wykład 7 – procesy membranowe‚ad... · 2017-11-20 · wykład 7 – procesy membranowe...
Post on 13-Jul-2020
3 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Wykład 7 – procesy membranowe
WYDZIAŁ CHEMICZNYDonata Konopacka-Łyskawa
Schemat procesu membranowego
� Nadawa (surówka) – roztwór, mieszanina lub zawiesina, którą poddaje się
separacji lub oczyszczaniu
� Permeat – część roztworu zasilającego, która przeniknęła przez membranę
� Retentat – część roztworu zasilającego, która nie przeniknęła przez membranę
Podstawowe definicje
� Permeacja – przenikanie gazów i cieczy przez membranę
� Membrana – (wg. Europejskiego Towarzystwa Membranowego) faza (stała
lub ciekła) rozdzielająca dwie inne fazy i działająca jako przegroda pasywna
lub aktywna w transporcie materii pomiędzy tymi fazami /umożliwiająca
przenikanie niektórych składników jednej fazy do drugiej/
Mechanizmy przenoszenia w membranach
� Efekt sitowy (małe cząstki przechodzą przez membranę a duże nie)
� Różnica rozpuszczalności substancji i różnica dyfuzji w membranie
� Różnica w szybkości migracji składników jonowych w membranach
jonowymiennych
� Odwracalna reakcja substancji wchodzącej w skład nadawy ze
składnikiem membrany wg tzw. mechanizmu reakcyjno-dyfuzyjnego
Transport masy w membranach
A
A
A
A
A+X->AX
AX->A+X
Przenoszenie bierne transport w kierunku malejącej wartości potencjału elektrochemicznego
Przenoszenie biernez nośnikiem (ułatwione)
A
A
Przenoszenie aktywne transport w kierunku rosnących wartości potencjału elektrochemicznego
Zalety procesów membranowych
� Możliwość rozdziału aż do zakresu molekularnego
� Rozdzielane składniki nie ulegają przemianom termicznym,
chemicznym ani biologicznym
� Możliwość dostosowania procesu membranowego do każdej skali
produkcji (budowa modułowa)
� Energooszczędność
� Możliwość łącznia procesów membranowych z konwencjonalnymi
technikami separacji (układy hybrydowe)
Zalety procesów membranowych w odniesieniu do biotechnologii
� Niskotemperaturowa, ciągła sterylizacja ciekłych i gazowych
strumieni zasilających bioreaktor
� Aseptyczny odbiór próbek do analiz kontrolnych
� Kontrola pracy bioreaktorów za pomocą sensorów opartych na
zasadach techniki membranowej
� Wbudowanie i unieruchomienie mikroorganizmów w membranach
(zapobieganie mechanicznej dezaktywacji kultur mikroorganizmów
podczas mieszania lub napowietrzania, reaktory membranowe)
Podstawy transportu masy w membranach
SIŁA NAPĘDOWA PRAWO WZÓR
Różnica ciśnień Darcy’ego
Różnica stężeń Ficka
Różnica
temperatury
Fouriera
Różnica ładunku
elektrycznego
Ohma
L
p'Ku
∆η
=
dx
dcDJ S
S−=
dx
dTAQ λ−=
dx
dTq λ−=
R
UI =
Klasyfikacja procesów membranowych
TECHNIKA
ROZDZIAŁU
PROCES SIŁA
NAPĘDOWA
MECHANIZM
CIŚNIENIOWA MFUFNFRO
∆P<2 bar∆P<2-10 bar∆P<8-20 bar∆P<2-80 bar
Efekt sitowyEfekt sitowyEfekt sitowy i równowaga DonnanaSorpcyjno-kapilarny przepływ rozpuszczalnika
