análise elementar de objetos de arte e arqueológicos: uma revisão

Análise elementar de objetos de arteAnálise elementar de objetos de artee arqueológicos: Uma revisãoe arqueológicos: Uma revisão

ManfredoManfredo H. H. TabacniksTabacniks

Museu de Arte de São PauloMuseu de Arte de São PauloSão Paulo, 16 deSão Paulo, 16 de junho junho de 2007 de 2007

Universidade de São PauloInstituto de Física

1o Simpósio Latinoamericano de Métodos Físicose Químicos em Arqueologia, Arte e Conservação

de Patrimônio Cultural - LASMAC 2007

M.H. Tabacniks - LASMAC 2007

ArqueometriaArqueometria

•• Combina os métodos analíticoCombina os métodos analítico--científicos das ciênciascientíficos das ciências

naturaisnaturais com as com as ciências históricociências histórico--culturaisculturais;;

•• Visa aVisa a investigação investigação e a e a preservação preservação de de bens culturais bens culturaisnono estudo estudo do do Homem Homem e e seu ambiente seu ambiente;;

•• CiênciaCiência natural natural pela pela abordagemabordagem e e arqueologia como arqueologia comometameta..

www.mpi-hd.mpg.de/archaeometry



GeociênciasFísicaBiologiaQuímica

Preservação

Arqueologia

História da arte

Janssens 2004



Janssens 2004

fatoresambientais

bensculturais

alteraçãodegradação

métodosanalíticos

conservação

procedênciaautenticação

microanálise


ArqueoArqueo......metristametrista

Janssens 2004

fatoresambientais

bensculturais

alteraçãodegradação

microanálise

métodosanalíticos

conservação

procedênciaautenticação


““SondasSondas” ” analíticasanalíticasluz, IR, UVraios-Xraios-γ

elétrons

neutrons

íons

www.cs.ucl.ac.uk

Kidney podocytewww.lbl.gov/lifesciences/labs/auer_lab.html


Sondas analíticas Sondas analíticas e e detecção detecção do do sinalsinalluz, IR, UVraios-Xraios-γ

elétrons

neutrons

íons

Edans Masculino, Sociedade Secreta Ogboni, Nigéria, África, século XX. Acervo MAE-USP

D E T E C T O R


Métodos AnalíticosMétodos Analíticos

Adaptado de Janssens 2004

Quanto ao tipo• Destrutivos (análise de fragmentos)• Não destrutivos

• Preserva a amostra - pode ser reanalisada• Preserva a amostra e o objeto

• Micro-destrutivos (dano invisível a olho nu, micrométrico)• Corte estatigráfico• Ablação a laser


Métodos AnalíticosMétodos Analíticos

Janssens 2004

Quanto às amostras• Múltiplos e diferentes materiais (pedras, rochas, tecido, couro,

madeira, papel, ossos (marfim), pergaminhos, vidro...)• Estrutura tridimensional complexa (ligas metálicas, jóias, adereços,

armas..)• Coberta com uma ou várias camadas de pigmentos (pinturas, estátuas

de madeira, manuscritos..) e eventualmente uma camada protetora(verniz).

• Superfície deteriorada (corrosão, oxidação, etc..)


LuzLuz,, raios raios-X, -X, raiosraios--γγ

Janssens 2004

• Visível (400 - 780 nm) Fotografia para documentação. Iluminação detopo ou rasante; Luz polarizada;

• UV longo (320 - 400 nm) Fluorescência UV. (UV < 320 nm pode danificar amaioria dos objetos, exceto gemas e minerais);

• IR (0,7 - 3 µm) Exame profundo de pinturas, papéis e texteis,termografia; (0,7 - 500 µm) FTIR, Raman;

• raios-X (5 - 400kV) Radiografia, tomografia CT, difração (XRD),espectrometria (XRF);

• raios-γ ( > 400 kV) Semelhante aos raios-X. Usado para conservaçãoe desinfestação (acelera envelhecimento), espectrometria γ.


