ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

ÇEŞİTLİ KALSİYUM BORATLARIN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU ve

ALEV GECİKTİRİCİ ETKİNLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Zeynep Gülşah DURĞUN

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA

2010

Her hakkı saklıdır

i

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

ÇEŞİTLİ KALSİYUM BORATLARIN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU ve ALEV GECİKTİRİCİ

ETKİNLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Zeynep Gülşah DURĞUN

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Ali Osman SOLAK

Türkiye sahip olduğu bor rezervleri ve cevherlerinin kalitesi ile dünyanın önde gelen ülkelerinden biri

olmasına rağmen minerallerin çeşitliliği ve işlenebilirliği yetersizdir. Bu nedenle değişik endüstriyel

uygulamalara yönelik sentetik bor bileşiklerinin elde edilmesi önemli bir ihtiyaçtır. Bilinen yaklaşık 230

çeşit bor bileşiği mevcuttur ve bir kalsiyum hekzaborat türevi olan Nobleit de bunlardan bir tanesidir.

Yangınlarda can ve mal kaybını azaltmak için plastik, ahşap ve tekstil ürünleri, boya ve çeşitli inşaat

malzemelerinde yanmayı önleyici/geciktirici ve duman bastırıcı katkı maddesi kullanımının artışı

beklenen bir durumdur. Bu amaçla yaygın olarak kullanılan bor bileşikleri başlıca borik asit, çinko borat,

baryum metaborat, borfosfatlar ve amonyum floroboratlardır. Kalsiyum boratlar ise alev geciktirici

malzeme sektöründe, antifriz bileşiklerinde, metalurjik ergime noktası düşürücülerde ve porselen

üretiminde kullanılan bir diğer borat bileşikleridir. Bu çalışmanın amacı, laboratuvar koşullarında üretilen

ve boya, plastik, sünger gibi ticari önem arz eden ürünlerin içerisine ilave edilen çeşitli sentetik kalsiyum

borat bileşiklerinin karakterizasyonlarının ve alev geciktirici etkilerinin incelenmesidir. Literatürde

verilen sentez yöntemi ve bu yöntemin sıcaklık, karıştırma hızı, kalsiyum oksit kaynağı, reaksiyon süresi,

su miktarı, bor oksit miktarı gibi çeşitli parametrelerinin değiştirilmesiyle, yaş metot prensibine göre başta

Nobleit olmak üzere hidratlı kalsiyum boratların sentezi gerçekleştirilmiş ve ürünler XRD, FT-IR, TGA-

DTA, Raman ve titrimetrik analizler ile karakterize edilmiştir. Daha sonra uygun şartlarda boya, sünger

ve plastik sentezi gerçekleştirilerek bu ürünler içerisine sentetik Nobleit numunesinin katılması

sonucunda aleve karşı dayanım testleri uygulanmış, Nobleit ve diğer kalsiyum borat katkılı ve katkısız

malzemelerde limit oksijen indeksi (LOI) değerleri tespit edilerek, bu değerler hem kendi aralarında hem

de çinko boratlarla kıyaslanmıştır.

Haziran 2010, 149 sayfa Anahtar Kelimeler : Bor, kristal sulu kalsiyum borat, Nobleit, alev geciktiricilik, limit oksijen indeksi, Novalak reçine

ii

ABSTRACT

Master Thesis

SYNTHESIS OF VARIOUS CALCIUM BORATES, CHARACTERIZATION AND

INVESTIGATION OF FLAME RETARDANT EFFICIENCIES

Zeynep Gülşah DURĞUN

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Ali Osman SOLAK

Despite being a leading country for having high quality of boron resevoirs in the world, Turkey suffers

from the machinability and the diversity of minerals. Thus, it is crutial to obtain synthetic boron

compounds for several industrial applications. Approximately 230 types of boron compounds are known

in the world, and Nobleite is a compound of the class of calcium hexaborate. Increasing usage of

additives as a flame retardant or smoke inhibitor in plastics, woods, textile products, dyes, and

construction materials is expected to decrease the loss of life and material in fire disasters. Boric acid,

zinc borate, barium metaborate, boron phosphates and fluoroborates are common boron compounds used

as fire retardants. Calcium borates are another commonly used flame retardant minarals and also used as

antifreeze agents, metallurgical fluxes, and raw materials in ceramic manufacture. The aim of this study is

the characterization and investigation of flame retardant efficiency of various synthetic calcium borates

produced in laboratory scale an used in commercially important products such as dyes, plastics and

foams. We used a wet method reported in literature to synthesize hydrated calcium borates, particularly

Nobleite by modifying the parameters such as temperature, stirring rate, source of calcium oxide, reaction

completion time, amount of water and boron oxide etc, and the products were characterized by XRD, FT-

IR, Raman spectroscopy, TGA-DTA and titrimetric analyses. Then these products were added into dyes,

plastics and foams in the course of production to perform flame retardant tests. Finally, limiting oxygen

index (LOI) values of the products with and without Nobleite and the other calcium borate additives were

compared with each other and zinc borates.

June 2010, 149 pages

Key Words: Boron, hydrated calcium borate, Nobleite, flame retardancy, limitted oxygen index, Novolac resin

iii

TEŞEKKÜR

Öncelikle, yüksek lisans eğitimim boyunca her konuda destek ve bilgilerini benden esirgemeyen, sadece

tez çalışmamda değil, birçok alanda tecrübe edinme fırsatını bana sunan ve güvenen danışman hocam

Sayın Prof. Dr. Ali Osman SOLAK (Ankara Üniversitesi)’a teşekkür ediyor; saygı ve sevgilerimi

sunuyorum. Ayrıca bilgi ve deneyimleriyle bana yol gösteren, hızına ve enerjisine yetişmekte zorlandığım

sevgili hocam Dr. Zafer ÜSTÜNDAĞ (Dumlupınar Üniversitesi)’a yardımları için teşekkür ediyorum.

Tez çalışmamın birçok aşamasında beni yönlendirerek, akademik bilgi ve teknik desteğini sonuna kadar

sunan, Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü öğretim üyelerinden Sayın Prof. Dr. Metin GÜRÜ

(Gazi Üniversitesi)’ye ve değerli yorumlarıyla bor kimyası konusunda bana ışık tutan Sayın Prof. Dr.

Zeynel KILIÇ (Ankara Üniversitesi)’a, termal analizlerimi gerçekleştirmemi sağlayan Sayın Prof. Dr.

Orhan Atakol ile Dr. Ümit Ergun (Ankara Üniversitesi)’a, XRD ve Raman analizlerim için Eti Maden

İşletmeleri Müdürlüğü dahilinde C. Emrah Çetin’e ve Türkiye Atom Enerjisi Kurumu (TAEK) Sarayköy

tesisi çalışanlarına yardımlarından ötürü teşekkürü bir borç bilirim.

Akademik hayatım süresince her gün bir arada çalışmaktan haz ve gurur duyduğum çok değerli ekip

arkadaşlarımdan öncelikle FT-IR analizlerimi gerçekleştirerek değerli yorumlarıyla katkıda bulunan

Haslet EKŞİ’ye, Dr. Remziye GÜZEL’e, Fevziye BÜYÜKKAYA’ya ve Ayça ÇİFTÇİ’ye deneylerimin

her aşamasında verdikleri destek, uzattıkları el ve gösterdikleri kardeşçe sevgiden ötürü teşekkür

ediyorum. Dost sıcaklığıyla manevi desteklerini daima hissettiğim kıymetli arkadaşlarım Damla

KARAKURT ve E. Tuba ESİRGEN’e de ayrıca teşekkür ediyorum.

Son olarak beni bugünlere getiren ve daima gurur duyan ailemin tüm üyelerine, çok sevdiğim babama,

anneme, amcama gösterdikleri sabır, sevgi ve anlayış için teşekkür ediyor ve bu çalışmayı beni büyüten,

ömrünü adayan, canımdan kıymetli babaannem Dilşah DURGUN ve dedem Rüstem DURGUN’a ithaf

ediyorum.

Bu tez çalışması, ‘Nobleit Türü Kalsiyumlu Boratların Sentezi ve Yanmaya Dayanıklı Malzeme

Üretiminde Etkinliğinin İncelenmesi’ konulu BOREN 2008/Ç-0185 kodlu proje ile Ulusal Bor Araştırma

Enstitüsü (BOREN) tarafından desteklenmiştir.

Zeynep Gülşah DURĞUN Ankara, Haziran 2010

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET ................................................................................................................................. i ABSRACT ........................................................................................................................ ii TEŞEKKÜR .................................................................................................................. iii SİMGELER DİZİNİ ...................................................................................................... ix ŞEKİLLER DİZİNİ ........................................................................................................ x ÇİZELGELER DİZİNİ ............................................................................................... xiii 1. GiRiŞ ............................................................................................................................ 1 2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................................ 4 2.1 Bor (B) ........................................................................................................................ 4 2.2 Bor Mineralleri .......................................................................................................... 6 2.2.1 Kristal su içeren bor mineralleri .......................................................................... 6 2.2.2 Bileşik boratlar ....................................................................................................... 7 2.2.3 Borik asit ................................................................................................................. 7 2.2.4 Susuz boratlar ........................................................................................................ 7 2.2.5 Borofluoritler .......................................................................................................... 8 2.2.6 Borosilikat mineralleri ........................................................................................... 8 2.2.7 Turmalin grubu mineraller ................................................................................... 8 2.3 Ticari Bor Mineralleri .............................................................................................. 9 2.4 Bor Ürünlerinin Kullanım Alanları ...................................................................... 10 2.5 Sektörlere Göre Bor Kullanım Alanları ............................................................... 12 2.5.1 Cam sanayii .......................................................................................................... 12 2.5.2 Seramik sanayii .................................................................................................... 12 2.5.3 Temizleme ve beyazlatma sanayii ....................................................................... 14

v

2.5.4 Yanma önleyici (geciktirici) maddeler ............................................................... 14 2.5.5 Selülozik yalıtım ................................................................................................... 15 2.5.6 Plastikler ............................................................................................................... 15 2.5.7 Tekstil .................................................................................................................... 16 2.5.8 Tarım ..................................................................................................................... 16 2.5.9 Gübreler ................................................................................................................ 16 2.5.10 Bitki öldürücüler ................................................................................................ 18 2.5.11 Böcek öldürücüler .............................................................................................. 17 2.5.12 Metalurji ............................................................................................................. 18 2.5.13 Çelik ..................................................................................................................... 18 2.5.14 Borlama ............................................................................................................... 19 2.5.15 Demir dökümler ................................................................................................. 20 2.5.16 Süper alaşımlar .................................................................................................. 20 2.5.17 Alüminyum alaşımlar ........................................................................................ 20 2.5.18 Diğer metal alaşımlar ......................................................................................... 21 2.5.19 Amorf metal alaşımlar ....................................................................................... 21 2.5.20 Flakslama uygulamaları .................................................................................... 22 2.5.21 Elektrokaplama .................................................................................................. 22 2.5.22 Nükleer uygulamalar ......................................................................................... 22 2.5.23 Bor fiberler ......................................................................................................... 22 2.5.24 Uzay ve havacılık ................................................................................................ 23 2.5.25 Bor katkılı hücre yakıtları ................................................................................. 23 2.5.26 Bor katkılı füze/uçuş yakıtları .......................................................................... 23 2.5.27 Sağlık ................................................................................................................... 24

vi

2.6 Borik Asit (H3BO3) .................................................................................................. 25 2.7 Bor Oksit (B2O3) ...................................................................................................... 27 2.8 Boratlar .................................................................................................................... 27 2.9 Kalsiyum Boratlar ................................................................................................... 29 2.9.1 Nobleit (CaO·3B2O3·4H2O) .................................................................................. 29 2.9.2 Goverit (CaO·3B2O3·5H2O) ................................................................................. 31 2.9.3 Hekzahidraborit (Ca[B(OH)4]2·2H2O) ............................................................... 33 2.9.4 Fabianit Ca[B3O5(OH)] ....................................................................................... 34 2.10 Çinko Boratlar ....................................................................................................... 36 2.11 Fenol-Formaldehit Reçineler ............................................................................... 37 2.12 Novalaklar .............................................................................................................. 38 2.13 Süngerler (Poliüretanlar) ..................................................................................... 39 2.14 Boyalar ................................................................................................................... 41 2.14.1 Boya bileşimine giren maddeler ........................................................................ 41 2.14.2 Pigmentler ........................................................................................................... 42 2.15 Yanma Önleyici/Geciktirici Malzemeler............................................................. 43 2.16 Limit (Sınırlayıcı) Oksijen İndeks (LOI) Tayini ................................................ 47 2.17 ASTM D 2863 Standart Testi ............................................................................... 49 3. MATERYAL ve YÖNTEM ...................................................................................... 55 3.1 Kullanılan Kimyasallar .......................................................................................... 55 3.2 Kalsiyum Boratların Sentezi .................................................................................. 55 3.3 Kalsiyum Boratların XRD Spektroskopisi ile Karakterizasyonu ...................... 57 3.4 Kalsiyum Boratların Infrared (IR) Spektroskopisi ile Karakterizasyonu ........ 57 3.5 Kalsiyum Boratların Raman Spektroskopisi ile Karakterizasyonu ................... 58

vii

3.6 Kalsiyum Boratların TGA-DTA ile Termal Analizi ............................................ 58 3.7 Kalsiyum Borat Numunelerinde B2O3 Miktarının Titrimetrik Tayini .............. 59 3.8 Kalsiyum Borat Numunelerinde CaO Miktarının Titrimetrik Tayini .............. 60 3.9 Novalak (fenol-formaldehit) Polimerinin Sentezi ................................................ 61 3.10 Nobleit İçeren Novalak (fenol-formaldehit) Polimerinin Sentezi ..................... 62 3.11 Ahşap Koruyucu Yüksek Sıcaklık Boya Üretimi ............................................... 63 3.12 Nobleit İçeren Ahşap Koruyucu Yüksek Sıcaklık Boya Üretimi ..................... 63 3.13 Sünger (Poliüretan) Sentezi .................................................................................. 64 3.14 Nobleit İçeren Sünger (Poliüretan) Sentezi ........................................................ 64 4. BULGULAR ve TARTIŞMA ................................................................................... 65 4.1 Kalsiyum Boratların XRD Spektroskopisi ile Karakterizasyonu ...................... 65 4.2 Kalsiyum Boratların Infrared (IR) Spektroskopisi ile Karakterizasyonu ........ 83 4.3 Kalsiyum Boratların Raman Spektroskopisi ile Karakterizasyonu ................... 99 4.4 Nobleit Türü Kalsiyum Boratların TGA-DTA ile Termal Analizi ................... 105 4.5 Nobleit Türü Kalsiyum Boratların Titrimetrik B2O3 ve CaO Tayinleri ......... 116 4.6 Ahşap Yüzeyi Koruyucu Nobleit İçeren Yüksek Sıcaklık Boyasında Alev Geciktirici Etki Tayini. ......................................................................................... 119 4.7 Nobleit İçeren Novalak Reçinede Alev Geciktirici Etki Tayini ........................ 121 4.8 Nobleit İçeren Novalak (fenol-formaldehit) Polimerinin Sentezi ..................... 125 5. SONUÇ ..................................................................................................................... 128 KAYNAKLAR ............................................................................................................ 131 EKLER ......................................................................................................................... 137 EK 1 Nobleit İçeren Ahşap Koruyucu Boya Kaplı Örneklerin LOI Testi Öncesi ve Sonrasına Ait Fotoğrafları ........................................................................... 138 EK 2 Kalsiyum Borat Karışımları İçeren Ahşap Koruyucu Boya Kaplı Örneklerin LOI Testi Öncesi ve Sonrasına Ait Fotoğrafları ........................ 139

viii

EK 3 Novalak ve Nobleit İçeren Novalak Reçine Örneklerinin LOI Testi Öncesi ve Sonrasına Ait Fotoğrafları .............................................................. 140 EK 4 Novalak ve Nobleit İçeren Novalak Reçine Örneklerinin LOI Testi Öncesi Fotoğrafları ........................................................................................... 141 EK 5 İŞBİR Sünger Firmasından Alınan Sünger Test Raporları .......................... 142 ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 148

ix

SİMGELER DİZİNİ

XRD X-Işını Kırınım Spektroskopisi

TGA Termogravimetrik Analiz

DTA Dferansiyel Termal Analiz

FT-IR Foriour Tranform Infrared Spektroskopisi

LOI Limit Oksijen İndeksi

N-1 Nobleit Türü Kalsiyum Borat Örneği N-1-4 Reaksiyon hızının 2 katına çıkarıldığı Modifiye Nobleit Türü Kalsiyum Borat Örneği N-1-20 Reaksiyon süresinin 20 saat Alındığı Modifiye Nobleit Türü Kalsiyum Borat Örneği N-1-80 Reaksiyon sıcaklığının 80ºC’e çıkarıldığı Modifiye Nobleit Türü Kalsiyum Borat Örneği N-1-CO3 Reaksiyon başlangıç maddesinin CaCO3 olarak Alındığı Modifiye Nobleit Türü Kalsiyum Borat Örneği EX-1 Reaksiyon sıcaklığının 100ºC, Ca(OH)2/H3BO3 oranının ise 0,13 olarak alındığı kalsiyum borat örneği EX-3 Reaksiyon sıcaklığının 180ºC, Ca(OH)2/H3BO3 oranının ise 0,13 olarak alındığı kalsiyum borat örneği AX-05 Reaksiyon sıcaklığının 90ºC, Ca(OH)2/H3BO3 Oranının 0.52; H3BO3/H2O oranın ise 0,09 olarak alındığı kalsiyum borat örneği AZ-05 Reaksiyon sıcaklığının 90ºC, Ca(OH)2/H3BO3 oranının 0.52; H3BO3/H2O oranın ise 0.30 olarak alındığı kalsiyum borat örneği AZ-07 Reaksiyon sıcaklığının 90ºC, Ca(OH)2/H3BO3 oranının 0.18; H3BO3/H2O oranın ise 0.30 olarak alındığı kalsiyum borat örneği ATH Alüminyum trihidroksit MH Magnezyum hidroksit

x

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 Düzlemsel üçgen geometrisine sahip olan H3BO3 ..................................... 26 Şekil 2.2 Hekzaborat anyon yapısındaki BO3 grupları ve ortaklaşa kullanılan oksijen atomunun halkadaki konumu(a), hekzaborat anyon yapısındaki

BO4 gruplarının düzlemsel konumu (b) ve metal katyonlu koordine olan hekzaborat yapısı (c) ......................................................................... 28 Şekil 2.3 Doğal Nobleit mineralinin görüntüsü (a) ve yapısı (b) ............................. 30 Şekil 2.4 Doğal Goverit minerali .............................................................................. 32 Şekil 2.5 Doğal Hekzahidraborit minerali ................................................................ 33 Şekil 2.6 8-koordinasyonlu Ca atomunu içeren Fabianit polyhedral geometrik yapısı .......................................................................................................... 35 Şekil 2.7 7-koordinasyonlu Ca atomunu içeren sentetik Fabianit polyhedral geometrik Yapısı ....................................................................................... 35 Şekil 2.8 Fenolik-novalak reçine sentezi ................................................................. 38 Şekil 2.9 o-o, o-p ve p-p konumlarından bağlanarak polimerleşen fenolik- Novalak yapısı ............................................................................................ 39 Şekil 2.10 Polimer yüzeyinde oluşan kömürleşmiş tabaka ......................................... 45 Şekil 2.11 Alev geciktirici içeren ve içermeyen malzemelerin aleve maruz bırakıldıkları zamanki davranışları ............................................................ 46 Şekil 3.1 Novalak tipi fenol-formaldehit reçine üretim deney düzeneği .................. 61 Şekil 3.2 Bor içeren novalak polimerik birim yapısı ................................................ 63 Şekil 4.1 N-1 kodlu numunenin XRD spektrumu ................................................... 66 Şekil 4.2 N-1-4 kodlu numunenin XRD spektrumu ............................................... 67 Şekil 4.3 N-1-20 kodlu numunenin XRD spektrumu ............................................. 68 Şekil 4.4 N-1-CO3 kodlu numunenin XRD spektrumu ........................................... 69 Şekil 4.5 N-1-80 kodlu numunenin XRD spektrumu ............................................. 70 Şekil 4.6 EX-1 kodlu numunenin XRD spektrumu ................................................ 71

xi

Şekil 4.7 EX-3 kodlu numunenin XRD spektrumu ................................................ 72 Şekil 4.8 AX-05 kodlu numunenin XRD spektrumu .............................................. 73 Şekil 4.9 AZ-05 kodlu numunenin XRD spektrumu .............................................. 74 Şekil 4.10 AZ-07 kodlu numunenin XRD spektrumu .............................................. 75 Şekil 4.11 N-1 kodlu numunenin d değerlerini gösteren XRD spektrumu ................ 81 Şekil 4.12 AZ-05 kodlu numunenin d değerlerini gösteren XRD spektrumu ........... 82 Şekil 4.13 Halkalı sistemde merkezde ortak kullanılan oksijen atomu (a), Ca atomunun bulunduğu CaB6O10‘ın koordinasyon geometrisi (b) ve CaB6O10’ın asimetrik birim görüntüsündeki atomik etiketleme şeması (c) .................................................................................................. 84 Şekil 4.14 N-1 kodlu numunenin IR spektrumu ......................................................... 88 Şekil 4.15 N-1-4 kodlu numunenin IR spektrumu ...................................................... 89 Şekil 4.16 N-1-20 kodlu numunenin IR spektrumu .................................................... 90 Şekil 4.17 N-1-CO3 kodlu numunenin IR spektrumu ................................................. 91 Şekil 4.18 N-1-80 kodlu numunenin IR spektrumu .................................................... 92 Şekil 4.19 EX-1 kodlu numunenin IR spektrumu ....................................................... 93 Şekil 4.20 EX-3 kodlu numunenin IR spektrumu ....................................................... 94 Şekil 4.21 AZ-05 kodlu numunenin IR spektrumu ..................................................... 95 Şekil 4.22 AZ-07 kodlu numunenin IR spektrumu ..................................................... 96 Şekil 4.23 AX-05 kodlu numunenin IR spektrumu .................................................... 97 Şekil 4.24 N-1 kodlu numunenin Raman spektrumu ................................................ 102 Şekil 4.25 N-1-CO3 kodlu numunenin Raman spektrumu ........................................ 103 Şekil 4.26 N-1-80 kodlu numunenin Raman spektrumu ........................................... 104 Şekil 4.27 N-1 kodlu numunenin TGA-DTA termogramı ........................................ 109 Şekil 4.28 N-1-20 kodlu numunenin TGA-DTA termogramı .................................. 110 Şekil 4.29 N-1-CO3 kodlu numunenin TGA-DTA termogramı ............................... 111

xii

Şekil 4.30 N-1-4 kodlu numunenin TGA-DTA termogramı .................................... 112 Şekil 4.31 N-1-80 kodlu numunenin TGA-DTA termogramı .................................. 113 Şekil 4.32 Nobleit’e ait basamaklı su kaybı şeması .................................................. 115 Şekil 4.33 Borik asit-mannitol reaksiyonu ............................................................... 116 Şekil 4.34 Dynisco marka LOI tayin cihazı ve ASTM D 2863 standardına göre çalışma prensibinin şematik gösterimi ..................................................... 119 Şekil 4.35 Ahşap yüzeyinde kalsiyum boratları içeren yüksek sıcaklık boyalarının limit oksijen indeks (LOI) değerleri ......................................................... 120 Şekil 4.36 Novalak ve Nobleit+Novalak polimerik reçinelerin limit oksijen indeks (LOI) değerleri .............................................................................. 122 Şekil 4.37 Novalak reçine IR spektrumu .................................................................. 122 Şekil 4.38 Nobleit içeren novalak reçine IR spektrumu ........................................... 123

xiii

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1 Bor elementinin özellikleri ................................................................... 5 Çizelge 2.2 Ticari öneme sahip bor mineralleri ....................................................... 9 Çizelge 2.3 Borik asitin karakteristik özellikleri .................................................... 26 Çizelge 2.4 H3BO3’ün çeşitli sıcaklıklardaki çözünürlüğü .................................... 26 Çizelge 2.5 Nobleit mineralinin karakteristik özellikleri ....................................... 31 Çizelge 2.6 Doğal ve sentetik Nobleit’in bileşenleri ............................................. 31 Çizelge 2.7 Goverit mineralinin karakteristik özellikleri ....................................... 32 Çizelge 2.8 Doğal ve sentetik Goverit’in bileşenleri ............................................. 33 Çizelge 2.9 Hekzahidraborit mineralinin karakteristik özellikleri ......................... 34 Çizelge 2.10 Doğal ve sentetik Hekzahidraborit’in bileşenleri ............................... 34 Çizelge 2.11 Fabianit mineralinin karakteristik özellikleri ...................................... 36 Çizelge 2.12 Doğal ve sentetik Fabianit’in bileşenleri ............................................ 36 Çizelge 2.13 Alev testlerinde incelenen parametreler ve uygulama standartları ..... 47 Çizelge 2.14 LOI’ye göre alev geciktirici sınıflandırması ....................................... 49 Çizelge 3.1 USA Patent 5785939’dan yola çıkılarak elde edilen modifiye metot kalsiyum borat ürünlerinin sentez şartları ........................................... 56 Çizelge 3.2 Alev geciktirici özellikleri incelenen kalsiyum borat numunelerinin kalsiyum borat ürünlerinin sentez şartları ........................................... 57 Çizelge 4.1 Numune analizlerinde elde edilen kalsiyum borat türleri ................... 76 Çizelge 4.2 XRD analizlerinde sentetik numunelerde elde edilen kalsiyum borat türleri ................................................................................................... 79 Çizelge 4.3 Nobleit minerali ile sentezlenen Nobleit ürünün d ve 2-teta değerlerinin karşılaştırılması ............................................................... 80 Çizelge 4.4 Hekzahidraborit minerali ile sentezlenen AZ-05 kodlu ürünün d ve 2-teta değerlerinin karşılaştırılması ..................................................... 80

xiv

Çizelge 4.5 Elde edilen Nobleit türü kalsiyum borat ürünlerinin ve Fabianit türü kalsiyum borat ürününün IR spektroskopisinde gözlenen karakteristik titreşim bantları ............................................................. 98 Çizelge 4.6 Elde edilen kalsiyum borat ürünlerinin IR spektroskopisinde gözlenen karakteristik titreşim bantları ............................................... 99 Çizelge 4.7 Elde edilen Nobleit türü kalsiyum borat ürünlerinin ve Fabianit türü kalsiyum borat ürününün Raman spektroskopisinde gözlenen karakteristik titreşim bantları ............................................................ 105 Çizelge 4.8 TGA-DTA termogramlarından hesaplanan su kaybı miktarları ve gözlendiği sıcaklıklar ......................................................................... 114 Çizelge 4.9 Kalsiyum borat numunelerinde B2O3 miktarları ............................... 117 Çizelge 4.10 Kalsiyum borat numunelerinde bulunan CaO miktarları .................. 118 Çizelge 4.11 ASTM 3574 standardına göre incelenen normal ve Nobleit katkılı Sünger örneklerinin yırtılma mukavemet değerleri ........................... 126 Çizelge 4.12 ISO 1798 standardına göre incelenen normal ve Nobleit katkılı sünger örneklerinin kopma mukavemet değerleri .............................. 126 Çizelge 5.1 Sentezlenen Nobleit türü kalsiyum boratların bileşen oranları .......... 129

1

1. GİRİŞ

Endüstriyel önemi her geçen gün artan bor elementi çok çeşitli alanlarda

kullanılmaktadır. Bor bileşiklerinin üretimi doğadaki bor minerallerinin madencilik,

cevher hazırlama ve metalurjik işlemlerden geçirilmesinden sonra

gerçekleştirilmektedir. Bor mineralleri doğadaki halleriyle ticari önem taşıyabilirler;

ancak farklı tipteki rafine bor bileşiklerinin üretilmesi için bazen saflaştırma veya

teknolojik işlemlere tabi tutulurlar. Bor elementi doğada çoğunlukla borik asit ya da

borat tuzları halinde bulunur (Xu 2008). Boratlar ise B2O3 birimi içeren borik asit tuzları

veya esterleridir. Bu nedenle bor bileşikleri, genelde içerdikleri B2O3 miktarlarına göre

tanımlanmakta, taşıdıkları fiziksel veya kimyasal özelliklerine göre kullanım alanı

bulmaktadır (Kistler 1994). Değişik endüstriyel alanlarında kullanılan bor bileşikleri,

bor içeren cevherlerden elde edilebilmektedir (Kemp 1956).

Bor cevher yataklarının oluşumunun nedeni volkanik olup, volkanik faaliyetler

sırasında uçuculuğu yüksek tüm maddeler buhar fazı olarak dışarı çıkarlar. Çıkan fazlar

içinde yüksek uçuculuğa sahip borik asit kaçınılmaz olarak bulunurken, alkali

metallerin (Na, K, Li) klorür, bromür ve karbonatları buna eşlik ederler. Bu gazın

yoğuşması ile oluşan göller, alkali göller olarak isimlendirilir ve birçok kimyasal

maddenin üretim kaynağını oluştururlar. ABD’de Searles gölü bu oluşumun tipik bir

örneğidir. Göl sularına karışan borik asit alkali bikarbonatlarla reaksiyona girerek alkali

boratları oluşturur. Bu alkali boratların aynı göl sularında mevcut toprak alkali

metallerle reaksiyonu ile genelde yüksek kristal suyu içeren sodyum-kalsiyum,

kalsiyum, magnezyum ve kalsiyum-magnezyum boratlar oluşur. İlk oluşanlar boraks

yanında hemen her zaman Üleksit’tir. Halen canlı yatak olarak tanımlanan Güney

Amerika yatakları temelde bu iki minerali içerir (Bay 2002). Bor doğada genellikle

metal boratlar olarak bulunur. Bunların başlıcaları kalsiyum ve sodyum boratlardır (Sarı

2008).

Kalsiyum boratlar birçok endüstriyel uygulamaya sahiptir. Örneğin fiberglas üretiminde

bor kaynağı olarak oldukça sık kullanılırlar. Ayrıca plastiklerde, süngerde, selülozik

2

malzemelerde ve reçinelerde alev geciktirici olarak kullanışlı bileşiklerdir (US patent

5785939). Birçok farklı kalsiyum borat bileşiğinin hem doğal olarak mevcut olduğu,

hem de sentetik olarak üretildiği bilinmektedir ve çoğunlukla hidratlı bileşik

formundadırlar. Kolemanit, Üleksit, Meyerhofferit ve İnyoit ticari değeri ve eldesi en

fazla olan hidratlı kalsiyum borat bileşikleridir.

Bor bileşikleri başlıca cam, seramik, temizlik ve beyazlatma sanayinde, yanmayı

önleyici (geciktirici) maddeler, ilaç ve sağlık sektörü, kimya, tarım, metalurji, enerji

depolama, arabalardaki hava yastıklarında, atık temizleme işlemleri, pigment ve

kurutucu olarak, nükleer uygulamalar ve ahşap malzeme korunması için kullanılır (Ayar

2007, Anonim 2008, Altuntaş 2008).

Bir kalsiyum hekzaborat tetrahidrat olan CaO·3B2O3·4H2O formül yapısındaki Nobleit,

keşfi 1900’lü yıllara dayanmasına karşın, sadece Amerika Birleşik Devletleri’nin

California eyaletinde Death Valley bölgesindeki maden yataklarında bulunan bir

mineraldir (Erd 1961) ve ticari olarak işlenebilir miktarlarda bulunamamaktadır.

Nobleit, bu çalışmada kullanılan sentez metodunun haricinde, Meyerhofferit

(2CaO·3B2O3·7H2O)’in borik asit çözeltisi içinde 85ºC’de 8 gün muamele görmesiyle

de elde edilebilmektedir (US patent 3337292).

Sentetik ya da doğal Nobleit mineraline ait literatürde çeşitli kaynaklarda bilgilere

erişilmiş olunsa da tam anlamıyla karakterizasyonu ve bir kalsiyum borat türevi olarak

çeşitli malzemelerde alev geciktirici katkı maddesi olarak etkinliği belirgin bir biçimde

incelenmemiştir. Doğal olarak da bulunan Nobleit mineralinin sentetik formu iki farklı

metot ile üretilmeye çalışılmış ve uygun bulunan metot üzerinde sentez parametrelerinin

değiştirilmesiyle de dört farklı Nobleit ürünü elde edilerek, dünyada önemli bir kaynak

olan borun bir bileşiği olması açısından, kapsamlı karakterizasyonu ve alev geciktirici

malzeme türünde etkinliği incelenmiştir. Temel amacı Nobleit sentezi olan bu

çalışmada, sentez metotlarına göre elde edilen Nobleit dışı yan ürün ya da ana ürün

konumundaki diğer kalsiyum borat türleri de aydınlatılmış; ancak amaca yönelik olarak

sentetik Nobleit ürününün karakterizasyonu ve kullanımı üzerinde durulmuştur.

3

Orijinal ve modifiye metot ürünlerinin, XRD ile karakterizasyonlarının ardından IR,

Raman, TGA-DTA ve titrimetrik analizler aracılığıyla yapı tayinleri gerçekleştirilmiştir.

Daha sonra saf sentetik Nobleit ürünleri boya, sünger ve novalak (termoset reçine)

içerisine katılarak yanmaya karşı alev geciktirici etkileri incelenmiştir. Bu amaçla

laboratuvar ortamında boya ve reçine sentezleri gerçekleştirilmiş; ardından malzemeler

içerisindeki Nobleit ve diğer kalsiyum borat ürünlerinin limit oksijen indeks (LOI)

değerleri tayin edilerek yorumlanmıştır. Sünger numunesi ve Nobleit katkılı sünger

örneği, İŞBİR Sünger A.Ş. (Ankara) tesis laboratuvarlarında üretilerek alev dayanıklılık

testine tabi tutulmuştur. Deneylerde elde edilen sonuçlar alev geciktirici malzeme

üretiminde sıkça tercih edilen çinko boratlarla karşılaştırılmıştır.