DYFUZYJA SEPARACJA GAZÓWMEMBRANY CIEKŁEPERWAPORACJADIALIZA
Ciśnienie cząstkoweRóżnica stężeńPotencjał chemicznyRóżnica stężeń
Sorpcyjno-dyfuzyjnyRozpuszczalnie i dyfuzjaSorpcyjno-dyfuzyjnydyfuzja
PRĄDOWA ELEKTRODIALIZA Potencjałelektrostatyczny
Migracja jonów
TERMICZNA DESTYLACJA MEMBRANOWA
Różnica temperatury
Transport konwekcyjny, gdy pory sąodpowietrzone; transport dyfuzyjny, gdy pory są wypełnione powietrzem
R. Zarzycki: „Wymiana ciepła i ruch masy w inżynierii środowiska”
Podział ciśnieniowych procesów membranowych
Budowa membran
Materiały: Polimery: octan celulozy, polichlorek winylu, poliakrylonitryl, poliamidy, aromatyczne polisulfony, poliwęglany, polietery;Węglowo-ceramiczne: tlenek cyrkonu, tlenek glinu
Polaryzacja stężeniowa
Dla membrany o idealnej selektywności, tzn. CS0=0
=
+====
−−==
s
sL
1s
sm
ssms
1ss
sssLs
D
Nexp
C
C
zz;CC
zz;CC
dz
dCDCNN
δ
δ
• Gdy δs duże wtedy Csm też duże (warto stosowaćprzepływy burzliwe przy membranie)
• Możliwość wytrącania substancji na membranie
• Tworzenie żelów
• Wpływ na selektywność membrany
z
δs
Csm
Cs1
Cs0
NL
Ns
Polaryzacja stężeniowa
Zastosowanie procesów membranowych
PROCES PRZYKŁADY ZASTOSOWAŃ STOSOWANE MEMBRANY UWAGI
MF Klarowanie soków, wina, piwa; usuwanie mikroflory
usuwanie tłuszczu
Ceramiczne lub metalowe,
symetryczne, porowate
Mech. sitowy;
brak PS*
UF Wydzielanie frakcji białkowych z mleka i serwatki;
oczyszczanie enzymów; usuwanie substancji
niskocząsteczkowych; oczyszczanie soków
owocowych wina i piwa
Ceramiczne lub polimerowe,
asymetryczne, porowate
Mech. sitowy;
brak PS*
NF Odsalanie i zagęszczanie serwatki, ekstraktów,
półproduktów biotechnologii
Polimerowe, asymetryczne,
kompozytowe
Mech. sitowy i
dyfuzyjny; PS*
RO Odsalanie wody morskiej; oczyszczanie ścieków;
zagęszczenia serwatki, mleka, soków owocowych,
wydzielanie etanolu
Polimerowe; asymetryczne
kompozytowe, lite
Mech.
dyfuzyjny; PS*
ED Odsalanie wody, demineralizacja serwatki,
odkwaszanie soków cytrusowych, produkcja mleka
o obniżonej zawartości sodu
Membrany z ładunkiem
elektrycznym (z polietylenu,
polimer winylo- i
diwinylobenzenu,
spolimeryzowany fluorek węgla
Migracja
jonów; PS*
*PS - polaryzacja stężeniowa
Właściwości separacyjne membrany
in
ip
in
ipin
C
C1
C
CCR −=
−=Współczynnik retencji (stopień
zatrzymania)Cin – stężenie składnika i w nadawieCip – stężenie składnika i w permeacie
Selektywność (stosunek przepuszczalności składników przez membranę)
jn
in
jp
ip
ij
C
C
C
C
S =
Przepływ objętościowy permeatuτd
dV
A
1J p
V = Vp – objętość permeatuA – powierzchnia robocza membrany
pVm CJJ ⋅=Przepływ substancji przez membranę
Stopień konwersji (odzysku)
n
p
V
VY •
•
= np V;V••
- objętościowe natężenie przepływu permeatu i nadawy
Układy przepływów w module membranowym
Przepływ w prądzie krzyżowym
Przepływ współprądowy
Przepływ przeciwprądowy
nadawa
nadawa
