Professor MSc. Claudenor Piedade

Centro Universitário do Norte- UNINORTE

Escola de Ciências Exatas e Tecnologias

Química

Geral

Manaus _ 2014

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ÍNDICE

Unidade 1 – Estados da Matéria 03

Unidade 2 – Funções Inorgânicas 05

Unidade 3 - Estrutura Atômica 20

Unidade 4 – Propriedades Periódicas 27

Unidade 5 - Ligações químicas 33

Unidade 6 - Geometria Molecular 44

Unidade 7 – Forças Intermoleculares 52

Unidade 8 – Estequiometria 56

Unidade 9 – Gases 62

Unidade 10 – Soluções 67

Unidade 11 – Termodinâmica 76

Unidade 12 – Eletroquímica 84

Referências bibliográficas 94

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Unidade 1 - Estados da Matéria

1. A perspectiva molecular da química

• A matéria é o material físico do universo, é tudo que tem massa e ocupa espaço. • A matéria é constituída de relativamente poucos elementos. • No nível microscópico, a matéria consiste de átomos e moléculas.

• Os átomos se combinam para formar moléculas. • As moléculas podem consistir do mesmo tipo de átomos ou de diferentes tipos de átomos.

1.1 Classificação da matéria

1.1.1 Estados da matéria

• A matéria existe em três estados físicos: sólido, líquido ou gás. • Essas três formas de matéria são chamadas de estados da matéria. • Os gases não têm forma nem volume definidos e podem ser comprimidos para formarem líquidos.

• Os líquidos não têm forma, mas têm volume. • Os sólidos são rígidos e têm forma e volume definidos.

1.1.2 Substâncias puras e misturas

• Os átomos consistem de apenas um tipo de elemento. • As moléculas podem ter apenas um tipo de átomo (um elemento) ou de diferentes tipos de átomos

(um composto). • Uma substância pura é a matéria que tem propriedades distintas e uma composição que não varia de

amostra para amostra.

• Existem dois tipos de substâncias puras: elementos e compostos. • Os elementos não podem ser decompostos em substâncias mais simples.

• Se mais de um átomo, elemento ou composto são encontrados juntos, então a substância é uma mistura.

• Portanto, misturas são combinações de duas ou mais substâncias nas quais cada uma mantém sua

própria identidade química. • Se a matéria não é totalmente uniforme, então ela é uma mistura heterogênea.

• Se a matéria é totalmente uniforme, ela é homogênea, também chamada de solução. • Se a matéria homogênea pode ser separada por meios físicos, então ela é uma mistura. • Se a matéria homogênea não pode ser separada por meios físicos, então ela é uma substância pura.

• Se uma substância pura pode ser decomposta em algo mais, então ela é um composto.

1.1.3 Elementos

• Se uma substância pura não pode ser decomposta em algo mais, então ela é um elemento.

• Existem 114 elementos conhecidos. • A cada elemento é dado um único símbolo químico (com uma ou duas letras).

• Os elementos são à base de constituição da matéria. • A crosta terrestre consiste de 5 elementos principais. São eles: oxigênio, silício, alumínio, ferro e

cálcio.

• O corpo humano consiste basicamente de 3 elementos principais : oxigênio, carbono e hidrogênio • Os símbolos químicos com uma letra têm aquela letra maiúscula (por exemplo, H, B, C, N, etc.)

• Os símbolos químicos com duas letras têm apenas a primeira letra maiúscula (por exemplo, He, Be).

1.1.4 Compostos

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• A maioria dos elementos se interage para formar compostos. • As proporções de elementos em compostos são as mesmas, independentemente de como o composto

foi formado. • Lei da Composição Constante (ou Lei das Proporções Definitivas):

– A composição de um composto puro é sempre a mesma. – Exemplo: Quando a água é decomposta, sempre haverá duas vezes mais gás hidrogênio

formado do que gás oxigênio.

1.2 Propriedades de Matéria

1.2.1 Mudanças físicas e químicas

• Cada substância tem um conjunto único de propriedades físicas e químicas que podem ser usadas

para identificá- la.

• Quando uma substância sofre uma mudança física, sua aparência física muda. – Exemplo: O derretimento do gelo: um sólido é convertido em um líquido.

• Durante uma mudança física, a matéria não muda sua composição. • Quando uma substância muda sua composição, ela sofre uma alteração química.

– Exemplo: Quando o hidrogênio puro e o oxigênio puro reagem completamente, eles formam

água pura. No frasco contendo água não há sobra de oxigênio nem de hidrogênio. • As propriedades físicas intensivas não dependem da quantidade de substância presente.

– Exemplos: densidade, temperatura e ponto de fusão. • As propriedades físicas extensivas dependem da quantidade de substância presente.

– Exemplos: massa, volume e pressão.

1.2.2 Separação de misturas

• As misturas podem ser separadas se suas propriedades físicas são diferentes.

• Os sólidos podem ser separados dos líquidos através de filtração. • O sólido é coletado em papel de filtro, e a solução, chamada de filtrado, passa pelo papel de filtro e é

coletada em um frasco.

• As misturas homogêneas de líquidos podem ser separadas através de destilação. • A destilação necessita que os diferentes líquidos tenham pontos de ebulição diferentes. Basicamente,

cada componente da mistura é fervido e coletado. • A fração com ponto de ebulição mais baixo é coletada primeiro. • A cromatografia pode ser utilizada para separar misturas que têm diferentes habilidades para

aderirem a superfícies sólidas.

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• Quanto maior a atração do componente pela superfície (papel), mais lentamente ele se move. • Quanto maior a atração do componente pelo líquido, mais rapidamente ele se move.

• A cromatografia pode ser utilizada para separar as diferentes cores de tinta de uma caneta.

Exercícios

1. Dê o símbolo químico dos seguintes elementos: a) alumínio b) sódio c) bromo;

d) cobre e) silício f) nitrogênio

g) magnésio h) hélio

2. Dê o nome aos elementos químicos representados pelos seguintes símbolos a) Mn b) Pb c) F

d) Sn e) As f) Au

g) Ag h) Cr

3. Uma substância branca e sólida A é fortemente aquecida em ausência de ar. Ela decompõe-se para formar uma nova substância branca B e um gás C. O gás tem as mesmas propriedades que o produto

obtido quando carbono é queimado com excesso de oxigênio. Baseado nessas observações, podemos determinar se os sólidos A e B são elementos ou compostos? Justifique suas conclusões para cada substância.

4. Classifique cada um dos seguintes itens como substância pura ou mistura; no caso de uma mistura,

indique se é homogênea ou heterogênea: a) Arroz-doce b) água do mar c) magnésio d) gasolina e) ar f) suco de tomate g) cristais de iodo h) areia

5. Caracterize cada um dos seguintes itens como um processo físico ou químico:

a) Corrosão do alumínio metálico b) fusão do gelo c) trituração da aspirina d) digestão de uma bala e) explosão da nitroglicerina.

6. Sugira um método de separação em seus dois componentes para cada uma das seguintes misturas:

a) Açúcar e areia b) ferro e enxofre.

Unidade 2 – Funções Inorgânicas

Função Química – é o conjunto de substâncias que apresentam propriedades químicas semelhantes, chamadas de propriedades funcionais. As substâncias inorgânicas podem ser classificadas em quatro funções:

• Ácidos • Bases

• Sais • Óxidos

2.1 Ácidos

São compostos que em solução aquosa se ionizam, produzindo como cátion exclusivamente H3O+, chamado de hidroxônio ou hidrônio e ânions, cuja natureza varia de um ácido para outro. Exemplo: HBr + H2O → H3O+ + Br-

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2.1.1 Propriedades funcionais

• Apresentam hidrogênio em sua composição. • Têm sabor azedo.

• Mudam a cor dos indicadores ácido-base: • o papel tornassol azul fica vermelho; • a solução de fenolftaleína permanece incolor na sua presença;

• a solução de alaranjado de metila passa de levemente alaranjado para fortemente alaranjado. • Conduzem corrente elétrica quando em soluções aquosas.

• Reagem com base formando sais e água. • Corroem metais, apresentando maior ou menor velocidade de corrosão em função da fo rça e da

concentração do ácido.

2.1.2 Classificação dos Ácidos

2.1.2.1 Quanto à presença de oxigênio na sua composição

• Hidrácidos – não apresentam oxigênio. Exemplos: HCl, HBr • Oxiácidos – apresentam oxigênio. Exemplos: HNO3, H2SO4

2.1.2.2 Quanto ao número de hidrogênios ionizáveis

• Monoácidos ou ácidos monopróticos – apresentam um hidrogênio ionizável (HCl, HBr, HNO3). • Diácidos ou ácidos dipróticos – apresentam dois hidrogênios ionizáveis (H2S, H2SO4).

• Triácidos ou ácidos tripróticos – apresentam três hidrogênios ionizáveis (H3PO4, H3BO3). • Tetrácidos ou ácidos tetrapróticos – apresentam quatro hidrogênios ionizáveis (H4SiO4, H4P2O7). • Os diácidos, triácidos e tetrácidos são poliácidos.

• Exceções: H 3PO3 é um diácido e H 3PO2 é um monoácido.

2.1.2.3 Quanto à volatilidade

Volatilidade é a propriedade que algumas substâncias apresentam de se tornar um gás ou vapor. Isso ocorre

com ácidos que apresentam temperatura de ebulição relativamente baixa ou próxima à ambiente. Ácidos com temperaturas de ebulição altas são chamados de fixos. Portanto:

• Voláteis – possuem baixo ponto de ebulição. Exemplos: HCl, H 2S, HCN, HNO3. • Fixos – possuem alto ponto de ebulição. Exemplos: H 2SO4, H 3PO4, H 3BO3.

2.1.2.4 Quanto ao grau de ionização – α

Grau de ionização de um ácido (α) é a relação entre o número de moléculas ionizadas e o número total de moléculas dissolvidas. Segundo essa classificação os ácidos podem ser fortes, semi-fortes (moderados) ou

fracos. • Ácidos Fortes: α > 50 %

• Ácidos Moderados: 5 % < α < 50 % • Ácidos Fracos: α < 5 %

→ Hidrácidos

• ácidos fortes: HI, HBr, HCl • ácidos moderados: HF • ácidos fracos: demais

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→ Oxiácidos: quanto maior a diferença entre o número de oxigênios e o número de hidrogênios, mais forte é o ácido. Representando um oxiácido por HnEOm, temos:

• m – n = 3 → ácido muito forte. Exemplos: HClO4, HMnO4

• m – n = 2 → ácido forte. Exemplos: HNO3, H 2SO4 • m – n = 1 → ácido semi-forte. Exemplos: H 3PO4, H 2SO3, H 3PO3 (apenas 2 hidrogênios são

ionizáveis))

• m – n = 0 → ácido fraco. Exemplos: HClO, H 3BO3

Exceção: ácido carbônico (H 2CO3) é considerado ácido fraco, apesar de m – n = 1. 2.1.3 Nomenclatura dos ácidos:

→ Hidrácidos ( Hn A ):

Ácido Nome do elemento químico ligado ao hidrogênio + ídrico

Exemplos: - ácido clorídrico (HCl)

- ácido bromídrico (HBr) - ácido cianídrico (HCN)

→ Oxiácidos:

Ácido + prefixo (se necessário) + elemento central + sufixo

De acordo com o elemento central (o primeiro é o hidrogênio e o terceiro é o oxigênio) temos o prefixo OSO para o menor NOx (Número de Oxidação) e ICO para o maior Nox. Exemplos:

- Coluna 14 ou 4A: - ácido carbônico (H2CO3) - carbono (C) com Número de Oxidação (NOx) = +4 (único ácido inorgânico com carbono). - Coluna 15 ou 5A:

- ácido nitroso (HNO2) - nitrogênio (N) com NOx = +3; - ácido nítrico (HNO3) - nitrogênio (N) com NOx = +5.

- Coluna 16 ou 6A: - ácido sulfuroso (H2SO3) - enxofre (S) com NOx = +4; - ácido sulfúrico (H2SO4) - enxofre (S) com NOx = +6.

- Coluna 17 ou 7A: - ácido hipocloroso (HClO) - cloro (Cl) com NOx = +1 (o prefixo HIPO é obrigatório quando temos o

elemento central com carga 1); - ácido cloroso (HClO2) - cloro (Cl) com NOx = +3; - ácido clórico (HClO3) - cloro (Cl) com NOx = +5;

- ácido perclórico (HClO4) - cloro (Cl) com NOx do Cl = +7 (o prefixo PER é obrigatório quando temos o elemento central com carga 7, como em Permanganato de potássio).

Observações:

- seguem a mesma nomenclatura os ácidos formados pelos elementos iodo (I) e bromo (Br), pertencentes

também à coluna 17 ou 7A; - o elemento flúor (F) também pertencente à coluna 17 ou 7A não forma oxiácidos.

2.1.4 Ácidos mais comuns na química do cotidiano

2.1.4.1 Ácido sulfúrico (H2SO4)

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• Ácido forte (altamente corrosivo). É o ácido mais importante na indústria e no laboratório, consumido em enormes quantidades na indústria petroquímica, na fabricação de papel, corantes e baterias de automóveis.

• O maior consumo de ácido sulfúrico é na fabricação de fertilizantes, como os superfosfatos e o sulfato de

amônio.

• É o ácido dos acumuladores de chumbo (baterias) usados nos automóveis.

• É consumido em enormes quantidades em inúmeros processos industriais, como processos da indústria petroquímica, fabricação de papel, corantes, etc.

• O ácido sulfúrico concentrado é um dos desidratantes mais enérgicos. O ácido sulfúrico "destrói" o papel,

o tecido de algodão, a madeira, o açúcar e outros materiais devido à sua enérgica ação desidratante.

• O ácido sulfúrico concentrado tem ação corrosiva sobre os tecidos dos organismos vivos também devido à

sua ação desidratante. Produz sérias queimaduras na pele. Por isso, é necessário extremo cuidado ao manusear esse ácido.

• As chuvas ácidas em ambiente poluído com dióxido de enxofre contêm H2SO4 e causam grande impacto ambiental.

2.1.4.2 Ácido fosfórico (H3PO4)

• Os seus sais (fosfatos) têm grande aplicação como fertilizantes na agricultura.