4

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 Bor (B)

Periyodik sistemin üçüncü grubunun başında bulunan ve atom numarası 5 olan bor

elementi, kütle numaraları 10 ve 11 olan iki kararlı izotoptan ibarettir. Borun ilk üç

iyonlaşma enerjileri bu grubun diğer elementlerinin iyonlaşma enerjilerinden büyüktür.

Elementel bor 1808 yılında Fransız Kimyacı Gay-Lussac ile Baron Louis Thenard ve

bağımsız olarak İngiliz kimyacı Sir Humpry Davy tarafından bulunmuştur. İlk

iyonlaşma potansiyeli 8,296 eV olarak oldukça yüksek, sonraki iki değer ise çok daha

fazladır. Böylece B+3 iyonları üretebilmek için gerekli olan toplam enerji, iyonik

bileşiklerin örgü enerjileri veya çözeltide bu çeşit iyonların hidrasyonu tarafından

sağlanabilen enerjiden çok daha fazladır. Sonuç olarak katyon oluşturmak için basit

elektron kaybının bor kimyasında yeri yoktur. Bunun yerine kovalent bağ oluşumu bor

bileşiklerinde daha büyük önem taşır; bu haliyle reaksiyonları ve nitelikleri bakımından,

diğer ametallere özellikle silisyuma benzemektedir. Bor elementinin kimyasal

özellikleri morfolojisine ve tane büyüklüğüne bağlıdır. Mikron ebadındaki amorf bor

kolaylıkla ve bazen şiddetli olarak reaksiyona girerken kristalin bor kolay reaksiyon

vermez. Bor, yüksek sıcaklıkta su ile reaksiyona girerek borik asit ve bazı diğer ürünleri

oluşturur. Mineral asitleri ile reaksiyonu, konsantrasyona ve sıcaklığa bağlı olarak yavaş

veya patlayıcı olabilir ve ana ürün olarak borik asit oluşur. Elementel bor, metaller ve

ametaller arasındaki sınırda bulunur. Yarı iletken olup, kimyasal olarak yarımetal olarak

sınıflandırılır (Durak 2007), (Çizelge 2.1, Anonim 2008).

5

Çizelge 2.1 Bor elementinin özellikleri (Anonim 2008)

Kimyasal olarak ametal olan kristal bor, normal sıcaklıklarda su, hava ve

hidroklorik/hidroflorik asitler ile soy davranışlar göstermekte, sadece yüksek

konsantrasyonlu nitrik asit ile sıcak ortamda borik asite dönüşebilmektedir.

Bor kendisinin oksit olması, ergime ısısının da 2300˚C olması nedeniyle yanmaya karşı

oldukça dayanıklıdır. Bu özelliğinden dolayı yanmayı önleyici ve geciktirici madde

olarak kullanılır veya bu özellikteki maddelerin içerisine değişik oranlarda katılır.

Özellikle, çinko borat, boraks, amonyum florborat ürünleri olan yangın önleyiciler

antimuan trioksit ile birlikte kullanılmakta olup dumanın emilme hızını uzattığı, kor

halindeki ateşi çabuk bastırdığı için daha üstün bir mamuldür. Ancak maliyetleri,

(Alümina trihidrat, magnezyum hidroksit) bileşimli olan yangın önleyicilere nazaran

daha yüksektir. Borik asit ve boratlar selülozik maddelere, ateşe karşı dayanıklılık

sağlarlar. Tutuşma sıcaklığına gelmeden selülozdaki su moleküllerini uzaklaştırırlar ve

ÖZELLİK DEĞERİ

Atom Numarası 5

Elektron Dizilimi 1s22s22p1

Atom Kütlesi (g/mol) 10,811±0,005

Yoğunluk (g/cm3) 2,46

Molar Hacim (cm3) 4,39

Ergime Noktası (ºC) 2190±20

Kaynama Noktası (ºC) 3660

Knoop Sertliği (HK) 2100-2580

Mohs Sertliği (elmas-15) 11

Vicker Sertliği (HV) 5000

Entalpi (kJ/mol) 50,2

Kristal Yapı Hekzagonal

Oksidasyon Sayısı 3

İyonlaşma Enerjisi ( kcal /g atom) 191

6

oluşan kömürün yüzeyini kaplayarak daha ileri bir yanmayı engellerler. Ateşe dayanıklı

madde olarak selülozik yalıtım maddelerinin kullanımı borik asit talebinin artmasına yol

açmıştır. A.B.D.'de kullanılmakla birlikte, son yıllarda çok fazla yaygınlaşmamıştır. Bor

bileşikleri plastiklerde yanmayı önleyici olarak giderek artan oranlarda

kullanılmaktadır. Bu amaç için kulanılan bor bileşiklerinin başında çinko borat, baryum

metaborat, borfosfatlar ve amonyum floroboratlar gelir.

2.2 Bor Mineralleri

2.2.1 Kristal su içeren bor mineralleri

Kernit (Razorit): Na2B407.4H2O

Tinkalkonit: Na2B407.5H2O

Boraks (Tinkal): Na2B407.10H2O

Sborgit: NaB508.5H2O

Eakwrit: Na4 B10017.7H2O

Probertit: NaCaB509.5H2O

Üleksit: NaCaB509.8H2O

Nobleit:CaB6O10.4H2O

Gowerit: CaB6O10.5H2O

Florovit: CaB2O4.4H2O

Kolemanit: Ca2B6O11.5H2O

Meyerhofferit: Ca2B6O11.7H2O

İnyoit : Ca2B6O11.13H2O

Preseit (pandermit): Ca4B10O19.7H2O

Tercit: Ca4B10O19.20H2O

Ginorit: Ca2B14O23.8H2O

Pinnoit: MgB2O4.3H2O

Kaliborit: K2Mg4B24O41.19H2O

Kurnakavit (Inderit): Mg2B6O11.15H2O

Predorazhenskit: Mg6B22O39.9H2O

Hidroborasit: CaMgB6O11.6H2O

7

İnderborit: CaMgB6O11.11H2O

Larderellit: NH4 B5O8.2H2O

Ammonioborit: (NH4)3B15O24.8H2O

Veatçit: Sr4B22O37.7H2O

2.2.2 Bileşik boratlar (Hidroksil ve/veya diğer tuzlar ile)

Teepleit: Na2Cl BO2.2H2O

Bandilit: CuClBO2.2H2O

Hilgardit: Ca2Cl[B5O9]H2O

Borasit: Mg3 B7O13Cl

Fluoborit: Mg3BO3F3

Hambergit: Be4B2O7.H2O

Suseksit: Mn2B2O5.H2O

Szaybelit: Mg2B2O5.H2O

Roveit: Ca2Mn2B4O10.3H2O

Seamanit: Mn3PO4BO3.3H2O

Lüneburgit: Mg3(PO4)2B2O3.8H2O

Kahnit: Ca2BAsO6. 2H2O

Sulfoborit: Mg3SO4B2(OH)9

2.2.3 Borik Asit

Sassolit (doğal borik asit): B(OH)3

2.2.4 Susuz boratlar

Jenemejevit: Al6B5O15F3

Kotoit: Mg3B2O6

Nordenskiöldine: CaSnB2O6

Rodozoit: CsB11Be5Al4O28

Varvikit: (Mg, Fe)3TiB2O8

8

Ludvigit: Mg2FeBO5

Paygeit: Fe2FeBO5

Pinakiolit: Mg2MnBO5

Hulsit: Fe5SnB2O10

2.2.5 Borofluoritler

Avagadrit: (K, Cs)BF4

Ferruksit: NaBF4

2.2.6 Borosilikat mineralleri

Akzinit grubu: (Ca, Mn, Fe, Mg) 3Al2BSi4O15 (OH)

Bakerit: Ca8 B10Si6O35 .5H2O

Kapelenit: BaV6B6 Si3O24F2

Karyoserit: Melanoseritin toryumca zengin türüdür.

Danburit: CaB2Si2O8

Datolit: Ca2B2Si2O9.H2O

Dumortiyerit: Al7O3(BO3)(SiO4)3

Grandidiyerit: (Mg, Fe)Al3 BSiO9

Homilit: (Ca, Fe) 3B2Si2O10

Hovlit: Ca2B5SiO9(OH)5

Hyalotekit: (Pb, Ca, Ba) 4 BSi6O17 (OH, F)

Manondonit: LiAl4 (AlBSi2O10) (OH)8

Melanoserit: Ce4CaBSiO12 (OH)

Safirin: Mg3 , 5Al9Si, 5O2

Searlesit: NaBSi2O6H2O

Serendibit: Ca4(Mg, Fe, Al)6 (Al, Fe)9 (Si,Al)6 3O4

2.2.7. Turmalin grubu mineraller

Tritom: (Ce, La,YTh5(Si, B)3 (O, OH, F)13

9

2.3 Ticari Bor Mineralleri

Doğada 200’ün üzerinde bor bileşiğinin varlığı bilinmekte ve gelişen teknolojiyle

birlikte bu sayının her geçen gün artması beklenmektedir. Ticari öneme sahip bor

mineralleri; kolemanit, tinkal, üleksit kernit, borasit, pandermit, hidroborasit ve

szaybelittir. Bu minerallerin yapısında farklı oranlarda bor oksit (B2O3) bulunmaktadır

(Çizelge 2.2), (Anonim 2008).

Çizelge 2.2 Ticari öneme sahip bor mineralleri Mineral Grubu Mineral Adı Formülü % B2O3 Notlar/Bulunduğu Yer Hidrojen boratlar Sassolit (Doğal Borik

Asit) B(OH)3 56,4 Doğal borik asit. İlk kez İtalya’da üretilmiştir.

Sodyum Boratlar Boraks (Tinkal) Na2B4O7.10H2O 36,5 Türkiye, A.B.D., Arjantin, Bolivya, Hindistan

Orta derecede kullanım

Tinkalkonit(Mohavit) Na2O.2B2O3.5H2O 48,8 oranına sahip veya aksesuar olarak

kullanılmaktadır.

Kernit (Razorit) Na2B4O7.4H2O 50,9 Türkiye, A.B.D., Arjantin, Çin

Sodyum-Kalsiyum Boratlar Üleksit

(Boronatrokalsit) NaCaB5O9.8H2O 43 Türkiye, Arjantin,ABD, Bolivya, Peru ve Şili, Sırbistan, Çin

Propertit(Kramerit) NaCaB5O9.5H2O 49,6 Türkiye, A.B.D,

Kalsiyum Boratlar Inyoit Ca2B6O11. 13H2O 37,6 Kazakistan, Arjantin

Meyerhoffit Ca2B6O11.7H2O 46,7 Kolemanit Ca2B6O11.5H2O 50,8 Türkiye, A.B.D., Arjantin,

Peru, Sırbistan,Meksika Pandermit(Priseit) Ca4B10O19.7H2O 49,8 Türkiye, Peru

Kalsiyum Borosilikatlar Havlit Ca2B5SiO9 (OH)5 44,5 Meksika

Datolit Ca2B2Si2O9.H2O 21,8 Rusya

Danburit CaB2Si2O8 28,3

Magnezyum Boratlar Hidroborasit CaMgB6O11.6H2O 50,5 Türkiye, Arjantin, Kazakistan

Inderit 2MgO 3B2O3 15 H2O 37,3 Kazakistan

Szaybelit(Askarit) Mg2B2O5.H2O 41,4 Kazakistan, Çin

Kurnakovit Mg2B6O11.15H2O 37,3 Borasit Mg3B7O13Cl 62,2 Suanit Mg2B2O5 46,3 Kotoit Mg3B2O6 36,5 Pinnoit MgB2O4.3H2O 42,5 Diğer Boratlar Kahnit Ca2BaSO6. 2H2O 11,7 Vonsenit(paygeit) (FeMg)2FeBO5 10,3 Ludvigit (FeMg) 4FeBO5 17,8 Tünelit SrB6O10.4H2O 52,9

10

2.4 Bor Ürünlerinin Kullanım Alanları

Bor ürünlerinin 500’e yakın kullanım alanı olmakla birlikte başlıca kullanım

alanlarıaşağıda verilmektedir.

Cam sanayii: İzolasyon tipi cam elyafı, tekstil cam elyafı, boro-silikat camları, optik

lifler, cam seramikleri, şişe ve diğer düz camlar ve özel camların hammaddesi olarak

kullanılır.

Seramik sanayii: Emaye ve sır, porselen boyaları gibi malzemelerin içerisnde katkı

maddesi olarak kullanılır.

Nükleer Sanayi: Reaktör kontrol çubuklarında, nükleer kazalarda güvenlik amaçlı ve

nükleer atık depolayıcı olarak olarak kullanılır.

Uzay ve Havacılık Sanayi: Uzay araçları ve uçaklar, helikopterler, zeplinler, radarlar,

uydu vb iletişim araçları, füzelerde (kompozit malzeme-sürtünmeye-aşınmaya ve ısıya

dayanıklı malzemelerin içerisinde kullanılır.

Askeri & Zırhlı Araçlar: Zırh plakaları, tanklar, helikopterler, zırhlı yelekler; portatif

cihazlarda yakıt olarak tercih edilir.

Elektronik-Elektrik ve Bilgisayar Sanayiinde: Bilgisayarların mikro-chiplerinde, CD-

sürücülerinde, bataryalarında, LCD ekranlarda, yarı iletkenler, vakum tüpler, az kayıplı

dieletrik malzemeler, elektrik kondansatörleri, gecikmeli sigortalarda izolasyon amaçlı

kullanılır.

İletişim Araçlarında: Cep telefonları, modemler, televizyonlar, uydular vb. cihazlarda

kullanılan malzemeler arasındadır.

İnşaat-Çimento Sektöründe: İzolasyon ve ses yalıtımı amacıyla; daha sağlam hafif ve

depreme-ısıya dayanıklı binaların yapılmasında ve yalıtımda kullanılır. Binaların cam

bölümlerinde, termal camlarda (borosilikat camlar), çimentoya ve çeliklere mukavemet

artırıcı katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Ayrıca, klinker yapımında önemli oranda

11

enerji tasarrufu sağlanmaktadır.

Metalurji: Paslanmaz–dayanıklı çelik (sertleştirici-korozyon önleyici), sürtünmeye-

aşınmaya karşı dayanıklı malzemeler, metalurjik flaks, refrakterler-refrakter briket

malzemeleri, lehimleme, döküm malzemelerinde katkı maddesi olarak bor alaşımları

kullanılır.

Enerji Sektörü: Güneş enerjisinin depolanması, otomobillerde yakıt hücreleri ve güneş

pillerinde koruyucu vb. amaçlı kullanılmaktadır.

Yüksek Enerji Yakıtı: Roket yakıtı olarak kullanılmakta olup, enerji sektöründe

kullanımı için araştırmalar devam etmektedir.

Isı ve Ses Yalıtımı: İzolasyon amaçlı (binalarda, otomobillerde, makinalarda vb.)

kullanılır.

Otomobil Sanayi: Hidrojenle çalışan arabaların hücre yakıtlarında, arabalardaki hava

yastıklarında, hidroliklerde, plastik aksamda, yağlarda ve metal aksam ile çelik

aksamında, izolasyon vb amaçlı kullanılmaktadır.

Ulaşım Sektörü: Özellikle maglev trenlerin süper ileticileri ile yüksek yoğunluktaki

mıknatıslarında kullanılmaktadır.

Tekstil sektörü: Deri Sanayi (deri renklendirici), tekstil boyaları, suni ipek parlatma

malzemeleri, izolasyon malzemelerinde (ısıya dayanıklı kumaşlar) kullanılır.

İlaç ve Kozmetik Sanayii: Dezenfekte ediciler, antiseptikler, vitaminler de kullanılır.

Bor tabletleri: Tıpta özellikle; ostreoporoz tedavilerinde, alerjik hastalıklarda,

psikiyatride, kemik gelişiminde ve artiritte, menopoz tedavisinde bor

kullanılabilmektedir. Bor, insan vücudu için günlük alınması gereken bir mineraldir.

Kimya Sanayii: Yapıştırıcı, donmayı önleyici-geciktirici, antifriz, fren sıvıları, nişasta

(kola), soğutucu kimyasallar, yangın söndürücü granüle ve sıvı kimyasallar, yanmayı

geciktiriciler, korozyon önleyiciler, mürekkep, boya, böcek öldürücü aerosoller, bitki

öldürücüler, gübre, boya koruma mamulleri, pasta ve cilalar, kibrit, kireç önleyiciler,

12

sentetik yüksek performanslı motor yağları (motor silk), patlayıcı, yüzme havuzu

temizleyici kimyasalları, ağartıcılar, kolonya, bor ve çeşitli rafine bor ürünleri kullanılır

ve diğer birçok alanda kullanılmaktadır.

2.5 Sektörlere Göre Bor Kullanım Alanları

Borun cam sanayi ve diğer endüstrilerdeki kullanımına ilişkin bazı bilgiler aşağıda

özetlenmiştir.

2.5.1 Cam sanayii

Bor oksit özellikle; borosilikat cam, tekstil tipi ve izolasyon tipi cam elyaflarında yoğun

olarak kullanılmaktadır. Düz cam ve cam kaplarda ise bor kullanım oranı düşüktür. Özel

camlarda ise borik asit vazgeçilemeyen bir unsur olup, rafine sulu/susuz boraks, borik

asit veya kolemanit/boraks gibi doğal haliyle kullanılmaktadır. Çok özel durumlarda

potasyum pentaborat ve bor oksitler kullanılmaktadır. Bor, ergimiş haldeki cam ara

mamulüne katıldığında onun akışkanlığını arttırıp, yüzey sertliğini ve dayanıklılığını

yükselttiğinden ısıya karşıizolasyonunun gerekli görüldüğü cam mamüllerine

katılmaktadır. Borlu camların kullanıldığı bazı uygulama alanları ise şu şekilde

verilebilir; sıvı kristal göstergelerinde, özel fırın kaplarında, laboratuvar

malzemelerinde, arabaların far ve sinyal camlarında, cam yününde, tekstil tipi cam

elyafında. Bununla birlikte, bazı bor içeren özel camların da spesifik uygulama alanları

mevcuttur. Örneğin; bazı özel borlu camlar, optik (fiber optikler) ve elektrik

özelliklerinden dolayı uzay sanayiinde, elektronik endüstrisinde (LCD ekranlar) ve

nükleer reaktörlerde kullanılır. Ecza sanayiinde de kan plazması gibi hassas maddeler

daha dengeli olan borosilikat cam kaplarda korunmaktadır.

2.5.2 Seramik sanayi

Bor oksit, boraks, kolemanit ve diğer sodyumlu borlar seramik sırların üretiminde

kullanılmaktadır. Bor oksitin temel fonksiyonu, esas itibarıyla cam ve malzeme arasında

ısısal açıdan uyum sağlamak ve sırrın ısısal genleşme kat sayısını düzenlemektir.

13

Sırlara, bor ilavesinin diğer bir önemli faktörü, ergimenin ilk aşamalarında cam

oluşumunu sağlamaktır. Boratlar, aynı zamanda sırçaların refrakter endeksini artırarak

görünümünü de iyileştirmektedir. Sırra bor eklenmesi mekanik gücü ve çizilme

direncini artırır. Bor ayrıca, kimyasalların ve suyun etkilerine karşı direnci artırır. Diğer

taraftan borlar renklendiricilerin katılımına taban oluştururlar.

Seramik sırlarında kullanılan bor oksit oranı ağırlıkça %8-24 arasında değişir. Mutfak

eşyalarının yapımında kullanılan kurşunlu sırlarda B2O3 miktarı %10-24 arasındayken,

kurşunsuz sırlarda ise %8’dir. Emaye sırlarında ise bor oksit oranı %8-32 arasında

değişir. Örneğin; aside karşı dayanıklı çelik üzerindeki emayeler %10 B2O3 içerirken,

toz halindeki titanyum sırları %32 B2O3 içermektedir. Son 20 yılda, süs sırlarında büyük

artış olmaktadır. Emaye’ye kıyasla bazı sır üretici ülkelerde, borat tüketiminin daha az

olması nedeniyle, bölgeler arasında büyük farklılıklar meydana gelmiştir. Brezilya ve

Avrupa’nın bazı Akdeniz kıyı ülkelerinde olduğu gibi, yerli seramik sanayiinin geliştiği

ülkelerde, ABD’ye göre seramik sektöründe daha fazla borat tüketilmektedir.

Emayelerin akışkanlığını ve doygunlaşma ısısını azaltan bor oksit % 20'ye kadar

kullanılabilmektedir. Özellikle emayeye katılan hammaddelerin %17-32'si bor oksit

olup, sulu boraks tercih edilir. Seramiği çizilmeye karşı dayanıklı kılan bor, %3-24

miktarında kolemanit halinde sırlara katılır. Bazı hallerde bor oksit veya susuz boraks

da kullanılır. Sırlar genelde içerdiği ana maddeye göre sınıflara ayrılmaktadır. Metalle

kaplanan emaye onun paslanmasını önler ve görünüşüne güzellik katar. Çelik,

aluminyum, bakır, altın ve gümüş emaye ile kaplanabilir. Emaye asite karşı

dayanıklılığı arttırır. Mutfak aletlerinin çoğu emaye kaplamalıdır. Seramik sırlar ve

emaye fritler borlar için ana pazarlardan biridir. Tahminlere göre bu pazar dünya bor

tüketiminin %12’sini karşılamaktadır.

Ülkemizde seramik kaplama malzemelerinin başlangıcı Çanakkale Seramik Fab. A.Ş.

ile 1957 yılına dayanmaktadır. Başlangıçta hammadde kaynaklarının yakınlarına

konuşlandırılan fabrikalar (Çan, Söğüt, Bilecik, Eskişehir, Kütahya, Uşak) birçok

konuda olduğu gibi frit konusunda da kendi kendilerine yeterli olacak şekilde

14

yatırımlarını gerçekleştirmişlerdir. Son yıllarda Kale Frit’in yeni yatırımıyla,

Türkiye’nin frit ithalatında düşüş olacağı tahmin edilmektedir.

2.5.3 Temizleme ve beyazlatma sanayii

Sabun ve deterjanlara mikrop öldürücü (jermisit) ve su yumuşatıcı etkisi nedeniyle %10

boraks dekahidrat ve beyazlatıcı etkisini artırmak için toz deterjanlara %10-20 oranında

sodyum perborat (mono veya tetra olarak) katılmaktadır. Sodyum perborat

(NaBO2H2O2.3H2O) aktif bir oksijen kaynağıolduğundan etkili bir ağartıcıdır. Deterjan

sektöründeki ABD bor tüketimi 2003 ve 2004 yılında, toplam bor tüketiminin %4’ü

kadar olup, 2004 yılında 21.000 ton olarak tahmin edilmiştir. Batı Avrupa’da deterjan

sektöründeki bor tüketimi düşerken, ABD’de aynı düzeyde devam ettiği görülmektedir.

2.5.4 Yanmayı önleyici (geciktirici) maddeler

Yangın geciktiricilerde, özellikle alüminyum trihidrat (talebin %50'den fazlasıbu ürünle

karşılamaktadır) ve magnezyum hidroksit (kullanımı artmaktadır) kullanılmaktadır.

Bunların dışında, yanmayı geciktirici maddelerin üretiminde, borların dışında, brom,

klor, antimuan ve fosfor da kullanılmaktadır. Son yıllarda ise bu ürünlerin

kombinasyonları kullanılmaya başlanmıştır. Çinko Borat ve Antimuan Trioksit birlikte

kullanılmaya başlanmış olup, bu iki bileşim; kömürleşmenin-yanmanın-kavrulmanın

halojensiz şeklinde olmasına, yanma sırasında dumanın ve zehirin az olmasına neden

olmaktadır.

Boratlar, çeşitli yangın geciktirici malzemelerde kullanılmaya başlanmışlardır. Borlar,

yanan malzemenin üzerine oksijenle temasını kesecek şekilde kaplayarak yanmayı

bastırır. Çinko boratlar, plastik malzemelerde; borik asit, boraks pentahidrat ve boraks

dekahidrat gibi çözünebilir boratlar ise selülozik malzemelerde kullanılmaktadır. Bu

malzemeler; tahta, kontraplak, özel tahtalar, ağaç fiber, kağıt ve pamuk gibi doğal

fiberlerdir. Son yıllarda, selülozik maddelerdeki bor tüketimleri azalırken, plastiklerde

yangın geciktirici olarak bor kullanımı artmaktadır.

15

2.5.5 Selülozik yalıtım

Ateşe dayanıklı madde olarak selülozik yalıtım maddelerinin kullanımı borik asit

talebinin artmasına yol açmıştır. Avustralya ve ABD'de bu daldaki tüketim oldukça hızlı

bir artış göstermiştir. Bu malzemeler, ABD Yangın Yönetmeliklerine göre

hazırlanmakta olup; kağıt ile boraks pentahidrat ve borik asit, 40:7:2 oranında

kullanılmaktadır. Borik asit, içten yanmayı önlemek için önemli bir malzemedir. Enerji

verimliliğini artırmak ve termal izolasyonu sağlamak için, selülozik yalıtım malzemeleri

cam elyafı izolasyon malzemelerine alternatif olarakda kullanılmış, ancak izole cam

elyafı üreticilerinin kapasitelerini artırmalarıile selülozik malzemelerin kullanımları

azalmıştır. Bununla birlikte, cam elyafının yalnızca duvarın inşası sırasında

kullanılabilmesine rağmen, selülozik yalıtım malzemeleri duvardaki küçük deliklerden

duvar boşluklarına enjekte edilebilmesinden dolayı ABD’de hala önemli bir talebe

sahiptir.

2.5.6 Plastikler

Bor bileşikleri plastiklerde yanmayı önleyici olarak giderek artan oranlarda

kullanılmaktadır. Bu amaç için kullanılan bor bileşiklerinin başında çinko borat, baryum

metaborat, borfosfatlar ve amonyum fluoborat gelir. Plastiklerdeki, bor talebinin %85'

inin yangın geciktiriciler için olduğu tespit edilmiştir. En fazla kullanılan yangın

geciktirici malzeme alümina trihidrattır. Bor ürünleri ise, bu sektördeki talebin çok

küçük bir bölümünü karşılamaktadır.

Çinko borat, yangın geciktirici malzemelerde çok yaygın kullanılan bir üründür.

Özellikle, PVC'lerde kullanılmaktadır. PVC yanarken hidrojen klor açığa çıkmakta ve

bu da uçucu olmayan çinko ve bor bileşikleri ile reaksiyona girmektedir. Amonyum

flouroboratın ise antimon trioksit ile birlikte kullanılması tavsiye edilmektedir. Baryum

boratlarda bazıticari yangın geciktiricilerde kullanılmaktadır. Çinko borat ve antimuan

oksit bileşimi çok etkilidir. Dolayısıyla, çinko borat antimuan oksitin yaklaşık yarısı

oranında kullanılmaktadır. Çinko borat ve alümina hidroksit, dumanın ortaya çıkışını

16

azaltır. İlaveten, çinko borat, silikonlarda alümina trihidratsız olarak kullanılabilmekte

ve etkili bir yangın geciktirici özelliği sağlamaktadır.

2.5.7 Tekstil

Tekstil ve kumaşlar için, boraks ve borik asit faydalı alev geciktiricilerdir. Fakat, suda

çözünebildikleri için, yıkandıkları, temizlendikleri veya havayla temas ettikleri zaman

uygulama sorunlu olabilmektedir. Ancak, bazı özel uygulamalarla bu sorun

çözülebilmektedir. Kumaşlara ekleme oranıise ağırlıkça %10'dur. Alev geciktirici bor

bileşik kombinasyonlarına (borik asit ve boraksa ilaveten) diamonyum fosfat, sodyum

tungsten gibi bileşiklerde eklenmektedir.

2.5.8 Tarım

Bor mineralleri bitki örtüsünün gelişmesini artırmak veya zararlı bitkilerin gelişimini

önlemek veya zararlı böcekleri öldürmek maksadıyla kullanılmaktadır. Diğer bir

ifadeyle bor ürünlerinin tarım sektöründeki tüketim alanları gübre, bitki ve böcek

öldürücü ile emprenye sanayinde ahşap koruyucu olarak olarak karşımıza çıkmaktadır.

2.5.9 Gübreler

Bor, bitkilerin beslenmesi için gerekli olan başlıca elementlerden biridir. Borlar,

gübrelerde bulk olarak kullanımının yanında, mikro besin olarak da kullanılmaya

başlanmıştır. Bor, değişken ölçülerde, birçok bitkinin temel besin maddesidir. Bor

eksikliği görülen bitkiler arasında yumru köklü bitkiler (özellikle şeker pancarı) kaba

yoncalar, meyva ağaçları, armut, zeytin, kahve, tütün ve pamuk sayılmaktadır.

Mikrobesinler, diğer dökme gübrelerle birlikte veya sıvı gübrelerle birlikte toprağa

karıştırılmakta veya yapraklara sprey olarak sıkılmaktadır.

Bor bitkilerin köklerinin ve yapraklarının gelişmesine, çiçek açmasına, polen üretimine,

filizin gelişmesine, tohum ve meyve vermesine yardımcı olur. Bor bakımından zayıf

17

olan topraklarda yetişen ürün; en yüksek verimine, kalitesine ve dayanıklılığına

erişemez.

Boraks dekahidrat ve boraks pentahidrat en çok kullanılan ve tanınan borlu gübreler

olup bunları sodyum pentaborat ile disodyum oktaborat tetrahidrat izlemektedir.

Sodyum boratlar toprağa doğrudan verildiği gibi kolay çözünür olmaları nedeni ile

püskürtülerek de bitkilere başarılışekilde uygulanmaktadır.

Toprağa verilecek bor miktarı; bitkiye, gübrenin verilme şekline, yağış miktarına,

kireçlenme durumuna ve toprağın organik madde kapsamına bağlı olarak değişir.

Genellikle, bor ağırlıkça %0,02 oranında verilmekle birlikte; her gübreye

eklenmektedir. Örneğin, baklagil bitkileri ile yapılan araştırmalarda hektara 1,2-3,2 kg

ve başka bitkilerde ise hektara 0,6-1,2 kg bor yeterli görülmektedir. Mikrobesinlerde,

bor kullanımı optimal olarak 0,06–0,32 g/m2 arasında değişmektedir.

2.5.10 Bitki öldürücüler

Bor, sodyum klorat ve bromosol gibi bileşiklerle birlikte otların temizlenmesi veya

toprağın sterilleştirilmesi gereken durumlarda da kullanılmaktadır. Bor’a, bitkilerin

ihtiyacı olmasına rağmen fazlası zarar vermektedir. Bu toksititisi nedeniyle, borlar bitki

öldürücü olarak da kullanılabilmektedir. Ancak, bu kullanım bitkilerin seçiminin zor

olması nedeniyle fazla uygulanamamaktadır. Bu bitki öldürücüler, boraks ve borik

asitten yapılmakta olup, genellikle sodyum klorat veya diğer kimyasal bitki

öldürücülerle birlikte kullanılmaktadırlar. Hidratlanmış Bakır Metaborat

(CuOB2O32H2O), selülozik malzemelerde ve eşyalarda mantarların temizlenmesi için

kullanılmaktadır.

2.5.11 Böcek öldürücüler

Ahşapları zararlılardan korumak için genellikle boraks, borik asit ve boraks pentahidrat

18

kullanılmaktadır. Ayrıca, ağaçların büyümesi sırasında kullanılan böcek öldürücüler de

çok yararlı sonuçlar vermektedir. Bu bileşikler, ahşap malzemelerde renk ve koku

oluşturmayan ve toksik olmayan maddelerdir. Boratlar, hamamböcekleri ve karıncaları

öldürmek içinde kullanılmaktadır. 1993, yılında EPA(Amerika Çevre Koruma Ajansı),

sodyum boratın evlerdeki selülozik malzemelerde böcek öldürücü olarak

kullanılmasınıonaylamıştır. Kerestelerin, mantar ve böceklerden uzun süreli

korunabilmesinde, disodyum oktaborat tetrahidrat çok başarılı olarak

kullanılabilmektedir. Bu malzeme, özel bir önlem alınmadan; spreyle, boyama veya

basınç yoluyla keresteye çok kolay uygulanabilmektedir.

2.5.12 Metalurji

Boratlar yüksek sıcaklıklarda düzgün, yapışkan, koruyucu ve temiz, çapaksız bir

sıvıoluşturma özelliği nedeniyle demir dışı metal sanayiinde koruyucu bir cüruf

oluşturucu ve ergitmeyi hızlandırıcımadde olarak kullanılmaktadır. Bor bileşikleri,

elektrolit kaplama sanayiinde, elektrolit elde edilmesinde de kullanılmaktadırlar. Borik

asit nikel kaplamada, fluoboratlar ve fluoborik asitler ise kalay kurşun, bakır, nikel gibi

demir dışı metaller için elektrolit olarak kullanılmaktadır.

Alaşımlarda, özellikle çeliğin sertliğini artırıcı olarak kullanılmaktadır. Bu konuda

ferrobor oldukça önem kazanmıştır. Çelik üretiminde 50 ppm bor ilavesi çeliğin

sertleştirilebilme niteliğini geliştirmektedir.

2.5.13 Çelik

Çeliğe borun ilave edilmesi temelde alaşımın sertliğini artırmaktadır. Diğer ilave edilen

ürünlere göre göreceli olarak daha ucuzdur. Çeliğe ilave edilen bor miktarı ise, istenen

sertliğe ulaşılabilme hacmine göre değişmekte olup bor ilavesi sıklıkla

%40’ıaşmamaktadır. Bor, çeliğin sertliğini iyileştirmekle birlikte, düşük-çelik

alaşımlarının mukavemetini artırarak, büzülme direncini de artırmaktadır. Çelik

üreticileri, genellikle bor ürünlerini ferro bor olarak kullanmaktadırlar. Temelde ticari

19

iki ferro-bor bileşiği mevcut olup bunlar %10 ve %17 B2O3 içermektedirler.