nadawa
retentat
retentat
retentat
permeat
permeat
permeat
Filtracja membranowa
Podobie ństwa mi ędzy MF, UF, NF i RO
Membrana permeacyjna służy jako przegroda filtracyjna
Różnica ciśnień panujących po oby stronach membrany jest siłą napędową procesu
rozdzielania
Różnice mi ędzy MF, UF, NF i RO
Rozmiary cząstek/cząsteczek zatrzymywanych na membranie
Rodzaje stosowanych membran
Rodzaje roztworów poddawanych rozdzieleniu
Wartości różnicy ciśnień po obu stronach membrany
Ciśnienie osmotyczne
Rozpuszczalnik
Membrana półprzepuszczalna
Roztwór
h
Schemat wyznaczania ci śnienia osmotycznego za pomoc ą osmometru
gh sρπ =
JL
-JL
∆P
Osmoza
Odwrócona osmoza
∆P=π
Metoda dynamiczna wyznaczania ci śnienia osmotycznego
Ciśnienie osmotyczne
kRkok
kRkoR
tRkA
AA
TTT
TTV
LTT
RTC
−=
=
=
∆
∆π
π Równanie van’t Hoffa
Ciśnienie osmotyczne a obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu (R)
Wartość ciśnienia osmotycznego•dla 1% roztworu glukozy – 135,41 kPa•dla 1% roztworu białka o masie molowej 50000 – 0,49 kPa
membranaosadstęż_polarm
L
RRR
p
A
V
++−=
•π∆∆Gęstość strumienia cieczy
płynąca przez membranę
Model dyfuzyjny filtracji membranowej
retentat
permeat
P1Cs1CL1
P0Cs0CL0
Ns NL
nadawa0s1ss
01
CCC
PPP
−=−=
∆∆
( )
( ) ( )
( )
( )( ) 0Ls0s
s
1s
0s1s
ss
L
0s
0L
ssm
ss
m
LL
LLL
m
LLLL
BCPA
PA
CC
C
C
CCR
CB
PA
N
N
C
C
CBCP
N
PAPP
N
)C(DD
PRT
VCDN
+−−=
+=−=
−==
==
−=−=
⇒≠
−=
π∆∆π∆∆
∆∆
∆π∆∆
∆∆δ
π∆∆π∆∆δ
π∆∆δ
NL, Ns – gęstość strumienia molowego dla rozpuszczalnika i składnika rozpuszczonego
PL, Ps – współczynniki permeacji dla rozpuszczalnika i składnika rozpuszczonego
Stosowany do opisu osmozy odwróconej
Nanofiltracja
NF - ang. low pressure reverse osmosis; loose reverse osmosis
•Permeacja soli określona na podstawie wartościowości jonuStopień zatrzymania wzrasta w szeregach:NO3
-, Cl-, OH-, SO42-, CO3
2-
H+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+
•Odsalanie
•Modyfikacja składu mineralnego produktów
Dializa
Dializa- proces permeacyjnego rozdzielania substancji rozpuszczonych w rozpuszczalnikach ciekłych, przebiegający pod wpływem różnicy stężeń tych substancji w roztworach oddzielonych membraną.
Proces powolny w porównaniu z ciśnieniowymi procesami membranowymi, stosowany do substancji wrażliwych na ciśnienie; np.. rozdzielanie cząstek koloidalnych od małocząsteczkowych
Równowaga Donnana – równowaga w układzie r-r elektrolitu-membrana
Cs1
Cs0
( )),,,( 01
01
mms
ssss
DDDfK
CCKN
δ=−=
δm
Ks - współczynnik dialityczny
Elektrodializa
ED - przemieszczanie si ę jonów substancji zdysocjowanej przez membran ę
pod wpływem ró żnicy potencjałów elektrycznych
Membrany przepuszczalne dla:
• anionów (anionowymienne) mają
stacjonarny ładunek (+); polietylen/winylo- i
dwuwinylobenzen/ spolimeryzowany fluorek
węgla z aminami czwartorz ędowymi
• kationów (kationowymienne) mają
stacjonarny ładunek (-); polimery j.w.
