian konstanta laju heterogen harus
membawa satuan cm / s, jika konsentrasi di mana mereka beroperasi dinyatakan dalam
mol/cm3. Karena antarmuka dapat merespon hanya untuk lingkungan sekitarnya, konsentrasi
memasuki ekspresi tingkat selalu permukaan konsentrasi, yang mungkin berbeda dari solusi
massal.
3.3 BUTLER-VOLMER MODEL ELEKTRODA KINETIKA (9, 11, 12, 15, 16)
Pengalaman menunjukkan bahwa potensi elektroda sangat mempengaruhi kinetika reaksi
yang terjadi pada permukaannya. Hidrogen berevolusi pesat di beberapa potensi, tetapi tidak
pada lainnya. Tembaga melarut dari sampel logam dalam berbagai potensi yang jelas, namun
logam stabil di luar kisaran tersebut. Dan demikian pula untuk semua proses Faradaic.
Karena beda potensial antarmuka dapat digunakan untuk mengontrol reaktivitas, kami ingin
dapat memprediksi cara tepat di mana KF dan kb tergantung pada potensi. Pada bagian ini,
kita akan mengembangkan model prediktif murni didasarkan pada konsep klasik. Meskipun
memiliki keterbatasan yang signifikan, sangat banyak digunakan dalam literatur elektrokimia
dan harus dipahami oleh setiap mahasiswa pada bidangnya. Bagian 3.6 akan menghasilkan
model yang lebih modern didasarkan pada pandangan mikroskopis transfer elektron.
3.3.1 Pengaruh Potensi Hambatan Energi.
Kami melihat dalam Bagian 3.1 bahwa reaksi dapat divisualisasikan dalam hal kemajuan di
sepanjang reaksi koordinat yang menghubungkan konfigurasi reaktan ke produk konfigurasi
pada permukaan energi. Ide ini berlaku untuk elektroda reaksi juga, tapi bentuk permukaan
ternyata menjadi fungsi dari potensial elektroda.
Salah satu dapat melihat efek dengan mudah dengan mempertimbangkan reaksi
dimana Na+ dilarutkan dalam asetonitril atau dimetilformamida. Kita bisa mengambil
reaksi koordinat sebagai jarak dari natrium inti dari antarmuka, maka profil energi bebas
sepanjang reaksi koordinat akan menyerupai Gambar 3.3.1a.
Gambar 3.3.1 Representasi
sederhana dari perubahan energi
bebas standar selama proses
Faradaic. (a) Pada potensi sesuai
dengan kesetimbangan. (b) Pada
potensi lebih positif dari nilai
kesetimbangan. (c) Pada potensial
yang lebih negatif daripada nilai
kesetimbangan
Ke kanan, kita mengidentifikasi Na+ + e. Konfigurasi ini memiliki energi yang sedikit
tergantung pada posisi nuklir dalam larutan, kecuali elektroda didekati begitu erat bahwa ion
harus sebagian atau seluruhnya desolvated. Di sebelah kiri, konfigurasi sesuai untuk atom
natrium dilarutkan dalam merkuri. Dalam fase merkuri, energi hanya bergantung sedikit pada
posisi, tetapi jika atom meninggalkan bagian dalam, energi meningkat sebagai interaksi
merkuri-natrium yang menguntungkan akan hilang. Kurva ini sesuai dengan reaktan dan
produk konfigurasi berpotongan di negara transisi, dan ketinggian hambatan untuk oksidasi
dan reduksi menentukan tingkat relatif mereka. Ketika harga adalah sama, seperti pada
Gambar 3.3.1a, sistem ini pada kesetimbangan, dan potensi adalah Eeq.
