ugljeni hidrati - elektron.tmf.bg.ac.rselektron.tmf.bg.ac.rs/organskahemija/p8-ugljeni...

1

Ugljeni hidrati

Uvod

fotosinteza

CO2 + H2O + hν + hlorofil

glukoza

celuloza

skrob

glikogen

ishrana

ishrana

glukoza CO2 + H2O + energija

masti, belančevine

2

Definicija

� Ugljeni hidrati su � polihidroksi aldehidi,

� polihidroksi ketoni ili

� jedinjenja čijom hidrolizom se dobijaju polihidroksi aldehidi i polihidroksi ketoni

PodelaPodela

� Prosti ugljeni hidrati (monosaharadi)

� Složeni ugljeni hidrati

� oligosaharidi (2-8 monosah. jed.)

� polisaharidi

� Monosaharidi predstavljaju jednostavne ugljene hidrate koji se dejstvom razblaženih mineralnih kiselina ne mogu više hidrolizovati.

3

Podela

� Monosaharidi se dalje dele na� aldoze i

� ketoze

� Prema broju C-atoma se dele na

� tetroze

� pentoze

� heksoze

(+)-Glukoza

CHOH

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OH

CH=NNHC6H

5

CHOH)4

CH2OH

CHOH)4

COOH

CHOH)4

COOH

COOH

(

C6H5NHNH2

(Br2 + H2O

HNO3(

fenilhidrazon glukoze

glukonska kiselina

glukarna kiselinaC6H12O6

4

(+)-Glukoza

CHOH

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OAc

CH2OAc

CHOAc)4

CH2OH

CHOH)4

CH2OH

CH2)5

COOH

CH3

C6H

7O(OAc)

5

CH2)3

CHI

CH3

CH3

(

Ac2O

(H2, Ni

HCN

(

sorbitol

penta-O-acetilglukoza

hidroliza HI, ∆

heptanska k.

(

2-jodheksan

heksa-O-acetilsorbitol

Ac2O

HI, ∆

(-)-Fruktoza

CH2OH

C O

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

C(OH)CN

CH2OH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

C(OH)COOH

CH2OH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CHCOOH

CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

HCN hidroliza redukcija

HI

cijanhidrin

(dva diastereomera) hidroksi kiselina

(dva diastereomera)2-metilheksanska k.

(racemska smeša)

5

Stereoizomeri (+)-glukoze

CHOH

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

*

*

*

*

1

2

3

4

5

6

16 mogućih izomera

Najvažniji izomeri

OHH

HOH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

HOH

HOH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

OHH

HOH

HOH

CH2OH

OHH

CHO

(+)-glukoza (+)-manoza (+)-galaktoza

6

(+)-Glukoza

OHH

HOH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

OHH

HOH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

Emil Fischer – Nobelova nagrada 1902 (konfiguracija (+)-glukoze)

Oksidacija

� Felingovim ili Tolensovim reagensom� Feling I i II (rastvor CuSO4 i alkalni

rastvor K,Na-tartarata)

� Tolens (amonijačni rastvor AgNO3)

� bromnom vodom

� nitratnom k.

� perjodnom k. (HIO4)

7

Oksidacija Felingovim ili Tolensovim reagensom

� i aldoze i ketoze reaguju sa oba reagensa

� zbog prisustva baza dolazi do izomerizacije i razgradnje

Endiol

OHH

OHH

CHO

OH

OHH

CHOH

HOH

OHH

CHO

OH

OH

CH2OH

O

OH

CH2OH

endiol

ketoza endiol

aldozaaldoza

itd.

8

Oksidacija

CH2OH

CHOH)4

COOH

CHOH)4

COOH

COOH

CH2OH

CHOH)4

CHO

(Br2 + H2O

HNO3(

(

aldonska k.

šećerna k.

Osazon

CHOH

CHO

C=NNHC6H

5

CH=NNHC6H

53C6H5NHNH2

+ C6H5NH2 + NH3

9

Epimeri

CHO

CH2OH

H OH

CH2OH

C=NNHC6H

5

CH=NNHC6H

5CHO

CH2OH

OH H3C6H5NHNH2

3C6H5NHNH2

Par diastereomernih aldoza koje se razlikuju po konfiguraciji na samo jednom asimetričnom C atomu

se zovu epimeri (ovde C2 epimeri).