z pochodnymi kwasu sulfonowego
(-) (+)
K+
K+
K+
K+
A-
A-
A-
A-
A-
K+
elektrody
membrany
A-
K+ K+
K+K+
zatężanie
Permeacja gazów
Permeacja gazów - ci śnieniowa technika membranowa, w której
podstaw ą rozdziału jest wielko ść cząsteczki i rozpuszczalno ść
gazu w membranie
Mechanizm permeacji gazów a rodzaj stosowanej membrany:
•Permeacja przez membrany homogeniczne (nieporowate) – o szybkości przenikania
gazów decyduje rozpuszczalność i dyfuzyjność gazu w materiale
•Permeacja przez membrany mikroporowate (efuzja molekularna/dyfuzja gazowa) – o
szybkości przenikania gazu decyduje przepływ molekularny (przepływ knudsenowski)
Permeacja gazów w membranach nieporowatych
Etapy procesu:
•Adsorpcja gazu na powierzchni membrany
•Rozpuszczanie gazu w materiale membrany
•Dyfuzja molekularna gazu przez membranę
•Uwolnienie się gazu na drugiej powierzchni membrany
•Desorpcja gazu z drugiej powierzchni membrany
Postać gazu podczas przenikania przez membranę:
•Cząsteczkowa przez membrany pochodzenia organicznego
•Atomowa przez membrany metalowe
Dyfuzja gazu w membranie
pHC
constHconstt;0C
p)C(HCdx
dCDN
⋅==⇒=→
⋅=
−=Zależność między ciśnieniem składnika a jego stężeniem w membranie; H(C) - współczynnik rozpuszczalności
Szybkość dyfuzji składnika w membranie
Klasyfikacja układów gaz-membrana wg Barrera
• D=const H=const
• D=D(C) H=const
• D=D(C) H=H(C)
• D=D(C,t) H=H(C)
Permeacja w elestomerach i innych polimerach tzw. gazów trwałych do 1 MPa
Permeacja gazów o temp. krytycznej poniżej 200°C (etylen, tlenek etylu, CO2, tlenki azotu) w membranach organicznych
Permeacja par związków organicznych (bromek metylu, chloroform, p-ksylen) w polietylenie
Permeacja par związków organicznych w polimerach sztywnych (np. w etylocelulozie)
Szybkość permeacji gazów
m
nw
nw
21
m
nw
m
nw
m
nw
m
nw
ppPN
)p,t(PP
pp
CCH
ppP
ppHDN
)C(HH),C(DD
ppP
ppDHN
constH,constD
δ
δδ
δδ
−=
=
−−=
−=−=
⇒==
−=−=
⇒==
P=D·H – współczynnik permeacji
Szybkość permeacji gazów dwuatomowych w membranach metalowych
Zależność współczynnika permeacji od temperatury i ciśnienia
)0(H)0(D)0(P
p)0(H1
p*P
)0(Hp)0(H
*Pexp)0(PP
RT
EexpPP
RT
HEexpHDP
RT
HexpHH
RT
EexpDD
w
2w
po
sDoo
so
Do
w
⋅=⋅⋅−
⋅⋅−
⋅+=
−=
+−=
−=
−=
σ
σωσω
∆
∆
ED – energia aktywacji dyfuzji
∆Hs – ciepło rozpuszczania gazu w membranie
Ep – energia aktywacji permeacji
ω,σ – stałe opisujące zależność H i D od stężenia,P* - prężność pary nasyconej składnika penetrującego membranęD(0), H(0), P(0) – współczynnik dyfuzji, rozpuszczalności i permeacji w warunkach bardzo niskiego ciśnienia
Permeacja mieszaniny gazów
( )
j
i*
wj
njj
wi
nii
ij
niwiii
P
P
px
py1P
px
py1P
pypxPN
ij=
−
−
=
−=
α
α
Zakłada się, że Pi w mieszaninie jest równy Pi czystego składnika;xi, yi – ułamki molowe składnika i po stronie wysokiego i niskiego ciśnienia
Współczynnik podziału podczas permeacji gazów