• É usado como aditivo em alguns refrigerantes.

2.1.4.3 Ácido fluorídrico (HF)

• Tem a particularidade de corroer o vidro, devendo ser guardado em frascos de polietileno. Em virtude de propriedade de corrosão, o ácido fluorídrico é usado para gravar sobre vidro. Os vidros de automóveis têm

uma numeração na parte inferior, esta é gravada com o auxílio desse ácido.

2.1.4.3 Ácido nítrico (HNO3)

• Depois do sulfúrico, é o ácido mais fabricado e mais consumido na indústria.

• Seu maior consumo é na fabricação de explosivos, como nitroglicerina (dinamite), trinitrotolueno (TNT), trinitrocelulose (algodão pólvora). É usado na fabricação do salitre (NaNO3, KNO3) e da pólvora negra

(salitre + carvão + enxofre).

• As chuvas ácidas em ambientes poluídos com óxidos do nitrogênio contém HNO3 e causam sério impacto

ambiental. Em ambientes não poluídos, mas na presença de raios e relâmpagos, a chuva também contém HNO3, mas em proporção mínima.

• O ácido nítrico concentrado é um líquido muito volátil; seus vapores são muito tóxicos. É um ácido muito corrosivo e, assim como o ácido sulfúrico, é necessário muito cuidado para manuseá- lo.

2.1.4.4 Ácido clorídrico (HCl)

• O ácido impuro (técnico) é vendido no comércio com o nome de ácido muriático.

• É encontrado no suco gástrico .

• É um reagente muito usado na indústria e no laboratório.

• É usado na limpeza de edifícios após a sua caiação, para remover os respingos de cal.

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• É usado na limpeza de superfícies metálicas antes da soldagem dos respectivos metais.

2.1.4.5 Ácido acético (CH3COOH)

• Ácido componente do vinagre, tempero indispensável na cozinha, usado no preparo de saladas e maioneses.

2.1.4.6 Ácido carbônico (H2CO3)

• É o ácido das águas minerais gaseificadas e dos refrigerantes. As águas e refrigerantes gaseificados têm

seu diferencial (mais refrescante) graças a este ácido. Ele é formado na reação do gás carbônico com a água:

CO2 + H2O → H2CO3

2.2 Bases ou hidróxidos

São substâncias que, ao serem dissolvidas em água, liberam exclusivamente os ânions OH- (hidroxila ou oxidrila). Os cátions, liberados também nesse processo, variam de uma base para outra.

Dentre as principais bases, somente o hidroxido de amônio resulta de uma ionização. As demais, resultam da dissociação iônica dos respectivos hidróxidos, quando dissolvidos em água.

2.2.1 Propriedades funcionais

• Presença do ânion hidroxila (OH–). • Com exceção dos hidróxidos de alcalinos, todas as demais bases se decompõem com o calor com

relativa facilidade. • Apresentam sabor adstringente. • Mudam a cor dos indicadores: o papel tornassol vermelho fica azul e a solução de fenolftaleína,

quando incolor passa para vermelho. • Conduzem corrente elétrica quando dissolvidas em água.

• Reagem com os ácidos, originando sais e água.

2.2.2 Classificação das bases

2.2.2.1 Quanto ao número de hidroxilas:

• Monobases – apresentam uma hidroxila como ânion. Exemplos: NaOH, NH4OH • Dibases – apresentam duas hidroxilas como ânion. Exemplos: Ca(OH)2, Zn(OH)2, Ba(OH)2.

• Tribases – apresentam três hidroxilas como ânion. Exemplos: Al(OH)3, Ga(OH)3, Fe(OH)3.

2.2.2.2 Classificação das bases quanto ao grau de dissociação

Quanto mais solúvel em água a base, mais forte ela será.

• Bases Fortes – são as bases do grupo 1A e 2A, pois apresentam uma alta solubilidade. Exemplos: LiOH, Ba(OH)2.

• Bases Fracas – são as bases formadas pelos demais elementos. Exemplos: Zn(OH)2, Fe(OH)3, AgOH.

Exceções: NH4OH, que é uma base solúvel porém fraca e o MgOH2 que é uma base insolúvel e fraca.

2.2.2.3 Classificação das bases quanto à solubilidade em água

• Bases com Metais Alcalinos e NH4OH – são solúveis. Exemplos: LiOH, NaOH.

• Bases com Metais Alcalinos Terrosos – são pouco solúveis. Exemplos: Ca(OH)2, Ba(OH)2. • Bases de outros metais – são praticamente insolúveis.

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Exceção: Mg(OH2) que é uma base insolúvel.

2.2.3 Nomenclatura das bases

2.2.3.1 Quando o cátion possui nox fixo

hidróxido de + cátion (nome do metal ou grupo ligado á hidroxila)

Exemplo: KOH – hidróxido de potássio 2.2.3.2 Quando o cátion não apresenta nox fixo

hidróxido de + cátion + sufixo ou hidróxido + cátion + nox em algarismo romano

Exemplos: Fe(OH)2 - hidróxido de ferro II ou hidróxido ferroso - ferro (Fe) com NOx = +2.

Fe(OH)3 - hidróxido de ferro III ou hidróxido férrico - ferro (Fe) com NOx = +3;

2.2.4 Bases mais comuns na química do cotidiano

2.2.4.1 Hidróxido de sódio – NaOH

• Base conhecida como “soda cáustica” ou “lixívia” ou "diabo verde". É a base mais importante da indústria e do laboratório. É fabricado e consumido em grandes quantidades;

• Utilizada em produtos para desentupir ralos, pias e limpa forno; • É usada na fabricação do sabão. Atualmente, o sabão é obtido de gorduras (de boi, de porco, de carneiro,

etc) ou de óleos (de algodão, de vários tipos de palmeiras, etc.). • É usada em inúmeros processos industriais na petroquímica e na fabricação de papel, celulose, corantes, etc. É muito corrosivo e exige muito cuidado ao ser manuseado.

• Não existe soda cáustica livre na natureza, é fabricado por eletrólise (decomposição por corrente elétrica) de solução aquosa de sal de cozinha (NaCl).

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2.2.4.2 Hidróxido de cálcio – Ca(OH)2

• Conhecido como cal hidratada ou cal extinta ou cal apagada; • É utilizado na construção civil no preparo da argamassa, usada na alvenaria, e na caiação (pintura a cal) o

que fazem os pedreiros ao preparar a argamassa.

2.2.4.3 Hidróxido de magnésio – Mg(OH)2

• É um sólido branco muito pouco solúvel em água; • Quando disperso em água, origina um líquido espesso, denominado de suspensão, que contém partículas

sólidas misturadas à água denominado de leite de magnésia utilizado como laxante e antiácido.

2 HCl(aq) + Mg(OH)2(aq) → MgCl2(aq) + 2 H2O(l) acidez estomacal antiácido

2.2.4.4 Hidróxido de alumínio – Al(OH)3

• É um sólido gelatinoso insolúvel na água; • Utilizado no tratamento da água. O hidróxido de alumínio formado na superfície, como um precipitado

gelatinoso, arrasta as impurezas sólidas para o fundo do tanque, no processo denominado decantação;

Al2(SO4)3 + 3 Ca(HCO3)2 → 2 Al(OH)3 + 3 CaSO4 + 6 CO2

• Utilizado como medicamento com ação de antiácido estomacal (Pepsamar, Natusgel, Gelmax, etc) pois neutraliza o excesso de HCl no suco gástrico.

3 HCl(aq) + Al(OH)3(aq) → AlCl3(aq) + 3 H2O(l)

acidez estomacal antiácido

2.2.4.5 Hidróxido de amônio – NH4OH

• É obtido através do borbulhamento de amônia(NH3) em água, originando uma solução conhecida comercialmente como amoníaco;

NH3(g) + H2O(l) NH4OH(aq) NH4+(aq) + OH-(aq)

amônia amoníaco íon amônio íon hidróxido

• É utilizado em produtos de limpeza doméstica tais como: Ajax, Fúria, Pato, Veja, etc. • É utilizado na fabricação de sais de amônio, empregados na agricultura e como explosivos.

2.3 Sais

São compostos que em meio aquoso se dissociam, liberando pelo menos um cátion diferente de H+ e pelo

menos um ânion diferente de OH-. 2.3.1 Propriedades funcionais

• Possuem sabor azedo.

• Conduzem corrente elétrica quando em solução aquosa ou quando fundidos. • Podem reagir com ácidos, bases, outros sais e metais. • Quase todos apresentam-se em estado sólido ou na forma de critais.

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2.3.2 Classificação dos sais

2.3.2.1 De acordo com a presença de oxigênio

• Sais halóides - não possuem oxigênio. Exemplos: NaI, KBr • Oxissais - possuem oxigênio. Exemplos: CaCO3, MgSO4

2.3.2.2 De acordo com natureza dos íons

• Sal normal – é formado pela neutralização completa entre um ácido e uma base. Não possui nem H+

nem OH- . Exemplo: NaCl

• Hidrogenossal ou sal ácido – é um sal que apresenta dois cátions, sendo um deles H+, e somente um ânion. Exemplo: NaHCO3

• Hidroxissal ou sal básico – é um sal que apresenta dois ânions, sendo um deles OH-, e somente um cátion. Exemplo: CaOHCl

• Sal duplo ou sal misto – é um sal que apresenta dois cátions diferentes (exceto H+) ou dois ânions

diferentes (exceto OH-) e somente um cátion. Exemplos: CaClClO, NaLiSO4 • Sal hidratado – apresenta no retículo cristalino, moléculas de água em proporção definida. A água

combinada dessa maneira chama-se água de cristalização, e a quantidade de moléculas de água é indicada, na nomenclatura do sal, por prefixos. Exemplo: CuSO4.5H2O

2.3.2.3 De acordo com a solubilidade

A tabela a seguir indica a solubilidade dos sais em água (a 25 oC e 1 atm). Tabela resumida de solubilidade dos sais em água

Compostos Regra Exceções

Ácidos Orgânicos Solúveis

Permanganatos, Nitritos e Nitratos, Cloratos

Solúveis

Sais de Alcalinos e Amônio Solúveis carbonato de lítio

Percloratos Solúveis de potássio e mercúrio I

Acetatos Solúveis de prata

Tiocianatos e Tiossulfatos Solúveis de prata, chumbo e mercúrio

Fluoretos Solúveis de magnésio, cálcio e estrôncio

Cloretos e Brometos Solúveis de prata, chumbo e mercúrio I

Iodetos Solúveis mercúrio, bismuto e estanho IV

Sulfatos Solúveis de prata, chumbo, bário, e

estrôncio

Óxido metálico e Hidróxidos Insolúveis de alcalinos, amônio, cálcio, bário e estrôncio

Boratos, Cianetos, Oxalatos, Carbonatos, Ferrocianetos,

Ferricianetos, Silicatos, Arsenitos, Arseniatos, Fosfitos, Fosfatos, Sulfitos e Sulfetos

Insolúveis de alcalinos e de amônio

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Observações:

1- Quando se diz que um sal é insolúvel, na verdade se quer dizer que sua solubilidade em água é muito

pequena, pois nenhuma substância é totalmente insolúvel. 2- Todos os sais de metais alcalinos e amônio (NH4

+) são solúveis. 3- Os sais insolúveis sofrem pequena dissociação iônica, por isso originam soluções com pequena

quantidade de íons, sendo considerados maus eletrolíticos.

2.3.3 Nomenclatura

2.3.3.1 Sal Normal

Obedece à expressão:

(nome do ânion) de (nome do cátion)

É obtida a partir da nomenclatura do ácido que originou o ânion participante do sal, pela mudança de

sufixos.

Sufixo do ácido Sufixo do ânion

ídrico eto

ico ato

oso ito

Exemplos:

Ácido de origem Ânion Cátion Sal

HCl - clorídrico Cl- - cloreto Na+ NaCl – cloreto de sódio

H2SO4 - sulfúrico SO42- - sulfato Ca2+ CaSO4

–

sulfato de

cálcio

HNO2 - nitroso NO- - nitrito Al3+ Al(NO2)3 – nitrito de

alumínio

2.3.3.2 Nomenclatura do Hidrogeno-sal ou sal ácido

Exemplo: Na+H+CO32- - NaHCO3

Carbonato(mono)ácido de sódio (mono)hidrogeno carbonato de sódio

Bicarbonato de sódio

2.3.3.3 Nomenclatura do Hidróxi-sal ou sal básico

Exemplo: Ca2+(OH)-Cl- - Ca(OH)Cl

cloreto(mono) básico de cálcio (mono)hidróxi cloreto de cálcio

2.3.3.4 Nomenclatura do Sal duplo ou misto com dois cátions

nome do ânion de nome dos cátions

Exemplo: Na+Li+SO4

2- - NaLiSO4 – Sulfato de sódio e lítio

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2.3.3.5 Nomenclatura do Sal duplo com dois ânions

nome dos ânions de nome do cátion

Exemplo: Ca2+Cl-ClO- - CaClClO – Hipoclorito cloreto de cálcio 2.3.4 Sais mais comuns na química do cotidiano

2.3.4.1 Cloreto de sódio (NaCl)

• Alimentação • Conservação da carne, do pescado e de peles. • Obtenção de misturas refrigerantes; a mistura gelo + NaCl(s) pode atingir -22°C.

• Em medicina sob forma de soro fisiológico (solução aquosa contendo 0,92% de NaCl), no combate à desidratação.

2.3.4.2 Nitrato de sódio (NaNO3)

• Fertilizante na agricultura. • Fabricação da pólvora (carvão, enxofre, salitre).

2.3.4.3 Carbonato de sódio (Na2CO3)

• Fabrição do vidro comum (maior aplicação • Fabricação de sabões.

2.3.4.4 Bicarbonato de sódio (NaHCO3)

• Antiácido estomacal. Neutraliza o excesso de HCl do suco gástrico. • Fabricação de fermento químico. O crescimento da massa (bolos, bolachas, etc) é devido à liberação do

CO2 do NaHCO3. • Fabricação de extintores de incêndio (extintores de espuma). No extintor há NaHCO 3 (s) e H2SO4 em

compartimentos separados. Quando o extintor é acionado, o NaHCO3 mistura-se com o H2SO4, com o

qual reage produzindo uma espuma, com liberação de CO2. Estes extintores não podem ser usados para apagar o fogo em instalações elétricas porque a espuma é eletrolítica (conduz corrente elétrica).