Karbon-manganez-Bor(C-Mn-B) çelikleri, diğer alaşım çeliklerine nazaran daha ucuz

ve benzer sertliğe sahip bir alternatif olarak kullanılabilmektedir. Bor, paslanmaz

çeliklere de ilave edilmekte olup, nükleer absorpsiyon için kullanılan çelikler %4’e

kadar (genellikle %0,5-1) bor içerebilmektedirler.

Diğer karbürlerden farklı olarak, borlar çeliği üretim sırasında sertleştirmediği için, onu

işlemek daha kolay olmakta ve dolayısıyla fabrikasyon zaman ve maliyetini

düşürmektedir. Örneğin, otomotiv sektörü için daha kolay şekil alabilmesi amacıyla da

ilave edilmektedir. Diğer bir avantaj ise, bor çelikleri ilave ısı iyileştirme operasyonları

gerektirmez ve böylece daha fazla enerji tasarrufu ve fabrikasyon zamanının daha fazla

azalmasını sağlamaktadır. Dünya ferro bor tüketiminin yaklaşık %10'u Neodmiyum-

Demir-Bor sürekli manyetlerinde yapılır. Dünyada bu endüstri dalında yaklaşık 1.000

ton ferro bor kullanılmaktadır. Ulaşım sektöründe ise ileri teknolojiye sahip maglev

trenlerinin süper iletken ve yüksek yoğunluklu mıknatıslarında kullanılmaktadır.

2.5.14 Borlama (Boriding–Boronozing)

Borlama (Boriding veya boronozing) işleminin, çelik endüstrisindeki uygulamalarıazdır.

Fe2B ve FeB çeliğin yüzeyine yayılarak, karbürlenmiş veya nitrürlenmiş çelikten daha

sert bir çelik elde edilebilmektedir. Borlanmış çelikler, yüksek derecede korozyona ve

aşınma direncine sahiptirler. Özellikle, hidrolik aletlerin ve bazı petrol-kuyusu delme

matkaplarının yüzeylerinin cilalanması gibi uygulamalarda kullanılmaktadır. Ayrıca,

borlama işleminden geçirilmiş malzemeler, otomotiv endüstrisinde sürtünme katsayısını

azaltmak ve hareketli aksamları korumak için kullanılmaktadır.

Borlama işlemi, çok farklı ajanlar kullanılarak yapılabilmektedir. Farklı borlama

işlemleri mevcut olup, borlama için bor flourid veya bor klorit, ferro bor, bor karbür

veya sıvıhaldeki metaborat ve borik asit gibi bor ürünleri kullanılabilmektedir. Bor klor

20

gibi bor halidleri, nitrojen veya oksijen gazları ile birleştirilmekte olup, gazlı borlama

ajanları kullanılmaktadır.

2.5.15 Demir dökümler

Demir döküm alaşımlarında, bor çok yararlı etkilere neden olmaktadır. %0,03 bor

ilavesi aşınma direncini artırmaktadır. %1 bor ilavesi ise sinterlenmiş demirin,

sinterleme sıcaklığını önemli oranda düşürmektedir. Demir döküme, %0,02 -%0,1

oranında bor ilavesi grafitleşmeyi engellemekte ve yüzey sertliğini ve soğuma

derinliğini artırmaktadır. Dövme demir dökümlerine %0,001’lik bor ilavesi demir

dökümlerde tavlanmayıhızlandırmaktadır.

2.5.16 Süper alaşımlar

Bor, Ni-Fe-Co süper alaşımlarda temelli alaşımlarda çok düşük oranda kullanılmakla

birlikte gerekli bir malzemedir. Bu tür alaşımlar hava-motor araçlarının türbin disk ve

tekerlek gibi bileşenlerinde kullanılmaktadır. Bu alaşımlarda bor kullanım oranı %4’e

kadar ulaşabilmektedir.

2.5.17 Alüminyum alaşımları

Alüminyum döküm alaşımlarına, %5 oranına kadar bor ve titanyum ilave edilerek, ince

ve üniform bir tane yapısı oluşturulmaya çalışılmaktadır. İnce tane yapısı, gözenekleri

azaltır, homojenliği artırır ve mekanik özellikler ile yüzeyi iyileştirir. Çok az miktardaki

bor bileşikleri, alüminyum alaşımlarının elektriksel iletkenliğini iyileştirirler.

2.5.18 Diğer metal alaşımları

Dişçilik uygulamalarında, %1 bor ilave edilmiş paladyum alaşımları kullanılmaktadır.

Porselen dişlere ilave edilen bor, alaşımın genişleme katsayısını değiştirmektedir. Bor,

diğer bazı metal alaşımlarında yaygın bir sertleşme sağlamakta ve elektriksel

21

kontaklarda kullanılmaktadır. Bor, bakır alaşımlarında rafinasyon etkisine sahiptir.

Elektronik parçalar için, bakır alaşımlara %3 oranına kadar bor ilave edilmektedir.

Bor, lehimleme alaşımı olan nikel-bakır alaşımlarının ergime noktasını azaltır. Bu tip

kaynak-lehim alaşımları % 6 oranına kadar bor içerirler.

2.5.19 Amorf metal alaşımlar

Amorf metaller (camsı metal veya metalik cam olarak da anılmaktadırlar), kristal yapıya

sahip değildirler. Kristalleşmeyi önleyen teknoloji ile üretilmektedirler. Amorf bor-

gümüş alaşımları, tüm temel metal sistemleri ile uyumlu olup, nikel, kobalt, bakır,

demir alaşımlarında, toz metal işlemlerinde, metal-grafit kompozitleri ve yapıştırılmış

plaketli karbidli takımlarda kullanılmaktadırlar. Amorf metallerin en önemli kullanım

alanı, elektrik iletimidir.

Bor, ferro-bor olarak ilave edilmektedir. Bu malzemeler, elektrik transformerlerinde

standart levhalar olarak kullanılmaya başlanabilir. Bu durumda, borların kullanımı

önemli oranda artabilecektir.

2.5.20 Flakslama uygulamaları

Borik asit ve alkali metal boratlar, çok geniş bir yelpazedeki metalleri çözündürürüler;

bu nedenle metalurjik uygulamalarda boratların flaks olarak kullanımında büyük bir

artış olmuştur. Çelik yapımında, kolemanit ve az oranda üleksit, florite alternatif bir

flaks olarak ABD, Kanada, Almanya ve Japonya’da kullanılmaktadır. Kolemanit kireç

stabilizasyonunu sağlamakta ve böylece erime zamanı azaltılmaktadır. Kolemanit flor

ile karşılaştırıldığında, kolemanitin düşük asiditesi nedeniyle refraktörün kullanım

ömrünü uzatması çok önemli bir avantajdır. Kolemanit flaks olarak, yüksek karbonlu

çeliklerden sülfür ve fosforun elimine edilmesi sırasında çok yararlı bir malzemedir.

Boratlar, bakır alaşımlarının ergitilmesinde kaplama flaks olarak kullanılmakta ve

boraks ise altın analizlerinde ve rafinasyonunda kullanılmaktadır. Potasyum pentaborat

22

paslanmaz çeliğin lehim kaynağı yapılması sırasında flaks olarak, trimetil borat ise gaz

lehimleme flaks’ı olarak kullanılmaktadır. Gümüş-pirinç flaksları, borik asit, potasyum

borat içeren kompleks potasyum flouroborat ve florür içermektedir.

2.5.21 Elektro kaplama

Birçok elektro kaplama uygulamasında, bor kimyasalları temizleyici ve buffer (tampon)

olarak kullanılmaktadır. Borik asit ve flouroboratlar, yatakların gözeneğini ve çukurunu

azaltmak için çok az miktarda kullanılmaktadırlar. Kalay-kaplama tellerinde pickling

işleminde %10 flouroborik asit kullanılmaktadır. Galvanizlemede, flouroboratların

kullanımı son yıllarda metan sulfonik asit (daha çok çevre dostu olduğu

düşünülmektedir) ile rekabet etmektedir.

2.5.22 Nükleer uygulamalar

Atom reaktörlerinde borlu çelikler, bor karbürler ve titanbor alaşımları kullanılır.

Paslanmaz borlu çelik, nötron absorbanı olarak tercih edilmektedir. Yaklaşık her bir bor

atomu bir nötron absorbe etmektedir. Bu nedenle, atom reaktörlerinin kontrol sistemleri

ile soğutma havuzlarında ve reaktörün alarm ile kapatılmasında bor (B10)

kullanılmaktadır. Ayrıca, nükleer atıkların depolanması için kolemanit kullanılmaktadır.

2.5.2.23 Bor fiberler

Bor fiber kompozitleri, bor fiberleri ile güçlendirilmiş polimer reçinelerden

oluşmaktadır. Bor fiber kompozitleri, hava ve uzay araçlarının üretiminde kullanılan ilk

ileri kompozit malzemedir. Bor fiberlerinin yüksek maliyetleri kullanım

alanlarınısınırlamaktadır. Bor fiberleri, spor aletlerinden (balıkçılık, golf, kayak,

bisikletler) uzay ve hava araçlarına kadar birçok alanda kullanılmaktadırlar.

23

2.5.24 Uzay ve havacılık

Borlar, uzay ve havacılık sanayisinin gelişmesine katkı yapmış olan en önemli

minerallerdendir. Radarlar, uçaklar, uydular, iletişim sistemleri, uçuş yakıtları, sürtünme

ve ısıya dayanıklı kompozit malzemeleri başta olmak üzere hemen hemen tüm uzay ve

hava araçlarında, borların birçok kullanım alanı mevcuttur. Askeri hava araçları, füzeler,

helikopterler ve uçakların en önemli ham maddelerinden biridir.

Uçak ve havacılık endüstrisinde bor kullanımı giderek artan bir seyir izlemektedir.

Aerodinamikteki gelişmeler, yüksek hız kanat uygulamaları, yüksek ısıya dayanımlı

gövde, düşük ağırlık yüksek kapasite ve benzeri uygulamalar üzerinde yürütülen tasarım

ve geliştirme çalışmaları havacılık ve uzay sanayinde kompozit malzeme kullanımını

oldukça yaygınlaştırmıştır.

Borun yanıcı fakat tutuşma sıcaklığının yüksek olması, yanma sonucunda kolaylıkla

aktarılabilecek katı ürün vermesi ve çevreyi kirletecek emisyon açığa çıkarmaması

ulaşım araçlarında bir avantaj olarak kabul edilmektedir.

2.5.25 Bor katkılı hücre yakıtları (Fuel Cells)

Sodyum borhidrür güvenli bir hidrojen taşıyıcısıdır. Sodyum borhidürürün kimyasal

bağlarında hidrojen mevcut olup ortamdaki katalizör, hidrojeni açığa çıkarmaktadır. Bu

üretim de temel prensip ise su ile boraksın reaksiyonudur. Bu reaksiyondan üretilen

hidrojen doğrudan içten yanmalı motorlara beslenebilir veya hücre yakıtlarında

kullanılabilir.

2.5.26 Bor katkılı füze / Uçuş yakıtları

Bor kimyasalları özellikle füze yakıtı olarak kullanılmaktadır. Sodyum borhidrür, özel

uygulamalarda yakıt katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Hidrojen diboran (B2H6) ve

hidrojen pentaboran (B5H9) gibi borhidrürler; uçaklarda yüksek performanslı potansiyel

24

yakıt olarak araştırılmışlardır. Özellikle, uçak ve uzay sanayilerine yönelik ağırlıklı

olarak ABD, Avrupa, Rusya ve Japonya’da yapılmakta olan araştırma

uygulamalarıdikkat çekicidir.

1960’larda ABD Hava ve Deniz Kuvvetlerince ortaklaşa yürütülen Zip Yakıtları Projesi

çerçevesinde geliştirilen yakıtlar, yaklaşık aynı tarihlerde üretilen XB-70 Valkyrie

"Boron Bomber" bombardıman uçağı ve SR-71 Blackbird süpersonik stratejik

bombardıman uçaklarında bor katkılı yakıt (pentaboran ve etil boran olarak

isimlendirilen) kullanılarak uçakların hem hızları hem de uçuş mesafeleri artırılmıştır.

Daha sonra geliştirilen F-117 “Stealth Fighter” Meteor (MRAAM) uçakları ve General

Dynamics firması tarafından üretilen BGM -109 Tomahawk, UGM-109 Tomahawk

füzelerinde de bor katkılı yakıtlar kullanılmaktadır.

Bor üzerinde yürütülen araştırmalar sadece ABD ile sınırlı değildir. Örneğin, Avrupa

Uzay Ajansı da aynı zamanda bor ve borlu yakıtlar üzerine çalışma yapan bir başka

kurumdur. Anılan ajans geliştirdiği üç tip borlu yakıtı Avrupa Patent Ofisine tescil

ettirerek Patentini almıştır. Bugün Ariane roketlerinde kullanılan yakıtlar da borlu

yakıtlardır. Ayrıca, sodyum borhidrürün yakıt olarak kullanılması yönündeki çalışmalar,

ABD Hava Kuvvetleri tarafından da desteklemektedir.

2.5.27 Sağlık

BNCT (Boron Neutron Capture Therapy) methodu, kanser tedavisinde kullanılmaktadır.

Özellikle; beyin kanserlerinin tedavisinde hasta hücrelerin seçilerek imha edilmesine

yaraması ve sağlıklı hücrelere zarar vermemesinden dolayı tercih nedeni olabilmektedir.

Bor ürünleri son yıllarda akciğer ve prostat kanseri gibi diğer kanser türlerinin

tedavisinde de kullanılmaktadır.

İnsan vücudunda normalde bulunan bor, bazı ülkelerde tabletler şeklinde üretilmeye ve

diğer mineraller ve vitaminlere de ilave edilmeye başlanmıştır. Ayrıca, ostreopoz,

kemik gelişimi, allerji gibi sağlık problemleri için bor mineralleri kullanılmaktadır.

25

Afrika’da yapılan araştırmalarda, bor alan kişilerde artirit oranı %3 iken, büyük

şehirlere taşındıktan sonra artirit’e yakalanma oranı %20’ye çıkmıştır.

Metabolizmadaki bor, kalsiyum, magnezyum ve fosfor dengesini ayarlar.

Sağlıklıkemiklerin oluşumuna, kasların ve beyin fonksiyonlarının gelişimine yardım

eder. Los Angeles Üniversitesi tarafında yapılan araştırmalarda; günlük 2 mg bor alan

erkeklerde; 1 mg bor alan erkeklere göre prostat kanseri görülme sıklığı 1/3 oranında

azalmakta olduğu tespit edilmiştir.

İlaveten, borik asit kozmetikler (pudralar vb.) ve antiseptiklerde (ağız, göz) yaygın

olarak kullanılmaktadır. Organo-borlar kortizon üretiminde kullanılır. Sodyum

borhidrür ise antibiyotikler, analjezik, anti-artiritik ilaçlar vb.nin sentezinde önemli bir

avantaja sahiptir.

2.6 Borik Asit (H3BO3)

Sahip olduğu özellikler çizelge 2.3’te verilmiş olan borik asit (H3BO3), oda sıcaklığında

sudaki çözünürlüğü az olmasına rağmen, sıcaklık yükseldikçe çözünürlüğü de önemli

ölçüde artmaktadır. Bu nedenle sanayide borik asidi kristallendirmek için genellikle

doygun çözeltiyi 80°C’den 40°C’ye soğutmak yeterli olmaktadır. Ortoborik asit olarak

bilinen H3BO3, zayıf bir monobazik olarak davranır ve geometrisi düzlemsel üçgendir

(Şekil 2.1) (Lee 1977). Borik asit, yüksek derişimlerde polimerik metaborat türleri

oluşturur. Bor minerallerinden geniş ölçüde üretilen borik asit başlıca; cam, seramik,

cam yünü sanayinde ve alev geciktirici malzeme türünde vb. birçok alanda

kullanılmaktadır. Yanmayı önleyici maddeler olarak borik asit ve boratlar selülozik

maddelerin, ateşe karşı dayanıklılığını sağlarlar. Tutuşma sıcaklığına gelmeden

selülozdaki su moleküllerini uzaklaştırırlar ve oluşan kömürün yüzeyini kaplayarak

daha ileri bir yanmayı engellerler (Gündoğmaz 2007). Borik asit, bor minerallerinin

genel olarak sülfürik asit ile asitlendirilmesi ile elde edilmektedir. Ülkemiz bor minerali

bakımından dünyada en zengin kaynaklara sahip oldugundan dolayı yeni kullanım

26

alanlarının araştırılması önemli bir husustur. Özellikle borun polimer endüstrisinde

kullanımı ülkemizde çok az olup yaygın hale getirilmelidir (Altuntaş 2008).

BHO OH

OH

Şekil 2.1 Düzlemsel üçgen geometrisine sahip olan H3BO3

Çizelge 2.3 Borik asitin karakteristik özellikleri

Çizelge 2.4 H3BO3’ün çeşitli sıcaklıklardaki çözünürlüğü

Yapısal Formül H3BO3

Molekül Kütlesi 61,83 g/mol

Erime Noktası 169 ºC

Özgül Ağırlığı 1,44 g/cm3

Oluşum Isısı -1089 kJ/mol

Çözünme Isısı +22,2 kJ/mol

Kimyasal Bileşimi %56,3 B2O3, %43,7 H2O

Sıcaklık, T ºC g H3BO3 /100 g H2O

0 2,78

20 4,80

40 8,92

60 14,95

80 23,60

100 38,10

27

2.7 Bor Oksit (B2O3)

Borun temel oksidi bor oksittir (B2O3 e.n: 450 ºC, k.n: 2250ºC). Bor oksit,

kristallenmesi en zor olan maddelerden biridir ve 1937’ye kadar yalnızca camsı hali

bilinirdi. Genellikle borik asidin dehidrasyonuyla hazırlanır. Normal kristal yapısı

(d=2.56 g/cm3) oksijen atomlarının içerisine katılmış BO3 gruplarının üç boyutlu ağını

içerir; fakat 525ºC’de 35 kbar basınç altında yoğun bir formu vardır ve düzensiz iç

bağlantılı tetrahedral BO4’ten yapılanır. Borik asit önce suyunu kaybederek metaborik

aside dönüşür, sonra metaborik asit suyunu kaybederek bor oksidi oluşturur. Bu

dönüşüm esnasında, B2O3’ ün (d=1.83 g/cm3) camsı halindeki 6 üyeli (BO)3 halkasının

hakim olduğu sıralı trigonal BO3 birimli ağ yapısı yüksek sıcaklıklara gittikçe

düzensizleşerek bozulmaya başlar ve 450ºC’nin üzerinde polar –B=O grupları oluşur.

1000ºC üzerindeki sıcaklıklarda buhar tamamen monomerik B2O3 moleküllere içerir.

Cam üretim projesinde, borik asit yerine, bor oksit kullanılması enerji ve hammadde

avantajı sağlamaktadır. Bor oksit porselen sırlarının hazırlanmasında, çeşitli camlarda,

ergitme katalizörüdür. Pek çok bor bileşiğinin elde edilmesinde başlangıç maddesidir ve

çeşitli malzemelerde alev geciktirici bor minrerali olarak kullanılmaktadır (Othmer

1990, Gündoğmaz 2007, Morgan 2009).

2.8 Boratlar Elementel bor atomu ile oksijen atomunun bağlanmasıyla oluşan boratlar, bünyesinde

B-O veya B-OH gruplarını bulunduran yapılardır. Basit boratlarda her bir bor atomu üç

oksijen atomuna bağlanır. Bu nedenle H3BO3 gibi bor türleri yapılarında sadece trigonal

BO33- birimlerini içerirler. BO3

3- birimleri birleşerek çeşitli polimerik zincir ve halka

yapısı oluşturur. Birçok kompleks borat yapılarında BO3 birimlerinin yanı sıra BO4

birimleri de mevcuttur (Lee, 1977) Polimerik borat birimleri, temel yapı blokları (FBB)

olarak adlandırılan belirgin ve tekrarlanan polimerik alt birimleri içerir. Bu temel yapı

bloğu, tekrarlanan birimdeki bor atomunun yukarıda bahsedildiği gibi 3 ya da 4

koordinasyon sayısına göre sınıflandırılır ve zincir, düzlem ya da üç boyutlu ağ yapısı

oluşturmak üzere yönlenirler.

28

Boratlar, hidratlı ve hidratsız boratlar olmak üzere iki şekilde sınıflandırılır. Hidratlı

boratlar, yapısında B-OH gruplarını ve H2O kristal su birimlerini bulundururlar. Bu

nedenle tamamen hidratlı formdaki temel borat birimleri B(OH)3 ve [B(OH)4] – ‘dir. Üç

koordinasyonlu bor atomunun oksijen atomu ile bağlanması sonucu trigonal-BO3 (∆)

grubu, dört koordinasyonlu bor atomunun oksijen atomu ile bağlanması sonucu ise

tetragonal-BO4 (T) grubu meydana gelmektedir.

Hekzaboratlar, yapılarında 3 adet BO3 (∆) ve 3 adet de BO4 (T) grubu içeren borat

türleridir. Sistemdeki metal katyonu ise H2O molekülleri ve OH grupları ile koordinedir

(Weir 1966, Chen 2008). Hekzaborat anyonunu diğer borat anyonlarından ayıran en

önemli özellik, diğer borat anyonlarında oksijen atomu köşelerdeki iki bor atomu

tarafından paylaşılamayıp OH grubu oluşturmak üzere hidrojen atomuna atak yaparken;

hekzaboratlardaki oksijen atomu üç halkanın ortak elemanıdır (Şekil 2.2) (Weir 1966 ve

Pillonen 2005). Ticari olarak en büyük ilgi, mineral ve sentetik boratların hidratlı

formları üzerinedir. Hidratlı borat bileşikleri α MxO·b B2O3·c H2O formülü ile ifade

edilebilir (M2+, dikatyonlar için X=1; M+, monoanyonlar için X =2’dir) (Morgan 2009).

(a) (b) (c)

Şekil 2.2 a. Hekzaborat anyon yapısındaki BO3 grupları ve ortaklaşa kullanılan oksijen atomunun halkadaki konumu b. Hekzaborat anyon yapısındaki BO4 gruplarının düzlemsel konumu c. Metal katyonu ile koordine olan hekzaborat yapısı

29

2.9 Kalsiyum Boratlar

Borun oksijenle bağ kurmaya çok yatkın olmasından dolayı bu bileşiklere genel olarak

borat denilmektedir. Doğada şu ana kadar 230 farklı borat tipi keşfedilmiştir. Gelişen

teknolojinin getirisi olarak daha fazla çeşit boratın keşfedilmesi beklenmektedir.

Doğada bulunan bu boratlar, diğer çeşitli elementlerle bileşik oluşturmuştur. Bunlardan

bir kısmı cam, seramik, porselen, alkali olmayan cam endüstrisinde ve alev geciktirici

malzeme geliştirilmesinde kullanılır. Bir hekzaborat türü olan kolemanit

(2CaO·3B2O3·5H2O), alev geciktirici malzeme alanında kullanılan ve en çok bilinen

kalsiyum borattır. Kolemanit (290ºC-300ºC) hariç tüm kalsiyum boratlar düşük

dehidratasyon sıcaklığına sahiptir ve bu düşük dehidratasyon sıcaklığına sahip sentetik

kalsiyum boratlar yalıtım ve dolgu malzemelerinde alev geciktirici olarak

kullanılmaktadır. CaO·3B2O3·4H2O formül yapısına sahip bir diğer kalsiyum borat türü

de Nobleit mineralidir ( Erd 1961, Gündoğmaz 2007, Morgan 2009).

2.9.1 Nobleit (CaO·3B2O3·4H2O)

Doğal Nobleit, Amerika Birleşik Devletleri’nin Kaliforniya eyaletinde Death Valley

bölgesinde Furnace Creek borat maden yataklarında yer alan bir mineraldir ve adını

1909 yılında Dr. Levi F. Noble tarafından almıştır. Nobleit minerali suda çok az

çözünen ancak asit ilavesi ile çözünür hale geçen bir mineraldir. Termal olarak

incelendiğinde 465ºC’de camsılaştığı, 610ºC’de ise tamamen eridiği gözlenmiştir. Bie

hekzaborat çeşidi olması ile kristal yapısı bakımından gowerit (CaO·3B2O3·5H2O ) ve

tunellite (SrO·3B2O3·4H2O ) benzemektedir (tunellit ile anologtur) (Erd 1961, Pillonen

2005).

30

(a) (b) Şekil 2.3 a. Doğal Nobleit mineralinin görüntüsü, b. Doğal Nobleit mineralinin yapısı

Nobleit, sıcak suda kısmen, soğuk suda ve metanolde ise çok az çözünebilen bir

mineraldir. Soğuk derişik asitlerde ve güçlü alkaliler içerisinde hızla çözünür; ancak

%30’luk H2O2 çözeltisi içinde çözünürlüğü daha yavaştır. Nobleit’in derişik sülfürik

asit ile reaksiyonu sonucunda, jips kristalleri ve borik asit elde edilir (Erd 1961).

Nobleit, bor ve oksijen atomlarının bulunduğu 6 üyeli 3 halkanın birleşmesiyle

meydana gelen borat polianyonuna [B6O7(OH)62-] sahip, kristal su içeren bir

hekzaborattır. Karakteristik hekzaborat anyon yapısı, üç adet 3-koordinasyonlu-trigonal

(BO3), üç adet de 4-koordinasyonlu-tetrahedral (BO4) anyonun birleşmesiyle oluşur ve

düzlemler birbirine sadece hidrojen bağlarıyla bağlıdır. Sistemdeki Ca2+ katyonu ise

H2O molekülleri ve OH grupları ile koordinedir (Weir 1966, Pillonen 2005, Chen

2008). Bir başka kalsiyum hekzaborat türevi olan gowerit (CaO·3B2O3·5H2O) ile aynı

oranda bor bulundurmasına karşın daha az kristal su molekülü içermektedir. Hekzaborat

anyonunu diğer borat anyonlarından ayıran en önemli özellik, diğer borat anyonlarında

oksijen atomu köşelerdeki iki bor atomu tarafından paylaşılamayıp OH grubu

oluşturmak üzere hidrojen atomuna atak yaparken; hekzaboratlardaki oksijen atomu üç

halkanın ortak elemanıdır (Weir 1966).

Bir kalsiyum borat türü olan Nobleit, sentetik olarak elde edilebilir ve çeşitli ticari

uygulamaları için üretim prosesi geliştirilebilir (Morgan 2009). Nobleit mineraline ait

karakteristik özellikler çizelge 2.5’te bileşenleri ise çizelge 2.6’da verilmiştir.

31

Çizelge 2.5 Nobleit mineralinin karakteristik özellikleri (Erd 1961)

Çizelge 2.6 Doğal ve sentetik Nobleit’in bileşenleri

2.9.2 Goverit (CaO·3B2O3·5H2O)

Doğal Goverit minerali de Nobleit mineralinde olduğu gibi Amerika Birleşik

Devletleri’nin Kaliforniya eyaletinde Death Valley bölgesindeki Furnace Creek borat

maden yataklarında yer alan bir hidratlı kalsiyum borat çeşitidir ve ilk olarak 1955

yılında keşfedilmiştir.

Kristal Yapısı Monoklinik- psedöhekzagonal

Nokta Grubu 2/m

Kristal Hücre içeriği 4[CaO·3B2O3·4H2O]

Fiziksel özellikleri Beyazımsı, Esnek

Optik özellikleri Transparandır Floresans ya da termolüminesans değil

Yoğunluğu 2,09 g/cm3

Entalpi değeri -5819,09 kJ/mol

Camsılaşma sıcaklığı 465 ºC

İçerik Doğal Nobleit (%) Sentetik Nobleit(%) B2O3 60,80 61,98 Fe2O3 0,15 - CaO 16,96 16,64 SrO 0,11 -

Na2O 0,26 - K2O 0,06 - Li2O 0,02 - H2O+ 20,82 - H2O- 1,02 - H2O 21,38

çözünmeyenler 0,08 -

32

Şekil 2.4 Doğal Goverit minerali

Nobleit minerali ile aynı B2O3/Ca mol oranına sahip olmasına karşın 1 mol daha fazla

kristal suyu içermektedir. Kristal yapı itibariyle 2 adet 6 üyeli B-O halkasına tetrahedral

bor atomunun (BO4) her iki halkaya ortak katılımı ile [B5O8(OH)]2- temel birimi

meydana gelir. Goverit, merkezdeki tetrahedral yapıya 2 adet trigonal B atomlarının

bağlı olduğu bir halka ve de merkezdeki tetrahedral yapıya 1 adet trigonal, 1 adet de

tetragonal bor atomunun bağlı olduğu bir diğer halkadan ibarettir. [B5O8(OH)]2- birimi

oluşan kalın tabakalar içerisinde polimerleşir. Molekülde üç boyutlu yerleşimin bir

sonucu olarak meydana gelen bu tabakalar arasında Ca2+ katyonlarının yerleştiği

boşluklar mevcuttur. Kristal yapıdaki su moleküllerinden bir tanesi ise Ca2+ katyonuna

koordine bir halde tutunurken diğerleri sadece hidrojen bağları ile boşluklarda tutunur

(Konnert 1972). Goverite ait karakteristik özellikler Çizelge 2.7’de tablo halinde

verilmiştir.

Çizelge 2.7 Goverit mineralinin karakteristik özellikleri (Erd 1961)

Kristal Yapısı Monoklinik

Nokta Grubu 2/m

Fiziksel özellikleri Beyazımsı

Optik özellikleri Transparan

Çözünürlük (suda) Az

33

Çizelge 2.8 Doğal ve sentetik Goverit’in bileşenleri

2.9.3 Hekzahidraborit (Ca[B(OH)4]2·2H2O)

Doğal bir mineral olan Hekzahidraborit bir diğer adıyla Ca-monoborat dihidrat, ticari

olarak da kullanılan pentahidroborite mineraline benzer özellikler taşımaktadır. Mineral

yatakları ağırlı olarak Rusya’da yer almaktadır.

Şekil 2.5 Doğal Hekzahidraborit minerali

Oda sıcaklığında suda çözünmez, alkolde ya da seyreltik asitte çözünür. Termal analizi

incelendiğinde 107ºC, 123ºC ve 160ºC’de üç tane güçlü endotermik pik verir. 700ºC’de

ise güçlü bir ekzotermik pik gözlenir. Hekzahidraborite ilişkin özellikler Çizelge 2.9’da

verilmiştir (Fleischer 1978).

İçerik Doğal Goverit (%) Sentetik Goverit (%)

B2O3 58,10 58,83

CaO 15,50 15,80

SrO 0,71 -

H2O 25,76 25,37

34

Çizelge 2.9 Hekzahidraborit mineralinin karakteristik özellikleri

Çizelge 2.10 Doğal ve sentetik Hekzahidraborit’in bileşenleri

2.9.4 Fabianit Ca[B3O5(OH)]

Doğal bir mineral olan Fabianit, bir diğer kalsiyum borat türüdür. Yapı, [B3O5(OH)]n-2n

birimlerini içeren tabakalardan oluşur. Bu tabakalar ise kolamanit benzeri çapraz bağlı

zincirlerden meydana gelir. Yapısında 1 adet BO3 ve 2 adet BO4 gruplarını içeren

dimerik yapıda halkalar bulunmaktadır ve daha çok CaB3O5(OH) formundaki sentetik

haliyle gösterilir (Christ 1960 ve Weir 1966). Fabianit mineralinde, Ca atomu iki

hidroksil iyonu ve altı oksijen atomu ile koordine halde bulunurken, sentetik formunda

altı yerine beş oksijen atomu ile koordine haldedir. Fabianit mineralindeki Ca-koordine

polihedral zincirlerin spektrostkopik çifti görüntüsü şekil 2.6’da verilmiştir.

Kristal Yapısı Monoklinik

Nokta Grubu 2/m

Fiziksel özellikleri Renksiz

Optik özellikleri Transparan

Çözünürlük (suda) Az

İçerik Doğal

Hekzahidraborit (%)

Sentetik

Hekzahidraborit (%)

B2O3 28,50 29,78

CaO 25,03 23,99

MgO 0,51 -

H2O 45,96 46,23

35

Şekil 2.6 8-koordinasyonlu Ca atomunu içeren Fabianit polyhedral geometrik yapısı

Fabianitin sentetik haline ait bir oksijen eksik, Ca-koordine (7 koordinasyonlu)

polihedral zincirlerin spektroskopik çift görüntüsü şekil 2.7’de verilmiştir.

Şekil 2.7 7-koordinasyonlu Ca atomunu içeren sentetik Fabianit polyhedral geometrik yapısı Sentetik Fabianit, 2CaO·3B2O3·χH2O serisinin bir üyesidir. Kristal yapıdaki simetrisi

monoklinik iken, sentetik formunun simetrisi ortorombiktir. Suda çok az çözünür

(Konnert 1970). Fabianit’e ait karakteristik özellikler Çizelge 2.11’de, bileşenleri ise

Çizelge 2.12’de verilmiştir.

36

Çizelge 2.11 Fabianit mineralinin karakteristik özellikleri

Çizelge 2.12 Doğal ve sentetik Fabianit’in bileşenleri

2.10 Çinko Boratlar

Çinko boratlar, bor içerikli xZnO.yB2O3zH2O yspısındaki alev geciktiricilerdir. PVC,

poliolefinlerde, elostomerlerde, poliamitlerde, epoksi reçinelerde kullanılmaktadır.