LuzLuz ( (visívelvisível: : iluminaçãoiluminação de de topotopo x x rasanterasante))

Van Gogh. Jean-Claude Dran, Centre de recherche et de restauration des Musées, 2001


LuzLuz ( (reflectometriareflectometria IR) IR)

La Piedad. Fernado Galego 1468-1507 (detalhe). Finaldi e Garrido, El Trazo Oculto, Museu Nacional del prado, 2006


LuzLuz ( (reflectometriareflectometria IR) IR)

SPi

Nikon

Câmeras para IRDiscriminação: ~0,1 C

Vigo


LuzLuz ( (fluorescênciafluorescência UV) UV)

Cena do Calvário. Provável Van Dick. Coleção particular. P. Pascholatti, M. Rizzo

Remoção do vernizLimpeza seletiva

Restauração dedobra com CaCO3


RaiosRaios-X (-X (radiografiaradiografia))

A radiografia mostra restaurações parciais:No cotovelo direito e devido à pedra jogadaem 1956 no quadro (cotovelo esquerdo).http://www.nrc-cnrc.gc.ca


RaiosRaios-X (-X (radiografia radiografia -- tomografia tomografia))

tubo de raios-X

objeto

projeção

radiografiasem vários

ângulos

algoritmo de reconstrução

reconstruçãovolumétrica


RaiosRaios-X (-X (tomografiatomografia))

Antikythera. Calendário atronômico em bronze.Grécia 100AC, recuperado de um barco gregonaufragado. Nature 444, 534-538, 2006.


RaiosRaios-X (micro--X (micro-tomografiatomografia))

Micro-sonda de raios-X parauso industrial para análise delâminas de turbinas de avião.Tomografia 2D e 3D. 400kV.

Equipamento usado para aanálise da Antikithera.


XRD (XRD (DifraçãoDifração de de raios raios-X)-X)

Raios-X

Raios-Xespalhados

Cementita Fe3C

• Serve para determinar a estrutura atômica dosmateriais. Determina a composição química daamostra.

• Usa-se uma biblioteca de estruturas atômicas(JCPDS) que ajuda a identificar o material medido.

• Devido a pequena penetração dos raios-X, analisa~100 µm do material.

http://www.msm.cam.ac.uk

CFe


XRD (XRD (DifraçãoDifração de de raios raios-X)-X)

O segredo dos cadinhos de Hesse

Microscopia eletrônica e difração de raios-Xrevelaram uma matriz de agulhas (mulita -3Al2O3.2SiO2), um alumino-silicato usadoatualmente, entre outros, para proteção deturbinas de avião. A mulita provavelmente foicristalizada pela decomposição de caolinita ricaem alumínio em temperaturas acima de 1100ºC.

www.rsc.org/ chemistryworld/News/2006/November/23110602.asp

Cadinhos extremamenteresistentes ao calor,desenvolvidos por Hesse noséculo XV


XRD (XRD (DifraçãoDifração de de raiosraios-X)-X)

http://www.x-tec.co.jp

10 cm

Rigaku, Miniflex

Panalytical, X´Pert PRO MPD.


XRF (XRF (fluorescênciafluorescência de de raiosraios-X)-X)tubo de raios-X

amostradetector

espectro

• Cada elemento da tabela periódica tem umespectro de raios-X característicos único.

• Analisa ~100 µm de profundidade.

raios-Xincidentes

raios-Xcaracterísticos emitidos


XRF (XRF (portátilportátil))

www.elet.polimi.it/upload/longoni/xrfart/spectrom.htm

Identifica qualquer elemento databela periódica acima do Ne (Z=10)


RaiosRaios-X, -X, elétronselétrons e íons... e íons...

raios-X

elétrons

íons

Edans Masculino, Sociedade Secreta Ogboni, Nigéria, África, século XX. Acervo MAE-USP

D E T E C T O R


RaiosRaios-X e -X e elétronselétrons

Raios-X

e-

EPMAElectron Probe Micro Analysis

EDXEnergy Dispersive X-Ray Analysis

e-

XRFX-Ray Fluorescence

Raios-X

Raios-Xcaracterísticos emitidos

SEMScanning Electron Microscopy

AESAuger Electron Spectroscopy

AESAuger Electron Spectroscopy

Raios-X

e-


M

E o

MERDAElastic Recoil Detection Analysis

X ray

H+

PIXEParticle Induced X-ray Emission

γ ray

H+

PIGEParticle Induced Gamma-ray Emission

RBSRutherford Backscattering Spectrometry

M Eo

E'M

RaiosRaios-X, íons e -X, íons e raiosraios gamagama


FeixeincidenteH+ 2 MeVCl5+, 55 MeV

Feixetransmitido

núcleos de recuo(FRS ou ERDA)

raios γ(PIGE)

raios X(PIXE)

luz

íons espalhados

íons retro-espalhados(RBS)

elétrons secundários

elétronssecundários

amostra

<30µm

Análise Análise de de materiais materiais com com feixes feixes iônicos (IBA)iônicos (IBA)


Feixe de fótons na matéria

∆x

x.