2.3.4.5 Fluoreto de sódio (NaF)

• É usado na prevenção de cáries dentárias (anticárie), na fabricação de pastas de dentes e na fluoretação da água potável.

2.3.4.6 Carbonato de cálcio (CaCO3)

• É encontrado na natureza constituindo o calcário e o mármore. • Fabricação de CO2 e cal viva (CaO), a partir da qual se obtém cal hidradatada (Ca(OH)2):

• Fabricação do vidro comum. • Fabricação do cimento Portland • Sob forma de mármore é usado em pias, pisos, escadarias, etc.

2.3.4.7 Sulfato de cálcio (CaSO4)

• Fabricação de giz escolar. • O gesso é uma variedade de CaSO4 hidratado, muito usado em Ortopedia

2.4 Óxidos

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Óxido é todo composto binário oxigenado, no qual o oxigênio é o elemento mais eletronegativo.

Fórmula geral: Ex+2 O

2-X

Exemplos: CO2, H2O, Mn2O7, Fe2O3

2.4.1 Classificação dos óxidos

• Óxidos Básicos • Óxidos Ácidos

• Óxidos Anfóteros • Óxidos Neutros • Óxidos Duplos

• Peróxidos • Superóxidos

2.4.1.1 Óxidos Básicos

• São formados por metais alcalinos e alcalinos terrosos e reagem com água formando bases e com ácidos formando sal e água. São formados por metais alcalinos, alcalinos-terrosos e pelos demais metais com Nox

baixo.

Óxido básico + H2O base

Exemplo: CaO + H2O Ca(OH)2

Óxido básico + ácido sal + H2O

Exemplo: MgO + 2HCl MgCl2 + H2O

2.4.1.2 Óxidos Ácidos (anidridos)

• São formados por ametais e reagem com água formando ácidos e com bases formando sal e água. São formados por não-metais e por certos metais com Nox elevado.

Óxido ácido + H2O ácido

Exemplo: N2O5 + H2O 2HNO3 “chuva ácida”

SO3 + H2O H2SO4

Óxido ácido + base sal + H2O

Exemplo: CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O

2.4.1.3 Óxidos Anfóteros

• São óxidos de caráter intermediário entre ácido e básico. Reagem com ácidos e bases formando sal e

água.

Óxido anfótero + ácido/base sal + água

Exemplos: ZnO + 2HCl ZnCl2 + H2O

ZnO + 2NaOH Na2ZnO2 + H2O

16

• Alguns óxidos anfóteros: Al2O3 , ZnO , PbO, SnO, SnO2, As2O3, As2O5

2.4.1.4 Óxidos Indiferentes (neutros)

• São todos covalentes e não reagem com base, ácido ou água; mas podem reagir com oxigênio.

CO + H2O Não ocorre reação

NO + HCl Não ocorre reação

• Óxido Neutro + O2 Oxidação

CO + ½O2 CO2

• Alguns óxidos neutros: CO, NO, N2O

2.4.1.5 Óxidos Duplos, Salinos ou Mistos

• São óxidos que, quando aquecidos, originam dois outros óxidos. M 3O4

Fe, Pb, Mn

FeO + Fe2O3 Fe3O4

• Exemplos de óxidos duplos: Fe3O4; Pb3O4; Mn3O4

2.4.1.6 Peróxidos

• São formados por metais alcalinos, alcalinos terrosos e hidrogênio e possuem oxigênio com Nox = -1. M2O2 - MO2

M. Alcalinos M. Alc. Terrosos

• Exemplos: Na2O2, Li2O2, CaO2, MgO2

2.4.1.7 Superóxidos

• São formados por metais alcalinos, alcalinos terrosos e hidrogênio e possuem oxigênio com Nox = - ½.

M2O4 - MO4

M. Alcalinos M. Alc. Terrosos

• Exemplos: Na2O4, Li2O4, CaO4, MgO4

2.4.2 Nomenclatura dos Óxidos

2.4.2.1 - Regra geral: (Prefixo) + óxido de (prefixo) + elemento

Exemplos: CO monóxido de monocarbono

N2O5 pentóxido de dinitrogênio

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Nox fixo (g1e g2) - óxido de elemento

2.4.2.2 Para metais:

Nox - óxido de elemento+valência

Exemplos:

• Na2O – óxido de sódio • Al2O3 – óxido de alumínio

• FeO – óxido de ferro II (óxido ferroso) • Fe2O3 – óxido de ferro III (óxido férrico)

2.4.3 Óxidos mais comuns na química do cotidiano

2.4.3.1 Dióxido de carbono (CO2)

• É um gás incolor, inodoro, mais denso que o ar. Não é combustível e nem comburente, por isso, é usado

como extintor de incêndio. • É o gás usado nos refrigerantes e nas águas minerais gaseificadas.

• O CO2 sólido, conhecido por gelo seco, é usado para produzir baixas temperaturas. • Atualmente, o teor em CO2 na atmosfera tem aumentado e esse fato é o principal responsável pelo

chamado efeito estufa.

2.4.3.2 Monóxido de Carbono (CO)

• É um incolor extremamente tóxico. É um sério poluente do ar atmosférico.

• Forma-se na queima incompleta de combustíveis como álcool (etanol), gasolina, óleo, diesel, etc. • A quantidade de CO lançada na atmosfera pelo escapamento dos automóveis, caminhões, ônibus, etc.

cresce na seguinte ordem em relação ao combustível usado: álcool < gasolina < óleo diesel. • A gasolina usada como combustível contém um certo teor de álcool (etanol), para reduzir a quantidade de

CO lançada na atmosfera e, com isso, diminuir a poluição do ar, ou seja, diminuir o impacto ambiental. 2.4.3. 3 Dióxido de Enxofre (SO2)

• É um gás incolor, tóxico, de cheiro forte e irritante. • O SO2 é um sério poluente atmosférico. É o principal poluente do ar das regiões onde há fábricas de

H2SO4. • A gasolina, óleo diesel e outros combustíveis derivados do petróleo contêm compostos do enxofre. Na

queima desses combustíveis, forma-se o SO2 que é lançado na atmosfera. O óleo diesel contém maior teor de enxofre do que a gasolina e, por isso, o impacto ambiental causado pelo uso do óleo diesel, como combustível, é maior do que o da gasolina.

• O álcool (etanol) não contém composto de enxofre e, por isso, na sua queima não é liberado o SO2. Esta é mais uma vantagem do álcool em relação à gasolina em termos de poluição atmosférica.

• O SO2 lançado na atmosfera se transforma em SO3 que se dissolve na água de chuva constituindo a chuva ácida, causando um sério impacto ambiental e destruindo a vegetação.

2.4.3.4 Dióxido de nitrogênio (NO2)

• Nos motores de explosão dos automóveis, caminhões, etc., devido à temperatura muito elevada, o nitrogênio e oxigênio do ar se combinam resultando em óxidos do nitrogênio, particularmente NO 2, que

poluem a atmosfera. • O NO2 liberado dos escapamentos reage com o O2 do ar produzindo O3, que é outro sério poluente

atmosférico.

• Os óxidos do nitrogênio da atmosfera dissolvem-se na água dando ácido nítrico, originando assim a chuva ácida, que também causa sério impacto ambiental.

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2.4.3.5 Óxido de cálcio (CaO)

• É um dos óxidos de maior aplicação e não é encontrado na natureza. É obtido industrialmente por

pirólise de calcário. • Fabricação de cal hidratada ou Ca(OH)2.

• Preparação da argamassa usada no assentamento de tijolos e revestimento das paredes. Pintura a cal (caiação).

• Na agricultura, para diminuir a acidez do solo.

Exercícios

1. Classifique os ácidos abaixo quanto à presença de oxigênio na sua composição, ao número de hidrogênios ionizáveis, à volatilidade, ao grau de ionização e dê a nomenclatura:

a) HNO3 b) HCl c) H2SO4 d) HCNO e) H3PO4 f) H3PO2

g) HF h) H4P2O7 h) HI

2. Ordene os oxiácidos a seguir em ordem crescente de força ácida: H2SO3, H3BO3, HClO3 e HMnO4.

3. Aos frascos A, B e C, contendo soluções aquosas incolores de substâncias diferentes, foram adicionadas

gotas de fenolftaleína. Observou-se que só o frasco A passou a apresentar coloração rósea. Identifique a alternativa que indica substâncias que podem estar presentes em B e C.

a) NaOH e NaCl b) H2SO4 e HCl

c) NaOH e Ca(OH)2 d) H2SO4 e NaOH e) NaCl e Mg(OH)2

4. Dê os nomes dos ácidos oxigenados a seguir: HNO2 (aq), HClO3 (aq), H2SO3 (aq), H3PO4 (aq). 5. De uma certa substância, faz-se às afirmações a seguir: I. Reage com ácido, dando sal e água.

II. Em presença de água, sofre dissociação iônica parcial. III. Em solução aquosa, torna a fenolftaleína vermelha.

A substância que se enquadra nas propriedades dadas é: a) BaSO4 b) CH4

c) Mg(OH)2 d) SO3 e) HCl

6. Classifique as bases a seguir quanto ao número de hidroxilas, ao grau de dissociação, à solubilidade em

água e dê suas nomenclaturas: a) KOH b) Mg(OH)2 c) NaOH; d) Al(OH)3 e) Fe(OH)2 f) LiOH g)NH4OH 7. Na natureza não são encontradas jazidas de ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorídrico, soda cáustica,

cal extinta etc. Todos são fabricados industrialmente. As fórmulas das substâncias mencionadas no texto são, respectivamente:

a) H2SO3, HNO3, HClO2, Ca(OH)2, CaO b) H2SO4, HNO2, HclO4, NaOH, Ca(OH)2 c) H2SO4, HNO2, HCl, Ca(OH)2, CaO

d) H2SO3, HNO2, HClO4, NaOH, CaO e) H2SO4, HNO3, HCl, NaOH, Ca(OH)2

8. A dissolução de certa substância em água é representada pela equação: M(OH)3(s) + n H2O(l) M3+

(aq) + 3 OH-(aq)

Que pode representar a dissolução de:

a) Amônia b) Hidróxido de cálcio c) Hidróxido de sódio d) Hidróxido de alumínio

e) Brometo de hidrogênio 9. Sobre a reação equacionada abaixo, assinale a alternativa incorreta:

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2 NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2 H2O a) Ocorre neutralização das propriedades do ácido e da base

b) Há a formação de um sal neutro c) É chamada reação de ionização

d) Um dos reagentes é o hidróxido de sódio e) A soma dos coeficientes do balanceamento nesta equação é igual a 6

10. Ao participar de uma festa, você pode comer e beber em demasia, apresentando sinais de má digestão

ou azia. Para combater a acidez, ocasionada pelo excesso de ácido clorídrico no estômago, seria bom ingerir uma colher de leite de magnésia, que irá reagir com esse ácido. A equação que representa a reação é:

a) Mg(OH)2 + 2 HClO Mg(ClO)2 + 2 H2O b) Mg(OH)2 + 2 HCl MgCl2 + 2 H2O c) Mg(OH)2 + 2 HClO3 Mg(ClO3)2 + 2 H2O

d) Mn(OH)2 + 2 HClO2 Mn(ClO2)2 + 2 H2O e) Mn(OH)2 + 2 HCl MnCl2 + 2 H2O

12. Um caminhão transportando ácido sulfúrico capotou, derramando o ácido na estrada. O ácido foi totalmente neutralizado por uma solução aquosa de hidróxido de sódio. Essa neutralização pode ser corretamente representada pelas equações abaixo:

H2SO4 + 2 NaOH X + 2 H2O H2SO4 + NaOH Y + H2O

As substâncias X e Y são, respectivamente: a) Na2SO4 e NaHSO4 b) NaHSO4 e Na2SO4

c) Na2SO3 e Na2SO4 d) Na2SO4 e NaHSO3

e) NaHSO3 e Na2SO4 13. Os nomes dos compostos NaHSO3 e Fe3(PO4)2 são, respectivamente:

14. Um elemento metálico M forma um sulfato de fórmula MSO4. A fórmula de seu fosfato será: a) M3(PO4)2 b) M2PO4.

c) M2(PO4)3 d) MPO4.

e) M(PO4)2 15. As indústrias de produção de vidro utilizam a areia como principal fonte de sílica (SiO2) para conferir o

estado vítreo. Utilizam, ainda, com a finalidade de reduzir a temperatura de fusão da sílica, os fundentes Na2O, K2O e Li2O. a escolha dos óxidos de sódio, potássio e lítio para reagir com a sílica e dar origem a um produto vítreo de menor ponto de fusão deve-se ao fato de esses óxidos manifestarem caráter:

a) Básico b) Neutro c) Ácido d) Misto e) Anfótero 16. Anidrido sulfúrico é a denominação do óxido de enxofre, que, ao reagir com água, forma o ácido

sulfúrico, sendo assim um dos causadores das chuvas ácidas. Qual deve ser a fórmula molecular desse óxido? a) SO2 b) SO3 c) S2O3 d) SO4 e) S2O4

17. As nuvens vulcânicas são constituídas pelos gases sulfeto de hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e dióxido de enxofre. O item que contém corretamente as fórmulas dos gases citados acima é:

a) H2SO4, CO, CO2 e SO3 b) CaO, H2SO3, CO2 e H2SO4 c) CO, CO2, SO3 e H2SO4

d) CO, H2S, SO2 e CO2 e) H2S, CO, CO2 e SO3

Unidade 3 - Estrutura Atômica

3.1 Teoria Atômica da Matéria

Pode-se considerar que o desenvolvimento da teoria da estrutura atômica ocorreu essencialmente em

3 etapas:

Descoberta da natureza da matéria e da natureza do elétron;

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Constatação de que o átomo é constituído de um pequeno núcleo rodeado de elétrons;

Desenvolvimento das equações mecânico-quânticas que explicam o comportamento dos elétrons nos átomos.