Halojen içeren sistemlerde antimon oksitle birlikte kullanılır. Halojen içermeyen

sistemlerde ise ATH (alüminyum trihidroksit) ve MH (Magnezyum hidroksit) ile

birlikte kullanılır. Çinko borat; halojen kaynaklarının bozunmasını hızlandıran çinko

oksi halidler üzerinde etkilidir. Ayrıca borat bileşimi düştükçe daha düşük bir ergime

camı oluşur bu da kavrulmuş parçayı daha dengeli bir hale getirir. Endotermik oluşu

kavrulmuş kısım üzerinde su oluşumunda etkilidir. Ayrıca yapılan bilimsel çalışmalar

alev geciktirici olarak çinko borat içeren malzemelerin yanması sonucu sulu bileşiklerin

oluştuğunu ve kalıntıyı kaplayarak daha da oksitlenmesini engelleyen bir camsı fazın

Kristal Yapısı Monoklinik

Nokta Grubu 2/m

Fiziksel özellikleri Renksiz

Optik özellikleri Yarı transparan

UV altında kahverengi-sarı renk

Çözünürlük (suda) Az

İçerik Doğal Fabianit (%) Sentetik Fabianit (%)

B2O3 57,90 61,61

CaO 32,1 33,08

H2O 5,2 5,31

SO3 2,2 -

Fe2O3 0,6 -

37

kalıntıyı örttüğünü göstermiştir. Diğer taraftan aynı amaçla kullanılan antimon oksidin

(daha çok buhar fazında alev durdurucu olan) malzeme yüzeyini örten camsı faz

oluşumuna çok az etkisi olduğu belirlenmiştir. Klor içeren ürünlerin yanma

ürünlerinden olan ve yangın sonrası bina içindeki metal alaşımın korozyona uğramasına

sebep olan HCl gazı da çinko borat kullanımı ile kontrol altına alınabilmektedir. Oluşan

HCl aşağıdaki reaksiyona göre nötralize edilebilmektedir.

2ZnO.3B2O3 + 12 HCl _ Zn(HO)CI + ZnCI2 + BCI3 + 3HBO2 + H2O

Halojen içermeyen polimerlerde alev geciktirici madde olarak kullanılan malzemelerin

başında 350ºC sıcaklık civarında yanma esnasında endotermik dehidratayon göstermesi

nedeniyle ATH (Al(OH)3, Al2O3. 3H2O) gelmektedir.

Çinko boratlar, beyaz renkte, granüler görünümde, 550ºC civarında ergime noktasına

sahip, 8–20 µm parçacık boyutlu, 7.6 pH’lı malzemelerdir. Çinko boratların alev

geciktirici olarak kullanılmalarının dışında, mantar, böcek öldürücü olarak ahşap

malzemelerin korunmasında, bor silikat ham maddelerinde ve seramik sanayinde ergime

noktası düşürücü (flux) olarak çeşitli alanlarda kullanılmaktadır.

2.11 Fenol-formaldehit Reçineler

Endüstriyel ürünlerin rekabet edebilir ve ekonomik olmasının yanısıra, çevreye de zarar

vermemesi gerekir. Benzen halkasının hidroksil grubuna orto ve para konumları serbest

olmak koşulu ile fenoller aldehitlerle reaksiyona girer ve kondenzasyon ürünleri

oluştururlar. Reaktifliği nedeniyle en çok kullanılan aldehit, formaldehittir. Fenol ile

formaldehit arasındaki reaksiyon katalizör yokluğunda çok yavaştır. Reaksiyonun

hızlandırılması için hem asitler hem de bazlar katalizör olarak kullanılabilir. Fenol-

formaldehit reçine sentezinde katalizör seçimi oldukça önemlidir; çünkü reaksiyon

ürününün yapısı kullanılan katalizör cinsine bağlıdır (Tihic 2004). Çinko asetat, sülfürik

asit, okzalik asit, hidroklorik asit, dietil sülfat reaksiyon ortamında katalizör olarak

kullanılabilen maddelerdir. Baz katalizörler ile Resole reçineleri, asit katalizörlerle de

Novalak reçineleri elde edilir (Zhang 1997, Gürü 2001, Şahin 2006).

38

Formaldehit, fenolik reçinelerin üretilmesinde kullanılan en önemli aldehit türüdür ve

%30–60 aralığında değişen konsantrasyonlarda sulu çözeltileri kullanılır. Bu çözelti

aynı zamanda formik asit ve metanol de içermektedir. Metanol, fenolik reçine üretimi

sırasında yüksek molekül ağırlıklı polioksimetilenlerin oluşup çökmesini engeller.

Ancak yan reaksiyonların oluşmasını önlemek için metanol konsantrasyonu mümkün

olduğunca düşük tutulmalıdır (Pişkin 2003). Fenolik reçinelerin sentezinde çeşitli zayıf

asit, baz ve baz tuzları kullanılır. Polikondenzasyonda ilk basamak karbonil bileşiğinin

(formaldehitin) sırasıyla fenol molekülünün (asit katalizli durumda) veya fenolik

anyonun (baz katalizli durumda) para ve/veya orto konumuna yaptığı elektrofilik atak

ile başlamaktadır. Bu reaksiyon, fenol ile formaldehitin substitüsyonu ile gerçekleşir.

Hidroksimetil bağlı fenoller fenole göre daha reaktif olduğundan hidroksimetilasyon

kendiliğinden ilerler. Oluşan hidroksimetil bileşenleri asidik ortamda kararsızdır ve

metilen köprüleri kurarak hızla fenolik polimeri oluşturur (Şekil 2.8). Burada olduğu

gibi fenolik hidroksil grupları dışında fonksiyonel gruplar içermeyen fenolik reçineler

novalaklar olarak isimlendirilir (Pişkin 2003).

C

H

H

OC

H

H

C

H

H

n

H2O++H+

(fenol) (formaldehit) novalak polimerik reçine tekrarayan birim

Şekil 2.8 Fenolik-novalak reçine sentezi

2. 12 Novalaklar Fenol ve formaldehitin asitli ortamda kondenzasyonu ile elde edilen reçineye novalak

reçinesi denir. Asidik koşullarda metilolfenollerin kondenzasyonu, sadece metilen

köprüleri içeren yapıların oluşumuna yol açar. Endüstriyel uygulama formaldehit/fenol

39

mol oranı 0,8 olmak ve %1 dolayında okzalik asit, sülfürik asit vb. katalizörler

kullanılarak resole reçinelerinde olduğu gibi elde edilirler. Novalak’ın dehidratasyonu

ile elde edilen çözünür reçine, sertleştirici ve kalıp ayırıcı vb. bileşenlerle karıştırılıp

öğütülerek kalıplama bileşimlerinin hazırlanmasında veya alkolde çözülerek verniklerin

yapımında kullanılır. Fenol ile formaldehitin kondenzasyon tepkimesi ile sentezlenen

polimer, fenol-formaldehit reçinesini meydana getirir (Şekil 2.9).

Şekil 2.9 o-o, o-p ve p-p konumlarından bağlanarak polimerleşen fenolik-Novalak

yapısı (Ottenbourgs 1998)

2.13 Süngerler (poliüretanlar)

Süngerler, döşemecilik, otomotiv, tekstil, mobilya sektörlerinde, yalıtım

malzemelerinde, laminant kaplamalarda birçok amaca yönelik kullanılan ürünlerdir.

İzosiyonat ve poliol türevlerinin katalizör varlığında polimerleşmesiyle elde edilirler.

Süngerler bir diğer adıyla poliüretanlar, rigid ya da esnek olmak üzere iki formda

bulunurlar. Bu malzemelerin kullanıldıkları sektör her ne olursa olsun alev geciktirici

özelliğe sahip olması özellikle günümüzde son derece önem azr etmektedir.

Döşemecilik, mobilya, zemin kaplama ve otomotiv sanayilerinde kullanılan poliüretan

parça ya da kaplamaların yanmaya karşı direçli olması ticari anlamda da talep gören bir

durumdur. Bu amaçla ürün içerisinde kullanılan çeşitli alev geciktiriciler mevcuttur.

Özellikle laminant rigid formdaki poliüretan ya da poliizosiyanür süngerler için, klor ya

da brom ihtiva eden polioller, alev geciktirici malzeme olarak kullanılmaktadırlar.

40

Yine rijid sünger üretiminde halojensiz poliol bileşikleri de alev geciktirici katkı

malzemesi olarak kullanılsa da, dietanolamin, formaldehit ve fenolden üretilen aromatik

halkalı polioller (Mannich Poliolleri), yapısındaki fenolik halkaların yanma esnasında

kömürleşmeyi arttırmasına rağmen, içerdiği azot ve süngerimsi formu oluşturan

polimerleşme reaksiyonuna sağladığı katalitik etki sayesinde alev geciktirici madde

olarak oldukça avantajlıdır.

Ancak rigid poliüretan süngelerde alev geciktirici malzeme olarak kullanılan bor

bileşikleri diğer türlere göre daha az kullanım alanı bulmaktadır. Bunun iki nedeni

vardır. Bor bileşikleri fosfor, klor ve brom içeren malzemeler kadar alev geciktirici

etkinliğe sahip değildir ve çoğu zaman bu etkiyi maksimum yapabilmek için belirgin

miktarda halojen ilavesine ihtiyaç duyarlar. Bir diğer nedeni ise çoğunlukla sıvı halde

olmayan bor bileşiklerinin, katı formda malzeme içinde kullanıldıklarında üründe çeşitli

sorunlar meydana getirmesidir (Hilado 1970).

Esnek süngerlerin kullanımına dair ise en büyük pazar payı mobilya, halı ve otomotiv

sanayilerine aittir. Alüminyum trihidrat (ATH) ise mobilya ve halıların arka yüzlerinde

en sık kullanılan alev geciktirici katkı maddesidir. Genel olarak, alev geciktirici katkı

malzemeleri süngerin tutuşma sıcaklığını arttırarak, alev yayılma hızını azaltırlar (Weil

2004).

Fosfor, halojen ya da her ikisini birlikte içeren plastikleştirici benzeri maddeler, mobilya

sektöründe kullanılan esnek sünger üretiminde en çok tercih edilen alev geciktirici katkı

malzemeleridir. Melamin türevi maddeler ise poliüretan esnek sünger üretimi esnasında

tek başına pek tecih edilmezken, Avrupa pazarında alev geciktirici malzeme sisteminin

bir parçası olarak sıklıkla kullanılmaktadırlar. Bu amaçla daha dayanıklı, rahat yatak ve

mobilyaların üretiminde kullanılan esnek süngerlerin içerisine belirli diol bileşiklerinde

hazırlanan dispers karışımları etkin alev geciktirici malzeme olarak ilave edilir.

Özellikle belirli oranlarda hazırlanan melamin ile amin içeren poliol-izosiyonat

kondenzasyon ürünleri, yüksek alev geciktiricilik özelliği sağlamaktadır.

41

Kalsiyum karbonat veya baryum sülfat gibi alev geciktirici özelliğe sahip olmayan

dolgu maddeleri, esnek sünger içerisine fazla miktarda biriktirilmediği zaman süngerin

alev geciktirici özelliğini azaltmaktadır. Ürün içerisinde çözünmeyen ya da homojen

olarak dağılmayan pigmentler tutuşabilirlikte özellikle içten yanma olayı üzerinde çoğu

zaman olumsuz bir etki meydana gelir. Bu nedenle pigment ilavesi ya da değişimi söz

konusu olduğunda üründeki alev geciktirici etki kontrol edilmelidir. Demir, magnezyum

ya da kalsiyum içeren pigmentler bu konuda şüphe uyandıran örnekler olarak

anılmaktadır.

2.14 Boyalar

Boya dekoratif veya koruyucu amaçlarla çeşitli yüzeylere çeşitli şekilerde uygulanan ve

uygulandığı yüzeylerde ince bir film tabakası bırakan kimyasal maddelerdir. Bu şekilde

tanımlanan boya sözcüğü macun, astar, sonkat, vernik ve benzeri ürünleri kapsayan bir

tanımdır.

2.14.1 Boya bileşimine giren maddeler

Boya üretiminde kullanılan kimyasal maddeler başlıca dört grup altında toplanabilir:

• Bağlayıcı

• Pigment ve dolgu maddeleri

• Çözücü

• Katkı maddeleri

Bağlayıcı: Pigment ve dolgu maddelerinin içinde homojen olarak dagıtıldıgı, boyanın

film olusturan kısmıdır. Boyanın kuruma süresi, yapısma, kimyasal maddelere karsı

direnç gibi fonksiyonel özellikleri büyük oranda bağlayıcı tarafından belirlenir.

Bağlayıcılar çesitli doğal veya yapay polimerlerdir. Bağlayıcılar, film tabakasını bir

arada tutan kohezyonu sağladığı gibi boya filmi uygulandığı yüzeyi bir arada tutan

adhezif kuvvetleri de sağlar. Başlıca bağlayıcı tipleri alkid, akrilik, klor, kauçuk, vinil,

epoksi ve poliüretan esaslıdır.

42

Pigment ve Dolgu Maddeleri: Boyada renk, örtücülük ve parlaklık özelliklerini

sağlayan, bağlayıcı ve çözücülerde çözünmeyen katı maddelere pigment denir. Renk ve

örtücülüğü olmayan fakat boyaya bazı özellikler kazandıran ve ekonomi sağlayan

pigmentlere ise dolgu maddesi denir.

Çözücü: Boyanın uçucu kısmını oluşturan kimyasal maddelerdir. Çözücüler boyanın

çözünürlüğünü, viskozitesi, yoğunluğu ve kuruma hızını belirler. Bu nedenle boya

üretiminde kullanılan çözücülerin seçiminde çözme gücü, buharlaşma hızı, alevlenme

noktası, insan ve çevreye zararlılık derecesi dikkate alınan özelliklerdir. Boya

üretiminde bağlayıcı cinsine göre tek bir çözücü kullanılabileceği gibi çözücüler

karısımı da kullanılabilir. Bu çözücüler karışımına tiner adı verilir. En çok kullanılan

çözücüler alkoller, eterler, ketonlar ve aromatik hidrokarbonlardır.

Katkı Maddeleri: Katkı maddeleri boyaya çok az miktarda ilave edilen ve çok değisik

özellikleri olan kimyasallardır. Bunlar boyanın bazı özelliklerini iyileştirmek,

istenmeyen olumsuz değişimleri önlemek veya hızını yavaşlatmak için kullanılır.

2.14.2 Pigmentler

Pigment karıştırıldığı kimyasal içerisinde çözünmeyen, ancak bu ortamda mekanik

olarak dağıtılarak çözeltinin (boya) rengini ve ısık dağıtma (parlaklık) özelliklerini

değiştiren maddelerdir. Pigmentler seramiklerde birçok dekoratif, koruyucu ve işlevsel

kaplama sisteminin ayrılmaz parçalarıdır. Pigmentlerin ana işlevleri kaplama

tabakasında istenen rengi, örtücülüğü ve diğer görsel özellikleri sağlamaları yanında

sertlik, dayanıklılık ve koruyuculuk gibi özelliklere katkıda bulunmalarıdır. Pigmentler

hammadde ve bileşimlerine bağlı olarak asağıdaki gibi alt gruplara ayrılabilirler.

İnorganik pigmentler

Organik pigmentler

Dağılmış pigmentler

43

Dağılmış pigmentler genellikle inorganik ve organik pigmentleri kapsarlar. Tek farkları

bulundukları ortam içerisinde toz halin dışında çok iyi dağılmış olmalarıdır. Seramik

pigmentin içinde bulunacagı sır, üzerinde bulundugu seramik yapıyla birlikte

pisşirildiğinden, maruz kalacağı yüksek sıcaklık ve aşındırıcı etkiye dayanabilecek

kristal yapıya sahip olması seramik pigmentin kullanılmasının ana nedenidir.

Bu sebeple, boya ve plastiklerde kullanılan pigmentlerden birkaçı seramiklerde de

kullanılabilmektedir. Seramik pigmentler hematit, spinel yada zirkon gibi sır pisirim

sıcaklığında kararlı olan ve sırla etkileşime girmeyen oksit kristallerden oluşurlar.

2.15 Yanmayı Önleyici/Geciktirici Malzemeler

Yangınlarda can ve mal kaybını azaltmak için plastik, ağaç ürünleri, tekstil, kağıt vb

malzemelerin içine yanmayı önleyici/geciktirici ve dumanı bastırıcı mineral katkı

maddelerinin ilavesi günümüzde sürekli artmaktadır. Aleve maruz kalınması durumu

için duman ve ısı detektörleri, pulvarize su püskürtme sistemleri ve daha başka erken

uyarı sistemleri geliştirilmektedir. Fakat tüm sistemler, bu ortamlarda bulunan

malzemelerin güç tutuşurluk kazandırılmış malzemeler olması ile daha verimli hale

gelebileceklerdir. Yanma; ısı, oksijen ve yakıt üçlüsü bir araya geldiğinde gerçeklesen

kimyasal bir olaydır. Bu üç bileşenden ısı, alevlenmeyi başlatan etkendir ve ışık, ateş

gibi çevresel kaynaklardan sağlanır. Yanma için gerekli oksijen atmosferde

bulunmaktadır. Üçüncü bileşen olan yakıt ise malzemenin yapımında kullanılan

maddenin kendisidir. Alev geciktirici ve duman bastırıcı malzemeler, katkı maddeleri ve

reaktifler olarak iki ana gruba ayrılır. Katkı maddeleri genellikle dolgu maddeleri olarak

kullanılıp, reaktif bileşenlerin aksine diğer bileşenlerle reaksiyona girmez. Plastiklerin

bileşiminde polimer dışındaki alev geciktirici katkı mineral miktarı sürekli artmaktadır.

Bu yardımcı malzemeler plastik yapma (karıştırma, çekme veya döküm esnasında

viskozite değiştirici, plastikleştiriciler, döküm kalıbından gevşeticiler vs) ve aynı

zamanda nihai ürüne mukavemet, rijidlik, esneklik ve kullanım şartlarına direnç de

sağlar. Başlıca alev geciktirici katkı maddeleri şöyle sınıflandırılabilir:

halojenli bileşikler,

inorganik hidroksitli bileşikler,

44

fosfor içerikli bileşikler,

azot içerikli bileşikler,

silicon içerikli bileşikler,

bor içerikli bileşiklerdir (Lu 2002 ve Eroğlu 2008).

Alev geciktirme ve duman bastırmada inorganik mineraller/bileşikler önemli rol

oynamaktadır (Mureinik 1998). Bu sistemler aleve karşı davranışı kimyasal ya da

fiziksel olmak üzere iki türlü sergilerler. Kimyasal olarak en iyi işleyen alev

geciktiriciler, gaz fazındaki brom ve klor içeren organik sistemler ya da fosfor ve azot

içeren sistemlerdir. Fiziksel etkileşimle çalışan alev geciktiriciler metal oksitler ya da

metal tuzlarıdır ki etkileri daha zayıftır (Dufton 2003).

Bor içeren yanma önleyiciler; boratlar ve borik asit, özellikle ve halojen-polimer

sistemleriyle, sinerjik etkisi olan yerleşmiş yanma önleyicilerdir. Bor bileşikleri

yoğunlaşma evresinde harekete geçip ayrışma sürecini CO ya da CO2 yerine karbon

oluşumu lehinde yönlendirirler. Aynı zamanda, yanma önleyiciliğin, karbon

oksidasyonunu önlemek için oksijen ulaşımına bir bariyer görevi yapan koruyucu camsı

bir tabaka oluşumuyla ilgili olduğu varsayılmaktadır. Bu koruyucu tabaka oksijenin

yüzeyle temasını engelleyerek karbonun oksitlenmesini önler. Bor içeren yanma

önleyiciler, antimon oksit gibi geleneksel yanma önleyicilere göre daha ucuz ve toksit

özelliği daha az olan alternatif maddelerdir (Lewin 1997, Lu 2002).

Genelde alev geciktiricilerin, öncelikle alev geciktirme etkisine sahip olması ve daha

sonra içine katıldığı ana malzemenin işlenme özelliklerine zarar vermemesi beklenir.

Belli oranlarda ilave edilen alev geciktirici katkı maddeleri, hem kolay yanıcı ana

malzemeyi seyreltmekte hem de ana maddenin oksijen indeksini azaltmaktadır. Oksijen

indeksi ana maddenin yanmasına devam edebilmesi için gerekli olan minimum oksijen

miktarıdır. Etkin bir alev geciktiriciden şu özellikler istenir:

Düşük tutuşma hızı,

Düşük hızda ve miktarda duman meydana gelmesi,

Yanabilen gazları düşük seviyede tutuşabilmeleri ve zehirli olmaması,

45

Kullanım sırasında yanıcılığın şiddetinin azaltılabilmesi,

Belirli kullanım alanı için özelliklerinin ve görünüşlerinin kabul edilebilir olabilmesi,

Ürünün fiyatına etkisinin az olması gereklidir.

Bu katkı malzemeleri, özellikle polimerlerde ateşe maruz kaldıkça yüzey ile alev

arasında zamanla bir bariyer tabaka oluştururlar. Bu kalın, kömürleşmiş tabaka da ürün

içerisine oksijen girişini engellediği için yanmayı geciktirir. Sözü edilen bu oluşum

şekil 2.10 ’da gösterilmistir.

Şekil 2.10 Polimer yüzeyinde oluşan kömürleşmiş tabaka

Bir alev geciktirici, alev ve malzeme arasında bariyer olarak davranan katı bir birikim

oluşumunu sağlaması nedeniyle kullanım kolaylığı oluşturmaktadır. Alev ve duman

yerine katı artığın oluşması hem yangına müdahaleyi kolaylaştırmakta hem de yangının

büyümesini engellemektedir. Alev geciktirici içeren ve içermeyen malzemelerin yangın

anındaki davranışı şekil 2.11 ’de gösterilmiştir.

46

Şekil 2.11 Alev geciktirici içeren ve içermeyen malzemelerin aleve maruz

bırakıldıkları zamanki davranışları

Alev geciktirici ve türevleri çalışma mekanizması, gaz fazında gerçekleşen yanma

prosesinin radikal mekanizmasını durdurmlarına dayanır. Böylece alevde gerçekleşen

ekzotermik olaylar durdurulur bu da sistemin soğumasını ve yanıcı gazların azalmasını

sağlar. Son derece aktif olan HO ve H gaz fazında diğer radikallerle reaksiyona

girebilirler. Yanmanın hızını düşüren daha az aktif radikaller oluşturulur.

Malzemelerin aleve maruz bırakıldıklarında dayanıklılığını belirlemek için çeşitli testler

mevcuttur. Yapılan bu testler gerek malzemenin türü, şekli ve boyutu, gerekse testin

yapıldığı cihaz bakımından birbirinden ayrılmaktadır. Örneğin malzeme (substrat)

olarak ahşap, kağıt kaplamaları, tekstil ürünleri ve polimerlere uygun olan farklı türlerde

test yöntemleri mevcuttur. Bunlar:

1. Tutuşabilirlik testi

2. Alev Yayılım testi (yüzeyin alev alabilirliği)

3. Limit Oksijen İndeksi (LOI)

4. Isı Serbestleşme testi

5. Duman yoğunluğu testi

47

Çizelge 2.13 Alev testlerinde incelenen parametreler ve uygulama standartları (Schmidt 1999)

Ateş Tehlike Kriteri ABD Avrupa

Tutuşma Oksijen İndeksi (ASTM

D2863) EC 332-3 Ek-A

Yayılım Dikey tepsi UL 1581 IEC 332-3

Duman NBS Oda (ASTM E-

662) „

3 metre küp IEC

220(CO) (78)

Zehirlilik New York State

(Pittsburgh University) ISO Rehberi (TR 9122)

Aşındırıcılık ASTM batar ayna testi IEC 754-1

Bu testler arasında LOI, bir O2/N2 gaz karışımında, tutuşma sonrasında yanmanın

devamını sağlayan minimum O2 konsantrasyonunun ölçüldüğü, en sık kullanılan

yanabilirlik testidir. Alev geciktiricilik kızdırma kaybı, LOI ile kontrol edilir. LOI

testleri numunenin yanması için gerekli oksijeni belirler.

2.16 Limit (Sınırlayıcı) Oksijen İndeksi (LOI) Tayini Limit oksijen indeksi, belirli deney şartlarında, dik konumdaki deney numunelerinin

yanmalarının devamı için, azot ve oksijen gaz karışımlarında, bulunması gerekli en

düşük oksijen konsantrasyonu olarak açıklanmaktadır. Sonuçlar, hacimce % oksijen

cinsinden verilmektedir. LOI yöntemi, ASTM D2863 ya da ISO 4589-2 standartlarına

(İŞBİR SÜNGER A.Ş.) uygun olarak gerçekleştirilen deneysel işlemleri kapsamaktadır.

Çeşitli malzeme türleri için önceden belirlenmiş boyutlara sahip deney numunesi,

içerisinden yukarı doğru bir oksijen ve azot karışımı geçen şeffaf bir baca içine düşey

olarak yerleştirilmektedir.

Deney numunesinin üst ucu tutuşturulduktan sonra deney numunesinin yanma davranışı

incelenerek yanmanın devam süresi veya yanan deney numunesi uzunluğu, bu tür bir

yanma için önceden belirlenmiş sınır değerlerle karşılaştırılmaktadır. Farklı oksijen

48

konsantrasyonlarında, bir seri deney numunesi kullanılarak yapılan deneylerle,

yanmanın devam etmesi için gerekli en düşük oksijen konsantrasyonu değeri istatistiki

bir yöntem olan Dixon’ın alt–üst yöntemi kullanılarak hesaplaması yapılmaktadır.

LOI sonuçları, bazı kontrollü laboratuvar şartları altında plastik malzemelerin yanma

özelliklerinin hassas bir ölçümünü sağlamaktadır ve bu bakımdan kalite kontrol amacı

için faydalı olabilmektedir. Elde edilen sonuçlar, deney numunelerinin şekline,

yönlenmesine, yalıtımına ve tutuşturma şartlarına bağlıdır. Farklı kalınlıklarda deney

numuneleri veya farklı tutuşturma işlemleri kullanılarak elde edilen sonuçlar, başka

yangın şartları altındaki tutuşabilirlik özellikleriyle ilişkilendirilemeyebilmektedir.

Ayrıca, standartta verilen yöntemlere göre elde edilen sonuçlar, bir malzeme tipinin

veya şeklinin, gerçek yangın şartları altında arz edeceği yangın tehlikelerini tarif etmek

veya değerlendirmek için kullanılmamalıdır. Ancak, belli bir malzeme için özel bir

uygulama alanı ile ilgili yangın tehlikesi değerlendirilirken, bu standarda göre elde

edilen sonuçlar, yangınla ilgili bütün faktörleri hesaba katan genel bir yaklaşımda,

anlamlı bir katkı sağlayabilmektedir.

Bu amaçla geniş kullanım alanı bulan ahşap boya malzemeleri ve kaplama vb. birçok

alanda rol oynayan polimerik malzemelerin aleve karsı dayanıksızlıkları, düşük termal

ve mekanik özellikleri yanmayı geciktirici çeşitli katkı maddelerinin ilavesiyle

iyileştirilir. Bu katkı malzemeleri boyanın hazırlanmasında ya da polimerlerde

polimerizasyon esnasında pigment olarak ortama ilavesiyle kullanılır.

Örneğin silikon esaslı bağlayıcı ile hazırlanan yüksek sıcaklık boya numunelerinde

aleve karşı duyarlılık testleri uygulanmış, bu amaçla LOI test cihazında ölçümler

yapılmıştır. Silikon esaslı bağlayıcı kullanılarak geliştirilen yüksek sıcaklık boyasında

hem bağlayıcı hem de pigment yüksek sıcaklığa dayanıklı olmaları nedeni ile kompozit

malzeme üretiminde uyumluluk içerisindedirler ve yanmaz boya olarak kullanılabilirler

(Ayar 2007).

49

LOI değeri 25’ten büyük olan materyal havada genelde kendiliğinden sönmekte; 25’ten

küçük olan ise çok kolay yanmaktadır (Kaya 1999).

Çizelge 2.14 LOI’ye göre alev geciktirici sınıflandırması (Schmidt 1999)

< %24 Yanabilir, alev alabilir

%24-28 Sınırlı alev geciktirici

% 29-34 Alev geciktirici

> %34 Ekstra alev geciktirici

2.17 ASTM D 2863 Standart Testi

Aleve karşı cevabın incelendiği bu standartta, ortama verilen oksijen-azot gaz

karışımında alev karşısında tutuşma olayını meydana getiren minimum oksijen

konsantrasyonu ölçülür ve bu değer yüzde hacim cinsinden ifade edilir. Test üç

aşamadan oluşur:

1. Yüzeyin en uç noktasının alev ile tutuşturulması

2. Tutuşmanın yüzeyde yayılması

3. Minimum oksijen indeks değerinin belirlenmesi ve değerlendirilmesi

Test, kalıp, tabaka formundaki ya da selülozik yapıdaki materyaller ve polimerler ile

dikey konumda kendiliğinden destekli durabilen esnek, ince film biçimindeki kalıp veya

tabakaların incelenmesinde uygun bir standarttır.

Bu test motodu, kontrollü koşullar altında materyal, ürün veya parçaların ısı ya da aleve

karşı cevaplarını ölçme ve tanımlamada kullanılır ancak direk ateşe maruz kaldıkları

andaki durumunu kesin olarak belirleyemez.

Standarta göre oksijen-azot gaz karışımı içindeki yüzde hacim cinsinden belirlenen

oksijen indeksi (LO) tayini, 23±2 ºC’de başlatılır.

50

Tutuşma, alev kaynağının dikey konumda numunenin en üst kısmına aşağı doğru teması

ile gerçekleştirilir. Fazla güçlü olmayan sabit miktardaki alev, malzemenin uç kısmında

(gerekirse üst yüzeyi kaplayacak biçimde) sürekli hareket ettirilmek suretiyle, 30 saniye

kadar uygulanır ve her 5 saniyede bir uzaklaştırılarak numunenin kendiliğinden

yanmaya devam edip etmeyeceği gözlenir. Alevin, dikey konumdaki malzemenin yüzey

ya da köşelerine sürekli temas halinde bırakılmaması önemli bir parametredir.

ASTM D standardına göre gerçekleştirilen alev testinde, teste başlamadan önce

malzemenin açık havada yakılarak davranışı incelenir. Eğer ürün hemen yanıyorsa

ölçümdeki baçlangıç oksijen konsantrasyonu yaklaşık %18; eğer içten hafif hafif

yanmaya devam ediyorsa başlangıç oksijen konsantrasyonu yaklaşık %21 ve havada

yanması devam etmiyorsa başlangıç oksijen konsantrasyonu yaklaşık %25 alınır.

Diğer ASTM standartları:

D 618 : Plastik malzemelerin test için koşullara hazırlanmasını amaçlayan işlemleri kapsar.

D 1071: Gaz halindeki yakıt örneklerinin hacimsel ölçümlerini içerir.

D 1622: Rigid selülozik plastik malzemelerin varlığında kullanılır.

D 4802: Poli (metil metakrilat) Akrilik plastik tabakaların tayininde kullanılır.

E 176 : Alev testi standartlarının terminolojisini içerir.

Oksijen indeksinin hesaplanması : Yüzde hacim cinsinden hesaplanan oksijen indeksi

(OI) aşağıdaki eşitliğe göre bulunur :

OI=CF+kd (2.1)

CF = Yüzde hacimdeki son oksijen konsantrasyonu

d = Yüzde hacim cinsinden kullanılan oksijen konsantrasyonları arasındaki en az bir ondalık haneye karşılık gelen aralık

k = Ölçüm faktörü

51

Çalışmada yer alan bor ve türevlerine ilişkin literatür çalışmaları şöyle özetlenebilir :

Erd vd. 1961 tarihli yayınlarında, ilk defa 1909 yılında jeolog Dr. Levi F. Noble

tarafından keşfedilerek adını alan Nobleit (CaO·3B2O3·4H2O) mineralinin dünyada

bulunduğu yataklar, sentetik üretimi, karakteristik özellikleri ve kristal yapısı hakkında

geniş bir çalışma sunmuşlardır. Bu yayın doğrultusunda, Nobleit’in dünyada sadece

Kaliforniya’nın Death Valley bölgesinde bulunan, Tunellit minerali ile anolog

(SrO·3B2O3·4H2O) bir mineral olduğu vurgulanmıştır. Doğal ve sentetik Nobleit ürünü

X-ışını kırınım spektroskopisi (XRD) ile karakterize edilmiştir. Daha sonra titrimetrik,

termal, optik, fiziksel ve kimyasal özellikleri incelenmiştir.

Literatürde Nobleit minerali ile ilgili parça parça bilgilere ulaşılsa da, Erd’in bu

çalışmasından daha kapsamlı bir başka çalışmaya rastlanmamıştır.

Bengelsdorf ve Woods (1966) çalışmalarında organoboron bileşiklerini süngerlerde alev

geciktirici malzeme olarak kullanmış; borik asit ve gliserolden oluşan gliseril borat

bileşimininin, ASTM D 635-531 standardına göre gerçekleştirilen alev dayanım

testlerinde yanma esnasında süngere kendiliğinden sönümlenebilme özelliği

kazandırdığını bulmuşlardır.

Von Bonin (1991) US 5034056 kodlu pantent çalışmasında, aleve karşı dirençli

malzeme üretiminde kullanılan Al(OH)3’e, doğal ya da sentetik kalsiyum borat mineral

veya ürünlerinin ilave edilmesinin alev geciktirici etkiyi arttırdığını ifade etmiştir. Bu

duruma göre kullanılabilen uygun kalsiyum borat türleri, Kolemanit, Nobleit, Fabianit,

Goverit, Pandermit, Meyerhoferit, İnyoit vb’dir. Çalışmaya göre kalsiyum borat türünün

yanı sıra karışımda %35-%60 aralığında Al(OH)3 varlığının alev geciktirici olarak ideal

sonuç vereceği belirtilmiştir.