Idealny współczynnik podziału
W membranach pochodzenia organicznego:
•Membrana jest bardziej selektywna dla składnika, który ma wyższą temperaturę krytyczną i mniejszy rozmiar cząsteczki
•Ze wzrostem temperatury selektywność maleje
•Membrany z polimerów o sztywnych łańcuchach są w mniej przepuszczalne dla gazów od membran z polimerów
elastycznych, ale wykazują większą selektywność dla gazów o małych cząsteczkach oraz dla gazów o cząsteczkach
niesymetrycznych w porównaniu z symetrycznymi o tych samych rozmiarach
Współczynniki permeacjiwybranych gazów i par w membranie z butakrylu
Składnik Współczynnik permeacji,
P·1013 mol·m/(m2·s·Pa)
Azot
Tlen
Metan
Hel
Wodór
Dwutlenek węgla
Freon 22
Para wodna
Metanol
Czterochlorek węgla
Benzen
Metyloetyloketon
0,0014
0,0054
0,0107
0,0281
0,0318
0,0435
1,574
5,86
82,38
155,7
2026,1
2042
Selecki A., Gawroński R., Podstawy projektowania wybranych procesów rozdzielania mieszanin, WNT 1992
Współczynnik permeacji i podziału dla helu, azotu i metanu w wybranych polimerach, t=30°C
Membrana Współczynnik permeacji
P·109 mol·m/(m2·s·MPa)
Współczynnik podziału, α*
He N2
CH4
He/N2
He/CH4
Kauczuk silikonowy
Poliwęglan
Teflon
Polistyren
Etyloceluloza
Polifluorek winylu
77,0
22,4
20,8
11,7
10,4
0,603
50,2
1,5
0,8
0,74
0,94
0,0064
197,6
1,2
0,47
0,77
2,14
0,0022
1,5
15
26
15,8
11,1
94
0,39
18,7
44,2
15,2
4,9
274
Selecki A., Gawroński R., Podstawy projektowania wybranych procesów rozdzielania mieszanin, WNT 1992
Permeacja w prądzie krzyżowym z idealnym wymieszaniem
F
z
L
xo
pw
pn
xo
yp
ypV
Dla układu dwuskładnikowego A i B
po
p
wA
mm
5,02
p
w
n
po
po
p
p
ryx
y
pP
FA
)]1*(zB[5,05,0CF
V
)]1(r)[1*(BB
)zB*C(Cy
p
pr
)y1(rx1
ryx*
y1
y
−=
−++=
=
−+−=
−−=
=
−−−−
=−
Θδα
Θ
ΘΘα
α
α
( )
( ) ( ))y1(p)x1(pA
PVy1
ypxpA
PVy
xLyVzF
LVF
pnowm
mBp
pnowm
mAp
op
−−−
=−
−
=
⋅+⋅=⋅+=
δ
δ
Permeacja przez membrany mikroporowate – dyfuzja gazowa
( )
−−=2
k
2
kk
k
kk
4
ddexp
2
N)d(N
σσπ
Rozkład średnic porów w membranie
N(dk) – liczba porów o średnicy dkdk – średnia średnica porów w membranieNk – ogólna liczba porów w membranieσk – odchylenie standardowe średnicy porów
( )
( )M
ppappbNNN
ppMRTf
f
l
dN
RTl
ppdN
M
RT
p
nwnwmL
nwk
km
k
nwkL
−+−=+=
−
−=
−=
=
η
π
η
πηλ
)(
2
12
3
4
64
)(
25
16
22
222
Droga swobodna cząsteczki
Gęstość strumienia molowego w przepływie laminarnym w kapilarze o średnicy dk i długości lk
Gęstość strumienia molowego w przepływie molekularnym (knudsenowskim) w kapilarze o średnicy dk i długości lk, gdy f jest ułamkiem cząsteczek zderzających się ze ścianką kapilary
Gęstość strumienia molowego w przepływie z poślizgiem (laminarny+ molekularny)
Dyfuzja gazowa przez membrany mieszaniny dwuskładnikowej
( )A
nw2n
2w
AM
p'yp'xa)pp('bxN
−+−=η
( )B
nw2n
2w
BM
p)'y1(p)'x1(a)pp)('x1(bN
−−−+−−=η
Gęstość strumienia molowego w przepływie rzeczywistym dla składnika A