Produženje niza. po Kilijaniju

epimeri

aldopentoza

diastereomernicijanhidrini

diastereomernealdonske k.

diastereomernialdonlaktoni

diastereomernealdoheksoze

Smeša se razdvaja u ovom trenutku

OH

OH

OH

CH2OH

CHO

OH

OH

OH

CH2OH

OH

CN

OH

OH

OH

CH2OH

OH

COOH

OH

OH

CH2OH

OH

CO

OH

OH

OH

CH2OH

OH

CHO

OH

OH

OH

CH2OH

CN

OH

OH

OH

OH

CH2OH

COOH

OH

OH

OH

CH2OH

CO

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CHO

OH

O Na(Hg), H+H+

-H2O

H2O, H+

O Na(Hg), H+H+

-H2O

H2O, H+

L-arabinoza

L-glukoza

L-manoza

HCN

10

Skraćenje niza. Degradacija po Rufu (Ruff)

OHH

HOH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

OHH

HOH

OHH

CH2OH

OHH

COOH

OHH

HOH

OHH

CH2OH

OHH

COO )2Ca

HOH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

Br2 + H

2O CaCO3

2+

H2O2, Fe3+

CO32 -

+

-

Relativna konfiguracija

CH2OH

OHH

CHO

CH2OH

OH H

CHO

(+)-glicerinaldehid (-)-glicerinaldehidD-glicerinaldehid L-glicerinaldehid

M.A.Rosanoff

11

Relativna konfiguracija

CH2OH

OHH

CHO

CH2OH

OHH

COOH

CH2Br

OHH

COOH

CH3

OHH

COOHBr2 + H2O PBr3

D-(+)-glicerinaldehid D-(-)-glicerinska k. D-(-)-3-brom- D-(-)-mlečna k.2-hidroksipropanska k.

Relativna konfiguracija

OHH

HOH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

OHH

HOH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

OH H

H OH

OH H

CH2OH

OH H

CHO

OH H

H OH

OH H

CH2OH

OH H

CHO

D-(+)-glukoza L-(-)-glukoza

12

Ciklična struktura D-(+)-glukoze

� D-(+)-glukoza ne podleže odreñenim karakterističnim reakcijama aldehida� npr. ne gradi adiciono jedinjenje sa bisulfitom

� D-(+)-glukoza se pojavljuje u dva izomerna oblika koji podležu mutarotaciji � promena vrednosti specifične rotacije

� D-(+)-glukoza se pojavljuje u dva izomerna oblika metil-D-glukozida� razlikuju se po t.t. i spec.rotaciji

Ciklična struktura D-(+)-glukoze

H

O OH

H

O CH3

O

H

O CH3

CH3

CH3OH, H+ CH3OH, H+

aldehid poluacetal acetal

13

Ciklična struktura D-(+)-glukoze

OHH

HOH

OHH

CH2OH

H

H OH

O

OH

H H

OHH

OHH

CH2OH

OHH

OH

HH

H

HOH

H

O

OHOH

O

CH2OH

1

2

3

4

5

6

αααα-D-(+)-glukoza (t.t.=146 oC, [αααα]=+122o)

Ciklična struktura D-(+)-glukoze

OHH

HOH

OHH

CH2OH

H

OH H

O

OH

H OH

HH

OHH

CH2OH

OHH

H

HH

H

OHOH

H

O

OHOH

O

CH2OH

1

2

3

4

5

6

ββββ-D-(+)-glukoza (t.t.=150 oC, [αααα]=+19o)

14

Mutarotacija – ciklo-okso tautomerija

Glikozidni

Ili anomerni

C atom

ravnotežno stanje [α]=+52.5 o

anomeri(epimeri na C1)

(0,5 % <)

Mutarotacija predstavlja promenu ugla skretanja usled uspostavljanja ravnoteže α- i β-izomera glukoze preko okso oblika. Mutarotacija je fizička manifestacija uspostavljanja ove ravnoteže.

Acetali

OHH

HOH

OHH

CH2OH

H

H OMe

O

OH

H H

H

OHH

CH2OH

OHH

OMe

HH

H

HOH

H

O

OHOH

OMe

O

CH2OH

1

2

3

4

5

6

metil−−−−αααα-D-glukozid (t.t.=165 oC, [αααα]=+158o)

15

Acetali

OHH

HOH

OHH

CH2OH

H

HMeO

O

OH

H

HH

OHH

CH2OH

OHH OMe

H

HH

H

OH

H

O

OHOH

OMeO

CH2OH

1

2

3

4

5

6

metil−−−−ββββ-D-glukozid (t.t.=107 oC, [αααα]=-33o)