3.1.1 Modelo de Dalton

Em 1807, o professor e químico inglês, John Dalton, baseado no conceito grego de átomos indivisíveis, realizou experimentos que estudava a razão das massas dos elementos que se combinavam para formar compostos. Com base nesses experimentos, ele desenvolveu sua hipótese atômica:

1. Cada elemento é composto de partes extremamente pequenas chamadas de átomos; 2. Todos os átomos de um dado elemento são idênticos; os átomos de diferentes elementos têm massas

diferentes; 3. Os compostos são formados quando átomos de diferentes elementos se combinam; um determinado

composto tem sempre o mesmo número relativo dos mesmos tipos de átomos. (Lei da composição

constante) 4. Em uma reação química, os átomos não são criados nem destruídos, eles trocam apenas de parceiros

para formar novas substâncias. (Lei da conservação das massas) Essa hipótese ficou conhecida como “Modelo da bola de bilhar”.

3.1.2 Modelo de Thomson

O modelo da bola de bilhar de Dalton foi substituído pelo modelo Pudim de ameixa, proposto por Thomson.

O físico britânico Joseph John Thomson, em 1897, estava investigando os raios catódicos em tubos

de Crookes (tubos bombeados até quase esgotar-se o ar), constatou que os átomos são indivisíveis, mas constituídos de partículas carregadas negativamente – os elétrons – pois podem sofrer desvios em campos

elétricos e/ou magnéticos em direção a placa positiva. Um tubo de raios catódicos é um recipiente profundo com um eletrodo em cada extremidade. Experimento: Uma alta voltagem era aplicada entre dois eletrodos em um tubo de vidro sob vácuo.

Essa voltagem produzia uma radiação dentro do tubo. A radiação ficou conhecida como raios catódicos (os elétrons) porque originava-se no eletrodo negativo (cátodo) em direção ao eletrodo positivo (ânodo).

A partir deste experimento Thomson calculou a proporção entre a carga elétrica e a massa do eletron

= 1,76 x108 Coulomb/grama. Uma vez conhecida à proporção carga-massa do elétron foi possível medir a massa do elétron.

Millikan realizou um experimento que ficou conhecido como “experimento da gota de óleo de Millikan” e determinou a massa do elétron = 9,10x10-28g.

Thomson argumentou que já que a massa do elétron compreendia uma fração muito pequena da

massa do átomo, eles seriam responsáveis por uma fração igualmente pequena do tamanho do átomo. E assim ele propôs que o átomo poderia ser uma esfera maciça carregada positivamente, na qual os elétrons

estariam inseridos, de modo que a se obter um sistema eletrostaticamente estável (carga total nula).

21

3.1.3 Modelo de Rutherford

Em 1908, Ernest Rutherford derrubou a teoria de Thomson baseando-se em observações sobre o

espalhamento de partículas por finas folhas de metal. Rutherford executou o seguinte experimento:

• Uma fonte de partículas (partículas carregadas positivamente) foi colocada na boca de um detector circular.

• As partículas foram lançadas através de um pedaço de chapa de ouro.

• A maioria das partículas passou diretamente através da chapa, sem desviar.

• Algumas partículas foram desviadas com ângulos grandes.

• Se o modelo do átomo de Thomson estivesse correto, o resultado de Rutherford seria impossível.

• Para fazer com que a maioria das partículas passe através de um pedaço de chapa sem sofrer desvio, a

maior parte do átomo deve consistir de carga negativa difusa de massa baixa o elétron.Para explicar o

pequeno número de desvios grandes das partículas , o centro ou núcleo do átomo deve ser constituído de uma carga positiva densa.

Rutherford modificou o modelo de Thomson da seguinte maneira: No átomo há uma densa carga positiva central circundada por um grande volume de espaço vazio,

onde os elétrons estão inseridos. Rutherford chamou a região carregada positivamente de núcleo atômico

e as partículas positivas de prótons. Rutherford observou ainda que somente cerca da metade da massa nuclear poderia ser justificada

pelos prótons. Então, ele sugeriu que o núcleo atômico deveria conter partículas eletr icamente neutras e de massa aproximadamente igual a dos prótons. Em 1932, o cientista inglês Chadwick observou ao

bombardear o berílio com partículas , a emissão de partículas não carregadas eletricamente e com

massa ligeiramente maior que a dos prótons. Ele as chamou de nêutrons. Atualmente, o modelo atômico aceito é baseado no modelo de Rutherford, um modelo nuclear.

3.1.3.1 O Modelo Nuclear

• O átomo consiste de entidades neutras, positivas e negativas (prótons, elétrons e nêutrons). • Os prótons e nêutrons estão localizados no núcleo do átomo, que é pequeno. A maior parte da massa

do átomo se deve ao núcleo. • Os elétrons estão localizados fora do núcleo. Grande parte do volume do átomo se deve aos elétrons.

No átomo nuclear, cada elemento é caracterizado pelo seu número atômico (Z), o qual determina o número de prótons no núcleo. Em um átomo neutro a carga total é zero, logo o número de prótons é igual ao número de elétrons que circunda o núcleo.

Exemplo:

He número de prótons = 2 (carga positiva)

número de elétrons = 2 (carga negativa) carga total = (+2 – 2) = 0

3.2 Orbitais e números quânticos

22

• O orbital é a região do espaço onde é grande a probabilidade de se encontrar um elétron de

determinada energia. • Os números quânticos são usados para definir os estados de energia e os orbitais disponível para o

elétron.

3.2.1 Número quântico principal, n

• Indica a quantidade de energia. À medida que n aumenta o orbital torna-se maior e o elétron passa

mais tempo mais distante do núcleo.

3.2.2 O número quântico azimutal, l

• Os elétrons em uma determinada camada podem ser agrupados em subcamadas.

• Esse número quântico depende do valor de n. • Os valores de l começam de 0 e aumentam até n -1.

• Cada valor de l corresponde a um tipo diferente de orbital com um formato diferente. • Normalmente utilizamos letras para l (s, p, d e f para l = 0, 1, 2, e 3). Geralmente nos referimos aos

orbitais s, p, d e f. Então, a camada com n = 2 consiste de duas subcamadas de orbitais, uma com l = 0 e a outra com l = 1 3.2.3 O número quântico magnético, ml

Está relacionado à orientação dos orbitais em uma subcamada • Os orbitais em uma determinada subcamada deferem apenas quanto a sua orientação no espaço, não

quanto a sua energia. • Esse número quântico depende de l. O número quântico magnético tem valores inteiros entre -l e +l.

3.2.4 Número quântico de spin magnético, ms

• Cientistas observaram que o elétron comporta-se como se fosse uma esfera minúscula rodando em torno de seu próprio eixo – chamado spin eletrônico.

• Com isso surgiu um novo número quântico, o número quântico de spin magnético, ms - pode assumir somente dois valores +½ e -½.

• Podemos caracterizar estes dois estados de spin como a rotação de um elétron em seu próprio eixo

em dois sentidos opostos.

• Os dois estados são freqüentemente representados por duas setas ou pelas letras gregas e

23

+½ ou -½ ou

3.3 Representação dos orbitais

2.3.1 Orbitais s

• Todos os orbitais s são esféricos. • À medida que n aumenta os orbitais s ficam maiores.

• À medida que n aumenta, aumenta o número de nós. • Um nó é uma região no espaço onde a probabilidade de se encontrar um elétron é zero. • Em um nó, Y2 = 0

• Para um orbital s, o número de nós é n-1.

3.3.2 Orbitais p

• Existem três orbitais p, px, py, e pz.

• Os três orbitais p localizam-se ao longo dos eixos x-, y- e z- de um sistema cartesiano. • As letras correspondem aos valores permitidos de ml, -1, 0, e +1.

• Os orbitais têm a forma de halteres. • À medida que n aumenta os orbitais p ficam maiores. • Todos os orbitais p têm um nó no núcleo.

3.3.3 Orbitais d e f

• Existem cinco orbitais d e sete orbitais f.

• Três dos orbitais d encontram-se em um plano bissecante aos eixos x-, y- e z. • Dois dos orbitais d se encontram em um plano alinhado ao longo dos eixos x-, y- e z.

• Quatro dos orbitais d têm quatro lóbulos cada. • Um orbital d tem dois lóbulos e um anel.

3.4 Orbitais e suas energias

• Orbitais de mesma energia são conhecidos como degenerados. • Para n = 2, os orbitais s e p não são mais degenerados porque os elétrons interagem entre si. • Portanto, o diagrama de Aufbau apresenta-se ligeiramente diferente para sistemas com muitos

elétrons.

3.5 Átomos polieletrônicos

• Átomo com mais de um elétron

• Para descrever esses átomos devemos considerar não apenas a natureza dos orbitais e suas energias, mas também como os elétrons ocupam os orbitais disponíveis.

• Nos átomos hidrogenóides, isto é, formados por um núcleo e um só elétron (se chamam assim porque seu comportamento químico é similar ao do hidrogênio. É hidrogenóide dentro desta definição

24

quaisquer dos isótopos do hidrogênio. Um caso típico de átomo hidrogenóide é também o de um átomo de qualquer elemento que se tenha ionizado até perder todos os elétrons menos um), a energia

de um orbital depende apenas do seu número quântico principal, n. • Em um átomo multieletrônico a repulsão elétron-elétron faz com que os diferentes subníveis estejam

em diferentes níveis de energia. Orbitais e suas energias

3.6 Configurações eletrônicas

3.6.1 Regra de Hund

• As configurações eletrônicas nos dizem em quais orbitais os elétrons de um elemento estão localizados.

• Três regras:

Os orbitais são preenchidos em ordem crescente de n. Dois elétrons com o mesmo spin não podem ocupar o mesmo orbital (Pauli).

Para os orbitais degenerados, os elétrons preenchem cada orbital isoladamente antes de qualquer orbital receber um segundo elétron (regra de Hund).

3.6.2 Configurações eletrônica condensadas

• O neônio tem o subnível 2p completo.

• O sódio marca o início de um novo período. • Logo, escrevemos a configuração eletrônica condensada para o sódio como

Na: [Ne] 3s1

• [Ne] representa a configuração eletrônica do neônio. • Elétrons mais internos: os elétrons no [Gás Nobre].

• Elétrons de valência: os elétrons fora do [Gás Nobre].

3.6.3 Metais de transição

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• Depois de Ar, os orbitais d começam a ser preenchidos. • Depois que os orbitais 3d estiverem preenchidos, os orbitais 4p começam a ser preenchidos.

• Metais de transição: são os elementos nos quais os elétrons d são os elétrons de valência.

3.6.4 Lantanídeos e actinídeos

• Do Ce em diante, os orbitais 4f começam a ser preenchidos.

• Observe: La: [Kr]6s25d14f1 • Os elementos Ce -Lu têm os orbitais 4f preenchidos e são chamados lantanídeos ou elementos terras

raras. • Os elementos Th -Lr têm os orbitais 5f preenchidos e são chamados actinídeos. • A maior parte dos actinídeos não é encontrada na natureza.

3.9 Configurações eletrônicas e a tabela periódica

• A forma moderna da tabela periódica reflete a estrutura eletrônica fundamental dos elementos. • O número do período é o valor de n.

• As colunas na tabela periódica chamam-se grupos (numeradas de 1A a 8A ou de 1 a 18 (IUPAC)). Estão relacionados ao número de elétrons na camada de valência do átomo.

• Os grupos 1A e 2A (1 e 2) têm o orbital s preenchido. • Os grupos 3A -8A (13 a 18) têm o orbital p preenchido. • Os grupos 3B -2B (3 a 12) têm o orbital d preenchido.

• Os lantanídeos e os actinídeos têm o orbital f preenchido. Não são numerados porque há pouca similaridade entre eles.

• A tabela periódica é utilizada para organizar os 114 elementos de modo significativo. Como consequência dessa organização, existem propriedades periódicas associadas à tabela periódica.

• Alguns dos grupos na tabela periódica recebem nomes especiais.

• Estes nomes indicam as similaridades entre os membros de um grupo: Grupo 1A: Metais alcalinos

Grupo 2A: Metais alcalinos terrosos Grupo 6A: Calcogênio Grupo 7A: Halogênios

Grupo 8A: Gases nobres Configurações eletrônicas e a tabela periódica

Exercícios

1. Explique resumidamente o modelo atômico de Thomson. 2. Explique resumidamente o modelo atômico de Rutherford.

3. Responda as seguintes questões:

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a) Quais as partículas subatômicas de um átomo? b) Qual a carga, em unidades de carga eletrônica, de cada uma das partículas? c) Qual das partículas é a mais pesada? d) Qual é a menos pesada?

4. Determine se cada uma das seguintes afirmações é verdadeira ou falsa, se for falsa corrija a afirmação, tornando-a verdadeira:

a) O núcleo tem a maior parte da massa e constitui a maior parte do volume de um átomo; b) todo átomo de um elemento qualquer tem o mesmo número de prótons; c) O número de elétrons de um átomo é igual ao seu número de nêutrons;

d) o núcleo de um átomo é constituído apenas de prótons. 5. Quantos prótons, nêutrons e elétrons existem nos seguintes átomos:

a) 28Si b) 60Ni c) 85Rb d) 128Xe e) 195Pt f) 238U? 6. Qual é o número máximo de orbitais que podem ser identificados em cada um dos seguintes conjuntos

de números quânticos? Quando “nenhum” for a resposta correta, explique seu raciocínio.

a) n = 3, l = 0, ml = +1 b) n = 5, l = 1

c) n = 7, l = 5 d) n = 4, l = 2, ml = -2

7. Um determinado orbital particular tem n = 4 e l = 2. Esse orbital tem de ser:

a) 3p b) 3d c) 4f d) 4d. 8. Explique de maneira simples por que cada um dos seguintes conjuntos de números quânticos não é

possível para um elétron em um átomo. a) n = 2, l = 2, ml = 0 b) n = 3, l = 0, ml = -2

c) n = 6, l = 0, ml = 1 9. As seguintes configurações de camada de valência são possíveis para um átomo neutro. Qual é o

elemento e qual é a configuração que representa o estado fundamental?

10. Qual é a configuração do estado fundamental esperada para cada um dos seguintes elementos:

a) titânio b) estrôncio c) tálio; d) manganês e) ósmio; f) rubídio?

11. Quais elementos terão as seguintes configurações eletrônicas de estado fundamental: a) [Kr]4d8 5s1 b) [Ne] 3s2 3p3 c) [Ar]4s2?