Jun vd.’nin (1997) çalışmalarında CaO, H3BO3 ve H2O’dan yola çıkarak, Nobleit ve

Goverit’in de içlerinde bulunduğu beş farklı kalsiyum boratın sentezini

gerçekleştirmişlerdir. Termokimyasal çalışmalarından yola çıkarak, reaksiyona giren

52

reaktiflerin stokiyometrileri hakkında bir genellemeye varmışlarıdır. Ardından

kalorimetrik deneylerin gerçekleştirilmesiyle Sentetik Nobleit ve Goverit örneklerinin

molar standart oluşum entalpilerini sırasıyla -5819.09±4.92 kJ/mol ve 6096.38±4.92

kJ/mol olarak tayin etmişlerdir.

Costa vd. (1997) yaptıkları çalışmada fenol kaynağı olarak kullanılan üç farklı

molekülden yola çıkarak elde edilen, fenol formaldehit (PH-F), m-kresol formaldehit

(MC-F) ve p-kresol formaldehit (PC-F) tipi ticari novalak reçine ürünleri ile bu

ürünlerin laboratuar ortamında üretilmesiyle elde edilen sentetik formlarının termal

(TGA-DTA) ve spektroskopik (FT-IR) karakterizasyonlarını gerçekleştirmişlerdir.

Termogravimetrik analizler sonucunda, farklı fenol türlerinden yola çıkılarak

sentezlenen Novolak tipi reçinler arasında, çapraz bağlı olsun ya da olmasın, fenol

formaldehit (PH-F) türü reçinenin en kararlı yapıya sahip olduğu, p-kresol formaldehit

(PC-F) türü reçinenin ise en düşük termal kararlılıktaki Novalak reçine örneği olduğu

tayin edilmiştir.

Yine Jun vd. (1998), yapısında kristal su bulunduran çeşitli lityum boratları

termokimyasal olarak incelemiş ve standart molar oluşum entalpilerini tayin etmişlerdir.

Kalorimetrik deneyler sonucunda reaktiflerin molar entalpi değerlerine göre reaksiyon

oluşum entalpisini tayin ederek türettikleri eşitlikle, monoborattan hekzaborata

anyonuna kadar Nobleit ve Goverit dahil olmak üzere yine birçok hidratlı borat

yapısının oluşum entalpilerini hesaplayabildiklerini görmüşlerdir.

Gao vd. (1999), resol türü fenol formaldehit reçine sentezini borik asit varlığında

gerçekleştirmiş ve bor kaynağının reçineye alev geciktirici etkisini limit oksijen indeks

tayini ile incelemişlerdir. Termal (TGA) ve spektroskopik (FT-IR) karakterizasyonların

yanı sıra borik asit içeren fenol formaldehit reçinenin mekanik ve elektriksel özellikleri

araştırılmıştır. Bunun sonucunda bor katkılı reçinenin daha üstün mekanik ve elektriksel

özelliklere sahip olduğu tespit edilmiştir.

53

Zhihong ve Mancheng (2003), yürüttükleri çalışmada bir hekzaborat olan

MgO·3B2O3·3,5H2O molekülünü sentezlemiş ardından termokimyasal olarak

incelemişlerdir. Sentez, Mg tuzu, H3BO3 ve H2O reaktiflerinin reaktörde üç gün süren

reaksiyonu sonucunda gerçekleştirmiştir. Zhihong ve Mancheng kalorimetrik

çalışmaların yanı sıra örneğe dair alınan FT-IR ve Raman spektrumlarına göre,

MgO·3B2O3·3,5H2O yapısının kendi benzeri olan farklı kristal su içeren örneklerden

[MgO·3B2O3·nH2O (n=7.5,7,6.5)] daha çok Nobleit (CaO·3B2O3·4H2O) yapısına

benzediğini ifade etmişlerdir.

Martin vd.’nin (2006) yapmış oldukları bir çalışmada, bor türevi içeren novalak türü

fenol formaldehit reçinenin alev geciktirici etkinliği incelenmiştir. Ürün, Novalak ve

bis(benzo-1,3,2-dioksaboranil) oksit ve bis (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaboranil)

oksitten elde edilmiştir. Karakterizasyon, H-NMR, C-NMR, TGA ve LOI ile

gerçekleştirilmiştir. Boş Novalak’a göre bor bileşiği ile modifiye edilmiş reçinenin limit

oksijen indeks (LOI) değerinin %24,6’dan %38,2’e yükseldiği, dolayısıyla alev

geciktirici etkinliğin arttığı, reçinenin daha dayanıklı hale geldiği tespit edilmiştir.

Huang vd. (2009), kalsiyum hekzaborat (Nobleit) ve metalik Mg’den yola çıkarak

yüksek erime noktası, yüksek kimyasal kararlılık, direnç ve elektronik işlevsellik gibi

birçok üstün özelliğe sahip olan toz CaB6 sentezini gerçekleştirmişlerdir. Bu çalışmada

Nobleit türü kalsiyum borat, Ca(OH)2, H3BO3 ve H2O’nun 120ºC’de 3 saatlik

reaksiyonu sonucunda üretilmiştir. DSC termal analizi ile Nobleit yapısındaki 4 mol su,

titrimetrik analizler ile de %B2O3 ve %CaO miktarları tayin edilmiştir. CaB6 üretiminde

bor ve kalsiyum kaynağı olarak bir hekzaborat türü olan Nobleit’in seçilme nedeni, B4C

ya da B2O3’e göre daha düşük maliyet, daha az enerji tüketimi ve daha saf ürün elde

edebilme imkanı sunmasıdır.

Zhang vd. (2010) yaptıkları bir çalışmada, polimerik fiber üretiminde kullanılan hızlı

soğutma tekniğinden yararlanılarak, eriyik haldeki Novalak tipi polimerik reçine ile

borik asit, asit katalizörlüğünde formaldehit ile kürleme reaksiyonuna tabi tutulmuş;

54

böylece bor içeren fenolik fiber yapıları sentezlenmiştir. Yapıda oluşan B-O bağları,

metilen köprülerinin karbonile dönüşümüne imkan vererek, ürüne kararlılık sağlamıştır.

55

3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Kullanılan Kimyasallar Deneysel çalışmalarda reatiflere ekstra bir saflaştırma işlemi uygulamaksızın, kalsiyum

borat elde etmek üzere CaO (CaCO3’ın bozunmasından elde edilmiştir), Ca(OH)2

(Merck), H3BO3 (Merck) ve ~18.3 MΩcm dirence sahip (Human Power 1+) ultra saf su

kullanılmıştır. Sentez ürünlerinin titrimetrik olarak karakterizasyonunda %99’luk

etilendiamintetraasetik asit dihidratlı disodyum tuzu-EDTA (Sigma), D-Mannitol

(Merck), NaOH (Merck), HCl (Reidel-de Haën) ile birlikte Eriochrome black-T

(Merck), metil kırmızısı (BDH) ve fenolftalein (Reidel-de Haën) indikatörleri

kullanılmıştır. Elde edilen ürünlerin saflaştırılmasında ise aseton (Reidel-de Haën) ve

etil alkol (Reidel-de Haën) görev almıştır. Novalak türü fenolik reçine sentezi için

%37’lik formaldehit (Merck), fenol (Sigma-Aldrich) ve H2SO4 (Fluka) kullanımı uygun

görülmüştür.

3.2 Kalsiyum Boratların Sentezi

Ca(OH)2 ya da CaCO3, H3BO3 ve H2O ‘nun farklı oranlarda karıştırılmaları ile 70oC ve

100oC arası değişen sıcaklık değerlerinde, 3 saatlik reaksiyon sonucunda EX-1, EX-3,

AX-05, AZ-05 ve AZ-07 kodlu kalsiyum borat örnekleri sentezlenmiştir. Farklı

sıcaklık, süre ve mol oranlarına göre belirlenen sentez şartları çizelge 3.1’de

sunulmuştur.

Ürünler reaksiyon bitiminde süzülerek ve saf su ile yıkanmıştır. AX-05, AZ-05 ve AZ-

07 kodlu numuneler yıkanma işleminin ardından 4 gün süreyle açık havada kurutulmuş;

EX-1 ve EX-3 kodlu örnekler ise 2 saat açık havada kurutulduktan sonra 4 gün süreyle

60ºC’de etüvde kurumaya bırakılmıştır.

56

Çizelge 3.1 USA Patent 5785939’dan yola çıkılarak elde edilen modifiye metot kalsiyum borat ürünlerinin sentez şartları

NUMUNE

KODU

SICAKLIK

(ºC)

Ca(OH)2:H3BO3

(mol)

H3BO3:H2O

(mol)

Reaksiyon

Süresi

(saat)

EX – 1 100 0,13:1 0,33:1 3

EX – 3 100 0,13:1a 0,33:1 3

AX – 05 90 0,52:1 0,09:1 3

AZ – 05 90 0,52:1 0,30:1 3

AZ – 07 90 0,18:1 0,30:1 3

aCaO kaynağı, CaCO3’tır.

İkinci sentez metoduna göre elde edilen N-1, N-1-4, N-1-20, N-1-CO3 ve N-1-80 kodlu

numunelerin sıcaklık, süre, karıştırma hızı ve CaO kaynağındaki değişimlere göre

belirlenerek alınan oranları Çizelge 3.2’de verilmiştir. CaO kaynağı CaCO3’ın

gravimetri fırınında 950ºC’de 3 saat süren bozunma reaksiyonu sonucu elde edilmiştir

(Zhihiong 2005). Sentez ürünleri reaksiyon bitiminde sırasıyla saf su, aseton ve metil

alkol ile yıkanıp vakum pompası yardımıyla süzülmüştür. Ardından ürün 1 saat kadar

açık havada bekletildikten sonra yaklaşık 70°C‘de 5 gün süreyle etüvde kurutulmuştur.

N-1 kodlu ilk sentez ürünün de Nobleit türü kalsiyum borat eldesinin ardından metot

üzerinde çeşitli parametreler değiştirilerek modifiye ürünler elde edilmiştir. Değişen

parametrelere göre oluşturulan sentez şartları Çizelge 3.2’de verilmiştir.

57

Çizelge 3.2 Alev geciktirici özellikleri incelenen kalsiyum borat numunelerinin elde edildiği sentez şartları

Numune

Kodu

Sıcaklık

(ºC)

Reaksiyon

Süresi

(Saat)

Karıştırma

Hızı

(rpm)

CaO

(mol)

H3BO3

(mol)

H2O

(mol)

N – 1 48 30 500 0,03 0,16 1,39

N -1- 4 48 30 1000 0,03 0,16 1,39

N -1- 20 48 20 500 0,03 0,16 1,39

N -1-CO3 48 30 500 *CaCO3

0,016

0,16 1,39

N -1- 80 80 30 500 0,03 0,16 1,39 *CaO kaynağı, CaCO3’tır.

3.3 Kalsiyum Boratların XRD Spektroskopisi ile Karakterizasyonu

Sentezlenen kalsiyum borat numunelerinin XRD analizleri, ETİ Maden İşletmeleri

laboratuvarında Rigaku D-Max–2200 ULTIMAN+/PC marka XRD cihazı ile

gerçekleştirilmiştir. Bu analiz sonucunda N-1, N-1-4, N-1-20, N-1-CO3 ve N-1-80 kodlu

sentetik numuneler kalsiyum borat olarak karakterize edilmiştir (Erd 1961).

3.4 Kalsiyum Boratların İnfrared (IR) Spektroskopisi ile Karakterizasyonu

Sentezlenen kalsiyum borat bileşiklerinin karakterizasyonunda infrared spektroskopisi

(FT-IR) de kullanılmıştır. Bu analizlerde Harrick marka ATR (attenuated total

reflectance/azaltılmış toplam yansıma) aksesuarı eşliğinde Bruker-Tensor 27 marka FT-

58

IR cihazından yararlanılmıştır. Deneyler, DTGS (Deuterated triglycine sulfate

/döteryumlanmış triglisin sülfat) dedektör ve Ge (Germanyum) kristal kullanılarak oda

sıcaklığında yapılmıştır.

Bu amaçla sentezlenen bileşiklerin 4000-600 cm-1 aralığında ve 64 tarama sayısında IR

spektrumları alınmıştır. IR analizleri sonunda sentezlenen ürünlere karakteristik özellik

kazandıran grup ya da yapılar tespit edilip incelenmiştir. Kalsiyum borat yapısındaki

karakteristik bor-oksijen, bor-oksjen-hidrojen bağları ve kristalize suya ait O-H bağı ile

birlikte H-O-H bağları tespit edilerek yorumlanmıştır.

3.5 Kalsiyum Boratların Raman Spektroskopisi ile Karakterizasyonu

Sentezlenen Nobleit ürünlerinin bir diğer spektroskopik karakterizasyonu Nicolet

Almega Dispersive Raman Spektrometresi, 785 nm laser, 50x objective kullanılarak

gerçekleştirilmiştir. Sentez ürünlerinin Nobleit olması nedeniyle, N-1-80 hariç, sadece

farklılığı görmek açısından iki Nobleit (N-1 ve N-1-CO3) ve N-1-80 örneğine ait Raman

spektrumları alınmış ve bu analizler sonunda sentezlenen ürünlere karakteristik özellik

kazandıran grup ya da yapılar tespit edilip incelenmiştir. Kalsiyum borat yapısındaki

karakteristik bor-oksijen, Ca-oksijen ve hekzaborat anyonuna ait sırasıyla B(3)-O, B(4)-

O, Ca-O ve [B6O7(OH)6 2-] titreşim bantları yorumlanmıştır (Smith 2005).

3.6 Kalsiyum Boratların TGA-DTA ile Termal Analizleri

Proje kapsamında, alev geciktirici etkileri incelenecek olan kalsiyum borat

numunelerinin termal analizleri SHIMADZU marka Thermal Analyzer TA-60 WS /

DTG-60 H Simultaneous DTA-TG Apparatus cihazı ile gerçekleştirilmiştir. Deney azot

atmosferinde, 20 cm3⋅dak-1 gaz akış hızı ve 10°C dak-1 ısıtma hızı ile platin hücre içinde

yapılmıştır. İncelenen termogramlar sonucunda kristal örgü yapısındaki su

moleküllerinin yapıdan ayrıldığı sıcaklık ve enerji değerleri tespit edilmiştir

(Termogramlarda yer alana kırmızı eğri TGA analizini, mavi eğri ise DTA analizini

simgelemektedir) (Erd 1961 ve Huang 2009).

59

3.7 Kalsiyum Borat Numunelerinde B2O3 Miktarının Titrimetik Tayini

CaO (veya CaCO3), H3BO3 ve H2O‘nun farklı oranlarda karıştırılmaları sonucu 48oC ve

80oC sıcaklıklarda sentezlenen kalsiyum borat numunelerinde B2O3 miktar tayini,

boratların kimyasal formüllerinin tespit edilebilmesinde kullanılmak üzere yapılmıştır.

Çeşitli parametrelerin değiştirilmesi suretiyle elde edilen numuneler, yaklaşık 70°C’de

etüvde birkaç gün kurutulmuş ve otomatik titratör yardımıyla B2O3 yüzdesinin

hesaplanması için aşağıdaki işlemlere tabi tutulmuştur (Köklü 2003 ve Çakal 2004).

1. Kalsiyum borat numunelerinden 0,5 gram civarında 0,1 mg hassasiyetle tartılmıştır.

2. Human Power 1+ cihazından elde edilen ultra saf su ile 50 mL hacme seyreltilmiş ve

üzerine 5 mL der. HCl (Riedel) ilave edilmiştir. Böylece numunenin tam çözünmesi

sağlanmıştır.

3. Çözelti, manyetik karıştırıcıda kaynama sıcaklığına kadar ısıtılmıştır. Sıcak çözelti 1

M’lık NaOH (Riedel) ile metil kırmızısı indikatörü (Merck) eşliğinde

nötralleştirilmiştir. Bütün çözeltilerin pH’ları bir pH-metre (Orion 3 Star) ile kontrol

edilmiştir.

4. Oda sıcaklığına kadar soğutulmuş çözeltiye 10 g mannitol (Merck) ilave edilmiştir.

Mannitolün çözünmesinden sonra çözelti, KEM EBU 610-20B marka otomatik titratör

yardımıyla 1,000 mol/L’lik NaOH çözeltisi (Merck) ile titre edilmiştir. Titrasyonun

sonucu her ne kadar otomatik olarak elde edilse de dönüm noktasının gözle takibi için

titrasyon öncesi çözeltiye fenolftalein (Merck) indikatörü de ilave edilmiştir.

5. Titrasyon sonucu harcanan NaOH çözeltisinin hacmi belirlenerek numunelerdeki

borat miktarları aşağıdaki formülden yüzde olarak tespit edilmiştir. S değeri sodyum

hidroksitin hacmi (mL) olmak üzere 3,481 değeri 1,000 M sodyum hidroksite eşdeğer

borat miktarı, m ise numune kütlesidir (g). M, NaOH çözeltisinin molaritesidir (burada

1,000 M) (Köklü 2003).

60

% B2O3 = m

MS 481,3×× (3.1)

Deneyler üçer kez yapılarak metodun ve cihaz kullanımının tekrarlanabilirliği hakkında

bilgi sahibi olunmuştur.

3.8 Kalsiyum Borat Numunelerinde CaO Miktarının Titrimetrik Tayini

Kalsiyum borat numunelerinde CaO tayini B2O3 tayininde olduğu gibi titrimetrik olarak

yapılmıştır. Ca2+ iyonu, tampon çözelti ortamında, EDTA (Na2H2Y·2H2O) ile

kompleksleşme titrasyonu sonucu tayin edilmiştir. Bu amaçla titrasyonda kullanılacak

olan reaktiflerin hazırlanması ve titrasyon aşaması şu şekilde gerçekleştirilmiştir:

1. EDTA çözeltisinin hazırlanması: İlk önce Na2H2Y·2H2O primer standart maddesi

içinde bulundurabileceği nemin uzaklaştırılması için 2 saat kadar 80ºC’de etüvde

tutulmuş ardından desikatöre alınarak nem çekici varlığında soğutulmuştur. Daha sonra

7,4448 g primer standart EDTA tartılıp oda sıcaklığında balon joje içinde 1000 mL’ye

tamamlanmasıyla 0,0200 M titrant hazırlanmıştır.

2. İndikatör çözeltisinin hazırlanması: 0,3 g Eriochorome Black-T (EBT) 50 mL

metanol içerisinde çözülerek indikatör çözeltisi hazırlanmıştır.

3. Tampon çözelti hazırlanması: 560 mL derişik NH3 içerisinde 67 g NH4Cl’ün

çözülmesiyle balon jojede hacim 1 litreye tamamlanmıştır.

4. Daha sonra kalsiyum içeren üründen 0,5 g alınarak yaklaşık 100 mL saf suda

çözülmüştür. Nobleitin suda tamamen çözünmesini sağlamak amacıyla ortama birkaç

damla HCl de ilave edilmiştir.

5. Numune çözeltisinden 50 mL alınarak 250 mL’lik bir erlen içerisine konulmuş,

üzerinde bazik NH3/ NH4Cl tampon çözeltisinden, Ca2+ tayini için EBT

indikatörlüğünde EDTA titrasyonuna uygun olan pH=10 değeri sağlanana kadar ilave

edilmiştir.

61

6. Harcanan mL EDTA değerinden aşağıdaki eşitlik kullanılarak CaO miktarı

hesaplanmıştır. Hesaplamalarda kullanılan eşitlik aşağıdaki gibidir:

%CaO = m

VM ××6,5 (3.2)

Yukarıdaki eşitliğe göre 5,6 değeri milimolgram EDTA’ya karşılık gelen Ca2+ iyon

derişiminden yola çıkılarak sitokiyometrik olarak bulunan CaO miktarına karşılık

gelmektedir. M değeri kullanılan EDTA’nın molaritesi (M), V değeri titrasyonda

harcanan EDTA hacmi (mL) ve m değeri de numune kütlesidir (g) (Gürhan 2005, Ayar

2007).

3.9 Novalak (Fenol-formaldehit) Polimerinin Sentezi

Şekil 3.1 Novalak tipi fenol-formaldehit reçine üretim deney düzeneği

Bir fenol-formaldehit türevi olan novalak termoset polimer reçinesi, şekil 3.1’de

görülen düzenekte geri soğutucu altında sentezlenmiştir. Novalak üretimi için

endüstriyel üretimin aksine (fenol/formaldehit oranı 0,6-0,8) fenol/formaldehit oranı 1,0

alınarak deney asidik ortamda gerçekleştirilmiştir. Gerekli hesaplamalar sonucunda ilk

62

olarak 8 mL %37’lik formaldehit reaksiyon balonuna konulmuş ve üzerine 5 damla

derişik H2SO4 eklenerek sıcaklık 45 ºC’ye gelene kadar karıştırılmıştır. Ardından 10 g

fenol yavaş yavaş reaksiyon ortamına ilave edilerek sıcaklık 65±2ºC’ye getirilmiştir.

Reaksiyon bu sıcaklık değerinde yaklaşık 15 dakika kadar sürekli karıştırılmak suretiyle

kendi haline bırakılmıştır. Bulanık viskoz karışım reaksiyon tamamlandıktan sonra

beyaz renkte belli bir kıvama gelmiş ve hızlı bir şekilde reaksiyon balonundan alınarak,

yüzeyi önceden silikonlanmış bir kalıba dökülmüştür. Hemen sertleşen reçine birkaç

gün açık havada kurumaya bırakılmış son olarak kalıptan çıkarılarak alev geciktiricilik

testlerine tabi tutulmuştur.

3.10 Nobleit İçeren Novalak (fenol-formaldehit) Polimerinin Sentezi

Nobleit içeren novalak reçine sentezi de yukarıdaki düzenekte aynı şarlar altında

gerçekleştirilmiştir. Buna göre yine 8 mL %37’lik formaldehit reaksiyon balonuna

konulmuş ve üzerine 5 damla derişik H2SO4 eklenerek sıcaklık 45 ºC’ye gelene kadar

karışmaya bırakılmıştır. Ardından 10 g fenol reaksiyon ortamına ilave edilerek sıcaklık

65±2 ºC’ye getirilmiştir. Karışımın biraz viskoz hale gelmesiyle birlikte 0,8 g Nobleit

ürünü yavaş yavaş ortama eklenmiştir. Homojen bir karışım sağlanmasının ardından

süre tutulmuştur. Reaksiyon tamamlanınca kalsiyum borat içeren kirli beyaz renkte

novalak ürünü balondan alınarak yüzeyi önceden silikonlanmış kalıba dökülmüş ve

birkaç gün kurumaya bırakılmıştır. Kalıptan çıkartılan sert plastik numune, alev testine

tabi tutularak reçinedeki Nobleit içeriğinin etkinliği incelenmiştir.

Nobleit ile novalak polimerinin reaksiyonu sonucunda literatüre dayanılarak oluşturulan

tahmini yapı (Martin 2006) şekil 3.2’de sunulmuştur.

63

BO

BO

B

O

OO

O

O

BO

OOB

BO

OO

Ca2+

OH

n +

O OH

B

OB

O

BOO

O

O

OB

OO

OB

BO

O

O

Ca2+

m n-m

Novalak Nobleitin CaB6O10 Nobleit içeren Yapısı Novalak Yapısı

Şekil 3.2 Bor içeren novalak polimerinin birim yapısı

3.11 Ahşap Koruyucu Yüksek Sıcaklık Boya Üretimi

Ahşap yüzeylerine aleve karşı dayanıklılık kazandırmak amacıyla sentezlenen yüksek

sıcaklık boyası 6 g silikon, 1,8 g talk pudrası, 2,4 g ksilenin homojen olarak

karıştırılmasıyla elde edilmiştir.

3.12 Nobleit Pigmenti İçeren Ahşap Koruyucu Yüksek Sıcaklık Boya Üretimi

Nobleit içeren ahşap yüzeyi koruyucu yüksek sıcaklık boya üretimi kısım 3.11’de ifade

edildiği gibi 6 g silikon (bağlayıcı malzeme), 1,8 g talk pudrası (kıvamlaştırıcı

malzeme), 2,4 g ksilene (sıvılaştırıcı malzeme) toplam karışımın %15’ine karşılık gelen

1,8 g Nobleit (pigment) ilave edilerek (piyasada sentetik boya üretimine göre pigmen

girdisi %10-%20 arasındadır, Ayar 2007) homojen bir karışımın sağlanmasının

ardından ürün elde edilmiştir. Buna göre ilk önce talk pudra ve Nobleit pigmenti havan

içerisinde iyice öğütülerek karıştırılmıştır. Ardından karışıma silikon ilave edilmiş; son

olarak da ksilen eklenerek homojen karışım elde edildiğinde üretim tamamlanmıştır.

Belirli boyutlarda kesilmiş olan ahşap ürünleri, elde edilen boya ile üç kat boyanarak

kurumaya bırakılmıştır. Son olarak Nobleit içeren yüksek sıcaklık boyası ile yüzeyi

64

kaplanmış olan numuneler LOI testine tabi tutularak, pigmentin boya içerisindeki alev

geciktirici etkinliği incelenmiştir.

3.13 Sünger (poliüretan) Sentezi

Sünger malzeme üretimi İŞBİR Sünger A.Ş. (İstanbul Yolu 17. km Ankara)

laboratuvarlarında gerçekleştirilmiştir. İzosiyonat ve poliol türevi petrol malzemesinden

yola çıkılarak sentezlenen sünger (poliüretan), firmanın kendisine ait ‘kutu modeli

sünger üretim prosesi’ne göre üretilmiştir. 11,5 cc’lik kutu hacmi içerisinde 15-60

dansite aralığında değişen yoğunluklarda ürün elde edilmektedir. Bu çalışmada firmanın

alev geciktirici malzeme katkılı sünger üretimi için daha önceden belirlemiş olduğu

optimum yoğunluk 26 dansite olarak seçilmiş ve uygulamaya geçilmiştir.

3.14 Nobleit İçeren Sünger Üretimi

Nobleit içeren sünger üretimi de Kısım 3.13’te ifade edilen üretime göre

gerçekleştirilmiştir. Bu prosese göre 11,5 cc’lik kutu hacmi içerisinde 1,6 cc’lik bir

hacme karşılık gelen ve kütlece üretimdeki malzeme miktarının ortalama %6’lık kısmını

oluşturan alev geciktirici ürünün (Nobleit) polimerleşme başlamadan önce ortama ilave

edilmesiyle Nobleit içeren sünger üretimi yapılmıştır. Elde edilen ürün ASTM 3574,

ISO 1798, FMVSS 302, ve ASTM 2863 standartlarına uygun olarak karakterizasyon ve

iki ayrı alev geciktirici malzeme testine tabi tutulmuştur. Noleit içeren sünger ürünü

gerek İŞBİR Sünger firmasındaki FMSS 302 standardına göre, gerekse Gazi

Üniversitesi Kimya Mühendisliği laboratuvarlarında ASTM D 2863 standardına göre

gerçekleştirilen alev geciktirici malzeme LOI testini geçememiştir.

65

4. BULGULAR ve TARTIŞMA Sentezlenen dokuz kalsiyum borat numunesi Kısım 3.2’de açıklananan sentez

metotlarına göre elde edilmiş, yapılan analizler sonucunda N-1, N-1-4, N-1-20 ve N-1-

CO3 kodlu ürünler amaçlandığı üzere sentetik Nobleit türü kalsiyum borat olarak tespit

edilmiştir. EX-1, EX-3, AX-05, AZ-05 ve AZ-07 kodlu örnekler ise çeşitli kalsiyum

borat türlerinin karışımı olarak bulunmuştur. Örneklerin titrimetrik, XRD, IR, Raman ve

termal analizleri (TGA/DTA) sonucunda gerçekleştirilen karakterizasyonları ilgili

kısımlarda açıklanmıştır.

4.1 Kalsiyum Boratların XRD Spektroskopisi ile Karakterizasyonu

Sentezlenen örneklerden Nobleit türü kalsiyum borata ait orjinal metoda uygun olarak

elde edilen N-1 kodlu numune ve modifiye metotlarla üretilen N-1-4, N-1-20 ve N-1-

CO3 kodlu numunelerin hem cihaz arşivine hem de litaratüre uygun olarak XRD’deki

karakteristik d-düzlemler arası uzaklık (Å) ve 2-teta (deg) değerleri, yapısal formülü

CaO·3B2O3·4H2O (veya CaB6O9(OH)2·3H2O) olan doğal Nobleit minerali ile uyumlu

bulunmuştur. Bu türün dışında kalan Goverit, Hekzahidraborit, Fabianit gibi çeşitli

kalsiyum boratların tespit edildiği diğer örneklere ait XRD spektrumları da incelemeye

alınmış; tek bir ürünün gözlendiği hekzahidraborit yapısı için de (AZ-05 kodlu ürün)

XRD’deki karakteristik d-düzlemler arası uzaklık (Å) tayin edilerek literatürle

karşılaştırılmıştır. Sentezlenen ürünlerin XRD spektrumları şekil 4.1-4.12’de verilmiştir.

66

Şekil 4.1 N–1 kodlu numunenin XRD spektrumu

67

Şekil 4.2 N-1-4 kodlu numunenin XRD spektrumu

68

Şekil 4.3 N-1-20 kodlu numunenin XRD spektrumu

69

Şekil 4.4 N-1-CO3 kodlu numunenin XRD spektrumu

70

Şekil 4.5 N-1-80 kodlu numunenin XRD spektrumu

71

Şekil 4.6 EX–1 kodlu numunenin XRD spektrumu

72

Şekil 4.7 EX-3 kodlu numunenin XRD spektrumu

73

Şekil 4.8 AX–05 kodlu numunenin XRD spektrumu

74

Şekil 4.9 AZ–05 kodlu numunenin XRD spektrumu

75

Şekil 4.10 AZ–07 kodlu numunenin XRD spektrumu

76

XRD sonuçlarına göre spektrumlar incelendiğinde başta N-1 kodlu numune başta olmak

üzere, bu sentez metotu (Erd 1961) üzerinde çeşitli parametrelerin değiştirilmesiyle elde

edilen N-1-4, N-1-20 ve N-1-CO3 kodlu örnekler de (N-1-80 kodlu örnek hariç) Nobleit

türü kalsiyum borat olarak tespit edilmiştir. İlk ve temel karakterizasyon metodu olan

XRD spektroskopisi incelemelerine göre sentez ürünlerinin türleri çizelge 4.1‘de

verilmiştir.

Çizelge 4.1 Numune analizlerinde elde edilen kalsiyum borat türleri

Num

une

Kod

u

Kalsiyum borat Türü ve Diğer içerikler

Nob

leit

B

or O

ksit

(B2O

3)

Kal

sit

CaC

O3

Fab

iani

t N-1 X

N-1-4 X

N-1-20 X

N-1-CO3 X

N-1-80 X X X

Spektrumlar incelendiğinde N-1, N-1-4, N-1-20 ve N-1-CO3 kodlu örneklerin hepsinin

saf Nobleit çıktığı, sadece pik şiddetlerinde parametrelerin değiştirilmesi sonucu

muhtemel küçük kristal yapı farklılıklarının meydana geldiği gözlenmiştir. Aynı ürüne

ait farklı yollardan elde edilen sentetik ürünlerin XRD spektrumları incelendiğinde,

Nobleit mineraline ait d ve 2-teta değerleri literatür ile uyumlu bulunmuştur. N-1-80

kodlu kalsiyum borat numunesi ise Nobleit olarak gözlenememiş, B2O3 ve CaCO3

kirliliğiyle birlikte Fabianit [CaB3O5(OH)] mineraline (Fleischer 1963, Weir 1966,

Pillonen 2005) benzer bir spektrum vermiştir.

77

Modifiye metotlarla elde edilen Nobleit numunelerinin XRD spektrumları temelde

aynıdır. Gözlenen pik şiddetlerindeki önemsiz bazı farklılıklar, analizde incelenen

numune miktarından, sentez esnasında oluşan hekzaborat anyonunun (polianyon) halka

yapısı içindeki etkileşimlerinden kaynaklanabilmektedir. Ancak XRD

spektrumlarındaki ufak farklılıklar, değiştirilen parametrelerin elde edilen ürün

özelliğine etkisi dolayısıyladır. Spektrumların Nobleit ürününe ulaşılsa da daha

kristalize ya da daha amorf bir örneğe ait gibi görünmesinin nedeni ise ürün sentezinin

ardından üç basamaklı yıkama, süzme ve kurutma işlemleri esnasındaki kristallendirme

aşamaları olabilir. Ürününün sulu fazdan alınan çamur hali vakum pompasında

süzüldükten sonra oda sıcaklığında açık havada kurutulmuştur. Gerek bu kurutma

gerekse yıkama işlemi sırasında kullanılan su ve organik çözücülerden ürünü

uzaklaştırma çalışmaları kristallenme farklılıklarına yol açabilir. Bu farklılıklar da XRD

spektrumunda pik şiddetlerinde ufak değişimler yaratır. Bu durum, orijinal mineral ile

uyumlu 2-teta değerlerine sahip, aynı sentetik Nobleite karşılık gelen örneklerin pik

şiddetinde çok küçük azalma ya da artışlara neden olur. Örneğin N-1-20 ürününde bir-

iki pik farklılaşması gözlenmiştir. Bunun nedeni ürünün Nobleit olmasına karşın, sentez

esnasında reaksiyon süresinin daha kısa tutulmasıyla, hekzaborat polianyon halka

geometrisinde ve kristal örgü sisteminde geçici değişikliklerin meydana gelişidir. Bu

değişikliler BO4 ve BO3 gruplarının veya oksijen atomlarıyla 7 koordinasyonlu

sistemdeki metal katyonu-Ca2+ ’nin düzensiz etkileşimleri sonucunda polianyon halka

yapısına olumsuz etkileri olabilir (Lee 1977, Chen 2008). Ancak safsızlık boyutunda

herhangi bir ürünle karşılaşılmamıştır.