0

eN

N ∆µ−=

• Fótons são removidos

Feixe de íons na matéria

xdx

dEEE ∆

−= 0'

• Íons perdem velocidade• Número de íons é constante

permitemedir aespessura ∆x


Um espectro RBS didático

Energia

Y (

#/µC

/msr

/keV

)

Csubstrato

O Si

SiO2

C

Eo

KEoE1

EoKSiEoE1(Si)E1(O)

KOEoE1(C)

1/E2

HO

HSi

θE

∆EO

∆ESi

t 1M

M Eo

E'M

RBS - RBS - Retroespalhamento RutherfordRetroespalhamento Rutherford

Mede (mas não identifica)qualquer elemento da tabelaperiódica.Sensibilidade mínima da ordemde ppm (depende da amostra)Área do pico proporcional amassa do elemento.Perfil em profundidade (~µm)Análise ocorre em cerca de 10minutos

Curso de Verão – IFUSP 2007

PIXE - Particle Induced X-Ray EmissionPIXE - Particle Induced X-Ray EmissionEmissão Emissão de de raiosraios-X -X induzida induzida com com partículaspartículas

X ray

H+


Os raios-x e a Lei de Moseley

Cada elemento temum único conjunto deraios-X característicosque o identifica

Zr

X ray

H+


.

Canal

PIXE - Particle Induced X-Ray EmissionPIXE - Particle Induced X-Ray Emission

X ray

H+

Identifica qualquer elemento databela periódica, acima do Ne(Z=10)Sensibilidade mínima da ordemde ppm (depende da amostra)Área do pico proporcional amassa do elemento.Análise ocorre em cerca de 10minutos


PIXE

Condições ideais (substrato de C ou Si)

PIXE - RBS PIXE - RBS LimitesLimites de de detecçãodetecção

Z>10


PIXE x RBS

RBS mede masnão discrimina

Poder de discrimininação PIXE - RBS

Número atômico

PIXE Kα

RBS He+, 2.3MeV 170°

PIXE Lα

(E z-E z

-1)/F

WHM


Martins, J.V. Desenvolvimento de Técnicas Analíticas Nucleares Aplicadas à Análise de Anéis de Crescimento de Árvores da Amazônia e outros Materiais.Mestrado IFUSP (1994)Martins, J.V.; Artaxo, P. A.; Ferraz, E. S. B.; Tabacniks, M.. H. Chronological studies of tree-rings from the Amazon Basin using thick target PIXE and protonbackscattering analysis. NIM - B150 (1999) 240-247

Problema: Determinação de teorelementar em anéis de crescimento

Metodologia

PIXERBSdensitometria de Raio X

PIXE PIXE para medir anéis para medir anéis de de crescimento crescimento em em madeiramadeira


Análise: Correlações estatísticas das séries temporais

Ciclo da borracha (1827-1920)Erupção do Krakatoa (1883)

Início da navegação estrangeira (1866)Construção do Porto de Manaus (1901)Seca intensa (1911, 1926)

PIXE PIXE para medir anéis para medir anéis de de crescimento crescimento em em madeiramadeira


Análise de corrosão em estatueta antropomórficaGrupo de Física Aplicada com Aceleradores - IFUSP

Si

S

Ar

Ca

Fe

Cu-Kα

Zn

Pb

Cu-Kβ

Zn-Kβ

local Si S Cl K Fe Ni Cu Zn Pbbase 0.15 1.65 0.69 0.57 0.51 1.53 56.7 33.1 4.10braço 0.08 0.76 0.36 0.20 0.33 1.00 42.3 43.2 1.29testa 0.13 0.98 0.49 0.25 0.46 0.94 33.1 62.2 0.92orelha 0.12 0.80 0.81 0.18 1.63 0.84 24.0 69.9 1.27

Teor elementar (%)

• Análise PIXE em feixe externo• Estaueta antropomórfica africana da

Sociedade Secreta Ogboni.• Janela Kapton 50µm• Feixe: H+ 1,0 MeV (efetivo)

Resultados foram usados no Museu de Arqueologia e Etnologia da USPpara identificar fontes de corrosão e melhorar os métodos deconservação do acervo.

Rizzutto, MA. et al, NIM B (2005)


JPL, 2005

detector de raios X

detector de prótons e alfas

242Cm

Espectro de raios-X do solo de Marte

O “O “jipejipe” ” laboratório da laboratório da Mars Pathfinder (1997)Mars Pathfinder (1997)


proton

PIGE - Particle Induced Gamma-ray EmissionPIGE - Particle Induced Gamma-ray Emission

γ ray

H+

( ) F'p,pF 1919 γ

N. AddedCurso de Verão – IFUSP 2007

Hidroxiapatita + Ácido Bórico

Ca

Cl

P

O

C

B

(Ca10(PO4)6(OH)

M

E o

M

35Cl - 55 MeV

ERDA - ERDA - Espalhamento elástico Espalhamento elástico frontalfrontal

Analisa com muitasensibilidadeelementos commassa menor que amassa do feixe


Instituto de Física da USPLaboratório Aberto de Física Nuclear

Acelerador Pelletron, tandem, V max = 8 MV com stripper de carbono

Seleção deenergia

Seleção demassa

FonteFontedeíonsdeíonssputteringsputteringde de CCéésiosio ,,para feixespara feixesde H, B, C,de H, B, C,O, O, ClCl, , SiSi ......