12. Responda as seguintes perguntas sobre os elementos com as configurações eletrônicas mostradas aqui: A= [Ar]4s2

B = [Ar] 3d10 4s24p5

a) O elemento A é um metal, metalóide ou um não-metal?

b) O elemtento B é um metal, metalóide ou um não-metal? 13. Explique de modo simplificado por que cada um dos seguintes conjuntos de números quânticos não é

possível para um elétron em um átomo. Em cada caso, altere o(s) valores incorreto(s) para obter um conjunto válido. a) n = 4, l = 2, ml = 0, ms = 0

b) n = 3, l = 1, ml = -3, ms = -1/2 c) n = 3, l = 3, ml =-1, ms = +1/2

14. O bromo é um elemento do grupo VIIA e do quarto período. Dê a configuração da sua camada de valência.

15. O titânio é elemento do grupo IVB e do quarto período, qual deve ser a configuração dos elétrons

externos do titânio no estado fundamental. 16. Quais os subníveis encontrados nas camadas n=3 e n=4.

Unidade 4 – Propriedades Periódicas

27

4.1 A tabela periódica

• A tabela periódica é utilizada para organizar os 115 elementos de modo significativo.

• Como consequência dessa organização, existem propriedades periódicas associadas à tabela periódica.

• As colunas na tabela periódica chamam-se grupos (numeradas de 1A a 8A ou de 1 a 18). • As linhas na tabela periódica chamam-se períodos.

• Os metais estão localizados no lado esquerdo da tabela periódica (a maioria dos elementos são metais).

• Os não-metais estão localizados na parte superior do lado direito da tabela periódica.

• Os elementos com propriedades similares, tanto com os metais quanto com os não-metais, são chamados metalóides e estão localizados no espaço entre os metais e os não-metais.

• Alguns dos grupos na tabela periódica recebem nomes especiais. • Estes nomes indicam as similaridades entre os membros de um grupo: • Grupo 1A: Metais alcalinos

• Grupo 2A: Metais alcalinos terrosos • Grupo 6A: Calcogênios

• Grupo 7A: Halogênios • Grupo 8A: Gases nobres • A tabela periódica pode ser utilizada como um guia para as configurações eletrônicas.

• O número do período é o valor de n. • Os grupos 1A e 2A têm o orbital s preenchido.

• Os grupos 3A -8A têm o orbital p preenchido. • Os grupos 3B -2B têm o orbital d preenchido. • Os lantanídeos e os actinídeos têm o orbital f preenchido.

• Ordenar os elementos de modo que reflita as tendências nas propriedades químicas e físicas. • A primeira tentativa (Mendeleev e Meyer) ordenou os elementos em ordem crescente de massa

atômica. • Faltaram alguns elementos nesse esquema.

Exemplo: em 1871, Mendeleev observou que a posição mais adequada para o As seria abaixo do P, e não

do Si, o que deixou um elemento faltando abaixo do Si. Ele previu um número de propriedades para este elemento. Em 1886 o Ge foi descoberto. As propriedades do Ge se equiparam bem à previsão de Mendeleev.

• A tabela periódica moderna: organiza os elementos em ordem crescente de número atômico.

4.2 Carga nuclear efetiva

• A carga nuclear efetiva é a carga sofrida por um elétron em um átomo polieletrônico.

• A carga nuclear efetiva não é igual à carga no núcleo devido ao efeito dos elétrons internos. • Os elétrons estão presos ao núcleo, mas são repelidos pelos elétrons que os protegem da carga

nuclear.

• A carga nuclear sofrida por um elétron depende da sua distância do núcleo e do número de elétrons mais internos.

• Quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a carga nuclear efetiva (Zeff) diminui. • Quando aumenta a distância do núcleo, S aumenta e Zef diminui. • Todos os orbitais ns têm a mesma forma, mas tamanhos e números de nós diferentes.

28

• A densidade eletrônica radial é a probabilidade de se encontrar um elétron a uma determinada distância.

• Considere uma molécula diatômica simples. A distância entre os dois núcleos é denominada distância de ligação.

• Se os dois átomos que formam a molécula são os mesmos, metade da distância de ligação é denominada raio covalente do átomo.

4.3 Tamanho dos átomos e dos íons

• Quando o número quântico principal aumenta, o tamanho do orbital aumenta. • Considere os orbitais s:

• Todos os orbitais s são esféricos e aumentam em tamanho quando n aumenta. • A simetria esférica dos orbitais pode ser vista nos mapas de relevos. • Mapas de relevos são pontos conectados de densidade eletrônica igual.

4.4 Tendências periódicas nos raios atômicos

• Como uma consequência do ordenamento na tabela periódica, as propriedades dos elementos variam

periodicamente.

• O tamanho atômico varia consistentemente através da tabela periódica. • Ao descermos em um grupo, os átomos aumentam.

• Ao longo dos períodos da tabela periódica, os átomos tornam-se menores. Existem dois fatores agindo:

• Número quântico principal, n, e

• a carga nuclear efetiva, Zef.

• À medida que o número quântico principal aumenta (ex., descemos em um grupo), a distância do

elétron mais externo ao núcleo aumenta. Consequentemente, o raio atômico aumenta. • Ao longo de um período na tabela periódica, o número de elétrons mais internos mantém-se

constante. Entretanto, a carga nuclear aumenta. Conseqüentemente, aumenta a atração entre o núcleo e os elétrons mais externos. Essa atração faz com que o raio atômico diminua.

• O tamanho do íon é a distância entre os íons em um composto iônico.

29

• O tamanho do íon também depende da carga nuclear, do número de elétrons e dos orbitais que contenham os elétrons de valência.

• Os cátions deixam vago o orbital mais volumoso e são menores do que os átomos que lhes dão origem.

• Os ânions adicionam elétrons ao orbital mais volumoso e são maiores do que os átomos que lhe dão origem.

• Para íons de mesma carga, o tamanho do íon aumenta à medida que descemos em um grupo na tabela periódica.

• Todos os membros de uma série isoeletrônica têm o mesmo número de elétrons. • Quando a carga nuclear aumenta em uma série isoeletrônica, os íons tornam-se menores : O2- > F- >

Na+ > Mg2+ > Al3+

4.5 Energia de Ionização

• A primeira energia de ionização, I1, é a quantidade de energia necessária para remover um elétron de

um átomo gasoso: Na(g) → Na+(g) + e-.

• A segunda energia de ionização, I2, é a energia necessária para remover um elétron de um íon

gasoso: Na+(g) → Na2+(g) + e-.

• Quanto maior a energia de ionização, maior é a dificuldade para se remover o elétron.

4.5.1 Variações nas energias de ionização sucessivas

• Há um acentuado aumento na energia de ionização quando um elétron mais interno é removido.

4.5.2 Tendências periódicas nas primeiras energias de ionização

• A energia de ionização diminui à medida que descemos em um grupo.

• Isso significa que o elétron mais externo é mais facilmente removido ao descermos em um grupo.

30

• À medida que o átomo aumenta, torna-se mais fácil remover um elétron do orbital mais volumoso. • Geralmente a energia de ionização aumenta ao longo do período.

• Ao longo de um período, Zef aumenta. Consequentemente fica mais difícil remover um elétron. • São duas as exceções: a remoção do primeiro elétron p e a remoção do quarto elétron p.

• Os elétrons s são mais eficazes na proteção do que os elétrons p. Conseqüentemente, a formação de s2p0 se torna mais favorável.

• Quando um segundo elétron é colocado em um orbital p, aumenta a repulsão elétron-elétron. Quando

esse elétron é removido, a configuração s2p3 resultante é mais estável do que a configuração inicial s2p4. Portanto, há uma diminuição na energia de ionização.

• Para retirar os elétrons mais externos de um átomo, é necessária uma certa quantidade de energia. • Depende de dois fatores:

• Carga nuclear (que é positiva e corresponde ao número de prótons); • Tamanho do átomo (que pode ser expresso através do raio atômico).

• À medida que acompanhamos um período da esquerda para a direita, a carga do núcleo aumenta e o raio atômico diminui = aumento da energia de ionização.

• Acompanhando um grupo de baixo para cima, o raio atômico (e, portanto o tamanho dos átomos)

diminui, e os elétrons vão ficando cada vez mais próximos do núcleo a energia de ionização cresce também.

4.6 Configurações eletrônicas de íons

• Cátions: os elétrons são primeiramente removidos do orbital com o maior número quântico principal, n:

Li (1s2 2s1) Li+ (1s2) Fe ([Ar]3d6 4s2) Fe3+ ([Ar]3d5)

• Ânions: os elétrons são adicionados ao orbital com o mais baixo valor de n disponível:

F (1s2 2s2 2p5) F- (1s2 2s2 2p6)

4.7 Afinidade eletrônica

• A afinidade eletrônica é o oposto da energia de ionização.

31

• A afinidade eletrônica é a alteração de energia quando um átomo gasoso ganha um elétron para formar um íon gasoso:

Cl(g) + e- → Cl-(g) • A afinidade eletrônica pode ser tanto exotérmica (como o exemplo acima) quanto endotérmica:

Ar(g) + e- → Ar-(g) • Analise as configurações eletrônicas para determinar se a afinidade eletrônica é positiva ou negativa. • O elétron extra no Ar precisa ser adicionado ao orbital 4s, que tem uma energia significativamente

maior do que a energia do orbital 3p. • Existem átomos que, apesar de já possuírem todos os seus próprios elétrons, podem ainda receber

elétrons extras com muita facilidade. Essa capacidade é conhecida como afinidade por elétrons ou eletroafinidade.

• Átomos de elementos com alta eletroafinidade, ao receberem elétrons extras, transformam-se em

íons negativos (ânions) bastante estáveis. • Já os átomos que não aceitam elétrons facilmente (ou seja, de elementos com baixa eletroafinidade)

formam ânions bastante instáveis. • O valor da eletroafinidade é, na maioria das vezes, negativo, embora possa também ser positivo (ao

contrário do potencial de ionização, que é sempre positivo).

• Quanto mais negativo o valor da afinidade eletrônica, maior a facilidade do átomo para receber um ou mais elétrons. Contrariamente, quanto mais positivo esse valor, mais será preciso "forçar" o

átomo para que receba elétrons. • Tal como o potencial de ionização, a variação da afinidade eletrônica na tabela periódica tende a ser

contrária à variação do raio atômico.

• Ao percorrermos um período da esquerda para a direita, o raio atômico diminui. Com isso, a atração que o núcleo exerce sobre os elétrons se torna maior, o que aumenta a afinidade eletrônica

• Ao longo dos grupos, o raio atômico diminui de baixo para cima, e, pelo mesmo raciocínio, a eletroafinidade aumenta nesse sentido.

• Em oposição, os átomos dos gases nobres (grupo 18 ou VIIIA) têm valores positivos de afinidade

eletrônica, revelando sua dificuldade em receber elétrons e formar ânions • Os átomos dos halogênios (grupo 17 ou VIIA) têm grandes valores negativos de afinidade eletrônica.

De fato, esses átomos recebem elétrons com muita facilidade, e os ânions por eles formados (F-, Cl-, Br-, I-) têm estabilidade muito grande.

• Eletronegatividade é a capacidade que um átomo tem, de atrair elétrons de outro átomo quando os

dois formam uma ligação química. • Assim, um átomo que, quando isolado, possui grande potencial de ionização e grande afinidade

eletrônica também apresentará, quando ligado a outro átomo, grande atração por elétrons, ou seja, terá uma alta eletronegatividade.

• Depende de dois fatores: tamanho do átomo e número de elétrons na última camada

• Átomos com maior número de elétrons na última camada exercem maior atração sobre os elétrons de outros átomos.

4.8 Metais

• O caráter metálico refere-se às propriedades dos metais (brilhante ou lustroso, maleável e dúctil, os

óxidos formam sólidos iônicos básicos e tendem a formar cátions em solução aquosa). • O caráter metálico aumenta à medida que descemos em um grupo.

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• O caráter metálico diminui ao longo do período. • Os metais têm energias de ionização baixas.

• A maioria dos metais neutros sofre oxidação em vez de redução. • Quando os metais são oxidados, eles tendem a formar cátions característicos.

• Todos os metais do grupo 1A formam íons M+. • Todos os metais do grupo 2A formam íons M2+.

• A maioria dos metais de transição tem cargas variáveis.

• A maior parte dos óxidos metálicos é básico:

Óxido metálico + água → hidróxido metálico Na2O(s) + H2O(l) → 2NaOH(aq)

4.9 Não-metais

• Os não-metais apresentam um comportamento mais variado do que os metais. • Quando os não-metais reagem com os metais, os não-metais tendem a ganhar elétrons:

metal + não-metal → sal

2Al(s) + 3Br2(l) → 2AlBr3(s)

• A maior parte dos óxidos não-metálicos é ácido:

óxido não-metálicos + água → ácido

P4O10(s) + H2O(l) → 4H3PO4(aq) 4.10 Metalóides

• Os metalóides têm propriedades intermediárias entre os metais e os não-metais. • Exemplo: o Si tem brilho metálico, mas é quebradiço.

• Os metalóides são famosos na indústria de semicondutores.

Exercícios

1. Sem fazer uso da Tabela Periódica, responda quais dos seguintes elementos é:

a) Metal alcalino: 29Cu, 11Na, 18Ar, 3Li, b) Metal Alcalino-terroso: 19K, 12Mg, 17Cl, 38Sr

c) Elemento de transição: 24Cr, 7N, 11Na, 21Sc d) Actinídio: 8O, 20Ca, 92U e) Lantanídeo: 58Ce, 4Be, 15P

f) Halogênio: 17Cl, 10Ne, 9F, 33As g) Gás Nobre: 10Ne, 9F, 18Ar, 12Mg

2. Organize os seguintes elementos na ordem crescente de raios atômicos (F,S e Cl) 3. Organize os elementos na ordem de energias de ionização crescentes: Mg, Ca e S. 4. Qual o átomo entre os alcalinos terrosos tem o menor raio.