N-1 kodlu ana metot örneğinin modifikasyonuyla sentezlenen numunelerden N-1-4

kodlu örnek için reaksiyon karıştırma hızının 2 katına (1000 rpm) çıkarılmasıyla

sentezin daha düzenli ilerlediği, reaktiflerin daha homojen karışarak polimerik yapıyı

oluşturduğu, Nobleit ile uyumlu kristal örgüye sahip bir ürün elde edildiği XRD

spektrumundaki karakteristik piklerden açıkça gözlenmiştir. Literatürden karıştırma

hızının arttırılmasıyla homojenliğin sağlanmasının, reaktiflerin ürüne dönüşme verimini

arttırdığı ve de daha küçük partikül boyutlarında ürün eldesini sağladığı bilinmektedir

(Çakal 2004 ve Gürhan 2005). Bu durum ileriki aşamalarda alev geciktirici etkisi

78

incelenen örnekler için boya, plastik vb malzemelere daha homojen ve kolay

yayılmasını sağlaması açısından avantaj oluşturmuştur.

Yine N-1-CO3 numunesi için de başlangıç reaktifi olarak, CaCO3’ın bozunmasıyla elde

edilen CaO yerine direk CaCO3’ın kullanılmasının, metot açısından N-1 kodlu Nobleit

örneği ile karşılaştırıldığında bir olumsuzluk oluşturmadığı gözlenmiştir. Son olarak

sıcaklık parametresinin 48°C’den 80°C’e çıkarılmış olması (N-1-80 kodlu örnek)

metoda göre sentezi olumsuz etkilemiş, oluşan ürün Nobleit çıkmamıştır. Cihaz arşivi

ve literatür ile karşılaştırıldığında sentezlenen ürünün Fabianit [CaB3O5(OH)] adı

verilen bir başka hekzaborat yapısına benzer olduğu (Christ 1960) ve bunun dahilinde

B2O3 ile CaCO3 safsızlığı içerdiği tespit edilmiştir.

Bir diğer sentez metodunun (US Patent 5785939) ve bu metodun modifiye hallerinin

uygulanması ile elde edilen EX-1, EX-3, AX-05, AZ-05 ve AZ-07 kodlu diğer kalsiyum

borat ürünlerinin de XRD ile karakterizasyonu gerçekleştirilmiş; ve örneklerin çoğu

safsızlıkla birlikte kalsiyum borat karışımı olarak analiz edilmiştir. Sentez metoduna

göre EX-1 kodlu örneğin sentez şartları (Kısım 3.2) üzerinde CaO kaynağı olarak

Ca(OH)2 yerine CaCO3’ın kullanılması EX-1 kodlu örnekte görülmeyen Nobleit ürün

eldesi sağlamış ancak beraberinde safsızlarda gözlenmiştir. AX-05 kodlu örnek

sıcaklığın 100ºC yerine 90ºC seçildiği başka bir modifiye metot ürünü olup,

Hekzahidraborit türü kalsiyum borat ile birlikte safsızlık içermektedir. AZ-05 ve AZ-07

kodlu numuneler ise AX-05 örneğine ait sentez şartlarından sırasıyla H3BO3:H2O

oranının yaklaşık 3 kat arttırıldığı (AZ-05), Ca(OH)2:H3BO3 oranının ise 1/3 oranında

azaltıldığı (AZ-07) örneklerdir. Borik asit miktarındaki artış AZ-05 kodlu örnekte

Nobleit eldesini sağlamayıp Hekzahidraborit oluşumu olarak izlenmiştir. Ancak CaO

kaynağı miktarında azalmanın yapıldığı AZ-07 kodlu örnekte Nobleit eldesi,

beraberinde çeşitli safsızlık ve yan ürün oluşumuyla birlikte gerçekleşmiştir. Bu

ürünler, içerdikleri türlere göre çizelge 4.2’de verilmiştir.

79

Çizelge 4.2 XRD analizlerinde sentetik numunelerde elde edilen kalsiyum borat türleri

Num

une

Kod

u Kalsiyum borat Türü ve Diğer içerikler

Nob

leit

Fro

lovi

t

Sass

olit

Kal

sit

Gov

erit

Hid

roje

n B

orat

Port

land

it

Pent

ahid

robo

rit

Hek

zahi

drab

orit

İnyo

it

Bor

Oks

it

Kal

siyu

mbi

sbor

at

Nifo

ntov

it

Ura

lbor

it

Vim

sit

EX-1 X X X X X

EX-3 X X X X X

AX-05 X X X X X

AZ-05 X

AZ-07 X X X X X X

Doğal Nobleit minerali (Erd 1961) ve sentez sonucu elde edilen N-1 kodlu Nobleit

ürününün d ve 2–teta değerlerinin (Şekil 4.11) bir kısmı kıyaslamayı göstermek

amacıyla çizelge 4.3 ‘te verilmiştir.

CaO yerine Ca(OH)2’den yola çıkılarak farklı mol oranları ve sıcaklık değerlerinde

sentezlenen diğer kalsiyum borat ürünlerinden AZ-05 kodlu örnek Hekzahidraborit türü

kalsiyum borat olarak tayin edilmiş ve XRD spektrumu sonucunda elde edilen

karakteristik d değerleri (Şekil 4.12) literatürdeki Hekzahidraborit mineraline ait d

değerleri ile karşılaştırılmıştır. Bu kıyaslama ilişkin tablo çizelge 4.4’te sunulmuştur.

80

Çizelge 4.3 Nobleit minerali ve sentezlenen Nobleit ürününün d ve 2-teta değerlerinin karşılaştırılması

Mineral Türü

d- Değerleri (Å)

Nobleit Minerali 6.7900 5.1800 4.5800 3.0060 2.0980 1.9050

Sentezlenen Nobleit (N-1 için) 6.7790 5.1650 4.5950 3.0052 2.0880 1.9050

2-teta (2- θ) Değerleri (deg)

Nobleit Minerali 13.027 17.103 19.364 29.694 43.078 47.698

Sentezlenen Nobleit

(N-1 için)

13.090 17.190 19.310 29.700 43.250 47.698

Çizelge 4.4 Hekzahidraborit minerali ve sentezlenen AZ-05 ürününün d

değerlerinin karşılaştırılması

Mineral Türü

d- Değerleri (Å)

Hekzahidraborit Minerali 7.7300 3.3700 2.7920 2.5500 2.4690 2.2830

Sentezlenen AZ-05 Örneği 7.7270 3.3416 2.7545 2.5191 2.4626 2.2924

81

Şekil 4.11 N-1 kodlu numunenin d değerlerini gösteren XRD spektrumu

82

Şekil 4.12 AZ-05 kodlu numunenin d değerlerini gösteren XRD spektrumu

83

4.2 Kalsiyum Boratların İnfrared (IR) Spektroskopisiyle Karakterizasyonu

Sentezlenen kalsiyum borat bileşiklerinin karakterizasyonunda infrared spektroskopisi

(FT-IR) de kullanılmıştır. Bu analizlerde Harrick marka ATR (attenuated total

reflectance/azaltılmış toplam yansıma) aksesuarı eşliğinde Bruker-Tensor 27 marka FT-

IR cihazından yararlanılmıştır. Deneyler, DTGS (Deuterated triglycine sulfate

/döteryumlanmış triglisin sülfat) dedektör ve Ge (Germanyum) kristal kullanılarak oda

sıcaklığında yapılmıştır.

Nobleit, bor ve oksijen atomlarının bulunduğu 6 üyeli 3 halkanın birleşmesiyle

meydana gelen borat polianyonuna [B6O7(OH)62-] sahip, kristal su içeren bir

hekzaborattır. Karakteristik hekzaborat anyon yapısı, üç adet 3-koordinasyonlu-trigonal

(BO3), üç adet de 4-koordinasyonlu-tetrahedral (BO4) anyonun birleşmesiyle oluşur ve

düzlemler birbirine sadece hidrojen bağlarıyla bağlıdır. Sistemdeki Ca2+ katyonu ise

H2O molekülleri ve OH grupları ile koordinedir (Weir 1966, Pillonen 2005, Chen

2008). Hekzaborat anyonunu diğer borat anyonlarından ayıran en önemli özellik, diğer

borat anyonlarında oksijen atomu köşelerdeki iki bor atomu tarafından paylaşılamayıp

OH grubu oluşturmak üzere hidrojen atomuna atak yaparken; hekzaboratlardaki oksijen

atomu üç halkanın ortak elemanıdır (Şekil 4.13) (Weir 1966). Kristal su içeren

boratların infrared spektrumları susuz boratlara göre daha karmaşıktır. Bunun nedeni de

borat anyonlarının hidrasyonu ve bu anyonlar arasındaki hidrojen bağlarıdır (Weir

1966). IR spektroskopisi, karakteristik grupların tayini açısından son derece destekleyici

bir tekniktir. Bu amaçla sentezlenen bileşiklerin 4000-600 cm-1 aralığında ve 64 tarama

sayısında IR spektrumları alınmıştır. IR analizleri sonunda sentezlenen ürünlere

karakteristik özellik kazandıran grup ya da yapılar tespit edilip incelenmiştir. Kalsiyum

borat yapısındaki karakteristik bor-oksijen, bor-oksjen-hidrojen bağları ve kristalize

suya ait O-H bağı ile birlikte H-O-H bağları tespit edilerek yorumlanmıştır.

84

(a) (b) (c)

Şekil 4.13 a. Halkalı sistemde merkezde ortak kullanılan oksijen atomu b. Ca atomunun bulunduğu CaB6O10‘ın koordinasyon geometrisi c. CaB6O10’ın asimetrik birim görüntüsündeki atomik etiketleme şeması

N-1 numunesinde 3304 cm-1’de görülen geniş bant O-H gerilmesine aittir. 1649 cm-1’de

görülen bant H-O-H eğilmesine ait olup, özellikle O-H bandı ile birlikte gözlenmesi

sentezlenen kalsiyum borat örneğinde kristalize suyun varlığını işaret etmektedir. 1377

cm-1 ve 1333 cm-1 B(3)-O grubuna ait asimetrik, 977 cm-1 ve 893 cm-1 ise simetrik

eğilme bantlarıdır. 1182 cm-1’deki bant ise düzlem içi B-O-H eğilmesine aittir. 741 cm-1

de gözlenen bant ise düzlem dışı B(3)-O eğilmesine karşılık gelmektedir. Ayrıca 977

cm-1’de B(4)-O tetrahedral grubuna ait karakteristik şiddetli bir bant ve 810 cm -1’de de

yine B(4)-O grubuna ait simetrik eğilme bandı gözlenmiştir (Emeléus 1982 ve

Yongzhong 2000). 700 cm-1’in altındaki bantlar, molekülün zincir yapısı hakkında bilgi

verir (Christ 1960, Weir 1966). Bu bağlamda 686 cm-1‘de görülen bant hekzaborat

anyonuna [B6O7(OH)6 2-] ait karakteristik bir banttır. (B(3)-O ile 3-koordinasyonlu

gruplar, B(4)-O ile de 4-koordinasyonlu gruplar gösterilmiştir.)

N-1-4 numunesinde 3323 cm-1’de görülen geniş bant O-H gerilmesine aittir. 1658 cm-

1’de görülen bant H-O-H eğilmesine ait olup, O-H bandı ile birlikte gözlenmesi

sentezlenen kalsiyum borat örneğinde kristalize suyun bulunduğunu işaret etmektedir.

1372 cm-1 ve 1333 cm-1 B(3)-O grubuna ait asimetrik, 983 cm-1 ve 891 cm-1 ise simetrik

eğilme bantlarıdır.1187 cm-1’deki bant ise düzlem içi B-O-H eğilmesine aittir. 739cm-

1’de gözlenen bant da düzlem dışı B(3)-O eğilmesine karşılık gelmektedir. 983 cm-1’de

gözlenen şiddetli bant aynı zamanda B(4)-O tetrahedral grubuna ait karakteristik bir

85

bant; 804 cm-1’de gözlenen bant ise yine B(4)-O grubuna ait simetrik eğilme bandıdır

(Emeléus 1982, Yongzhong 2000). Karakteristik hekzaborat bandı ise yine 686 cm-1’de

görülmüştür.

N-1-20 numunesinde 3304 cm-1’de görülen geniş bant O-H gerilmesine aittir. 1657 cm-

1’de görülen bant H-O-H eğilmesine ait olup, O-H bandı ile birlikte gözlenmesi

sentezlenen kalsiyum borat örneğinde kristalize suyun bulunduğunu işaret etmektedir.

1365 cm-1 ve 1332 cm-1 B(3)-O grubuna ait asimetrik, 979 cm-1 ve 889 cm-1 ise simetrik

eğilme bantlarıdır. 1195 cm-1’deki bant ise düzlem içi B-O-H eğilmesine aittir. 738 cm-

1’de gözlenen bant da düzlem dışı B(3)-O eğilmesine karşılık gelmektedir. 979 cm-1’de

gözlenen şiddetli bant aynı zamanda B(4)-O tetrahedral grubuna ait karakteristik bir

bant; 808 cm-1’de gözlenen bant ise yine B(4)-O grubuna ait simetrik eğilme bandıdır

(Emeléus 1982, Yongzhong 2000). Karakteristik hekzaborat bandı ise 687 cm-1’de

görülmüştür.

N-1-CO3 numunesinde 3223 cm-1’de görülen geniş bant O-H gerilmesine aittir. 1647cm-

1’de görülen bant H-O-H eğilmesine ait olup, O-H bandı ile birlikte gözlenmesi

sentezlenen kalsiyum borat örneğinde kristalize suyun bulunduğunu işaret etmektedir.

1375 cm-1 ve 1332 cm-1 B(3)-O grubuna ait asimetrik, 977 cm-1 ve 892 cm-1 ise simetrik

eğilme bantlarıdır. 1183 cm-1’deki bant ise düzlem içi B-O-H eğilmesine aittir. 741cm-

1’de gözlenen bant da düzlem dışı B(3)-O eğilmesine karşılık gelmektedir. 977 cm-1’de

gözlenen şiddetli bant aynı zamanda B(4)-O tetrahedral grubuna ait karakteristik bir

bant; 810 cm-1 ve 1033 cm-1’de gözlenen bantlar ise yine B(4)-O grubuna ait sırasıyla

simetrik ve asimetrik eğilme bantlarıdır (Emeléus 1982, Yongzhong 2000).

Karakteristik hekzaborat bandı da 683 cm-1’de görülmüştür.

N-1-80 numunesinde 3203 cm-1’de görülen geniş bant O-H gerilmesine aittir. 1648 cm-

1’de görülen bant H-O-H eğilmesine ait olup, O-H bandı ile birlikte gözlenmesi

sentezlenen Fabianit türü kalsiyum borat (2CaO·3B2O3·H2O) örneğinde kristalize suyun

bulunduğunu işaret etmektedir. Fabianit MO:B2O3:H2O=2:3:1 biçimindeki bir borat

bileşiğidir. Hekzaboratlara benzer 6 üyeli bor-oksijen halkaları içerir. Yapıda

86

hekzaboratlardan farklı olarak 1 adet BO3 ve 2 adet de BO4 grubu bulunur. Bu halka

sisteminde oksijen atomu hekzaboratlardaki gibi halkanın ortak elemanı değildir. İki bor

atomu tarafından paylaşılamaz ve –OH grubu oluşturmak üzere hidrojen atomuna atak

yapar (Christ 1960, Weir 1966). Bu bağlamda yapı incelendiğinde 1411 cm-1 ve 1355

cm-1 B(3)-O grubuna ait asimetrik, 962 cm-1 ve 906 cm-1 ise simetrik eğilme bantları

gözlenmiştir. 1258 cm-1 deki bant ise düzlem içi B-O-H eğilmesine aittir. 811 cm-1 ve

1021 cm-1’de gözlenen bantlar yine B(4)-O grubuna ait sırasıyla simetrik ve asimetrik

eğilme bantlarıdır (Emeléus 1982, Yongzhong 2000). 764 cm-1’de gözlenen bant da

düzlem dışı B(3)-O eğilmesine karşılık gelmektedir. Hekzaborat anyon bandı Nobleit

örneklerine göre 666 cm-1’de zayıf bir bant olarak gözlenmiştir.

Goverit türü kalsiyum borat ile birlikte yan ürün ve safsızlık içeren EX–1 numunesinde

3205 cm -1 de görülen geniş bant O-H gerilmesine aittir. 1627 cm-1 de görülen bant H-O-

H eğilmesine ait olup, O-H bandı ile birlikte gözlenmesi sentezlenen kalsiyum borat

örneğinde kristalize suyun bulunduğunu işaret etmektedir. 1407 ve 1350 cm-1’de

asimetrik, 962 ve 907 cm-1’de simetrik olmak üzere B(3)-O grubuna ait eğilme bantları

gözlenmiştir. 1197 cm-1’deki bant ise düzlem içi B-O-H eğilmesine aittir. 759 cm-1’de

gözlenen bant da düzlem dışı B(3)-O eğilmesine karşılık gelmektedir.

Sasızlıklar ya da yan ürünlerle birlikte Nobleit ağırlı ürün eldesinin gerçekleştiği EX–3

numunesinde 3207 cm-1 de görülen geniş bant O-H gerilmesine aittir. 1647 cm-1’de

görülen bant H-O-H eğilmesine ait olup, O-H bandı ile birlikte gözlenmesi sentezlenen

kalsiyum borat örneğinde kristalize suyun bulunduğunu işaret etmektedir. 1371 cm-1 ve

1339 cm-1’de gözlenen pikler asimetrik B(3)-O eğilme hareketine karşılık gelirken, 892

cm-1 ve 980 cm-1’de B(3)-O gurubuna ait simetrik eğilme bantları gözlenmektedir. 980

cm-1 ayrıca karakteristik B(4)-O grubunun eğilme hareketini de simgelemektedir. 1128

cm-1’deki bant ise düzlem içi B-O-H eğilmesine aittir. 808 cm-1’de B(4)-O grubu

simetrik eğilme hareketi, 689 cm-1’de gözlenen bant ise karakteristik hekzaborat

anyonuna karşılık gelen titreşim hareketidir.

Kalsiyum borat türlerinin karışımı olmasıyla birlikte yapısında safsızlık da içeren AZ-

07 numunesinde 3306 cm-1 de görülen geniş bant O-H gerilmesine aittir. 1646 cm-1 de

87

görülen bant H-O-H eğilmesine ait olup, O-H bandı ile birlikte gözlenmesi sentezlenen

kalsiyum borat örneğinde kristalize suyun bulunduğunu işaret etmektedir. 1371 cm -1 ve

1336 cm-1’de B(3)-O asimetrik eğilme bağ hareketi, 973 cm -1 ve 891 cm-1’de ise B(3)-

O grubu simetrik bağ hareketi gözlenmiştir. 1182 cm-1’deki bant ise düzlem içi B-O-H

eğilmesine aittir. 812 cm-1’deki bant B(4)-O grubu simetrik bağ hareketini simgelerken,

973 cm-1’deki bant ise bu gruba ait karakteristik bir bağ hareketine karşılık gelmektedir.

Karakteristik hekzaborat anyon bandı 667 cm-1’de, düzlem dışı B(3)-O eğilme hareketi

ise 744 cm-1’de elde edilmiştir.

XRD ile ürün karakterizasyonunda Hekzahidraborit olarak analiz edilen AZ-05

numunesinde 3239 cm-1 de görülen geniş bant O-H gerilmesine aittir. 1660 cm-1 de

görülen bant H-O-H eğilmesine ait olup, O-H bandı ile birlikte gözlenmesi sentezlenen

kalsiyum borat örneğinde kristalize suyun bulunduğunu işaret etmektedir. 1372 cm-1 ve

1336 cm-1 ile 979 cm-1 ile 892 cm-1’de görülen bantlar B(3)-O grubuna ait sırasıyla

asimetrik ve simetrik eğilme bantlarıdır. 1143 cm-1’deki bant ise düzlem içi B-O-H

eğilmesine aittir. 810 cm-1'de karakteristik B(4)-O eğilme hareketi gözlenirken, 688 cm-

1'de ise hekzaborat anyonuna ait karakteristik bir bant elde edilmiştir.

AX–05 numunesinde 3200-3400 cm-1 aralığında görülen yarılmış geniş bant O-H

gerilmesine aittir. 1689 cm-1’de görülen bant H-O-H eğilmesine ait olup, O-H bandı ile

birlikte gözlenmesi sentezlenen kalsiyum borat örneğinde kristalize suyun bulunduğunu

işaret etmektedir. 1402 cm-1ve 1320 cm-1 ile 879 cm-1’de görülen bantlar B(3)-O

grubuna ait sırasıyla asimetrik ve simetrik eğilme bantlarıdır. 1182 cm-1’deki bant ise

düzlem içi B-O-H eğilmesine aittir. 698 cm-1’de hekzaborat anyonuna ait bağ hareketi

gözlenmiştir.

88

Şekil 4.14 N-1 kodlu numunenin IR spektrumu

89

Şekil 4.15 N-1-4 kodlu numunenin IR spektrumu

90

Şekil 4.16 N-1-20 kodlu numunenin IR spektrumu

91

Şekil 4.17 N-1-CO3 kodlu numunenin IR spektrumu

92

Şekil 4.18 N-1-80 kodlu numunenin IR spektrumu

93

Şekil 4.19 EX-1 kodlu numunenin IR spektrumu

94

Şekil 4.20 EX–3 kodlu numunenin IR spektrumu

95

Şekil 4.21 AZ-05 kodlu numunenin IR spektrumu

96

Şekil 4.22 AZ–07 kodlu numunenin IR spektrumu

97

Şekil 4.23 AX–05 kodlu numunenin IR spektrumu

4000

3000

2000

1000

Wav

enum

ber (

cm-1

)

0.98

0.99

1.00

Transmittance

98

Çizelge 4.5 Elde edilen Nobleit türü kalsiyum borat ürünlerinin ve Fabianit türü kalsiyum borat ürününün IR spektroskopisinde gözlenen karakteristik titreşim bantları

K

arak

teri

sti

k T

itreş

im

Mod

ları

( c

m-1

)

Ürü

n

K

odu

N-1 N-1-4 N-1-20 N-1-CO3 N-1-80

O-H gerilme bandı 3304 3323 3304 3223 3203

H-O-H eğilme bandı 1649 1658 1657 1647 1648

B(3)-O asimetrik titreşim

bandı

1377 ve

1333

1372 ve

1333

1365 ve

1332

1375 ve

1332

1411

ve

1355

B(3)-O simetrik titreşim bandı 977 ve

893

983 ve

891

979 ve

889

977 ve

892

962 ve

906

B(3)-O düzlem dışı eğilme

bandı 741 739 738 741 764

B-O-H düzlem içi eğilme

bandı 1182 1187 1195 1183 1258

B(4)-O simetrik titreşim bandı 810 804 808 810 811

Karakteristik B(4)-O bandı 977 983 979 977 1021

Karakteristik hekzaborat anyon

[B6O7(OH)6 2-] bandı

686 686 687 683 666

99

Çizelge 4.6 Elde edilen kalsiyum borat ürünlerinin IR spektroskopisinde gözlenen karakteristik titreşim bantları

K

arak

teri

stik

T

itreş

im

Mod

ları

( c

m-1

)

Ürü

n

K

odu EX-1 EX-3 AX-05 AZ-05 AZ-07

O-H gerilme bandı 3205 3207 ≈3300 3239 3306

H-O-H eğilme bandı 1627 1647 1689 1660 1646

B(3)-O asimetrik titreşim bandı 1407 ve

1350

1371 ve

1339

1402 ve

1320

1372 ve

1336

1372

ve

1336

B(3)-O simetrik titreşim bandı 962 ve

907

892 ve

980 879

979 ve

892

973 ve

891

B(3)-O düzlem dışı eğilme

bandı 759 - - 752 667

B-O-H düzlem içi eğilme bandı 1197 1190 1182 1143 1258

B(4)-O simetrik titreşim bandı 759 808 852 810 812

Karakteristik B(4)-O bandı - 980 - 979 973

Karakteristik hekzaborat anyon

[B6O7(OH)6 2-] bandı

- 689 698 688 667

4.3 Nobleit Türü Kalsiyum Boratların Raman Spektroskopisiyle Karakterizasyonu

Sentezlenen Nobleit ürünlerinin bir diğer spektroskopik karakterizasyonu Nicolet

Almega Dispersive Raman Spektrometresi, 785 nm laser, 50x objective kullanılarak

gerçekleştirilmiştir. Sentez ürünlerinin Nobleit olması nedeniyle, N-1-80 hariç, sadece

farklılığı görmek açısından iki Nobleit (N-1 ve N-1-CO3) ve N-1-80 örneği Raman

spektrumu ile incelenerek yorumlanmıştır.

100

Raman spektroskopisi, borik asit ve borat bileşiklerinin yapılarının aydınlatılmasında,

simetrileri nedeniyle karakteristik raman-aktif titreşimlere sahip olan bu yapılar için

yararlı ve güvenilir bir tekniktir (Yamauchi 2003). İnorganik gruplar ve bu gruplara ait

kristal örgü yapılarının Raman titreşimleri, 650 cm-1’in altında belirgin pikler

oluşturarak karakteristik bir parmak izi bölgesi meydana getirirler. Örgü yapısı yaklaşık

100-225 cm-1’de, metal-oksit pikleri ise yaklaşık 200-450 cm-1’de gözlenir. Sunulan

Raman spektrumlarında özellikle 200 cm-1 civarında gözlenen şiddetli pikler,

monoklinik kristal ağ yapısındaki ve psödohekzagonal istiflenmeye sahip Nobleit

mineralinin karakteristik örgü titreşimleridir (Erd 1961).

N-1 kodlu numunenin Raman sonuçlarına göre 468, 634, 748, 899 ve 1002 cm-1‘de

gözlenen pikler, xCaO.yB2O3 yapısının sentezlendiğini göstermektedir. Maniu ve

arkadaşlarının (2003), CaO.B2O3 numunelerinde Raman spektroskopisi ile yapmış

oldukları çalışmada yukarıda verilen piklerin bu tür bileşiklerde gözlendiği, ancak CaO

miktarına bağlı olarak belirtilen dalga sayısında kaymalar meydana geldiğini

belirtilmiştir. 1002 cm-1 ve 874 cm-1‘de gözlenen pikler sırasıyla asimetrik ve simetrik

B(4)-O bağ titreşimleridir. Karakteristik hekzaborat piki 634 cm-1’de gözlenmiştir

(Zhihong 2003). 748 cm-1’de gözlenen pik düzlem dışı B(3)-O eğilme hareketine

karşılık gelmektedir. Özellikle inorganik gruplar ve bu gruplara ait kristal örgü

yapılarının Raman titreşimleri, 650 cm-1’in altında belirgin pikler oluşturarak

karakteristik bir parmak izi bölgesi meydana getirirler. Örgü yapısı yaklaşık 100-225

cm-1’de, metal-oksit pikleri ise yaklaşık 200-450 cm-1’de gözlenir. Bu bağlamda

monoklinik kristal yapıya ve pseudohekzagonal istiflenmeye sahip N-1 kodlu Nobleit

örneğinde, 198 cm-1’de gözlenen şiddetli pik hekzaborat polianyonunun örgü yapısına

ait titreşime karşılık gelir. Karakteristik Ca-O (metal oksit) bağ titreşimi ise 248 cm-1’de

simetrik, 458 cm-1’de ise asimetrik olmak üzere iki şekilde ortaya çıkmıştır (Smith

2005). 527 cm-1’eki pik B(3)-O/B(4)-O birlikte bağ titreşimlerini göstermektedir. 372

cm-1‘de ise B(4)-O grubuna ait bir başka bağ hareketi gözlenmiştir. 660 cm-1’de

herhangi bir pik gözlenmemesiyle birlikte 750 cm-1 civarında bir pikin varlığı,

hekzaborat anyon yapısına ait BO3 ve BO4 gruplarının her ikisinin de bulunduğunu

kanıtlamaktadır.

101

N-1-CO3 kodlu numunenin Raman sonuçlarına göre 467, 633, 748, 876 ve 1000 cm-1’de

gözlenen pikler, xCaO.yB2O3 yapısının sentezlendiğini gösteren değerler arasındadır

(Maniu 2003). 1000 ve 876 cm-1’de gözlenen pikler sırasıyla asimetrik ve simetrik B(4)-

O bağ titreşim hareketidir. Karakteristik hekzaborat piki 633 cm-1’de gözlenmiştir

(Zhihong 2003). 748 cm-1’de gözlenen pik düzlem dışı B(3)-O eğilme hareketine

karşılık gelmektedir. Yine bir Nobleit olan N-1-CO3 ürünü için ise 195 cm-1’de

gözlenen şiddetli pik hekzaborat polianyonunun örgü yapısına ait titreşime karşılık

gelir. Karakteristik Ca-O (metal oksit) bağ titreşimi de 249 cm-1’de simetrik, 463 cm-

1’de ise asimetrik olmak üzere iki şekilde ortaya çıkmıştır (Emeléus 1982, Yongzhong

2000). 376 cm-1’de ise B(4)-O grubuna ait bir başka bağ titreşim hareketi gözlenmiştir.

N-1-80 kodlu numunenin Raman sonuçlarına göre xCaO.yB2O3 grubu için bir inceleme

söz konusu değildir. Fabianit yapısı [CaB3O5(OH)] hekzaborat polianyonuna benzer

BO3 ve BO4 grupları taşımaktadır ancak halka şekli biçimi ve bu trigonal ve tetragonal

grupların sayıları Nobleit türü ile aynı değildir. N-1-80 örneğinin yapısında 1 adet BO3

ve 2 adet BO4 içeren dimerik yapıda halkalar bulunmaktadır ve daha çok CaB3O5(OH)

formunda gösterilir (Christ 1960, Weir 1966). Bu bilgiler ışığında yapı incelendiğinde,

952 cm-1‘de gözlenen pik simetrik B(3)-O bağ hareketidir. 762 cm-1‘de gözlenen pik

düzlem dışı B(3)-O eğilme hareketine karşılık gelmektedir. Monoklinik kristal

yapısındaki Fabianit benzeri N-1-80 ürününde 197 cm-1’de gözlenen şiddetli pik

hekzaborat polianyonunun örgü yapısına ait titreşime karşılık gelir. Karakteristik Ca-O

(metal-oksit) bağ hareketi 252 cm-1’de simetrik, 456 cm-1’de ise asimetrik olmak üzere

iki şekilde ortaya çıkmıştır (Smith 2005). 351 ve 474 cm-1’de ise B(4)-O grubuna ait

başka bağ hareketleri gözlenmiştir.

102

Şekil 4.24 N-1 kodlu numunenin Raman spektrumu

103

Şekil 4.25 N-1-CO3 kodlu numunenin Raman spektrumu

104

Şekil 4.26 N-1-80 kodlu numunenin Raman spektrumu

105

Çizelge 4.7 Elde edilen Nobleit türü kalsiyum borat ürünlerinin ve Fabianit türü kalsiyum borat ürününün Raman spektroskopisinde gözlenen karakteristik titreşim bandları

Kar

akte

rist

ik

Titr

eşim

M

odla

rı

( cm

-1 )

Ü

rün

Kod

u

N-1 N-1-CO3 N-1-80

B(3)-O düzlem dışı eğilme bandı 748 748 762

B(4)-O asimetrik titreşim bandı 1002 1000 952

B(4)-O simetrik titreşim bandı 874 876 900

Karakteristik hekzaborat anyon

[B6O7(OH)6 2-] bandı

634 633 -

Ca-O grubuna ait asimetrik titreşim

bandı 458 463 456

Ca-O grubuna ait simetrik titreşim

bandı 248 249 252

Hekzaborat[B6O7(OH)62-

anyonunun kristal örgü yapısına ait

karakteristik titreşim bandı

198 195 197

4.4 Nobleit Türü Kalsiyum Boratların TGA-DTA ile Termal Analizi Proje kapsamında, alev geciktirici etkileri incelenecek olan kalsiyum borat

numunelerinin termal analizleri SHIMADZU marka Thermal Analyzer TA-60

WS/DTG-60 H Simultaneous DTA-TG Apparatus cihazı ile gerçekleştirilmiştir. Deney

azot atmosferinde, 20 cm3⋅dak-1 gaz akış hızı ve 10°C dak-1 ısıtma hızı ile platin hücre

içinde yapılmıştır.

Termogravimetrik analiz (TGA) ve diferansiyel termal analiz (DTA) yöntemiyle,

sentezlenen ürünlerin ısınma sonucu camsılaşmalarının ardından bu camsı yapılarının

106

ısıtmaya devam edildikçe yaklaşık 580°C’de yumuşamaya başladığı ve 610°C’de ise

tamamen eridiği literatürden bilinmektedir (Erd 1961). 30 – 900°C arasında sıcaklık

taraması ile gerçekleştirilen termal analizde sentetik Nobleit ürününün yapısındaki

kristal suyun tamamını yaklaşık 380°C’de kaybettiği gözlenmiştir. Eşzamanlı TGA-

DTA analizlerinin birlikte değerlendirilmesi sonucunda da bu su kaybının yine yaklaşık

140°C, 260°C ve 380°C olmak üzere 3 basamakta gerçekleştiği tespit edilmiştir

(Termogramlarda yer alana kırmızı eğri TGA analizini, mavi eğri ise DTA analizini

simgelemektedir).

