theoretische chemie (tc ii) { computational chemistry · theoretische chemie (tc ii) {...
TRANSCRIPT
![Page 1: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/1.jpg)
Theoretische Chemie (TC II)
– Computational Chemistry
Irene Burghardt ([email protected])
Theorieubungen:
Wjatscheslaw Popp ([email protected])
Robert Binder ([email protected])
Vorlesung: Di 14h00-16h00 (OSZ/H6), Do 12h00-14h00 (H1/Chemie)
Praktikum: Beilstein Computing Center (BCC)
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC21
![Page 2: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/2.jpg)
Inhalte
1. Ruckblick TC1 (−→ Donnerstag 18.04.!):H-Atom, He-Atom, H+
2 -Molekul (LCAO-MO-Verfahren), H2-Molekul,Pauli-Prinzip und Slaterdeterminanten
2. Einfuhrung und Born-Oppenheimer-Naherung:elektronische Schrodingergleichung, Potentialflachen, adiabatischeNaherung
3. Elektronische Strukturrechnungen:(0) Diskussion: Vielteilchensysteme und Korrelationsproblem(1) Hartree-Fock-Theorie und Roothaan-Hall-Gleichungen(2) post-Hartree-Fock-Verfahren: Configuration Interaction, Møller-Plesset Storungstheorie, Coupled-Cluster-Verfahren(3) Basis-Sets(4) Dichtefunktionaltheorie (DFT)
4. Molekularmechanik (MM) und Molekuldynamik (MD)
5. Quantendynamik: Wellenpakete 2
![Page 3: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/3.jpg)
Literatur
1. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5thEdition, Oxford University Press (2011).
2. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introductionto Advanced Electronic Structure Theory, Dover (1996).
3. I. N. Levine, Quantum Chemistry, 6th Edition, Pearson InternationalEdition (2009).
4. F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, 2nd Edition, Wiley(2007).
5. C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry – Theories andModels, 2nd Edition, Wiley (2004).
3
![Page 4: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/4.jpg)
Ziel:
“ab initio”-Berechnung atomarer und molekularer
Eigenschaften
“ab initio” = from first principles of quantum mechanics
4
![Page 5: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/5.jpg)
Elektronen + Kerne
chemische Reaktionen
biologische Prozesse
Glossar:
Quantenchemie = elektronische Struktur
Quantendynamik = quantenmechanische Bewegung (Kerne, Elektronen)
Molekulardynamik (MD): klassische Dynamik der Kerne
5
![Page 6: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/6.jpg)
Mehrelektronensysteme: Hamilton-Operator
N Elektronen, M Kerne:
H = −N∑i=1
h2
2me
∇2i −
M∑A=1
h2
2MA
∇2A
−e2
4πε0
{ N∑i=1
M∑A=1
ZA
riA−
N∑i=1
N∑j>i
1
rij−
M∑A=1
M∑B>A
ZAZB
rAB
}
Zwei Probleme:
• sowohl Elektronen als auch Kerne sind zu behandeln
• Wechselwirkungsterme (z.B. Elektron-Elektron) nicht vernachlassigbar6
![Page 7: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/7.jpg)
Elektronen sind grundsatzlich quantenmechanischzu behandeln . . .