5. Selecione o íon ou o átomo que possui o maior raio atômico nos seguintes pares: a) Cl ou Cl-

b) Al ou O

33

c) In ou I 6. Compare os elementos Na, Mg, O e P.

a) Qual tem o maior raio atômico? b) Qual tem a afinidade eletrônica mais negativa?

c) Coloque os elementos em ordem crescente de energia de ionização. 7. Identifique o elemento que corresponde a cada uma das seguintes características:

a) O elemento com configuração eletrônica 1s22s22p63s23p3.

b) O elemento alcalino terroso com menor raio atômico. c) O elemento com maior energia de ionização do grupo 5A.

d) O elemento cujo íon 2+ tem configuração [Kr]4d5. e) O elemento com afinidade eletrônica mais negativa no grupo 7A. f) O elemento com configuração eletrônica [Ar]3d104s2.

8. Coloque os seguintes elementos em ordem crescente de energia de ionização: Cl, Ca2+ e Cl-. Explique resumidamente sua resposta.

9. Explique as seguintes variações de raios atômicos ou iônicos: a) I->I b) Ca2+>Mg2+>Be2+ c) Fe>Fe2+>Fe3+

10. Considere as seguintes esferas:

Qual representa Ca, Ca2+ e Mg2+?

11. a) Qual a relação geral entre o tamanho do átomo e sua primeira energia de ionização? b) Qual

elemento na tabela periódica tem a maior energia de ionização? E qual tem a menor?

Unidade 5 - Ligações químicas

5.1 Conceitos

• Ligação química: é a força atrativa que mantém dois ou mais átomos unidos. • Ligação iônica: resulta da transferência de elétrons de um metal para um não-metal.

• Ligação covalente: resulta do compartilhamento de elétrons entre dois átomos. Normalmente encontrada entre elementos não-metálicos. Os exemplos mais familiares de ligações covalentes são

vistos nas interações entre elementos não-metálicos. Exemplo: Br2; C12H22O11. • Ligação metálica: é a força atrativa que mantém metais puros unidos. São encontradas em metais

como o cobre, ferro, alumínio. Nesses metais cada átomo está ligado a vários átomos vizinhos. Os

elétrons ligantes estão relativamente livres para mover-se pela estrutura tridimensional do metal. As ligações metálicas dão origem a tais propriedades metálicas como altas condutividades elétricas e

brilho. Exemplo: Au; Cu

5.2 Símbolos de Lewis

O químico americano G. N. Lewis sugeriu uma maneira simples de mostrar os elétrons de valência dos

átomos. O símbolo do elemento representa o núcleo e os elétrons das camadas internas. Os elétrons da camada de valência são representados por pontos, que são colocados em torno do símbolo.

• Para um entendimento através de figuras sobre a localização dos elétrons em um átomo, representamos os elétrons como pontos ao redor do símbolo do elemento.

• O número de elétrons disponíveis para a ligação é indicado por pontos desemparelhados. • Esses símbolos são chamados símbolos de Lewis. • Geralmente colocamos os elétrons nos quatro lados de um quadrado ao redor do símbolo do

elemento.

34

5.3 A regra do octeto

• Na natureza, todos os sistemas tendem a adquirir a maior estabilidade possível. Os átomos ligam-se uns aos outros para aumentar a sua estabilidade.

• Os átomos frequentemente ganham, perdem ou compartilham seus elétrons para atingir o número de elétrons do gás nobre mais próximo deles na tabela periódica.

• A regra do octeto: os átomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar elétrons até que eles estejam rodeados por 8 elétrons de valência (4 pares de elétrons).

• Um octeto de elétrons que cerca um átomo é considerado uma configuração estável.

• Todos os gases nobres, com exceção do He, têm uma configuração s2p6. • Os gases nobres têm distribuições eletrônicas muito estáveis, como evidenciados por suas altas

energias de ionização, baixas afinidades por elétrons e deficiência geral de reatividade. • Cuidado: existem várias exceções à regra do octeto.

5.4 Ligação Iônica

Resulta da transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro. O termo ligação iônica refere-se às forças eletrostáticas que existem entre íons de cargas de sinais opostos. Ocorre quando um ou mais elétrons são transferidos da camada de valência de um átomo para a camada de

valência para outro átomo. O átomo que perde um ou mais elétrons torna-se um íon positivo (cátion), enquanto que o átomo que ganha

elétrons torna-se negativamente carregado, um ânion. As substâncias iônicas geralmente são resultantes da interação de metais do lado esquerdo da tabela periódica, com não-metais do lado direito (excluindo-se os gases nobres, do grupo 8A). Exemplo: NaCl;

NiO. Quando o sódio metálico, Na(s), é colocado em contato com o gás cloro, Cl2(g), ocorre uma reação

fortemente exotérmica, liberando tanto calor quanto luz.

Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) ∆Hf = - 410,9 kJ

O cloreto de sódio é composto de íons Na+ e Cl-, arranjados em uma rede tridimensional regular.

A formação do Na+ a partir do Na e de Cl- a partir de Cl2 indica que o átomo de sódio perdeu um elétron e um átomo de cloro ganhou um. A transferência de elétrons para formar íons de cargas opostas ocorre quando átomos envolvidos diferem enormemente em suas atrações por elétrons. O NaCl é um composto comum

porque consiste em um metal de baixa energia de ionização e um não-metal com alta afinidade por elétrons. 5.5 Energias envolvidas na formação da ligação iônica

A principal razão para os compostos iônicos serem estáveis é a atração entre os íons de cargas opostas. Essa atração mantém os íons unidos, liberando energia e fazendo com que eles formem um arranjo ou rede. Uma

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medida da quantidade de energia necessária para a estabilização que se obtém quando os íons de cargas opostas são agrupados em um composto iônico é dada pela energia de rede.

Energia de rede é a energia requerida para separar completamente um mol de um composto iônico em íons gasosos.

NaCl(s) → Na+ (g) + Cl- (g) ∆Hrede = + 788 kJ /mol (endotérmico)

O processo oposto, portanto, a aproximação do Na+ (g) + Cl- (g) para formar NaCl(s) é altamente exotérmico (∆H = - 788 kJ /mol).

O valor da energia de rede de um sólido depende das cargas dos íons, de seus tamanhos e de seus arranjos no sólido. O estudo da Termoquímica nos mostra que a energia de interação entre duas partículas carregadas é dada por:

Onde:

Q1 e Q2 são as cargas nas partículas; d é a distancia entre seus centros e

k é uma constante, 8,99 × 109 Jm/C2.

A equação anterior indica que as interações de atração entre dois íons com cargas de sinais contrários aumentam à medida que os módulos de suas cargas também aumentam e que a distância de seus centros

diminui, isto é, que seus raios diminuem, lembrando que os tamanhos dos íons aumentam à medida que descemos um grupo na tabela periódica.

Energias de rede de alguns compostos iônicos

Composto

Energia de rede

(kJ/mol)

Composto

Energia de rede

(kJ/mol)

LiF 1030 KBr 671

LiCl 834 CsCl 657

LiI 730 CsI 600

NaF 910 MgCl2 2326

NaCl 788 SrCl2 2127

NaBr 732 MgO 3795

NaI 682 CaO 3414

KF 808 SrO 3217

KCl 701 ScN 7547

5.6 Configurações eletrônicas de íons dos elementos representativos

O estudo das energias envolvidas na formação da ligação iônica ajuda a explicar a tendência que muitos íons possuem da adquirir configurações eletrônicas de gás nobre. Por exemplo, o sódio perde rapidamente um

elétron para formar Na+, que tem a mesma configuração eletrônica do Ne: Na 1s2 2s2 2p6 3s1 = [Ne] 3s1

Na+ 1s2 2s2 2p6 = [Ne]

Mesmo que a energia de rede aumente com o aumento da carga iônica, nunca encontraremos compostos iônicos que contenham íons Na2+. O segundo elétron a ser removido teria de vir de um nível mais interno do átomo de sódio, que requer uma quantidade muito grande de energia. O aumento da energia de rede não é

suficiente para compensar a energia necessária à remoção de um elétron de um nível mais interno. Assim, o sódio e os outros elementos metálicos do grupo 1A são encontrados em substâncias iônicas com apenas íons

1+.

d

QQEl

21

36

Do mesmo modo, a adição de elétrons aos não-metais é exotérmica ou apenas ligeiramente endotérmica desde que os elétrons sejam adicionados ao nível de valência. Portanto, um átomo de clo ro recebe facilmente

um elétron para formar Cl-, que tem a mesma configuração eletrônica do Ar:

Cl 1s2 2s2 2p6 3s23p5 = [Ne] 3s23p5 Cl- 1s2 2s2 2p6 3s23p6 = [Ne] 3s23p6 = [Ar]

Um segundo elétron teria que ser adicionado ao próximo maior nível do átomo de cloro, que seria energicamente muito desfavorável. Conseqüentemente, nunca observaremos Cl2- em compostos iônicos.

As configurações eletrônicas podem prever a formação de íon estável:

• Mg: [Ne]3s2

• Mg+: [Ne]3s1 não estável • Mg2+: [Ne] estável

• Cl: [Ne]3s23p5 • Cl- : [Ne]3s23p6 = [Ar] estável

5.7 Íons de metais de transição

Como as energias de ionização aumentam de forma rápida para cada elétron removido sucessivamente, as energias de rede dos compostos iônicos são em geral grandes o suficiente para compensar apenas a perda de três elétrons dos átomos. Naturalmente, encontramos cátions com cargas 1+, 2+ ou 3+ em compostos

iônicos. Entretanto, muitos metais de transição têm mais de três elétrons além do cerne do gás nobre. Para formação do cátion precisamos lembrar que quando os elétrons são removidos de um átomo para

formar um cátion, eles sempre são removidos primeiro do orbital com maior número quântico principal disponível, n. Portanto, para formar íons, os metais de transição perdem primeiro os elétrons s do nível de valência, em seguida, tantos elétrons d quantos necessários para atingir a carga do íon.

Consideremos o ferro com configuração eletrônica [Ar] 3d64s2 ao formar o cátion Fe2+, os dois elétrons 4s são perdidos, levando a uma configuração eletrônica [Ar] 3d6. A remoção de um elétron adicional fornece o

íon Fé 3+, cuja configuração eletrônica é [Ar] 3d5 Como nesse exemplo, os metais de transição quase sempre não formam íons com configurações de gases nobres.

Portanto: • As energias de rede compensam a perda de até três elétrons.

• Em geral, os elétrons são removidos dos orbitais em ordem decrescente de n (i.e. os elétrons são removidos do 4s antes do 3d).

5.8 Íons poliatômicos

• Os íons poliatômicos são formados quando há uma carga global em um composto contendo ligações covalentes. Por exemplo, SO4

2-, NO3-.

5.9 Ligação Covalente

São ligações que ocorrem pelo compartilhamento de par ou pares de elétrons. Normalmente ocorre entre

não-metais, entre semi-metais (metalóides) ou entre ambos. Numa situação rara, o Berílio (Be), apesar de ser um metal, também participa das ligações covalentes. O compartilhamento de um par de elétrons constitui uma ligação covalente simples. Em muitas moléculas,

os átomos atingem os octetos pelo compartilhamento de mais de um par de elétrons entre eles. Quando dois pares de elétrons são compartilhados, dois traços são desenhados na fórmula estrutural plana, representando

uma ligação covalente dupla. Uma ligação covalente tripla corresponde ao compartilhamento de três pares de elétrons, como na molécula de N2.

37

Ocorre quando um átomo está estável e possui um ou mais pares de elétrons não ligantes e outro átomo que está com deficiência de elétron. O átomo que possui o par de elétrons livres compartilha este par de elétrons

com o outro átomo. Logo:

• Quando dois átomos similares se ligam, nenhum deles quer perder ou ganhar um elétron para formar um octeto.

• Quando átomos similares se ligam, eles compartilham pares de elétrons para que cada um atinja o

octeto. • Cada par de elétrons compartilhado constitui uma ligação química.

• Por exemplo: H + H H2 tem elétrons em uma linha conectando os dois núcleos de H.

5.10 Estruturas de Lewis

• As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de Lewis dos elementos:

• Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma ligação é representado por uma única linha:

5.11 Ligações múltiplas

• É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre dois átomos (ligações múltiplas):

• Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2); • Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2);

• Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2). • Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de pares de elétrons

compartilhados aumenta.

• Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados. • O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa compartilhamento

igual daqueles elétrons. • Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados mais próximos a um

átomo do que a outro.

• O compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares.

5.12 Polaridade da ligação e eletronegatividade

Quando dois átomos iguais se ligam, como em O2 ou Cl2, os pares de elétrons da ligação são compartilhados igualmente. Como já sabemos, em compostos iônicos não existe compartilhamento de elétrons e sim

formação de íons onde o elétron de um átomo é transferido completamente para outro. As ligações que acontecem na maioria das substâncias covalentes encaixam-se em algum ponto entre esses dois extremos.

O conceito de polaridade de ligação ajuda a descrever o compartilhamento de elétrons entre os átomos. Uma ligação covalente apolar é aquela na qual os elétrons estão igualmente compart ilhados entre dois átomos. Em

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uma ligação covalente polar um dos átomos exerce uma maior atração pelos elétrons ligantes que o outro. Se a diferença de habilidade relativa em atrair elétrons é grande o suficiente, uma ligação iônica é formada.

5.12.1 Eletronegatividade

Define-se eletronegatividade como a capacidade de um átomo em atrair elétrons para si em uma molécula. Usamos essa grandeza para estimar se determinada ligação será covalente apolar, covalente polar ou iônica.

A eletronegatividade de um átomo em uma molécula está relacionada à sua energia de ionização e a sua afinidade eletrônica, que são propriedades de átomos isolados.

• A energia de ionização é a energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso em seu estado fundamental. Portanto, a energia de ionização mede quão fortemente um átomo segura seus elétrons. Quanto maior o tamanho do átomo menor será sua energia de ionização.

Variação da energia de ionização na tabela periódica: num mesmo grupo aumenta de baixo para cima, e, num mesmo período da esquerda para a direita.

• A afinidade eletrônica, de forma similar, é uma medida de quão facilmente um átomo atrai elétrons adicionais. É a energia liberada quando um átomo isolado, no estado gasoso, “captura” um elétron. Portanto, quanto menor for o tamanho do átomo maior será a sua afinidade eletrônica

Variação da afinidade eletrônica na tabela periódica: num mesmo grupo aumenta de baixo para cima, num mesmo período da esquerda para a direita.