TGA ve DTA analizlerinde yaklaşık 3-5 mg kadar tartılan N-1 numunesi için ilk su

kaybı 145°C civarında % 4,974’lük bir kütle kaybı ile hem TG eğrisindeki azalma hem

de DTA eğrisindeki endotermik pik ile görülmektedir. Bu yüzde kütle kaybına karşılık

gelen su miktarı hesaplamalar doğrultusunda 1 mol kadar bulunmuştur. Numunenin

ikinci su kaybı yaklaşık 257°C civarında % 14,476’lık bir kütle kaybıyla yine TG

eğrisindeki azalma ve DTA eğrisindeki ikinci endotermik pik ile gözlenmektedir. Bu

yüzde kütle kaybına karşılık gelen su miktarı hesaplamalar doğrultusunda 2,5 mol

olarak bulunmuştur. Üçüncü basamakta ise numune son ve tüm su kaybı yaklaşık 374°C

civarında toplam % 22,284’lük bir kütle kaybı ile hem TG eğrisindeki azalma hem de

DTA eğrisindeki son endotermik pik ile görülmektedir. Bu yüzde kütle kaybına karşılık

gelen su miktarı hesaplamalar doğrultusunda 4 mol kadar bulunmuştur. Yani sentetik

Nobleit örneği yapısındaki kristal suyun ilk basamakta 1 molünü, ikinci basamakta 1,5

molünü yine son basamakta da kalan 1,5 molünü kaybetmiştir. Böylece Nobleitin

formül yapısında gördüğümüz toplam 4 mol (CaO·3B2O3·4H2O) suyun varlığı termal

yolla incelen kütle kayıpları sonucunda teyit edilmiştir (Erd 1961, Huang 2009).

N-1-20 numunesi için yaklaşık 3-5 mg kadar tartılan örnekte ilk su kaybı 138°C

civarında % 3,488’lik bir kütle kaybı ile hem TG eğrisindeki azalma hem de DTA

eğrisindeki endotermik pik ile görülmektedir. Bu yüzde kütle kaybına karşılık gelen su

miktarı hesaplamalar doğrultusunda yaklaşık 0,5 mol kadar bulunmuştur. Numunenin

ikinci su kaybı 259°C civarında % 13,313’lük bir kütle kaybıyla yine TG eğrisindeki

azalma ve DTA eğrisindeki ikinci endotermik pik ile gözlenmektedir. Bu yüzde kütle

107

kaybına karşılık gelen su miktarı hesaplamalar doğrultusunda yaklaşık 2,5 mol kadar

bulunmuştur. Üçüncü basamakta ise numune son ve tüm su kaybı 377°C civarında

toplam % 20,473’lük bir kütle kaybı ile hem TG eğrisindeki azalma hem de DTA

eğrisindeki son endotermik pik ile görülmektedir. Bu yüzde kütle kaybına karşılık gelen

su miktarı hesaplamalar doğrultusunda 4 mol kadar bulunmuştur. Yani sentetik Nobleit

örneği yapısındaki kristal suyun ilk basamakta 0,5 molünü, ikinci basamakta yaklaşık 2

molünü yine son basamakta da kalan 1,5 molünü kaybetmiştir. Böylece Nobleitin

formül yapısında gördüğümüz toplam 4 mol (CaO·3B2O3·4H2O) suyun varlığı termal

yolla incelenen kütle kayıpları sonucunda bu numune için de teyit edilmiştir (Erd 1961,

Huang 2009).

Yine yaklaşık 3-5 mg kadar tartılan N-1-CO3 numunesi için ilk su kaybı 166°C

civarında % 6,297’lik bir kütle kaybı ile hem TG eğrisindeki azalma hem de DTA

eğrisindeki endotermik pik ile görülmektedir. Bu yüzde kütle kaybına karşılık gelen su

miktarı hesaplamalar doğrultusunda yaklaşık 1 mol kadar bulunmuştur. Numunenin

ikinci su kaybı 268°C civarında % 15,161’lik bir kütle kaybıyla yine TG eğrisindeki

azalma ve DTA eğrisindeki ikinci endotermik pik ile gözlenmektedir. Bu yüzde kütle

kaybına karşılık gelen su miktarı da hesaplamalar doğrultusunda yaklaşık 2,5 mol kadar

bulunmuştur. Üçüncü basamakta ise numune son ve tüm su kaybını 397°C civarında

toplam % 22,576’lık bir kütle kaybı ile hem TG eğrisindeki azalma hem de DTA

eğrisindeki son endotermik pik ile görülmektedir. Bu yüzde kütle kaybına karşılık gelen

su miktarı hesaplamalar doğrultusunda 4 mol kadar bulunmuştur. Yani sentetik Nobleit

örneği yapısındaki kristal suyun, ilk basamakta 1 molünü, ikinci basamakta yaklaşık 1,5

molünü yine son basamakta da kalan 1,5 molünü kaybetmiştir. Böylece Nobleitin

formül yapısında gördüğümüz toplam 4 mol (CaO·3B2O3·4H2O) suyun varlığı termal

yolla incelen kütle kayıpları sonucunda bu numune için de teyit edilmiştir (Erd 1961,

Huang 2009).

N-1-4 numunesinden de yaklaşık 3-5 mg kadar tartılan örnekte ilk su kaybı 146°C

civarında % 5,224’lik bir kütle kaybı ile hem TG eğrisindeki azalma hem de DTA

eğrisindeki endotermik pik ile görülmektedir. Bu yüzde kütle kaybına karşılık gelen su

108

miktarı hesaplamalar doğrultusunda yaklaşık 1 mol kadar bulunmuştur. Numunenin

ikinci su kaybı 252°C civarında % 14,448’lik bir kütle kaybıyla yine TG eğrisindeki

azalma ve DTA eğrisindeki ikinci endotermik pik ile gözlenmektedir. Bu yüzde kütle

kaybına karşılık gelen su miktarı da hesaplamalar doğrultusunda yaklaşık 2,5 mol kadar

bulunmuştur. Üçüncü basamakta ise numune son ve tüm su kaybı 377°C civarında

toplam % 22,673’lık bir kütle kaybı ile hem TG eğrisindeki azalma hem de DTA

eğrisindeki son endotermik pik ile görülmektedir. Bu yüzde kütle kaybına karşılık gelen

su miktarı hesaplamalar doğrultusunda 4 mol kadar bulunmuştur. Yani sentetik Nobleit

örneği yapısındaki kristal suyun, ilk basamakta 1 molünü, ikinci basamakta yaklaşık 1,5

molünü yine son basamakta da kalan 1,5 molünü kaybetmiştir. Böylece Nobleitin

formül yapısında gördüğümüz toplam 4 mol (CaO·3B2O3·4H2O) suyun varlığı termal

yolla incelen kütle kayıpları sonucunda bu numune için de teyit edilmiştir (Erd 1961,

Huang 2009).

Yaklaşık 3-5 mg kadar tartılan N-1-80 numunesi için de ilk su kaybı 161°C civarında %

6,288’lik bir kütle kaybı ile hem TG eğrisindeki azalma hem de DTA eğrisindeki

endotermik pik ile görülmektedir. Bu yüzde kütle kaybına karşılık gelen su miktarı

hesaplamalar doğrultusunda yaklaşık 0,5 mol kadar bulunmuştur. Numunenin ikinci su

kaybı 274°C civarında % 16,291’lik bir kütle kaybıyla yine TG eğrisindeki azalma ve

DTA eğrisindeki ikinci endotermik pik ile gözlenmektedir. Bu yüzde kütle kaybına

karşılık gelen su miktarı hesaplamalar doğrultusunda yaklaşık 2 mol kadar bulunmuştur.

Üçüncü basamakta ise numune son ve tüm su kaybını 380°C civarında toplam %

20,847’lik bir kütle kaybı ile hem TG eğrisindeki azalma hem de DTA eğrisindeki son

endotermik pik ile görülmektedir. Bu yüzde kütle kaybına karşılık gelen su miktarı

hesaplamalar doğrultusunda 2,5 mol kadar bulunmuştur. Yani sentetik Fabianit örneği

yapısındaki kristal suyun ilk basamakta 0,5 molünü, ikinci basamakta yaklaşık 1,5

molünü yine son basamakta da kalan 0,5 molünü kaybetmiştir. Böylece Fabianitin

dimerik formül yapısında gördüğümüz (2CaO·3B2O3·H2O) kristal suyun varlığı ve bağıl

nem içeriği termal yolla incelen kütle kayıpları sonucunda teyit edilmiştir (Erd 1961,

Huang 2009).

109

Şekil 4.27 N-1 kodlu numunenin TGA-DTA termogramı

110

Şekil 4.28 N-1-20 kodlu numunenin TGA-DTA termogramı

111

Şekil 4.29 N-1-CO3 kodlu numunenin TGA-DTA termogramı

112

Şekil 4.30 N-1-4 kodlu numunenin TGA-DTA termogramı

113

Şekil 4.31 N-1-80 kodlu numunenin TGA-DTA termogramı

114

Çizelge 4.8 TGA-DTA termogramlarından hesaplanan su kaybı miktarları ve gözlendiği sıcaklıklar Numune Kodu Su Ayrışma Basamağı ve Sıcaklığı

N-1 N-1-CO3 N-1-4 N-1-80

Birinci Basamak 145°C

1 mol

166°C

1 mol

146°C

1 mol

161°C

0,5 mol

İkinci Basamak 257°C

1,5 mol

268°C

1,5 mol

252°C

1,5 mol

274°C

1,5 mol

Üçüncü Basamak 374°C

1,5 mol

397°C

1,5 mol

377°C

1,5 mol

380°C

0,5 mol

Toplam Su Kaybı 4 mol 4 mol 4 mol 2,5 mol

TGA-DTA termogramları incelendiğinde, Nobleit yapısında yer alan hekzaborat

anyonlarının bor atomuna özgü olarak polimerik halde bulunmaları nedeniyle, yapıdaki

kristal su tek seferde değil aşamalı olarak ayrılmıştır. Yapıdaki 4 mol su, polimerik

yapının parçalanması sonucu birkaç basamakta kristal örgüden ayrılmıştır. Nobleit

minerali, polihedral iskeleti oluşturan altı tane bor atomunun yer aldığı, 3

koordinasyonlu-trigonal (BO3) ve dört koordinasyonlu-tetrahedral (BO4) yapıların

bütünleşmesi sonucu meydana gelen hekzaborat anyonunu [B6O7(OH)62-] içermektedir

Erd 1961, Emeléus 1982 ve Jun 1998). Bu koordinasyon sistemi nedeniyle yapıya

bağlanan su molekülü, kristal suyu olarak yapıdan kolay ayrılmaz. Örgü yapısındaki bu

birimlerin yapıdan kopması için yüksek bir enerji gerekmektedir. Bor elementinin

yüksek ergime sıcaklıklarına sahip olmasının (2190±20°C) sağladığı avantaj (bor içeren

bileşik ve bor polimerleri yanmaya son derece dayanıklıdır, Fontain 2008) ile su

molekülü yüksek sıcaklıklarda yapıdan ayrılır. Bu özellik alev geciktirici malzeme

üretimi üzerine çalışmalarda son derece önemlidir. Moleküldeki kristal su ne kadar

115

yüksek sıcaklıklarda yapıda tutulabilirse, ürünün katkı maddesi olarak uygulanacağı

malzeme de yanmaya karşı o kadar dayanıklı olur. Termogramlardan da görüleceği gibi

sentetik Nobleit ürünü yaklaşık 350-400°C’e kadar yapısındaki suyu muhafaza etmiştir.

DTA pikleri bir reaksiyonun en maksimum seviyede cereyan ettiği noktayı gösterir. Pik

şiddeti ne kadar keskin ve kuvvetliyse reaksiyon da o kadar şiddetli gerçekleşiyor

demektir. Örneğin N-1-20 kodlu numunenin termogramı incelendiğinde 2. basamaktaki

su kaybının yapıdan ayrılışını gösteren şiddetli bir pik mevcuttur.

DTA pikleri üzerinden hesaplanan enerji değerlerinden yola çıkılarak Nobleit

ürünündeki kristal suyun yapıdan ayrılışına ilişkin termokimyasal çevrim, sentezlenen

N-1 kodlu Nobleit ürünü için örnek olarak aşağıda verilmiştir. Hesaplanan entalpi

değerleri ise termogramlar üzerinde J/g cinsinden yer almaktadır (Huang 2009).

CaB6O10·4H2O (303,15 K)

CaB6O10 (621,21 K) + 4H2O (621,21 K)

CaB6O10·3H2O (379,77 K) + H2O (379,77 K)

DSC

CaB6O10·1,5H2O (488,28 K) + 2,5H2O (488,28 K)H3

H2

H1

DSC

CaB6O10 (303,15 K) + 4H2O (303,15 K)

+

+

+- H4 soguma

DSC

Şekil 4.32 Nobleit’e ait basamaklı su kaybı şeması

Yapıdaki 4 mol suyun ayrılması ile kalan susuz kalsiyum borat maddesinin soğuma

sonrası analiz sonunda camsılaşarak numune kabına yapıştığı gözlenmiştir. Literatürden

Nobleit mineralinin fırında ısıtma sonucu yaklaşık 500°C civarında camsılaştığı,

600°C’nin üzerinde de tamamen eridiği bilinmektedir (Erd 1961). Bor mineralinin

yüksek sıcaklıktaki bu camsılaşma özelliği, alev geciktirici katkı maddesi olarak

kullanıldığı malzeme üzerinde koruyucu, camsı bir tabaka oluşturarak oksijenin ürüne

erişimini engeller; dolayısıyla da alevin yüzeyle temasını geciktirir (Lewin 1997, Lu

2002).

116

N-1-80 kodlu numune bir Nobleit örneği olmayıp, daha önce de belirtildiği gibi Nobleit

sentezi parametrelerinden sıcaklığın değiştirilmesi sonucu elde edilmiş, literatüre göre

Fabianit mineraline benzer yapılar taşıyan bir modifiye metot ürünüdür. Bu ürünün

literatürde verilen kimyasal yapısında 1 mol kristal su bulunmasına karşın, elde edilen

ürünün termal analizleri sonucunda yaklaşık 2,5 mol kadar su molekülü tespit edilmesi

sentezlenen ürünün saf Fabianit olmamasından kaynaklanabilir. Bu durum, verilen

orijinal sentetik Nobleit üretim metoduna göre 48°C olan sıcaklığın 80°C’ye

çıkarılması, saf Nobleit üretimi için uygun bulunmamıştır.

4.5 Nobleit Türü Kalsiyum Boratların Titrimetrik B2O3 ve CaO Tayinleri

Sentezlenen kalsiyum borat numunelerine ait B2O3 tayinleri, KEM EBU 610-20B marka

otomatik titratör yardımıyla 1,000 mol/L’lik NaOH çözeltisi (Merck) kullanılarak

titrimetrik olarak gerçekleştirilmiştir (Köklü 2003, Çakal 2004). Sentez ürünlerinin CaO

tayinleri ise tampon çözelti ortamında, EDTA (Na2H2Y·2H2O) ile kompleksleşme

titrasyonu sonucu tayin edilmiştir (Gürhan 2005, Ayar 2007).

B2O3 tayininde bir asit-baz reaksiyonuna göre yapılan analiz, Şekil 4.33’te görülen teori

temel alınarak gerçekleştirilir. Buna göre bir şeker türevi olan mannitol ile (burada aynı

görevi üstlenen başka diollerde olabilir) borik reaksiyona girer ve kompleksleşen

ürünün dışında ortama bir adet H+ iyonu verilir. Açığa çıkan H+ iyonu, birebir B2O3

miktarına denk geldiği için NaOH ile tayin edilerek yüzde B2O3 miktarı hesaplanır.

B

HO OH

OH

CH

CH

+ 2

HC

HC

O

OO

O

B

CH

CH

+ H + 4H2O

Borik Asit Mannitol Kompleks Borik Asit

HO

HOHO

Şekil 4.33 Borik asit-mannitol reaksiyonu

117

Örneklere ait titrimetrik olarak bulunan B2O3 ve CaO miktarları sırasıyla çizelge 4.9 ve

çizelge 4.10’da sunulmuştur.

Çizelge 4.9 Kalsiyum borat numunelerinde B2O3 miktarları

Numune Kodu % B2O3

Nobleit 60,80(*) ve 61,98 (**)

N-1 62,49 ± 0,28

N-1-4 61,51 ± 0,29

N-1-20 61,99 ± 0,25

N-1-CO3 61,43 ± 0,37

N-1-80 59,70 ± 0,15

EX-1 64,80 ± 0,19

EX-3 64,10± 0,43

AX-05 28,93 ± 0,61

AZ-05 30,31 ± 0,22

AZ-07 49,53 ± 0,36

(*) Doğal Nobleit mineralinin içerdiği B2O3 miktarını gösterir (Erd 1961). (**) Sentetik numune için hesaplanan B2O3 değerini gösterir (doğal mineral yapısındaki safsızlıklar hariç, sadece B2O3, CaO ve H2O içeren) (Erd 1961).

Titrasyon analiz sonuçları incelendiğinde, bütün Nobleit ürünlerinin (Fabianit ürünü de

dahil), yaklaşık % 60 civarında B2O3 içerdiği görülmüştür. Bilindiği gibi elementel

borun ergime sıcaklığı oldukça yüksektir (2190±20°C). Bu nedenle sentezlenen

üründeki B2O3 miktarı önemli bir parametredir. Uygulanan metotla sentezlenen Nobleit

ürünlerinin B2O3 miktarı, diğer alev geciktirici ürünlerin içerdiği B2O3 miktarı (Gürhan

2005, Ayar 2007) ile karşılaştırıldığında daha yüksek bir değerde elde edilmiştir. Bor

içeren bileşik ve bor polimerleri yanmaya oldukça dayanıklıdır. Alev geciktirici

malzeme üretiminde bor bileşiği içeriği ve kristal su molekülünün muhafaza edilebildiği

sıcaklık son derece önemlidir.

118

Çizelge 4.10 Kalsiyum borat numunelerinde bulunan CaO miktarı

Numune Kodu % CaO

Nobleit 16,96(*) ve 16,64(**)

N-1 17,50

N-1-4 17,39

N-1-20 18,00

N-1-CO3 14,48

N-1-80 30,97

EX-1 12,85

EX-3 18,13

AX-05 38,82

AZ-05 29,26

AZ-07 28,64

(*) Doğal Nobleit mineralinin içerdiği CaO miktarını gösterir (Erd 1961). (**) Sentetik numune için hesaplanan CaO değerini gösterir (doğal mineral yapısındaki safsızlıklar hariç, sadece B2O3, CaO ve H2O içeren) (Erd 1961).

EDTA ile yapılan titrimetrik analiz sonuçları incelendiğinde ise % CaO değerleri

literatürdeki sonuçlara yakın elde edilmiştir (Erd 1961 ve Pillonen 2005). Nobleit

örneklerinden N-1, N-1-4, N-1-20 için yaklaşık % 17-18, N-1-CO3 kodlu örnek için ise

yaklaşık % 14,5 oranında CaO bulunmuştur. N-1-CO3 numunesi için biraz daha az bir

değer bulunması başlangıç reaktifi kalsiyum oksit kaynağı olarak doğrudan CaCO3’ın

kullanılmasından kaynaklanmaktadır. Bu değerler kalsiyum oksit kaynağının

farklılığına göre literatürde de farklılıklar göstermektedir; ancak buradaki ufak

farklılıkların Nobleit ürün oluşumuna olumsuz bir etkisi söz konusu değildir.

119

4.6 Ahşap Yüzeyi Koruyucu, Kalsiyum Borat İçeren Yüksek Sıcaklık Boyasında Alev Geciktirici Etki Tayini

Ahşap yüzeyi koruyucu sentetik boya üretiminin ardından Şekil 4.34’te verilen Dynisco

marka LOI tayin cihazı numune bölmesine uygun olarak, belirli ölçüde ve aynı kesitte

alınmış ahşap örnekleri kalsiyum borat içeren silikon esaslı boya bir fırça yardımıyla

homojen bir biçimde boyanıp kurumaya bırakılmıştır. Her bir numune için boyama

işlemi kuruduktan sonra üçer defa tekrarlanmıştır. Böylece yüzeyi üç kat boya ile

kaplanmış olan ahşap numune alev testi uygulamaları için hazır hale getirilmiştir.

Numuneler ASTM D2863 standardına uygun olarak oksijen ve azot gazları

atmosferinde yakılmıştır. Numuneler standarda uygun olarak, Şekil 4.34’te verilen

düzenekte cam fanus içindeki özel bölmeye yerleştirildikten sonra O2 ve N2 gazlarının

belirlenen oranlarda ortama aşağıdan verilmesiyle bütan gazı kaynaklı alev ile

tutuşturularak yakılmıştır. Alev, numune yüzeyinde 30 saniye boyunca her beş saniyede

bir konum değiştirilerek sürekli hareket ettirilmiştir. Amaç numune yüzeyinin her

tarafında mümkün olduğunca homojen bir alev ortamı sağlamaktır. Orijinal sentez

metoduna göre elde edilen ve yöntem üzerinde çeşitli parametrelerin değiştirilmesiyle

elde edilen diğer Nobleit ürünleri de kıyaslamak açısından teste tabi tutulmuştur.

(a) (b)

Şekil 4.34 Dynisco marka LOI tayin cihazı ve ASTM D 2863 standardına göre çalışma prensibinin şematik gösterimi

120

Nobleit ürününü silikon esaslı bağlayıcı ile yüksek sıcaklık boyası sentezi içine

katılarak ahşap yüzeyini, poliüretan sünger içine katılarak otomotiv ve döşeme

sanayilerinde kullanılan süngeri ve de fenol-formaldehit termoset reçine türevi olan

novalağa sentez esnasında ilave edilerek aleve karşı dayanma ya da geciktirme testlerine

tabi tutulmuştur. Bu noktada boya içerisinde tüm Nobleit numuneleri denenmiş, en

yüksek LOI değerinin N-1-4 kodlu Nobleit örneğinde elde edilmesiyle beraber sünger

ve novalak reçine üretimlerinde alev geciktirici olarak bu örnek kullanılmıştır.

Buna göre EX-1, EX-3, AX-05, AZ-05, AZ-07, N-1, N-1-4, N-1-20, N-1-CO3 ve N-1-

80 kodlu örneklerin sırasıyla yüzde limit oksijen indeks (LOI) değerleri %55, %55,

%55, %35, %40, %30, %40, %35, %30 ve %55 olarak tayin edilmiş ve bu değerler

grafiksel olarak şekil 4.35’te sunulmuştur.

Şekil 4.35 Ahşap yüzeyinde kalsiyum boratları içeren yüksek sıcaklık boyalarının limit oksijen indeks (LOI) değerleri

Örneklerin literatüre göre alev geciktirici olabilme sınırı olan %26-28 LOI değerini

aştığı için ahşap malzemelerde yüzey boyası içerisinde aleve bir miktar dayanıklılık

sağlayarak alevi geciktirebildiği izlenmiştir. Ancak bu durum çinko boratlarla

karşılaştırıldığında daha etkin bir sonuç elde edilemediği gözlenmiştir. Benzer bir işlem

Kimetsan Kimya Mad. Met. End. İç ve Dış. Tic. Müh. Müş. Ltd. Şti. ticari boya

fabrikasında endüstriyel olarak denenerek, nanoboyuta indirgenmiş Nobleit tanecikleri

0

20

40

60

% L

OI d

eğer

i

Numune Adı

EX-1EX-3AX-05AZ-05AZ-07N-1N-1-4N-1-20N-1-CO3N-1-80

Seri 1 55 55 55 35 40 30 40 35 30 55

EX-1 EX-3 AX-05 AZ-05 AZ-07 N-1 N-1-4 N-1-20 N-1- N-1-80

121

boya malzemesi içerisine katılmış ve alev geciktiriciliği incelenmiştir. Elde edilen

sonuçlar, firmanın alev geciktirici malzeme olarak kullandığı çinko borat türleriyle

karşılaştırılmış ve alev geciktirici katkı maddesi etkinlikleri yaklaşık olarak, %8

Nobleit = %1 Çinko Borat denkliği olarak bulunmuştur.

Bilindiği gibi çinko boratlar özellikle ATH ile birlikte kullanıldıklarında son derece

etkili olan alev geciktirici malzemelerdir. Daha önce yapılmış olan çalışmalarda yüksek

sıcaklık boyaları içerisinde alev geciktirici ve duman bastırıcı pigment olarak rol

oynayan çinko boratların LOI değerleri %55 maksimum seviyede tespit edilmiştir (Ayar

2007). Sentetik Nobleit ilavesi ile malzemelerde bu değer elde edilememiştir. Ancak

LOI test sonuçları incelendiğinde EX-1, EX-3, AX-05 ve N-1-80 kodlu kalsiyum borat

ürün karışımlarının mevcut olduğu örneklerde LOI indeksinin çinko boratlardaki gibi

maksimum seviyeye (%55) ulaştığı gözlenmiştir. Buradan Nobleit ürünün tek başına

kullanıldığında alev geciktirici etkisinin diğer güçlü alev geciktiriciler (fosforlu ve

halojenli bileşikler, çinko borat, ATH vb) kadar etkin olmadığı sonucuna varılmıştır.

Kalsiyum borat ürün karışımının kullanımı daha avantajlı bir durum oluştursa da bu

çalışmada, doğada mineral olarak çok az bulanan ama işlenir hali mevcut olmayan bu

mineralin saf sentetik forumu sentezleyerek tek başına alev geciktirici etkinliğini

inclemek amaçlanmıştır.

4.7 Nobleit İçeren Novalak Reçinede Alev Geciktirici Etki Tayini

Novalak reçinenin sentezlenmesinin ardından ahşap boyalarında olduğu gibi boş

novalak ve boya ürünlerinde saf Nobleit türü kalsiyum borat numunelerinin içerisinde

en iyi sonucun alındığı N-1-4 kodlu örneği içeren novalak, ASTM D2863 stardardına

uygun olarak LOI testine tabi tutulmuştur. Buna göre örneklerin LOI değerleri şekil

4.36’da verilmiştir.

122

Şekil 4.36 Novalak ve Nobleit+Novalak polimerik reçinelerin limit oksijen indeks

(LOI) değerleri

Ayrıca sentezlenen novalak ve Nobleit içeren novalak reçinenin FT-IR ile

karakterizasyonu da gerçekleştirilmiştir (Şekil 4.37-Şekil 4.38).

Şekil 4.37 Novalak reçine IR spektrumu

Buna göre literatürdeki fenol/formaldehit oranı ≥1 koşulunu sağlayan ticari ya da

sentetik novalak reçinelere ait FT-IR spekturumlarından yararlanılarak

fenol/formaldehit oranı 1 olarak sentezlenen novalak reçinesinde (Şekil 4.37) yaklaşık

32

34

36

38

40

% L

OI d

eğer

iNunume Adı

NovalakNovalak+Nobleit

35 40

Novalak Novalak+N

123

3392 cm-1’de gözlenen şiddetli, yayvan bant fenolik O-H gerilme titreşimine karşılık

gelmektedir. 2963 cm-1’de metilen köprülerindeki alifatik CH2 grubuna ait asimetrik

titreşim bandı mevcuttur. 1641 cm-1’de gözlenen bant formaldehitten kaynaklı C=O

grubuna karşılık gelen gerilme titreşimine aittir (Poljansek 2005). 1511 cm-1’deki bant

novalağın yapısındaki yarı halka modelinin C=C gerilme titreşimini göstermektedir

(Costa 1997) ve bu bant novalak için karakteristik özellik taşımaktadır (Zhi 2003).

Metilen köprüsünde yer alan CH2 grubuna ait makaslama titreşim hareketi 1441 cm-1’de

gözlenmiştir (Costa 1997). Fenolik C-C-O gerilme titreşimine karşılık gelen bant 1259

cm-1’de gözlenmiştir. 1198 cm-1, alkil fenol yapısına ait C-O gerilme titreşim bandını

göstermektedir (Martin 2006 ve Pan 2009). Aromatik C-H düzlem içi gerilme titreşimi

1091 cm-1’de görülmüştür. Yine novalak yapısındaki fenol halkasına ait C-OH grubu

gerilme titreşimi 1017 cm-1’de elde edilmiştir (Poljansek 2005). 872 cm-1’de gözlenen

pik, novolak polimerinin yapısındaki 1,2,4,6 tetra sübstitüye benzen halkalarına ait

titreşim hareketidir (Huang 2005). 797 cm-1’deki şiddetli bant, novolak polimerinin

yapısındaki 1,2,4 tri sübstitüye benzen halkalarına karşılık gelen titreşim hareketini, 696

cm-1’de elde ettiğimiz pik ise aromatik C-H düzlem dışı gerilme titreşimini ifade

etmektedir (Huang 2005).

Şekil 4.38 Nobleit içeren Novalak reçine IR spektrumu

124

Sentezlenen Nobleit katkılı novalak reçineye ait FT-IR spektrumu incelenecek olursa

(Şekil 4.38), fenolik O-H grubuna ait titreşim hareketi, katkısız novalak reçinedeki O-H

bandına göre şiddeti biraz daha azalmış ve yayvanlaşmış olarak 3330 cm-1’de

gözlenmiştir. Şiddetteki düşüşün, fenolik O-H grubundaki oksijen atomundan, Nobleit

yapısının bağlanması nedeniyle yarı halkadaki O-H grupları hariç, serbest fenolik O-H

grubu sayısındaki azalmadan kaynaklandığı, dalga sayısının 3392’den 3330 cm-1’e

düşmesinin ise yapıda artık fenolik O-H grubundan daha çok, Nobleit yapısındaki O-H

grubunun bulunuşundan kaynaklandığı düşünülmektedir. 1596 cm-1’de aromatik C=C

gerilme titreşim hareketi, 1509 cm-1’de ise novalağın yapısındaki yarı halka modelinin

C=C gerilme titreşimi görülmektedir ve bu bant novalak için karakteristik özellik

taşımaktadır (Zhi 2003). 1432 cm-1’deki şiddetli genişlemiş bant, B(3)-O gerilme

titreşim hareketine (Zhihong 2003, Martin 2006) ve alifatik CH2 makaslama hareketine

(Pan 2009) karşılık gelmektedir. Çakışma, bandın sağ tarafındaki omuzdan da

anlaşılmaktadır. Yine 1258 cm-1’de fenolik C-C-O titreşim hareketi ve 1230 cm-1’de ise

B-O-H eğilme hareketi (Yongzhong 2000) gözlenmiştir. B(4)-O grubuna ait asimetrik

titreşim bağ hareketi 1100 cm-1’de elde edilmiştir (Yongzhong 2000, Zhihong 2003).

1018 cm-1’de fenolik C-OH grubu gerilme titreşimi, 875 cm-1’de ise novolak

polimerinin yapısındaki 1,2,4,6 tetra sübstitüye benzen halkalarına ait titreşim hareketi

izlenmiştir (Huang 2005). Simetrik B(4)-O bağ hareketi 805 cm-1’de gözlenirken,

aromatik halka C-H grubuna ait düzlem dışı eğilme hareketi 693 cm-1’de elde edilmiştir.

756 cm-1 ve 661 cm-1’deki bantlar ise düzlem dışı B(3)-O bağ hareketine karşılık

gelmektedir (Gao 1999).

Asidik ortamda fenol ile formaldehitin kondenzasyon tepkimesi sonucunda oluşan

termoset novalak reçinesi Nobleit katkılı olarak sentezlendiğinde, hem polimerleşme

reaksiyon süresinde bir artış, hem de bor içeren bileşiklerin polimere mukavemet

arttırıcı özellik kazandırması bilgisinin aksine, son ürün reçinede bir miktar

yumuşamaya neden olmuştur. Bu durum sentez esnasında reçine içerisine ilave edilen

Nobleit miktarı arttıkça daha yumuşak reçine eldesinin gözlenmesi ile teyit edilmiştir.

Literatüre göre fenol/formaldehit oranında yaklaşık 0,8 mol olarak alınan ve bor bileşiği

olarak H3BO3’ün kullanıldığı (≈0,8 mol) deneysel şartlar aynı miktardaki Nobleit ürünü

için uygulanamamıştır (Gao 1999, Altuntaş 2008). 0,2 g Nobleit için gerçekleştirilen

125

deneyde reçine sentezlenmiş ancak bor içeriğinin yeterli olmadığı, IR karakterizasyonu

sonucunda novalak pikleri tarafından bor piklerinin örtülmesiyle anlaşılmıştır. Birkaç

miktar denemesinin ardından bor katkılı novalak reçine eldesi, 0,8 g (≈0,002 mol) ile en

az Nobleit ilavesi sonucunda polimerizasyonu bozmadan gerçekleşmiştir. Ancak

Nobleit, ASTM D2863 standardına göre LOI indeksi incelendiğinde novalak reçine için

bir miktar dayanıklılık sağlayarak, malzemenin alev geciktiricilikteki LOI değeri % 35

iken %40’a çıkarmıştır. Literatür incelendiğinde çinko boratların haricinde bor

türevlerinin alev geciktirici olarak kullanılmasında tercih edilen ilk malzeme H3BO3

(Zhang 2010 ve Gao 1999) ve organik aromatik bor çeşitleridir (Martin 2006 ve Lu

2002) ve literatürde üretilen fenolik novalak reçinenin sentez oranlarına dayalı olarak

farklı yüzdelerde LOI değerleri bulunmuştur.

4.8 Nobleit İçeren Poliüretan Süngerde Alev Geciktirici Etki Tayini

Amonyum polifosfat, fosfat tuzları ve organik fosfatlı bileşikler, sünger ve ahşap

malzemelere dayanıklılık sağlamak amacıyla yaygın olarak kullanılan alev geciktirici

katkı maddeleridir (Weil 2004, Stevens 2006). Ancak fosfat tuzlarının alev geciktirici

etki süresi kısa ömürlüdür. Bunun sonucu olarak da malzemenin ateşe maruz kaldığı

süre arttıkça alev geciktirme etkisi azalmaktadır. En yaygın ve eski fosforlu alev

geciktiriciler, fosfororik asit ve mono/diamonyum polifosfat tuzlarıdır. Diğer fosforlu

sistemler azot içeren organik bileşiklerin fosfat tuzlarıdır (üre, melamin vb) (Stevens

2006).