Sekarang anggaplah potensi diubah menjadi sebuah nilai lebih positif. Efek utama
adalah untuk menurunkan energi dari "reaktan" elektron, maka kurva yang sesuai dengan Na+
+ e turun sehubungan dengan itu sesuai dengan Na(Hg), dan situasi menyerupai Gambar
3.3.1b. Sejak penghalang untuk reduksi dimunculkan dan diturunkan untuk oksidasi,
transformasi bersih adalah konversi Na (Hg) ke Na+ + e. Mengatur potensi untuk nilai yang
lebih negatif daripada Eeq, meningkatkan energi elektron dan menggeser kurva untuk Na+ + e
untuk energi yang lebih tinggi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.3.1c. Sejak
penghalang pengurangan tetes dan penghalang oksidasi meningkat, relatif terhadap kondisi di
Eeq, sebuah arus katodik bersih. Argumen-argumen ini menunjukkan kualitatif cara di mana
potensi mempengaruhi harga net dan arah reaksi elektroda. Dengan mempertimbangkan
model lebih dekat, kita bisa membangun hubungan kuantitatif.
3.3.2 Satu-Langkah, Proses Satu-Electron.
Mari kita mempertimbangkan kemungkinan proses elektroda sederhana, dimana spesies O
dan R terlibat dalam transfer satu-elektron pada antarmuka tanpa terlibat dalam langkah
kimia lainnya,
Anggaplah juga bahwa profil energi bebas standar di sepanjang reaksi koordinat
memiliki bentuk parabola yang ditunjukkan pada Gambar 3.3.2. Kerangka atas angka itu
menggambarkan path lengkap dari reaktan ke produk, sedangkan kerangka yang lebih rendah
adalah pembesaran daerah dekat keadaan transisi. Hal ini tidak penting untuk diskusi ini
bahwa kita mengetahui bentuk profil tersebut secara rinci.
Misalkan juga bahwa profil energi bebas standar sepanjang reaksi koordinat memiliki
bentuk parabola yang ditunjukkan pada Gambar 3.3.2 . Bingkai atas thatIn mengembangkan
teori kinetika elektroda , akan lebih mudah untuk mengekspresikan potensi terhadap titik
penting bagi kimia sistem, bukan melawan referensi eksternal sewenang-wenang , seperti
SCE . Ada dua titik referensi alam , yaitu . potensi ekuilibrium sistem dan standar (atau
formal) potensi dari pasangan yang sedang dipertimbangkan. Kami benar-benar
menggunakan potensi ekuilibrium sebagai titik acuan dalam pembahasan bagian sebelumnya,
dan kami akan menggunakannya lagi di bagian ini. Namun, adalah mungkin untuk
melakukannya hanya ketika kedua anggota pasangan yang hadir, sehingga keseimbangan
didefinisikan . Titik referensi yang lebih umum adalah E0’. Misalkan kurva atas pada O + e
sisi Gambar 3.3.2 berlaku ketika potensi elektroda sama dengan E0’. Energi aktivasi katodik
dan anodik kemudian dan masing-masing.
Gambar 3.3.2 Efek dari perubahan
potensial pada energi bebas standar
aktivasi untuk oksidasi dan reduksi.
Bagian bawah frame gambar diperbesar
dari daerah kotak dalam bingkai atas.
Jika potensi tersebut diubah oleh ΔE ke nilai baru, E, energi relatif dari penduduk
elektron pada perubahan elektroda oleh Maka kurva O + e bergerak
naik atau turun dengan jumlah tersebut. Kurva yang lebih rendah di sisi kiri dari Gambar
3.3.2 menunjukkan efek ini untuk positif ΔE. Hal ini tampak jelas bahwa penghalang untuk
oksidasi, Telah menjadi kurang dari oleh sebagian kecil dari total perubahan energi.
Mari kita sebut bahwa fraksi, di mana, koefisien perpindahan, dapat berkisar dari nol sampai
persatuan, tergantung pada bentuk wilayah persimpangan. Dengan demikian,
Sebuah studi singkat dari gambar juga mengungkapkan bahwa pada potensial E
penghalang katodik, , Lebih tinggi dari oleh karena itu:
Sekarang mari kita asumsikan bahwa konstanta laju kf dan kb memiliki bentuk
Arrhenius yang dapat dinyatakan sebagai
Memasukkan energi aktivasi, (3.3.3) dan (3.3.4), memberikan
Dimana f = F/RT dua faktor pertama dalam setiap ungkapan ini membentuk produk yang
bebas dari potensial dan sama dengan tingkat konstan pada E =E0’.4
Sekarang perhatikan kasus khusus di mana antarmuka berada dalam kesetimbangan dengan
larutan dimana . Pada keadaan ini dan .Jadi . Sedangkan
E0 merupakan potensial di mana untuk maju dan mundur konstanta laju memiliki nilai yang
sama.