Logo, um átomo com afinidade eletrônica muita negativa e alta energia de ionização tanto trairá elétrons de outros átomos quanto resistirá em ter seus elétrons atraídos por outros, além de ser altamente eletronegativo.

Os valores numéricos da eletronegatividade podem ser baseados em outras propriedades atômicas, mas dependem, principalmente, da afinidade eletrônica e do potencial de ionização, ou seja, quanto menor o

tamanho do átomo e maior for seu número de elétrons na camada de valência, mais eletronegativo será este átomo (quanto menor o átomo maior a tendência do átomo em atrair elétrons e átomos com maior número de elétrons na camada de valência exercem maior atração sobre os elétrons de outros átomos).

A primeira e mais usada escala de eletronegatividade foi desenvolvida por Linus Pauling. Os valores são sem unidades. O flúor, F, é o elemento mais eletronegativo, com eletronegatividade igual a 4,0 e os

elementos menos eletronegativos (ou os mais eletropositivos) são o césio, Cs e o Frâncio, (Fr), ambos com eletronegatividade iguais a 0,7. Os valores de outros elementos estão entre esses dois extremos.

5.12.2 Eletronegatividade e polaridade da ligação

Podemos usar a diferença de eletronegatividade entre dois átomos para medir a polaridade da ligação entre eles. Essa diferença é representada por ∆ (delta), que é calculada subtraindo-se a maior pela menor

39

eletronegatividade. Por exemplo, a eletronegatividade do hidrogênio é igual a 2,1 e a do cloro é igual a 3,0. A diferença de eletronegatividade para HCl será, então, ∆ = 3,0 – 2,1 = 0,9. Na prática, as diferenças de

eletronegatividade variam entre 0,0 e 3,3. Não existe uma linha divisória clara entre uma ligação covalente polar e uma iônica, porém a maioria dos compostos covalentes polares possui diferença de

eletronegatividade menor do que 1,7 e maior do que zero (0 < ∆ < 1,7) e os compostos iônicos possuem diferença de eletronegatividade maior do que 1,7 e menor ou igual a 3,3 (1,7 < ∆ ≤ 3,3). Quanto maior for a diferença de eletronegatividade, maior será a polaridade da ligação, e no caso extremo, ocorre a perda de

elétron pelo átomo menos eletronegativo, surgindo a ligação iônica.

Exceções: O hidreto de lítio, (LiH), e o hidreto de sódio, (NaH), possuem ∆ < 1,7, mas são considerados substâncias iônicas, devido às suas propriedades serem de compostos iônicos. O dióxido de silício, (SiO2), possui ∆ = 1,7, porém, devido às suas propriedades é considerado um composto covalente, pois apresenta

propriedades covalentes. O ácido fluorídrico, (HF), possui ∆ = 1,9, no entanto, é considerado um composto covalente, pois apresenta propriedades covalentes.

Quando átomos de um mesmo elemento químico compartilham os elétrons numa ligação, não haverá diferença de eletronegatividade, levando à formação de uma ligação covalente apolar. A distribuição de elétrons se faz de uma maneira simétrica. Exemplo: H2, O2, Cl2, etc.

Quando a ligação covalente se faz por átomos diferentes, o átomo mais eletronegativo atrai mais para si os elétrons, resultando numa ligação covalente polar. Exemplo: HCl, HF, HCN, H20, etc. Nestes casos, o

deslocamento de elétrons para o átomo mais eletronegativo provoca o aparecimento de cargas parciais δ +

(delta mais) e δ- (delta menos) nos átomos. Os símbolos δ+ e δ- no HF, por exemplo, o flúor que é mais eletronegativo, atrai a densidade eletrônica afastando-a do átomo de hidrogênio, menos eletronegativo.

Portanto, parte da densidade eletrônica ao redor do átomo de hidrogênio é puxada para o núcleo do flúor, deixando uma carga parcial positiva no átomo de hidrogênio e uma carga parcial negativa no átomo de flúor.

Podemos representar a distribuição de cargas como:

Comparando a molécula de HCl com a molécula de HF, nota-se que a polarização é mais acentuada no HF, devido à maior diferença de eletronegatividade entre os átomos participantes da ligação. Para comparar as intensidades da polarização de diferentes ligações, utiliza-se normalmente a escala de eletronegatividade

proposta por Pauling. Essa escala pode ser representada simplificadamente por:

H P C S I Br Cl N O F

------------------------------→ eletronegatividade crescente

Lembramos que em uma ligação iônica, ocorre transferência definitiva de elétrons, acarretando a formação

de íons positivos (cátions) ou negativos (ânions), originando compostos iônicos. Como todos os íons apresentam excesso de cargas elétricas positivas ou negativas, elas sempre terão pólos, portanto, toda

ligação iônica é uma ligação polar. A partir dos itens discutidos, estabelecemos a seguinte relação:

Ligação covalente apolar; ligação covalente polar; ligação iônica

----------------------------------------------------------------------------------------------------→

Polaridade crescente

Resumindo:

• A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação: • as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes apolares

(compartilhamento de elétrons igual ou quase igual);

+

-

40

• as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);

• as diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons).

• Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação.

• A extremidade positiva (ou polo) em uma ligação polar é representada por + e o polo negativo por

-.

5.14 Momentos de dipolo

• Considere HF: • A diferença de eletronegatividade leva a uma ligação polar.

• Há mais densidade eletrônica no F do que no H. • Uma vez que há duas ‘extremidades’ diferentes da molécula, chamamos o HF de um dipolo.

• O momento de dipolo, µ, é a ordem de grandeza do dipolo:

•

onde Q é a grandeza das cargas. • Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).

5.15 Cargas formais

A fórmula eletrônica de Lewis é um modelo de distribuição de elétrons na molécula ou num composto iônico. Quando é possível ter duas ou mais estruturas de Lewis, devemos observar a viabilidade dessas

estruturas. Para tanto, devemos determinar as cargas formais de cada átomo numa ligação química. A carga formal de um átomo é a carga que um átomo teria em uma molécula se todos os outros átomos

tivessem a mesma eletronegatividade (isto é, se todos os pares de elétrons ligantes estivessem igualmente compartilhados entre os átomos). Para calcular a carga formal em qualquer átomo em uma estrutura de Lewis, atribuímos os elétrons aos

átomos como a seguir: 1 - Todos os elétrons não compartilhados (não ligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão localizados;

2 - A metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo da ligação. A carga formal de um átomo é igual ao número de elétrons de valência do átomo isolado no estado fundamental menos o número de elétrons atribuídos ao átomo na estrutura de Lewis.

Exemplo: calculando as cargas formais nos átomos de C e N no íon cianeto (CN)-, que tem a estrutura de Lewis:

Carga formal do C: existem dois elétrons não ligantes e três elétrons dos seis na ligação tripla, dando um

total de 5. O número de elétrons de valência do átomo de carbono é 4. Portanto, a carga formal no carbono é 4 – 5 = -1.

Carga formal do N: para o nitrogênio, existem dois elétrons não ligantes e três elétrons da ligação tripla. Como o número de valência em um átomo neutro de N é 5, sua carga formal é 5 – 5 = 0. Assim, as cargas formais dos átomos, na estrutura de Lewis, do CN- são:

Observe que a soma das cargas formais é igual à carga total no íon, 1-. As cargas formais em uma molécula somam zero, enquanto a soma em um íon será igual à carga do íon.

Qr

41

Para mostrar como a carga formal pode ajudar a verificar entre duas estruturas de Lewis alternativas qual é delas é a mais estável, vamos considerar a molécula de CO2 que pode apresentar as seguintes estruturas de

Lewis:

O ═ C ═ O O – C ≡ O Estrutura 1 Estrutura 2

Determinação das cargas formais: Para a estrutura 1:

Carga formal para o oxigênio da esquerda: 6 – 6 = 0; Carga formal para o carbono: 4 – 4 = 0; Carga formal para o oxigênio da direita: 6 – 6 = 0.

Para a estrutura 2: Carga formal para o oxigênio da esquerda: 6 – 7 = -1;

Carga formal para o carbono: 4 – 4 = 0; Carga formal para o oxigênio da direita: 6 – 5 = +1. Em virtude de CO2 ser uma molécula neutra, as cargas formais em ambas as estruturas somam zero.

Como regra geral, quando várias estruturas são possíveis, para a escolha da mais estável deve-se levar em consideração os seguintes itens:

a) os átomos ostentem cargas formais muito próximas de zero e b) qualquer carga negativa esteja localizada nos átomos mais eletronegativos.

Dessa forma, a estrutura 1 é a preferida porque os átomos não carregam cargas formais. Apesar de o conceito de carga formal ajudar-nos a escolher estruturas de Lewis alternativas, cargas formais

não representam cargas reais nos átomos

5.16 Desenhando a estrutura de Lewis

1. Some os elétrons de valência de todos os átomos. Para um ânion, adicione um elétron para cada

carga negativa. Para um cátion, subtraia um elétron para cada carga positiva. 2. Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais átomos estão ligados entre si e una-os

com uma ligação simples. As fórmulas químicas são geralmente escritas na ordem nos quais os

átomos estão ligados na molécula ou íon, como no HCN. Quando um átomo central tem um grupo de outros átomos ligados a ele, o átomo central normalmente é escrito primeiro, como no CO3

-2.

3. Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo central. Lembre-se de que o hidrogênio pode ter apenas dois elétrons.

4. Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central, mesmo que ao fazer isso você fuja da regra do

octeto. 5. Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto, tente ligações múltiplas.

Use um ou mais pares de elétrons não compartilhados dos átomos ligados ao átomo central para formar ligações duplas ou triplas.

5.17 Estruturas de ressonância

Algumas vezes não é possível representar um composto por uma única estrutura de Lewis. Consideremos a molécula de ozônio (O3), por exemplo:

A estrutura I apresenta a dupla ligação à esquerda e a estrutura II à direita. A representação com ambas as

estruturas pode ser uma solução válida, porém, não o é, uma vez que evidências experimentais mostram que as ligações entre os oxigênios O ─ O são equivalentes. Uma ligação dupla é tipicamente mais forte e mais curta que uma ligação simples entre os mesmos átomos. No O3 ambas as ligações possuem a mesma força e

os comprimentos das duas ligações são iguais (1,278Å). Como as estruturas I e II nos levam a esperar uma

42

ligação mais curta que a outra nenhuma serve para representar a estrutura de Lewis do ozônio. A estrutura da molécula de ozônio é conhecida como um híbrido de ressonância das estruturas I e II e não pode ser

representada satisfatoriamente por uma simples estrutura de Lewis. Cada ligação oxigênio-oxigênio não é simples nem dupla, mas intermediária entre essas duas.

• Exemplos comuns: O3, NO3-, SO4

2-, NO2 e benzeno. • O benzeno consiste de seis átomos de carbono em um anel hexagonal. Cada átomo de C está ligado a

dois outros átomos de C e um átomo de hidrogênio.

• Existem ligações simples e duplas alternadas entre os átomos de C.

• A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento.

• Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno é plano.

5.18 Exceções à regra do octeto

A regra do octeto pode ser utilizada para prever as fórmulas de muitas substâncias, no entanto, além de ter

suas limitações para tratar com compostos iônicos de metais de transição, também falha em muitas situações envolvendo ligações covalentes. Essas exceções à regra do octeto são de três tipos principais:

5..3 Moléculas nos quais os átomos adquirem estabilidade com menos de oito elétrons

• Relativamente raro. • As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos Grupos 1A, 2A, e 3A.

• O exemplo mais típico é o BF3. • As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F são menos importantes que aquela

na qual existe deficiência de elétrons.

O berílio

Embora o berílio seja classificado como um metal alcalino terroso, ele não se comporta como um metal devido ao fato de apresentar altas energias de ionização para seus dois elétrons da camada de valência.

Assim, o berílio atinge a estabilidade com duas ligações simples. No entanto, apesar de ficar com seus elétrons de valência emparelhados, apresenta somente quatro elétrons em sua camada de valência, após

as ligações. Exemplo: difluoreto de berílio (BeF2).

O boro

O boro forma um composto estável quando, por meio de três ligações covalentes simples, se liga a três átomos de flúor, constituindo o trifluoreto de boro (BF3). Quando o boro, que apresenta três elétrons de valência, liga-se aos átomos de flúor, que apresentam sete elétrons de valência, fica com todos seus

elétrons emparelhados, mas apresenta somente seis elétrons em sua camada de valência.

O alumínio

Embora o alumínio seja um metal, pode formar ligações covalentes quando combinado com alguns

não-metais. Exemplo: trifluoreto de alumínio (AlF3).

5.18.2 Moléculas nos quais os átomos adquirem estabilidade com mais de oito elétrons (expansão do

octeto)

43

• Esta é a maior classe de exceções. • Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais de um octeto.

• Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o suficiente em energia para participarem de ligações e receberem a densidade eletrônica extra.

• Freqüentemente, elementos do terceiro período e de períodos mais elevados, formam compostos e íons nos quais o elemento central está rodeado por mais do que quatro pares de elétrons de valência.

• Na maioria dos compostos e íons nesta condição, o átomo central está ligado ao flúor, ao cloro ou ao

oxigênio. • Exemplos: PCl5 (camada de valência do Fósforo tem 10 elétrons) e SF6 (camada de valência do

Enxofre com 12 elétrons). No caso de compostos que se estabilizam com mais de oito elétrons, parece haver uma expansão na camada de valência para poder acomodar os elétrons adicionais. Essa expansão ocorrerá em átomos relativamente

grandes, do terceiro período em diante. Os exemplos mais comuns são:

Pentacloreto de fósforo (PCl5) – o fósforo se estabiliza com dez elétrons na camada de valência .

Hexafluoreto de enxofre (SF6) – o enxofre se estabiliza com doze elétrons na camada de

valência.

5..3Moléculas com número ímpar de elétrons

Na grande maioria das moléculas, o número de elétrons é par e ocorre um completo emparelhamento

de elétrons. Em alguns casos, o número de elétrons é ímpar. O completo emparelhamento de elétrons é impossível; um octeto ao redor de cada átomo não pode ser atingido. São poucos exemplos.

