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Theoretische Chemie (TC II)
– Moderne Methoden der Theoretischen Chemie
eLecture 12: CI-Verfahren – Full CI, CISD, MCSCF, CASSCF
Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de)
Theorieubungen & Praktikum:
Maximiliane Horz (horz@theochem.uni-frankfurt.de)
Dominik Brey (brey@theochem.uni-frankfurt.de)
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC2
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Inhalte
0. Ruckblick TC1H-Atom, He-Atom, H+
2 -Molekul (LCAO-MO-Verfahren), H2-Molekul,Pauli-Prinzip und Slaterdeterminanten
1. Einfuhrung und Born-Oppenheimer-Naherung:adiabatische Naherung, elektronische Schrodingergleichung, Born-Oppenheimer (BO)-Potentialflachen; einfache Beispiele: H+
2 , H2
2. Elektronische Strukturrechnungen:(0) Einfache Zweielektronen-Theorien: MO-Theorie vs. Heitler-London(Valence Bond)-Theorie (Beispiel H2-Molekul), Variationstheorie(1) Hartree-Fock-Theorie: Mean-Field Verfahren(2) Diskussion: Vielteilchensysteme und Korrelationsproblem(3) post-Hartree-Fock-Verfahren: Configuration Interaction(4) Dichtefunktionaltheorie (DFT)
3. Molekularmechanik (MM) und Molekuldynamik (MD)
4. Quantendynamik: Wellenpakete 2
Post-Hartree-Fock-Verfahren
• variationelle Verfahren
– Konfigurationswechselwirkung (Configuration Interaction = CI)– Multikonfigurationsmethoden:
Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF), Complete-Active-Space Self-Consistent Field (CASSCF)
• storungstheoretische Verfahren
– Møller-Plesset Verfahren (z.B. MP2 = 2nd-order MP)– Coupled-Cluster Verfahren (z.B. CC2 = 2nd-order CC)
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Konfigurationswechselwirkung (CI)
|Ψ〉 = |Ψ0〉+∑J
CJ |ΨJ〉
• |Ψ0〉 = (N !)−1/2|ψi(1)ψj(2) . . . ψn(N)| = HF Slater-Determinante
• |ΨJ〉 = angeregte Slater-Determinanten (i.e., mit Anregungen invirtuelle HF-Orbitale)
• berechne die Koeffizienten CJ variationell ( Sakulargleichung)
• dabei enthalt jede Slater-Determinante MO’s, deren AO-Koeffizientenfix sind: ψi(1) =
∑n cinφn(1)
• wesentliche Idee: Beschreibung von Korrelationen durch Uberlagerungvon Konfigurationen 4
Konfigurationswechselwirkung (CI)
Generate excited Slater determinants by promoting up to N electrons from the N/2 occupied to M-N/2 virtuals:
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3
4
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8
9
i
a a a
b b
c
i i
j j
k
€
ΨHF
€ €
Ψia
€
Ψijab
€
Ψijkabc
a,b,c& =virtual MOs
i,j,k& = occupied MOs
a,b
i,j
€
Ψijab
a
b
c,d
i
j
k,l
€
Ψijklabcd
Single Double Triple QuadrupleRef.Excitation level &
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CI-Verfahren: MultikonfigurationelleWellenfunktionen
ψ = c0ψHF +∑a,p
cPaψpa +
∑a<b,p<q
cpqabψpqab +
∑a<b<c,p<q<r
cpqrabcψpqrabc + . . .
ψ =
L∑j=1
cJψJ
Sakulargleichung in der Basis aller Slater-Determinanten:
L∑J=1
(HIJ − δIJE
)CJ = 0
• HIJ = 〈ψI|H|ψJ〉
• NB: Slater-Determinanten sind orthogonal zueinander! 6
Wieviele angeregte Determinanten gibt es?
• wird durch das Basisset festgelegt:K Basisfunktionen (AO’s) K linear unabhangige MO’s
• daher: berechne alle Kombinationen (i.e., Binomialkoeffizient):
(2KN
)=
2K!