Metil-D-glukozidi

� acetali

� neredukujući šećeri

� ne podležu mutarotaciji

16

Metilovanje D-glukoze

H

HH

H

OH

H

O

OHOH

OMe

H

HH

H

OH

H

O

OHOH

OH

CH2OHCH2OH

CH3OH, HCl

redukujući šećer neredukujući šećer

Metilovanje D-glukoze

H

HH

H

H

O

OMeMeOMeO

OMeH

HH

H

H

O

OMeOHOH

OH

CH2OH CH2OMe

(CH3)2SO4, NaOH

metil-ββββ-2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukozid

neredukujući šećer neredukujući šećer

17

Hidroliza acetala

H

HH

H

H

O

OMeMeOMeO

OMe

H

HH

H

H

O

OHMeOMeO

OMe

H

HH

H

H

OHOMeO

MeOOMe

OH

HH

H

H

O

HMeOMeO

OMe

CH2OMe

razb. HCl

CH2OMe

CH2OMe

otvaranje

prstena

CH2OMe

otvaranje

prstena

αααα-2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukoza

ββββ-2,3,4,6-tetra-O--metil-D-glukoza

redukujući šećer

redukujući šećer

Veličina prstena monosaharida

O O

piran furan

18

Veličina prstena monosaharida

H

HH

H

OH

H

O

OHOH

OMe

H

HH

H

OH

H

O

OHOH

OH

CH2OHCH2OH

ββββ-D-glukopiranoza metil−−−−ββββ-D-glukopiranozid

O

H

OH

H

H

OH

CH2OH

OHCH2OH

ββββ-D-fruktofuranoza

Konformacija β-D-glukopiranoze

H

HH

H

OH

H

O

OHOH

OH

OH

OH

H

OH

H O

H

H

OH

H

CH2OH CH2OH

Manje stabilna:sve voluminozne grupe

su u aksijalnom položaju

Stabilnija:sve voluminozne grupesu u ekvatorijalnom

položaju

19

Disaharidi

� Maltoza

� Celobioza

� Laktoza

� Saharoza

� Molekulska formula C12H22O11

� Sa fenilhidrazinom gradi osazon

� Bromnom vodom se oksidiše do karboksilne k. (maltobionske k.)

� U rastvoru dolazi do mutarotacije

� Hidrolizom daje D-(+)-glukozu

� Reaguje sa Felingovim i Tolensovim reagensom (redukujući šećer)

� Dobija se parcijalnom hidrolizom skroba

Maltoza

20

Maltoza

OH

HH

H

H

H

O

OHOH

O

HH

H

HOH

H

O

OHOH

CH2OH

CH2OH

(+)-maltoza(αααα-anomer)

redukujući kraj

neredukujući kraj

α-1,4-glikozidna veza

4-O-(α-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

Celobioza

OH

HH

H HH

O

OHOH

O

HH

HH

OH

H

O

OHOH

CH2OH CH2OH

(+)-celobioza(ββββ-anomer)

redukujući kraj

neredukujući kraj

β-1,4-glikozidna veza

4-O-(β-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

21

Laktoza

OH

HH

H HH

O

OHOH

OH

H

HH

OH

H

O

OHOH

CH2OH CH2OH

(+)-laktoza(ββββ-anomer)

redukujući kraj

neredukujući kraj

β-1,4-glikozidna veza

galaktoza

4-O-(β-D-galaktopiranozil)-D-glukopiranoza

Saharoza

O

O

OH

H

H

OH

CH2OH

HH

H

H

HOH

H

O

OHOH

CH2OH

CH2OH

(+)-saharozanema anomera

nema mutarotacijeneredukujući kraj

neredukujući kraj

α-D-glukopiranozil-β-D-fruktofuranozid

β-D-fruktofuranozil-α-D-glukopiranozid

22

Polisaharidi

� Skrob� Amiloza i

� Amilopektin

� Celuloza

Skrob

� Sadrži, u proseku, oko 20% amiloze i 80% amilopektina

� Amiloza je nerastvorna u vodi

� Amilopektin je rastvoran u vodi

� Amiloza i amilopektin su makromolekuli opšte formule (C6H10O5)n

� Potpunom hidrolizom amiloze i amilopektina dobija se D-glukoza

� Parcijalnom hidrolizom dobija se maltoza

23

Amiloza

OH

HH

H

H

H

O

OHOH

O

H H

H

HO

H

O

OHOH

HH

H

HOH

H

O

OHOH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

n-2

α-1,4-glikozidna veza

n=600-1600

Amilopektin

O

H H

H

HO

H

O

OHOH

HH

H

HO

H

O

OHOH

O

H H

H

HO

H

O

OHOH

HH

H

HO

H

O

OHOH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2

α-1,4-glikozidna veza

n>10000

α-1,6-glikozidna veza

α-1,4-glikozidna veza

24

Amilopektin

B-niz ima 39-42 ostatka D-glukoze; A:B=3:2

Celuloza

OH

HH

H

H

H

O

OHOH

O

HH

H HH

O

OHOH

O

HH

H H

OH

H

O

OHOH

CH2OH CH2OH CH2OH

n-2

β-1,4-glikozidna veza

n>1000

25

Derivati celuloze

� Nitrat celuloze (smešom nitratne i sulfatne k.)� puščani pamuk (2,3 nitro grupe po ostatku

glukoze)

� piroksilin (1-2 nitro grupe po ostatku glukoze)

� Acetat celuloze (smešom anh. sirćetne k., sirćetne k. i sulfatne k.)

� Etri celuloze (alkil-halogenidima)� metil-celuloza

� etil-celuloza

� benzil-celuloza

Derivati celuloze

� Viskoza

� reakcijom sa ugljen-disulfidom i vod. natrijum-hidroksidom dobija se ksantogenat� rastvoran u 3% rastv. NaOH – viskozan rastvor

→ viskoza

� hidrolizom ksantogenata se dobija regenerisana celuloza� ako se pri tome propušta kroz kalibrisane otvore

dobija se u obliku niti koje se odmah upredaju

26

Derivati celuloze

RO

S

SNaRONa + S=C=S

ksantogenat

H+

ROH + CS2