Nobleit içeren sünger örneği, FMSS 302 alev dayanıklık testini geçen alev geciktirici

fosfat türevlerinin kullanıldığı İŞBİR Sünger fabrikasında üretilen poliüretan süngere

katılarak yanmaya karşı bir dayanıklılığı incelenmiştir. Firma tarafından alev geciktirici

etkisinin yanı sıra sünger malzemenin kopma (ISO 1798 standardına göre) ve yırtılma

(ASTM 3574 standardına göre) mukavemetlerine etkisi de incelenerek (Çizelge 4.11-

Çizelge 4.12) ek raporda sunulmuştur. Üretim esnasında polimerizasyon ortamına

Nobleit’in ilavesi topaklanmaya neden olarak polimerizasyonu olumsuz yönde

etkilemiştir. Elde edilen süngerde homojen bir dağılım oluşturamamış ve sünger

yüzeyinde belli bölgelerde boşluklar oluşturmuştur. Nobleit, FMSS 302 standardına

126

göre ürüne yanmazlık ya da alev geciktirici bir özellik kazandıramadığı gibi, üretim

verimini azaltarak kopma ve yırtılma mukavemetleri düşürmüştür. Firmanın

kullanmakta olduğu fosfat türü alev geciktirici malzeme bir kalsiyum borat türü olan

Nobleitten daha etkin çıkmıştır.

Çizelge 4.11 ASTM 3574 Standardına Göre İncelenen Normal ve Nobleit Katkılı Sünger Örneklerinin Yırtılma Mukavemet Değerleri

Normal Sünger Nobleit Katkılı Sünger

Örnek

No

Yırtılma Mukavemeti

(N/cm) Örnek No

Yırtılma Mukavemeti

(N/cm)

1 4,38 1 3,62

2 3,73 2 3,30

3 4,24 3 3,41

Çizelge 4.12 ISO 1798 Standardına Göre İncelenen Normal ve Nobleit Katkılı Sünger

Örneklerinin Kopma Mukavemet Değerleri

Normal Sünger Nobleit Katkılı Sünger

Örnek

No

Kopma

Mukavemeti

(N/mm2)

Kopma

Uzaması (%)

Örnek

No

Kopma

Mukavemeti

(N/mm2)

Kopma

Uzaması (%)

1 0,10 263,26 1 0,09 188,27

2 0,10 243,27 2 0,10 197,60

3 0,11 266,43 3 0,10 207,43

4 0,11 279,77 4 0,09 184,60

5 0,09 224,10 5 0,09 192,10

127

5. SONUÇ Sunulan tez çalışması amaca yönelik olarak, ilk etapta literatürde verilen sentez yöntemi

ve bu yöntemin sıcaklık, karıştırma hızı, kalsiyum oksit kaynağı, reaksiyon süresi, su

miktarı, bor oksit miktarı gibi çeşitli parametrelerinin değiştirilmesiyle, yaş metot

prensibine göre başta Nobleit olmak üzere hidratlı kalsiyum borat sentezlenmesi;

ardından sentezlenen ürünlerin XRD, FT-IR, TGA-DTA, Raman ve titrimetrik analizler

ile karakterizasyonlarının gerçekleştirilmesi; daha sonra uygun şartlarda kalsiyum borat

katkılı ve katkısız boya, sünger ve reçine üretimlerinin yapılması ve son olarak da elde

edilen ürünlerin limit oksijen indeks (LOI) testine tabi tutularak, alev geciktirici

etkinliklerinin incelenmesi ile dört aşamada tamamlanmıştır.

İlk olarak ürün tanımlamasının yapılabilmesi için XRD spektroskopisi ile

gerçekleştirilen karakterizasyonda, modifiye metotlarla elde edilen kalsiyum borat

numunelerinin XRD spektrumları incelenmiş ve Nobleit türü kalsiyum boratların saf

ürün olarak sentezlendiği beklenen karakteristik piklerin gözlenmesi ile teyit edilmiştir.

Bu tespite göre sentezi amaçlanan Nobleit’in elde edildiği saf örnekler (Erd 1961), daha

kapsamlı bir karakterizasyon işlemine tabi tutularak incelenmiş ve sünger, boya,

novalak termoset reçine gibi malzemelere katılarak alev geciktirici etkinlikleri

araştırılmıştır. Diğer patentli yöntemin (US Patent 5785939) modifiye edilmesiyle elde

edilen kalsiyum borat örnekleri ise XRD analizleri sonucunda saf Nobleit ürününü teşkil

etmedikleri için sadece titrimetrik (%B2O3, %CaO) ve spektroskopik (XRD, FT-IR)

olarak karakterize edilmiş ve bu ürün karışımları yalnızca ahşap koruyucu yüksek

sıcaklık boyası içerisine katılarak, Nobleit türü kalsiyum boratların alev geciktirici

etkileriyle kıyaslamak amacıyla limit oksijen indeksi (LOI) testine tabi tutulmuştur.

Analizde kullanılan numune miktarının, sentez parametrelerindeki değişikliklerin,

anyon yapısındaki etkileşimlerin ya da ürün saflaştırma ve kristallendirme aşamalarının

XRD spektrumundaki pik şiddetlerinde Nobleit karakterizasyonuna olumsuzluk

yaratmaksızın yalnızca ufak farklılıklara neden olduğu gözlenmiştir. Bir diğer Nobleit

sentez metodundan yola çıkılarak üretilen kalsiyum borat örneklerinde ise amaçlanan

saf Nobleit eldesinin gerçekleştirilemediği gözlenmiştir.

128

Titrasyon analiz sonuçları incelendiğinde, Fabianit, saf Nobleit ve Nobleit içeren

kalsiyum borat örneklerinde yaklaşık % 60 civarında B2O3 bulunurken, Hekzahidroborit

ve diğer kalsiyum boratları içeren örneklerde ise yaklaşık %30 civarında B2O3 varlığı

tespit edilmiştir. Ancak saf ürünler dışındaki örneklerde bulunan B2O3 değerleri

safsızlıklarla birlikte bulunduğundan (B2O3) değerlendirilmemişlerdir. Yapısındaki bor

bileşiği (B2O3), bir diğer alev geciktirici malzeme olan çinko boratlardakine göre biraz

daha fazla olsa da, bu içerik, alev testlerinde (LOI) anlamlı bir farklılık sağlamamıştır.

EDTA ile yapılan titrimetrik analiz sonuçları incelendiğinde ise kullanılan CaO

kaynağına göre değişiklik gösteren % CaO değerleri, literatürdeki sonuçlara oldukça

yakın elde edilmiştir.

Sentezlenen ürünlerin XRD spektroskopisi ile karakterizasyonlarının ardından, FT-IR

ve Raman spektroskopileri ile yapıları aydınlatılmış ve taşıdıkları fonksiyonel grupların

varlığı elde edilen spektrumlardaki karakteristik piklerin gözlenmesi ile teyit edilmiştir.

XRD ile ürün çeşidinin belirlenmesinin ardından, FT-IR spektroskopisi ile O-H, H-O-H

ve B-O gruplarına ait karakteristik bantlar yorumlanmış ve bu spektroskopi analizi ile

gözlenemeyen kalsiyum borat yapısındaki metal-oksit (Ca-O) bağ titreşim hareketleri ve

karakteristik hekzaborat anyonunun örgü yapısına ait titreşim hareketi Raman

spektroskopisi ile gözlenmiştir.

TGA-DTA termogramları incelendiğinde, Nobleit yapısındaki 4 mol suyun, polimerik

yapının parçalanması sonucunda basamaklı olarak ayrıldığı gözlenmiştir. Termal

analizler ile örneklerin alev geciktirici etkide son derece önem arz eden yapılarında

bulundurdukları su miktarı ve bu kristal suyu hangi sıcaklığa kadar örgü yapısında

tutabildiği araştırılmıştır. Toplam su miktarları, birinci basamakta rutubet olarak daha

düşük bir sıcaklık değerinde, ikinci basamakta kristal su molekülü olarak daha yüksek

bir sıcaklıkta, son basamakta ise OH gruplarnın yapıdan ayrılması olarak çok daha

yüksek bir sıcaklık değerindeki kütle kayıplarıyla meydana gelmiştir. Buna göre

yaklaşık %20 civarında H2O içeren Nobleit’in yapısındaki kristal suyu yaklaşık

375ºC’de bıraktığı tespit edilmiştir. Saf Nobleit ürünü olmayan kalsiyum boratlardan

129

sadece Fabianit içeren N-1-80 kodlu örneğin termal analizi gerçekleştirilmiş; ancak

muhtemel sentez parametrelerinin değiştirilmesinden kaynaklı saf elde edilemeyen ürün

için, bulunması gereken kristal su miktarına ulaşılamamıştır. Bu nedenle parametre

değişikliği ve kristallendirme aşamasındaki farklılıklardan ötürü ideal su miktarından

sapan örnekler termal açıdan incelenmemiştir.

Gerçekleştirilen tüm karakterizasyon basamakları sonucunda sentezi amaçlanan Nobleit

ürününün bileşen oranları çizelge 5.1’de sunulmuştur.

Çizelge 5.1 Sentezlenen Nobleit türü kalsiyum boratların bileşen oranları

Numune

Kodu % B2O3 % CaO % H2O

N-1 62,49 17,50 22,284

N-1-4 61,51 17,39 22,673

N-1-20 61,99 18,00 20,842

N-1-CO3 61,43 14,48 22,576

Son olarak karakterize edilen Nobleit ve diğer kalsiyum borat ürünlerinin alev

geciktirici malzeme etkinlikleri araştırılmış; bu amaçla da ilk önce silikon esaslı

bağlayıcı ile ahşap koruyucu yüksek sıcaklık boyası içerisine ilave edilerek limit oksijen

indeks (LOI) testine tabi tutulmuşlardır. Bu teste göre saf Nobleit ürünleri arasında N-

1-4 kodlu örneğin %40 LOI değeri ile en yüksek alev geciktirici etkiye sahip olduğu,

çeşitli kalsiyum borat ürünler karışımı olan ve safsızlık içeren diğer örneklerde ise

ürünler karışımının alev geciktirici etkiyi arttırarak %55 LOI maksimum değerine

ulaştırdığı gözlenmiştir. Ancak tezin amacı doğrultusunda saf Nobleit ürünleri

içerisinden en homojen yapıya sahip olduğu sonucuna varılan ve yüksek karıştırma

hızında sentezlenen N-1-4 kodlu Nobleit türü kalsiyum borat örneği seçilerek,

130

poliüretan sünger ve novalak türü termoset reçine içerisinde alev geciktirici katkı

maddesi olarak kullanılmıştır.

Buna göre Nobleit ürünü İŞBİR Sünger A.Ş. tesislerinde üretilen poliüretan süngere

katılarak alev geciktirici etki kazandırmamış; aynı zamanda ürün oluşumunu olumsuz

yönde etkileyerek malzemede boşluklara neden olmuştur. Bunun sebebi sünger eldesi

sırasında katı Nobleit mineralinin ortamdaki reaktiflerde çözünmeyerek homojen

dağılamaması sonucunda polimerizasyonu bozmasıdır.

Novalak reçine içerisinde ise bir miktar alev geciktirici etkiye sahip olmuş; ancak

malzeme içerisindeki miktarı arttıkça reçinenin mukavemetini düşürerek yumuşamasına

neden olmuştur.

Bu sonuçlar incelendiğinde alev geciktirici malzemeler konusunda önem arz eden

kristal suyu yaklaşık 350-400 ºC’de yapıdan bırakan Nobleit ürünü boya ve polimerik

reçine içerisinde bir miktar alev geciktirici etki göstermiştir. Ancak homojen dağılımı ve

alev karşısındaki davranışı açısından boya malzemesi içinde daha etkin bir kullanıma

sahip olduğu gözlenmiştir.

Bu doğrultuda ileriki çalışmalarda, Nobleit ürünü içerisine alev geciktirici olarak toksik

özelliğe sahip halojenli bileşiklerin dışında kalan, çinko borat ve fosfat türleri

karıştırılarak Nobleit’in etkinliliği arttırılabilir ya da Nobleit ilavesi ile malzemeye

katılan çinko borat ve fosfat bileşiklerinin sinerjik etkileri incelenebilir. Novalak reçine

sentezi sırasında ortama ilave edilen Nobleit ürününün miktarındaki artışın malzemeyi

yumaşatmasından yola çıkılarak, laminant ve parke üretim sektöründe yapıştırıcı ya da

yüzey kaplayıcı tutkal işlevi gören termoset reçinenin istenen viskoz kıvamdaki üretimi

gerçekleştirilebilir.

Alev geciktirici etkinlikleri incelenmiş olan Nobleit ürünlerine ait test fotoğrafları

EKLER kısmında yer almaktadır.

131

KAYNAKLAR

Anonim. 1995. T.C. Başbakanlık Devlet Planlama Teşkilatı Müsteşarlığı, 7. Beş Yıllık Kalkınma Planı, Kimya Sanayii Ham Maddeleri Çalışma Grubu Raporu, Ankara.

Anonim. 2008. T.C. Başbakanlık Devlet Planlama Teşkilatı Müsteşarlığı, 9. Kalkınma

Planı, Kimya Sanayi Özel İhtisas Komisyonu, Bor-Soda Külü-Krom Kimyasalları Çalışma Grubu Raporu, Ankara.

Altuntaş, E. 2008. Borlu Polimer-Odun Kompozitleri. Yüksek Lisans Tezi,

Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, 99 s, Kahramanmaraş. Agathopoulos, S., Tulyaganov, D.U., Ventura, J.M.G., Kanan, S., Saranti, A.,

Karakassides, M.A. and Ferreira, J.M.F. 2006. Structural analysis and devitrification of glasses based on the CaO–MgO–SiO2 system with B2O3, Na2O, CaF2 and P2O5 additives. Journal of Non-Crystalline Solids, 352; 322-328.

Ayar, B. 2007. Çinko Borat Sentezi ve Yüksek Sıcaklıkta Pigment Olarak

Kullanılabilirliği. Yüksek Lisans Tezi. Gazi Üniversitesi, 114 s, Ankara. Bay, K. 2002. Kolemanitten Zayıf Asitlerle Borik Asit Üretimi. Yüksek Lisans Tezi.

İstanbul Teknik Üniversitesi, 53 s, İstanbul. Chen, X., Li, M., Chang, X., Zang, H. and Xiao, W. 2008. Synthesis and crystal

structure of a new calcium borate, CaB6O10. Journal of Alloys and Compounds, 464; 332-336.

Christ, C.L. 1960. Crystal Chemistry And Systematic Classification Of Hydrated Borate Minerals. American Mineralogist, 45; 334-340. Costa, L.1997. Montelera, R., Camino, G., Weil, E.D., Pearce, E.M., Structure-charring relationship in phenol-formaldehyde type resins. Polymer Degradation and Stability, 56; 23-25. Demir, H., 2004. Doğal zeolitlerin alev geciktiricilere sinerjik etkisi. Yüksek Lisans

Tezi. İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, 110 s, Ankara. Dodd, J.W. and Tonge, K.H. 2003. Termal Yöntemler, Ankara. Dufton, P. 2003. Flame Retardants For Plastics. Rapra Technology Limeted, 10-16, UK. Durak, D. 2007. Bazı Metal Boratların Sentezi ve Karakterizasyonu. Yüksek Lisans

Tezi. Kırıkkale Üniversitesi, 109 s, Kırıkkale.

132

Emeléus, H.J., Sharpe, A.G. and Farmer, J.B. 1982. Advanced in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. New York, 25; 187-219, USA.

Eppler, D.R. and Epller R.A. 1997. The Relative Stability of Ceramic Pigments.

Ceramic Engineering Science Proceedings, 18; 139-149. Erd, R.C., McAllister, J.F. and Vlisidis, A.C. 1961. Nobleite, Another New Hydrous Calcium Borate From The Death Valley Region, California. American Mineralogist, 46; 560-571. Erdoğdu, A., Çakal, G.Ö. and Eroğlu, İ. 2004. The Effect Of Stirring Rate on

Dissolution of Colemanite and Particle Size of Gypsum Crystals During Boric Acid Production in a Batch Reactor. II. Uluslararası Bor Sempozyumu, 319-325.

Eroğlu, D. 2008. Poli(Metilsilin) Polimerinin Elektrokimyasal Sentezi ve Silikon Bazlı

Preseramik Polimerlerin Polipropilen Bazlı Kompozitlerin Özelliklerine Etkileri. Yüksek Lisans Tezi. Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 233 s, Ankara.

Fleischer, M. 1963. New Mineral Names. American Mineralogist, 48; 209-217. Fleischer, M. 1978. New Mineral Names. American Mineralogist, 63; 1289-1291. Fontain, G., Bourbigot, S. and Duguesne, S. 2008. Neutralized flame retardant

phosphorus agent: Facilesynthesis, reaction to fire in PP and synergy with zinc borate. Polymer Degradation and Stability, 93; 68-76.

Gao, J., Liu, Y. and Yang, L. 1999. Thermal stability of boron-containing phenol

formaldehyde resin. Polymer Degradation and Stability, 63; 19-22. Gao, Y.H., Liu, Z.H. and Wang, X.L. 2009. Hydrothermal synthesis and

thermodynamic properties of 2ZnO· 3B2O3·3H2O. Chem. Thermodynamics, 41; 775-77.

Genovese, A. and Shanks, R.A. 2007. Structural and thermal interpretation of the

synergy and interactions between the fire retardants magnesium hydroxide and zinc borate. Polymer Degradation and Stability, 92; 2-13.

Gui, H., Zhang, X., Liu, Y., Dong, W., Gao, J., Song, Z., Lai, J. and Qiao, J. 2007.

Effect of dispersion of nano-magnesium hydroxide on the flammability of flame retardant ternary composites. Composite Science and Thecnology, 67; 974-980.

Gürhan, D. 2005. Kesikli Sistemde Çinko Borat Üretimi, Ortadoğu Teknik Üniversitesi,

Mühendislik Fakültesi, Yüksek Lisans Tezi, 113 s, Ankara. Gündoğmaz, G. 2007. Bazı Bor İçeren Apatit Malzemelerin Sentezi ve

Karakterizasyonu. Doktora Tezi. Balıkesir Üniversitesi, 193 s, Balıkesir.

133

Gürü, M. 2001. Uçucu Kül ve Pirinadan Plastik Kompozit Malzeme Üretimi. Politeknik Dergisi, 4(1); 35-38.

Hilado, C.J. and Kuryla, W.C. 1970. Journal of Cellular Plastics, 6, 5; 215-220. Huang, J., Xu, M., Ge, Q., Lin, M., Lin, Q., Chen, Y., Chu, J., Dai, L. and Zou, Y. 2005.

Controlled Synthesis of High-Ortho-Substitution Phenol– Formaldehyde Resins. Journal of Applied Polymer Science, 97; 652-658.

Huang, X., Zhong, J., Dou, L. and Wang, K. 2009. Combustion synthesis of CaB6

powder from calcium hexaborate and Mg. Int. Journal of Reractory Metals & Hard Materials, in press.

Jun, L., Bing, L. and Shiyang, G. 1998. Thermochemistry of hydrated lithium borates. J.

Chem. Thermodynamics, 30; 681-688. Kaya, M. and Oz, D. 1999. Mineral Esaslı Alev Geciktirici ve Duman Bastına Katkı

Maddeleri. 3.Endüstriyel Hammaddeler Sempozyumu, İzmir, Türkiye. Kemp, H.P. 1956. The Chemistry of Borates: Part I. Borax Consolidated Ltd.,London Kistler, R.B. and Helvacı, C. 1994. Boron and Borates. in: Industrial Minerals and

Rocks (Donald D. Carr editor) 6th Edition. Society of Mining, Metalurgy and Exploration, Inc., 171-186.

Kocakusak, S., Akçay, K., Ayok, T. , Köroglu, J.,Savasçı, T. ve Tolun, R. 1998.

Akışkan Yatakta Bor Oksit Üretim Teknolojisinin Geliştirilmesi. Tübitak Araştırma Merkezi, Rapor No:KM 323.

Konnert, J.A., Clark, J.R. and Christ, C.L. 1970. Zeitschrift fUr Kristallographie, Bd.

132, S. 241-254. Konnert, J.A. Clark, J.R. and Christ, C.L. 1972. Gowerite, CaB5O8(OH)·B(OH)3·3H2O:

Crystal structure and comparison with related borates. American Mineralogist, 57; 381-396.

Köklü, M., Özyetiş, Ö., Maraşlıoğlu, D., Yavuklu, E., Çelen, B., Tufan, T. and Gündüz,

M. 2003. Kalsiyum Borat Analizlerinde Gelişmeler. 18. Uluslararası Madencilik Kongresi ve Sergisi- IMCET, 141-146.

Lee, J.D. 1977. A New Concise İnorganic Chemistry. 3th Ed., 154-165. Lewin, M. 1997. Flame Retardancy of Polymeric Materials, Chem Oggi – Chem Today,

6–7; 15-41. Li, J., Gao, S., Xia, S. and Li, B. 1997. Thermochemistry of hydrated calcium borates. J.

Chem. Thermodyn. 29; 1071–1075.

134

Liu, Z., Li, S. and Zuo, C. 2005. Standard molar enthalpy of formation of Ca2[B4O7(OH)2]. Thermochimica Acta, 433; 196-199.

Liu, Z.H., Zuo, C.F. and Li, S.Y. 2004. Synthesis and thermochemistry of

2CaO·B2O3·H2O, Thermochimica Acta, 424; 59-62. Lu, S.-Y. and Hamerton, I. 2002. Recent developments in the chemistry of halogen-free

flame retardant polymers, Prog. Polym. Sci. 27; 1661–1712. Maniu, D., Iliescu, T., Ardelean, I., Cinta-Pinzaru, S., Tarcea, N. and Kiefer, W. 2003.

Raman study on B2O3–CaO glasses. Journal of Moleculer Structure, 651-653; 485-488.

Martin, C., Ronda, J.C. and Cadiz, V. 2006. Boron-containing novolac resins as flame

retardant materials. Polymer Degradation and Stability, 91; 747-754. Martin, C., Ronda, J.C. and Cadiz, V. 2006. Development of Novel Flame Retardant

Thermosets Based on Boron-Modified Phenol–Formaldehyde Resins. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 44; 3503-3512.

Mureinik, R.J. 1998. Flame Retardants. Industrial Minerals, 364; 45-49. Othmer, K. 1998. Amino Resins and Plastics. Encylopedia of Chemical Technology 2nd

Ed, 237-559. Othmer, K. and Smith, R. 1990. Boric Oxide, Boric Acid, and Borates. Encyclopedia of

Chemical Technology., 1, 4. Ottenbourgs, B., Adriaensens P., Carleer, R., Vanderzande, D. and Gelan, J. 1998.

Quantitative carbon-13 solid-state n.m.r. and FT-Raman spectroscopy in novolac resins. Polymer, 39(22); 5293- 5300.

Pan, H., Shupe, F.T. and Hse, C-Y. 2009. Characterization of novolac type liquefied

wood/phenol/formaldehyde (LWPF) resin. Eur. J. Wood Prod., 67; 427-437. Paul, S. 1996. Surface Coatings Science and Thecnology. John Willey & Sons, USA, 5-

19. Pillonen, P.C., Ercit, T.S. and Roberts, A.C. 2005. New Mineral Names. American

Mineralogist, 90; 768-773. Pişkin, E. 2003. Polimer–II Mühendislik Polimerleri. 2. Baskı, Pagev Yayınları,

İstanbul, 67-81; 125-132. Poljansek, I. and Krajnc, M. 2005. Characterization of Phenol-Formaldehyde

Prepolymer Resins by In Line FT-IR Spectroscopy. Acta Chim. Slov., 52; 238-244.

135

Roesky, H.W. and Atwood, D.A. 2003. Structure&Bonding Group 13 Chemistry III: Industrial Applications. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany, p: 4-17

Sarı, M. 2008. Değişik Minerallerin Borik Asit Çözeltilerinde Çözünme Kinetiği.

Yüksek Lisans Tezi. İstanbul Teknik Üniversitesi, 64 s, Ankara. Sarıalioğlu, Ü.B. 2005. Kalsiyum Boratlardan Sodyum Borhidrür Üretimi ve Üretimi

Etkileyen Parametrelerin İncelenmesi, Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği, Yüksek Lisans Tezi, Ankara.

Schmidt, R. 1999. In the Line of Fire-Flame Retardants Overview. Industrial Minerals,

37-41. Schubert, D.M. 1998. US Patent 5785939, Method for Producing Calcium Borate. Los

Angeles,CA, USA. Smith, W.E. and Dent, G. 2005. Modern Raman Spectroscopy-A Practical Appoach.

Chapter 1, Introduction Basic Theory and Priciples, John Wiley & Sons, 1-21.

Stevens, R., Es, D.S., Bezemer, R. and Kranenbarg, A. 2006. The structureeactivity

relationship of fire retardant phosphorus compounds in wood. Polymer Degradation and Stability, 91; 832-841.

Şahin, M. 2006. Antep Fıstığı Kabuklarından Polimer Kompozit Malzeme Üretimi Ve

Özelliklerinin Geliştirilmesi. Yüksek Lisans Tezi. Gazi Üniversitesi, 52 s, Ankara.

Tektaş, E. ve Mergen, A. 2003. Çinko Borat Üretimi Ön Fizibilite Etüdü. Eti Holding

A.Ş. Genel Müdürlüğü Araştırma Geliştirme Dairesi Başkanlığı, Türkiye. Tihic, A. 2004. Flexibilizition of phenolic resin, The Technical University of Denmark,

MSc Thesis, Denmark. Weil, E.D. and Levchik, S.V. 2004. Commercial Flame Retardancy of Polyurethanes.

Journal of Fire Sciences, 22; 183-210. Weir, C.E. 1966. Infrared Spectra of the Hydrated Borates. A. Physics and Chemistry,

70A (2); 153-164. Wieder, H.H., Clawson, A.R., and Parkerson, C.R. 1967. US patent 3337292. Wilkie, C.A. and Morgan, A.B. 2009. Fire Retandancy of Polymeric Materials. 2nd Ed.,

CRC Press, USA, 1-349. Yamauchi, S. and Doi, S. 2003. Raman spectroscopic study on the behavior of boric

acid in wood. J. Wood Sci., 49; 227-234.

136

Yonglan, X. 2008. Technologies for Boron Removal. Ind. Eng. Chem. Res., 47; 16-24. Yongzhong J., Shiyang G., Shupinh X. and Jun L. 2000. FT-IR spectroscopy of

supersaturated aqueous solutions of magnesium borate. Spectrochimica Acta Part A (56); 1291-1297.

Yücel Çakal, G.Ö. 2004. Borik Asit Üretiminde Kullanılan Sürekli Akışlı Karıştırmalı

Çamur Reaktörlerinin Dinamik Davranışı. Doktora Tezi. Ortadoğu Teknik Üniversitesi, 242 s, Ankara.

Zhang, H. 2004. Fire safe polymers and polymer composites. Final Report, DOT-FAA-

AR-04-11. Zhang, X., Looney, M.G. and Solomon, D.H. 1997. The chemistry of novolac resins: 3.

13C and l5N n.m.r, studies of curing with hexamethylenetetramine. Polymer, 38, 23; 5835-5848.

Zhang, W.-F., Liu C.-L., Ying, Y.-G. and Dong, W.-S. 2010. The preparation and

characterization of boron-containing phenolic fibers. Materials Chemistry and Physics, in press.

Zhihong, L., Chuanfeng, Z. and Mancheng, H. 2005. Hydrothermal Synthesis,

Characterization and Thermochemistry of Ca2[B2O4(OH)2]·0.5H2O. Thermochimica Acta, 435; 168-171.

Zhihong, L. and Mancheng, H. 2003. Synthesis and thermochemistry of

MgO·3B2O3·3.5H2O. Thermochimica Acta, 43; 181-184. Zhi, J.L., Han, B., Zhao, T., Zhao, Y.Y. and Wang, H.S. 2003. Modification of

Montmorillonite through Intercalative Polymerization. Chinese Chemical Letters, 14 (1); 108–110.

137

EKLER

EK 1 Nobleit İçeren Ahşap Koruyucu Boya Kaplı Örneklerin LOI Testi Öncesi ve Sonrasına Ait Fotoğrafları EK 2 Kalsiyum Borat Karışımları İçeren Ahşap Koruyucu Boya Kaplı Örneklerin LOI Testi Öncesi Fotoğrafları EK 3 Novalak ve Nobleit İçeren Novalak Reçine Örneklerinin LOI Testi Öncesi Fotoğrafları EK 4 Sünger ve Nobleit İçeren Sünger Örneklerinin LOI Testi Öncesi Fotoğrafları EK 5 İşbir Sünger Resmi Test Sonuçları

138

EK 1 Nobleit İçeren Ahşap Koruyucu Boya Kaplı Örneklerin LOI Testi Öncesi ve Sonrasına Ait Fotoğrafları

N-1 N-1-20 N-1-4 N-1-CO3

139

EK 2 Kalsiyum Borat Karışımları İçeren Ahşap Koruyucu Boya Kaplı Örneklerin LOI Testi Öncesi ve Sonrasına Ait Fotoğrafları

140

EK 3 Novalak ve Nobleit İçeren Novalak Reçine Örneklerinin LOI Testi Öncesi ve Sonrasına Ait Fotoğrafları

141

EK 4 Sünger ve Nobleit İçeren Sünger Örneklerinin LOI Testi Öncesi Fotoğrafları

NOT: Alev testlerine tabi tutulan sünger numuneleri testleri geçemeyerek eridiği için fotoğraf çekilememiştir.

142

EK 5 İşbir Sünger Resmi Test Sonuçları EK 5.1 Nobleit İçerikli Numune Sonuç-1

143

EK 5.2 Nobleit İçerikli Numune Sonuç-2

EK 5.3 Nobleit İçerikli Numune Sonuç-3

144

EK 5.3 Nobleit İçerikli Numune Sonuç-3

EK 5.4 Fosfat Türü Alev Geciktirici İçerikli Numune Sonuç-1

145

EK 5.4 Fosfat Türü Alev Geciktirici Numune Sonuç-1

EK 5.5 Fosfat Türü Alev Geciktirici İçerikli Numune Sonuç-2

146

EK 5.5 Fosfat Türü Alev Geciktirici İçerikli Numune Sonuç-2

147

EK 5.6 Fosfat Türü Alev Geciktirici İçerikli Numune Sonuç-3

148

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Zeynep Gülşah DURĞUN

Doğum Yeri : Ankara

Doğum Tarihi : 03.07.1984

Medeni Hali : Bekar

Yabancı Dili : İngilizce

Eğitim Durumu

Lise : Çankaya İncesu Anadolu Lisesi (2002)

Lisans : Gazi Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya A.B.D. (2008)

Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya A.B.D. (Eylül 2008-Haziran 2010)

Çalıştığı Kurumlar

1. Türkiye Eğitim Gönüllüleri Vakfı (TEGV), Gönüllü Öğretmenlik, İngilizce-Fen Bilgisi (2004-2005)

2. MTA Genel Müdürlüğü, MAT Dairesi, Elektrokimya Araştırma Laboratuarı, Stajyer Kimyager (2008)

Ulusal ve Uluslararası Bildiriler

1. Durgun, Z.G., Üstündağ, Z., Büyükkaya, F., Solak, A.O., Çeşitli Kalsiyum Boratların Sentezi, Spektroskopik Karakterizasyonu ve Alev Geciktirici Özelliklerinin İncelenmesi (POSTER), XI. Ulusal Spektroskopi Kongresi 2009, Ankara/Türkiye

149

2. Avseven Çiftçi A., Üstündağ, Z., Durgun, Z.G., Güzel, R., Deletioğlu, D., Taner, B., Solak, A.O., Elektrokimyasal Yöntemlerle Hazırlanan Yüzey Filmlerinin XPS ile Karakterizasyonu (POSTER), XI. Ulusal Spektroskopi Kongresi 2009, Ankara/Türkiye

3. Güzel, R., Üstündağ, Z., Ekşi, H., Keskin, S., Taner, B., Durgun, Z.G., Solak,

A.O.,Effect of Au@Ag core-shell bridged gold nanoparticles on the SERS (POSTER) VIII. Uluslar arası Elektrokimya Kongresi 2009, Antalya/Türkiye

4. Deveci, P., Özcan E., Güzel, R., Durgun, Z.G., Büyükkaya, F., Surface Modification

of Glassy Carbon Electrodes with N-phenyldiethanolamine in Different Concentrations and Temperatures (POSTER), VIII. Uluslar arası Elektrokimya Kongresi 2009, Antalya/Türkiye

5. Durgun, Z.G., Üstündağ, Z., Solak, A.O., Nobleit Türü Kalsiyum Boratların Sentezi,

Karakterizasyonu ve Alev Geciktirici Malzeme Olarak Kullanımı (POSTER), V. Ulusal Analitik Kimya Kongresi 2010, Erzurum/Türkiye

Araştırma Projeleri

1. Prof. Dr. Ali Osman Solak, Dr. Zafer Üstündağ, Zeynep Gülşah Durgun,

Nobleit Türü Kalsiyum Boratların Sentezi ve Yanmaya Dayanıklı Malzeme Üretiminde

Etkinliğinin İncelenmesi, BOREN, 2008

2. Prof. Dr. Ali Osman Solak, Dr. Zafer Üstündağ, Dr. Remziye Güzel, Haslet

Ekşi, Zeynep Gülşah Durgun, Hidrojel Kaplı Bimetalik Nanoparçacıkların

Sentezenlenmesi, Karakterizastonu ve Uygulama Alanlarının Araştırılması, Ankara

Üniversitesi, BAP, 2009 (Halen devam ediyor)