Câmara de experiências


Instituto de Física da USPLaboratório de Análises de Materiais por Feixes Iôn icos - LAMFI

Câmara MultiusoRBS, PIXE, ERDA

Câmara PIXE para análises ambientais

Fontes de íons negativosAlphatross e SNICS

LAMFI: Acelerador Pelletron tandemNEC-5SDH1,7MV com stripper gasoso


Hand rattle

Ion Beam Analysis of aIon Beam Analysis of a Moche Moche Archeological Artifact Archeological ArtifactR. M.O. Galvão, M. A. Fantini, J. F.D. Chubaci, E. S.Olschewski, P. Kiyohara, J. A.S. da Matta, USPand Walter Alva (Museu Brüning, Peru)

Saettone et al. Journal of Physics D: Applied Physics. 36 (2003) 842-848.


Pincel umedecido com acetona;

Limpeza por desbaste atômico em reator deplasma ECR (Electron-Cyclotron-Resonance)em câmara de vácuo.Plasma de Ar, 2 x 10-5 mbar.Fonte RF 13,56Mz, 40W

LimpezaLimpeza em plasma em plasma

peça para análise gb1b2


Au

AgCu

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 1 2 3profundidade (µm)

ouroprata

Cobre

Análise Análise RBS (g)RBS (g)

espectro RBS H+ 2.4 MeV Análise (perfil em profundidade)


O (46%)Cl (15%)

Cu (39%)

Análise Análise RBS (b1 - superficial)RBS (b1 - superficial)


tocha 6000 K

sampler eskimmer cones lente

espectrômetrode quadrupolo detector

Nd:YAG10mJ/tiro

+

aerosol

solids

gasatoms

ions

Ar

PerkinElmerElan, 600010mJ/shot Nd:YAGφ 30µmd1 ~2.5 µmd2 ~20 µm (320 shots)semiquant mode 68 elementos !

vacuum

6000 K

ICP-MS Inductive Coupled Plasma Mass SpectrometryICP-MS Inductive Coupled Plasma Mass Spectrometry


elem% rel cobre

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd

elem%rel ouro

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe

matriz raso matriz fundo dourado

??

?

?

Au

Ag

KPb

Hg Mg

Cl

K

ICP-MS (68 ICP-MS (68 elementos detectadoselementos detectados))

b1 b2 g


1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er G e Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

Fe Ru Tm Eu Na Ho W Zr Pr Th La Lu Ta Tb Y Nb Ir In Os Rb Be Bi Cs Re Mn B Sc Cr Li V Ti

matriz raso matriz fundo dourado

CuCl Au

Ag

K As PbHg

Mg

Pt

Fe Na Bi

ICP-MS (ICP-MS (relativorelativo aoao SiSi))


0.1

1.0

10.0

100.0

K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt As Ir Ni Hf Cr S Eu Sr Yb Ho Sn

black deep

golden spot

= 1 mesma fonte (b1)

> 1 alguma outra fonte

< 1 ?b1 - superficie REFERENCE

SAMPLE

Si

x

Si

x

EF

=

][][

][][Fator de enriquecimento

+ Pb


K Na AuAu AgAg Mg CuCu Hg Cl Fe Bi Pt As Pb

mina ?

Chemical Replacement Plating (Lechmann)

NaCl + KNO3 + KAl(SO4)2 • 12H2O

S, Al ?

ICP-MS (ICP-MS (ablaçãoablação a laser) a laser)


LASMAC 2007LASMAC 2007

+1 ano de preparação5 dias de reunião240/170 participantes10 Conferências2 Mini Cursos43 apresentações orais40 posters inscritosmuita CIÊNCIA


Métodos Analíticos citados nesta reuniãoMétodos Analíticos citados nesta reunião

Comunicações orais (LASMAC 2007)

FTIR (5)

Portátil+SR (9)

+ ESR (2 poster)


Muito obrigado

[email protected]

Agradecimentos:Prof. Dr. Nemitala AddedProfa. Dra. Márcia A. RizzuttoAos técnicos do LAMFI e do IFUSPAos estudantes (que carregam o piano)Ao LASMAC

análise elementar de objetos de arte e arqueológicos: uma revisão

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