. . . allerdings werden die elektronischen Freiheitsgrade oft “ausintegriert”und liefern effektive Potentiale fur die Kernbewegung (via Born-Oppenheimer-Naherung) 7
![Page 8: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/8.jpg)
Kernbewegung wird oft im klassischen Limesbehandelt: MD-Simulationen
• quanten-klassischer Ubergang infolge Dekoharenz• allerdings ist die quantenmechanische Beschreibung der Kernbewegung
etwa in der Photochemie unabdingbar8
![Page 9: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/9.jpg)
Behandlung von Molekulen: Vorgehensweise
(1) Born-Oppenheimer (BO)-Naherung
adiabatische Trennung der Schrodinger-Gleichungen fur Elektronenund Kerne
(2) Losung des elektronischen Strukturproblems
Hierarchie von Methoden: effektive 1-Elektronenbehandlung,verschiedene Niveaus der Mehrelektronenbehandlung (Hartree-Fock, Post-Hartree-Fock, DFT, . . . )
(3) Kerndynamik auf BO-Potentialflachen
Quantenmechanische oder klassische Kernbewegung auf den in(1)+(2) erhaltenen BO-Potentialflachen
9
![Page 10: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/10.jpg)
Resultat von (1)+(2): BO-Potentialflachen
• lose die elektronische Schrodingergleichung jeweils fur eine fixeKerngeometrie
• berechne Potentialflachen ( “potential energy surfaces”) durchWiederholung der Rechnung bei vielen Kerngeometrien
10
![Page 11: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/11.jpg)
Born-Oppenheimer Naherung
Max Born Robert Oppenheimer
• Entwicklung nach Ordnungen des Massenverhaltnisses m/M ∼ 1/183611
![Page 12: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/12.jpg)
Born-Oppenheimer: Elektronische Schrodingergleichung
Konzept: adiabatische Separierbarkeit (schnelle Elektronen vs. langsameKerne)
HT = Te + Ve + TN + VN + VeN
= TN + Hel
Zunachst Losung der elektronischen Schrodingergleichung:
Helψn(rel|R) = εn(R)ψn(rel|R)
• Die Eigenwerte εn(R) hangen parametrisch von den Kernkoordinatenab: Born-Oppenheimer Flachen
12
![Page 13: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/13.jpg)
Mehrelektronensysteme:Elektronischer Hamilton-Operator
H = TN + Hel
Hel = −N∑i=1
h2
2me
∇2i
−e2
4πε0
{ N∑i=1
M∑A=1
ZA
riA−
N∑i=1
N∑j>i
1
rij−
M∑A=1
M∑B>A
ZAZB
rAB
}
Zu beachten:
• Hel hangt uber VN und VeN von den Kernkoordinaten ab13
![Page 14: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/14.jpg)
Born-Oppenheimer, Forts.
Unter der Annahme, dass die Gesamtwellenfunktion (f. Elektronen +Kerne) wie folgt gegeben ist:
ΨTn(rel, R) = ψn(rel|R)χn(R)
erhalten wir eine Schrodingergleichung fur die Kernwellenfunktion χn(R, t)auf der nten Born-Oppenheimer Potentialflache:(−h2
2M∇2
R + εn(R))χn = Eχn
• Damit ist das Gesamtproblem in zwei Schrodingergleichungen separiertworden:
Helψn(rel|R) = εn(R)ψn(rel|R) ;(TN + εn(R)
)χn(R) = Eχn(R)
14
![Page 15: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/15.jpg)
Kernbewegung: quantenmechanisch oder klassisch?
ih∂χ
∂t= (TN + V )χ
oder
q =p
mp = −∇V
In vielen Anwendungen benutzt man die NewtonschenGleichungen: “Molekulardynamik” (MD)
15
![Page 16: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/16.jpg)
BO-Potentialflachen, Forts.
• charakteristische Punkte (zunachst im elektronischen Grundzustand):
Minima, Maxima, Sattelpunkte16
![Page 17: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/17.jpg)
Potentiale in 2D
V (x, y) =1
2kxx
2 +1
2kyy
2 V (x, y) =1
2kxx
2 −1
2kyy
2
Minimum Sattelpunkt 17
![Page 18: Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry · Theoretische Chemie (TC II) { Computational Chemistry Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Theorieubungen:](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022041200/5d3f36f288c993860c8cd0d2/html5/thumbnails/18.jpg)
Gradienten (gradients) & Hesse-Matrizen (Hessians)
Zur Analyse der charakteristischen Punkte:
• Gradient: Hesse-Matrix:
g =
∂V∂x1∂V∂x2
...∂V∂xn
H =
∂2V∂x2
1
∂2V∂x1∂x2
. . . ∂2V∂x1∂xn
∂2V∂x2∂x1
∂2V∂x2
2. . . ∂2V
∂x2∂xn
... ... ... ...∂2V
∂xn∂x1
∂2V∂xn∂x2
. . . ∂2V∂x2
n
• benutze Informationen z.B. im steepest descent-Verfahren,
Bestimmung von transition states, Reaktionskoordinaten18