Gęstość strumienia molowego w przepływie rzeczywistym dla składnika B
Tylko przepływ molekularny ma wpływ na różnicowanie składu gazu przepływającego przez membranę
'x1
'x
M
M
'y1
'y
N
N
0p;0b
A
B
B
A
n
−=
−=
⇒==
Perwarporacja
Perwaporacja - proces separacji, w którym składnik(i) roztworu zasilającego (faza ciekła) przechodzi(ą) przez membranę do fazy gazowej (próżnia lub gaz obojętny)
W perwaporacji efekt rozdzielania roztworu ciekłego praktycznie nie zależy od temperatury wrzenia składników roztworu, lecz głównie od selektywności użytej membrany
do pompy próżniowej
kondensat
kondensat
gaz obojętnygaz obojętny
Mechanizm perwaporacji
Membrany o porowatości molekularnej (nieporowate)
Mechanizm sorpcyjno-dyfuzyjny:
•Adsorpcja i rozpuszczanie składników fazy ciekłej w tworzywie membrany
•po jednej stronie
•Dyfuzja w membranie
•Desorpcja pary po drugiej stronie membrany
Efekt rozdzielenia wynika z różnic sorpcji i rozpuszczalności składników
mieszaniny w membranie
Perwaporacja cieczy jednoskładnikowej
( )
( ) ( )[ ]
( )[ ]
( ) ( )[ ]Vm
0
VVL
Lm
0
V
VLm
0
0
C
Cm
Hpexp*HpexpD
N
HpC*;HpC
1CexpD
N
0C
CexpCexpD
N
CexpD)C(D
dC)C(D1
NL
V
γγγδ
γγδ
γγγδ
γδ
−=
⇒==
−=
⇒=
−=
=
∫=Gęstość molowego strumienia zależy od D(C) –współczynnika dyfuzji zależnego od lokalnego stężenia składnika w membranie
Gdy realizacja perwaporacji w układzie próżniowym
Gdy ustala się stan równowagi opisany prawem Henry’ego
D0 – współczynnik dyfuzji, gdy stężenie jest równe 0γ – stopień uplastycznienia membrany
Wpływ warunków prowadzenia perwaporacjina szybkość procesu
Szybkość perwaporacji zależy od D0 i γ:
D0 rośnie ze wzrostem t, dla γ zależność nie jest jednoznaczna i wynika ze zmian struktury membranySzybkość perwaporacji w zależności od t można zapisać równaniem:
Selektywność rozdzielenia zmienia się nieznacznie
Dla ciśnień większych od P* rozpuszczalność w niewielkim stopniu zależy od ciśnienia, zmiana ciśnienia nie powoduje zmian w strukturze membrany; wpływ ciśnienia cieczy zazwyczaj jest pomijany; dla Pv>0,3P* obserwuje się spadek szybkości perwaporacji; selektywność membrany może ulec zmianie
Grubość membrany nie wpływa znacząco na selektywność, ale wpływa na szybkość procesu
t
p
δm
−=
RT
Eexp*NN p
Rozdzielanie w stopniu permeacyjnym
F
z
L
xo
x=xo
yp
ypV
ooAomoB
ooAp
*BB
*AA
m
omoB*BB
p
m
omoA*AA
p
x)x(f*)x1(A)x(f
x)x(f*y
pP
pP*
)x1(A)x(fpP)y1(F
xA)x(fpPFy
F
V
αα
α
δΘ
δΘ
Θ
+−=
=
−=−
=
=
i*i
v
m
iii*i
ii
fp
pr
)ryx(fpPN
=
−=δ
Zakładając, że gęstość strumienia molowego dla perwaporacji można obliczyć analogicznie jak dla permeacji:
Gdzie:Pi – współczynnik podziału dla składnika ipi* - prężność pary nasyconej składnika ixi i yi – stężenie składnika i w roztworze ciekłym i w permeaciepv – ciśnienie permeatufi – współczynnik aktywności dla składnika i
Dla układu dwuskładnikowego A i B można zapisać:
top related