4Dalam literatur elektrokimia lainnya, kf dan kb ditetapkan sebagai kc dan ka atau sebagai kox dan kred. Kadang-
kadang persamaan kinetik yang ditulis dalam bentuk komplementer koefisien perpindahan, β = 1 – α
Nilai itu disebut tingkat standar konstan, k0.5. Konstanta laju pada potensial lainnya dapat
kemudian dinyatakan hanya dalam bentuk k0:
Penyisipan hubungan ini ke dalam (3.2.8) menghasilkan karakteristik arus potensial lengkap:
Hubungan ini sangat penting. Ini, atau variasi yang berasal dari itu, digunakan dalam
perlakuan hampir dalam setiap masalah yang memerlukan penjelasan tentang kinetika
heterogen. Bagian 3.4 akan mencakup beberapa konsekuensi nya. Hasil ini dan berbagai
kesimpulan yang berasal dari mereka dikenal secara luas sebagai rumusan Butler-Volmer
kinetika elektroda, untuk menghormati satu pelopor dalam bidang ini (17, 18).
Seseorang dapat menurunkan ungkapan kinetik Butler-Volmer dengan metode alternatif yang
didasarkan pada potensial elektrokimia (8, 10, 12, 19-21). Pendekatan seperti itu dapat lebih
mudah untuk kasus-kasus yang lebih rumit, seperti membutuhkan masuknya efek lapisan
ganda atau urutan reaksi dalam mekanisme. Edisi pertama berkembang secara rinci.6
3.3.3 Tingkat Konstan Standar
Penafsiran secara fisik k0 sangatlah mudah. Ini hanya merupakan ukuran fasilitas kinetik dari
pasangan redoks. Sebuah sistem dengan k0 besar akan mencapai keseimbangan pada skala
waktu yang singkat, namun sistem dengan k0 kecil akan lamban. Pengukuran terbesar
konstanta laju standar berada di kisaran 1 sampai 10 cm/s dan berkaitan dengan proses
transfer elektron sangat sederhana. Sebagai contoh, konstanta laju standar untuk reduksi dan
oksidasi dari beberapa hidrokarbon aromatik (seperti anthracenes diganti, pyrene, dan
perylene) untuk anion yang sesuai dan radikal kation jatuh dalam kisaran ini (22-24). Proses
ini hanya melibatkan transfer elektron dan resolvation. Tidak ada perubahan yang signifikan
dalam bentuk molekul. Demikian pula, beberapa proses elektroda yang melibatkan
pembentukan amalgam [misalnya, pasangan Na+/Na(Hg), Cd2+/Cd(Hg), dan Hg22+/ Hg] yang
agak lancar (25, 26). Reaksi yang lebih rumit yang melibatkan penataan ulang molekul yang
signifikan terhadap transfer elektron, seperti pengurangan oksigen molekuler untuk hidrogen
peroksida atau air, atau pengurangan proton hidrogen molekuler, bisa sangat lambat (25-27).
Banyak dari sistem ini melibatkan mekanisme tahapan dan dibahas lebih lengkap dalam
Bagian 3.5. Nilai k0 signifikan lebih rendah dari 10 cm-9/s yang telah dilaporkan (28-31),
sehingga penawaran elektrokimia dengan jangkauan lebih dari 10 kali lipat dalam reaktivitas
kinetik.
Perhatikan bahwa kf dan kb dapat dibuat cukup besar, bahkan jika k0 kecil, dengan
menggunakan potensi relatif yang cukup ekstrim untuk E0’. Akibatnya, salah satu yang
mendorong reaksi dengan menyediakan energi aktivasi elektrik. Ide ini ini dibahas lebih
lengkap dalam Bagian 3.4.
5Tingkat standar konstan juga ditetapkan oleh ks,h atau ks dalam literatur elektrokimia. Kadang-kadang juga
disebut konstanta laju intrinsik.
6Edisi Pertama, Bagian 3.4.
top related