(2K −N)!N !Determinanten
• Full-CI-Verfahren: Berucksichtigung aller angeregten Determinanten
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CI, cont’d
Example H2O:
Full CI
(19 basis functions)
CISD(~80-90%)
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NB. Configuration State Functions (CSF’s)
CSF = Kombination von Determinanten mit korrekter Spinsymmetrie(Eigenfunktionen des S2-Operators)
z. B. H2:
Ψ = |ψα(1)ψβ(2)| − |ψβ(1)ψα(2)|
Hier: Gesamtspin S = 0 (Singulett)
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CI vs. Hartree-Fock
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Good news: Dominante Beitrage niedrigerCI-Ordnungen
• Single + double excitations liefern den großten Beitrag
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CISD
CISD = Configuration Interaction (CI) with Singles andDoubles
NB. Einfachanregungen (“Singles”) mischen nicht mit demHartree-Fock Grundzustand: Brillouin-Theorem
Daher ist eine wesentliche Verbesserung erst von den Doppel-anregungen (“Doubles”) zu erwarten
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“Truncated CI” – Großenkonsistenzproblem
Beispiel: H2 mit Minimalbasis (2 Elektronen, 2 Orbitale):
CISD = Full CI
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“Truncated CI” – Großenkonsistenzproblem
Vergleich mit zwei nicht-wechselwirkenden H2-Molekulen (H2)2:
CISDTQ (singles + doubles + triples quadruples) = Full CI
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“Truncated CI” – Großenkonsistenzproblem
• Obwohl die Full CI-Methode großenkonsistent ist — die Energie zweiernichtwechselwirkender Fragmente ist zweimal die Energie der einzelnen Fragmente —trifft dies auf angenaherte CI-Verfahren nicht zu.
• Aus denselben Grunden sind angenaherte CI-Verfahren auch nicht “großenextensiv”:die Energie skaliert nicht korrekt als Funktion der Systemgroße
• NB — englische Begriffe: size consistency, size extensivity
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Post-Hartree-Fock-Verfahren
• variationelle Verfahren
– Konfigurationswechselwirkung (Configuration Interaction = CI)– Multikonfigurationsmethoden:
Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF), Complete-Active-Space Self-Consistent Field (CASSCF)
• storungstheoretische Verfahren
– Møller-Plesset Verfahren (z.B. MP2 = 2nd-order MP)– Coupled-Cluster Verfahren (z.B. CC2 = 2nd-order CC)
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Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF)
|Ψ〉 = |Ψ0〉+∑J
CJ |ΨJ〉
• formal gleicher Wellenfunktionsansatz wie im CI-Verfahren
• |ΨJ〉 = (N !)−1/2|ψi(1)ψj(2) . . . ψn(N)| = Slater-Determinante
• Unterschied zu CI: die AO-Koeffizienten der MO’s,ψi(1) =
∑n cinφn(1), werden nun auch optimiert!
• d.h. es werden sowohl die CJ ’s als auch die cin’s neu berechnet
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Complete Active Space Self-Consistent Field(CASSCF)
• Anregungen innerhalb eines “aktiven Raums”
• i. Allg. hochste besetzte und niedrigste unbesetzte Orbitale
• full CI im CAS-Raum
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CASSCF: Beispiel Benzol
• Benzol: 42 Elektronen• Restricted Hartree-Fock (RHF)-Rechnung: z.B. RHF/STO-3G
21 Elektronenpaare, d.h. 21 besetzte MOs• CAS(6,6)/STO-3G: “active space” f. π → π∗-Anregungen
CAS(6,6) = 6 Elektronen, 6 Orbitale• 17, 20, 21: besetzte MOs, 22, 23, 24: virtuelle MOs
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Zum Vergleich: Benzol via Huckel-Theorie
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
Sakulardeterminante fuhrt auf:
x6 − 6x4 + 9x2 − 4 = 0
ε6 = α− 2β
ε4 = ε5 = α− βε2 = ε3 = α + β
ε1 = α + 2β
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