Geralmente, moléculas como ClO2, NO e NO2 têm um número ímpar de elétrons.

Monóxido de nitrogênio (NO) – o NO apresenta um total de onze elétrons de valência,

sendo cinco deles do nitrogênio e seis do oxigênio. N ═ O

Dióxido di nitrogênio (NO2) – o NO2 apresenta um total de dezessete elétrons de valência, sendo cinco deles do nitrogênio e seis de cada oxigênio. O ─ N ═ O

Exercícios

1. Qual dos seguintes compostos é improvável de existir: CaCl2 ou CaCl4? Explique

2. Determine a fórmula química do composto iônico formado entre os seguintes pares de elementos: a)

Al e F b) K e S c) Mg e N 3. (a) A energia de rede de um sólido iônico aumenta ou diminui (i) quando as cargas dos íons

aumentam; (ii) quando os tamanhos dos íons aumentam? (b) Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de energia reticular (energia de rede): LiI, LiF, CaO e RbI. Explique.

4. Para derreter um sólido iônico é necessário fornecer energia para vencer as fo rças entre os íons, de

modo que o arranjo regular de íons sofre um colapso, perde o ordenamento e torna-se um líquido. Se

a distância entre um ânion e um cátion em um sólido cristalino diminui, mas a carga dos íons permanecem iguais, o ponto de fusão deve aumentar ou diminuir? Explique.

5. Desenhe as estruturas de Lewis para as seguintes moléculas ou íons:

a) NF3 b) HOBr c) ClO3- d) SO3

2-

44

6. Desenhe as estruturas de Lewis para cada um dos seguintes íons ou moléculas. Identifique os que não obedecem à regra do octeto e explique por que isso ocorre.

a) NO b) ICl2- c) SO2 d) BCl3 e) XeF4.

7. Mostre as estruturas de ressonância possíveis para cada uma das seguintes moléculas ou íons. Qual a

estrutura de Lewis deve ser a preferencial? a) SO2 b) NO2

- c) SCN- 8. Determine a carga formal de cada átomo nas seguintes moléculas ou íons:

a) NH3 b) PO4- c) NH2OH d) HNO3

9. A acreloína, C3H4O, é o material de partida para determinados plásticos.

a) Quais das ligações na molécula são polares e quais são apolares?

b) Qual é a ligação mais polar na molécula? Qual é o átomo mais negativo dessa ligação? 10. Duas estruturas de ressonância são possíveis para o NO2

-. Desenhe-as e encontre então a carga formal de cada átomo em cada estrutura de ressonância. Se um íon H+ se ligar ao NO2

-, para formar o

ácido HNO2, este íon se liga ao O ou ao N?

11. A molécula, 2-furilmetanotiol, é responsável pelo aroma do café:

a) Quais são as cargas formais nos átomos de S e de O? b) Quais são as ligações carbono-carbono mais curtas na molécula? c) Que ligação nesta molécula é a mais polar?

12. A molécula epinefrina é um composto usado como um bronco dilatador (uma medicação para abrir

as vias respiratórias) e um agente antiglaucoma.

a) Quais são as cargas formais nos átomos de N e de O? b) Quais são as ligações mais polares nesta molécula?

13. Qual(is) da(s) seguinte(s) molécula(s) é (são) polar(es)? Para cada molécula polar, indique o sentido da polaridade, isto é, qual a extremidade positiva e qual a extremidade negativa.

a) CO2 b) HBF2 c) CH3Cl d) SO3

Unidade 6 - Geometria Molecular

É a disposição espacial dos átomos que constituem uma molécula. Um método utilizado para determinar a geometria das moléculas é através do Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de

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Valência ou valence-shell electron-pair repulsion model (VSPER ou RPENV), desenvolvido por Gillespie e Nyholm em 1957. Esta teoria prevê a geometria espacial das moléculas determinado a orientação mais

estável dos pares de elétrons ao redor de um átomo central de uma molécula, ou seja, que o arranjo geométrico dos átomos ligantes ao redor do átomo central seja determinado somente pela repulsão entre os

pares de elétrons presentes na camada de valência do átomo central. Os átomos devem estar distribuídos no espaço de maneira que a energia total seja mínima. Isto significa que os elétrons devem estar o mais próximo possível do núcleo e ao mesmo tempo o mais afastados entre si, para minimizar as repulsões

intereletrônicas. Essa teoria está baseada na idéia de que os pares eletrônicos ao redor do átomo central, quer estejam ou não

participando das ligações, comportam-se como nuvens eletrônicas que se repelem entre si, de forma a ficarem orientadas no espaço com maior distância angular possível. Existe um número muito grande de moléculas diferentes, mas o número de maneiras diferentes que os

átomos se arranjam é muito limitado. Todas as moléculas possuem formas que podem ser consideradas como derivadas de cinco geometrias diferentes:linear, trigonal plana, tetraédrica, bipirâmide trigonal e

octaédrica Para melhor visualização dessa teoria representaremos cada par eletrônico de valência ao redor de um átomo central como uma nuvem eletrônica. Nessa teoria uma nuvem eletrônica pode corresponder a:

• Uma ligação covalente simples; • Uma ligação covalente dupla;

• Uma ligação covalente tripla; • Um par de elétrons não ligantes.

Assim, a orientação espacial dessas nuvens dependerá do número total de pares eletrônicos ao redor do

átomo central A. A geometria das moléculas, porém, será determinada pela posição dos núcleos dos átomos ligados ao central

A. Considerando a orientação das nuvens e o número de átomos ligados ao átomo central, temos as possíveis geometrias moleculares, de acordo com a posição dos núcleos dos átomos.

6.1 Formas espaciais moleculares

• As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos.

• A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de ligação.

• Considere o CCl4 : no nosso modelo experimental, verificamos que todos os ângulos de ligação Cl-C-

Cl são de 109,5.

• Conseqüentemente, a molécula não pode ser plana. • Todos os átomos de Cl estão localizados nos vértices de um tetraedro com o C no seu centro.

• Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de valência se repelem e, conseqüentemente, a molécula assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão.

• Denominamos este processo de teoria de Repulsão do Par de Elétrons no N ível de Valência

(RPENV). • Existem formas simples para as moléculas AB2 e AB3.

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• Existem cinco geometrias fundamentais para a forma molecular:

• Ao considerarmos a geometria ao redor do átomo central, consideramos todos os elétrons (pares

solitários e pares ligantes). • Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente na posição dos átomos.

• Para se determinar a forma de uma molécula, fazemos a distinção entre pares de elétrons solitários

(ou pares não- ligantes, aqueles fora de uma ligação) e pares ligantes (aqueles encontrados entre dois átomos).

• Definimos o arranjo eletrônico pelas posições no espaço 3D de TODOS os pares de elétrons (ligantes ou não ligantes).

• Os elétrons assumem um arranjo no espaço para minimizar a repulsão e--e-.

6.2 Modelo RPENV

• Para determinar o arranjo:

• desenhe a estrutura de Lewis, • conte o número total de pares de elétrons ao redor do átomo central,

• ordene os pares de elétrons em uma das geometrias acima para minimizar a repulsão e--e- e conte as ligações múltiplas como um par de ligação.

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6.3 O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação

• Determinamos o arranjo observando apenas os elétrons.

• Damos nome à geometria molecular pela posição dos átomos. • Ignoramos os pares solitários na geometria molecular.

• Todos os átomos que obedecem à regra do octeto têm arranjos tetraédricos. • No nosso modelo experimental, o ângulo de ligação H-X-H diminui ao passarmos do C para o N e

para o O:

• Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se repelem tanto quanto os pares solitários.

48

• Conseqüentemente, os ângulos de ligação diminuem quando o número de pares de elétrons não-ligantes aumenta.

• Da mesma forma, os elétrons nas ligações múltiplas se repelem mais do que os elétrons nas ligações simples.

6.4 Moléculas com níveis de valência expandidos

• Os átomos que têm expansão de octeto têm arranjos AB5 (de bipirâmide trigonal) ou AB6 (octaédricos).

• Para as estruturas de bipirâmides trigonais existe um plano contendo três pares de elétrons. O quarto e o quinto pares de elétrons estão localizados acima e abaixo desse plano.

• Para as estruturas octaédricas, existe um plano contendo quatro pares de elétrons. Da mesma forma,

o quinto e o sexto pares de elétrons estão localizados acima e abaixo desse plano. • Para minimizar a repulsão e--e-, os pares solitários são sempre colocados em posições equatoriais.

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6.5 Formas espaciais de moléculas maiores

• No ácido acético, CH3COOH, existem três átomos centrais. • Atribuímos a geometria ao redor de cada átomo central separadamente.

6.6 Forma molecular e polaridade molecular

• Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação entre eles é polar. • É possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar.

• Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam-se porque o CO2 é linear.

• Na água, a molécula não é linear e os dipolos de ligação não se cancelam. • Conseqüentemente, a água é uma molécula polar.

• A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular.

6.7 Ligação covalente e superposição de orbitais

• As estruturas de Lewis e o modelo RPENV não explicam porque uma ligação se forma.

• Como devemos considerar a forma em termos da mecânca quântica? • Quais são os orbitais envolvidos nas ligações?

50

• Usamos a teoria de ligação de valência: • As ligações formam quando os orbitais nos átomos se superpõem.

• Existem dois elétrons de spins contrários na superposição de orbitais.

• À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se superpõem. • À medida que a superposição aumenta, a energia de interação diminui. • A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada.

• A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação). • Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se repelir e a energia

aumenta. • À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os elétrons equilibram exatamente as

forças repulsivas (núcleo-núcleo, elétron-elétron).

6.8 Orbitais híbridos

• Os orbitais atômicos podem se misturar ou se hibridizar para adotarem uma geometria adequada para a ligação.

• A hibridização é determinada pelo arranjo.

6.8.1 Orbitais híbridos sp

• Considere a molécula de BeF2 (sabe-se experimentalmente que ela existe):

• O Be tem uma configuração eletrônica 1s22s2. • Não existem elétrons desemparelhados disponíveis para ligações. • Concluímos que os orbitais atômicos não são adequados para descreverem os orbitais nas

moléculas.

• Sabemos que o ângulo de ligação F-Be-F é de 180 (teoria de RPENV).

• Sabemos também que um elétron de Be é compartilhado com cada um dos elétrons desemparelhados do F.

• Admitimos que os orbitais do Be na ligação Be-F estão distantes de 180. • Poderíamos promover um elétron do orbital 2s no Be para o orbital 2p para obtermos dois elétrons

desemparelhados para a ligação. • Mas a geometria ainda não está explicada. • Podemos solucionar o problema admitindo que o orbital 2s e um orbital 2p no Be misturam-se ou

formam um orbital híbrido. • O orbital híbrido surge de um orbital s e de um orbital p e é chamado de orbital híbrido sp.

• Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de distância entre si.

• Já que somente um dos orbitais 2p do Be foi utilizado na hibridização, ainda existem dois orbitais p

não-hibridizados no Be.

51

6.8.2 Orbitais híbridos sp2 e sp3

• Importante: quando misturamos n orbitais atômicos, devemos obter n orbitais híbridos. • Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois orbitais p. (Consequentemente, resta

um orbital p não-hibridizado.) • Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano trigonal. • Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2 no átomo central.

• Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir de um orbital s e três orbitais p. Conseqüentemente, há

quatro lóbulos grandes. • Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de um tetraedro.

• O ângulo entre os grandes lóbulos é de 109,5.

• Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são hibridizadas sp3.

Os orbitais híbridos sp2 e sp3

Exercícios

1. Dê o arranjo e a geometria molecular de uma molécula que tem os seguintes domínios de elétrons em

seu átomo central: (a) quatro domínios ligantes e nenhum domínio não- ligante; (b) três domínios ligantes e dois domínios não-ligante; (c) cinco domínios ligante e um domínio não- ligante.

2. Descreva o arranjo e a geometria molecular das seguintes moléculas:

a) CH4 b) ClF3 c) PF5

d) BeCl2 e) SO2

f) BF3 g) XeF4

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3. Dado que a exigência de um par isolado é muito maior do que aquela de um par ligado, explique por que:

a) o XeF2 é uma molécula linear b) o ClF3 é uma molécula em forma de T

4. As moléculas SiF4, SF4 e XeF4 têm todas fórmulas moleculares do tipo AF4, mas as moléculas têm

diferentes geometrias moleculares. Determine a forma espacial de cada molécula e explique por que as

formas espaciais são diferentes. 5. Determine se as seguintes moléculas são polares ou apolares:

a) IF; b) CS2; c) SO3; d) PCl3; e) SF6; f) IF5

6. Indique o conjunto de orbitais híbridos usados pelo átomo central em cada um dos seguintes íons e

moléculas:

a) BCl3; b) AlCl4-; c) CS2; d) KrF2; e) PF6

-

7. Desenhe a estrutura de Lewis para o íon SO32-. Qual é o arranjo? Qual é a geometria molecular?

Determine o ângulo de ligação O-S-O. Quais os orbitais híbrido que o enxofre usa na ligação?

8. Escreva as estruturas de Lewis e a fórmula VSEPR, indicando a forma, e preveja aproximadamente os ângulos de ligação para: (a)CF3Cl; (b) GaI3 (c) XeOF4; (d) CH3

-

9. Dê a hibridização do átomo em negrito das seguintes moléculas: a) SF4; b) BCl3; c) NH3; d) (CH3)2Be

Unidade 7 – Forças Intermoleculares

• São genericamente chamadas de Forças de Van der Waals; • As ligações intermoleculares são as forças atrativas que existem entre as moléculas ou entre os íons e

as moléculas;

• De modo geral, as forças intermoleculares não são tão fortes quanto às forças intramoleculares. A intensidade das forças intermoleculares em diferentes substâncias varia em uma grande faixa, mas

elas são muito mais fracas que ligações iônicas e covalentes. Todas tendem a ser até 15% menos fortes que as ligações covalentes e iônicas;

• Dessa forma, é necessário menos energia para vaporizar um líquido ou fundir um sólido do que

quebrar as ligações covalentes em moléculas; • Para que ocorra mudança de estado: é preciso fornecer energia ao sistema proporcional à intensidade

das forças intermoleculares. Quanto maior for à intensidade das forças intermoleculares, maior será a energia necessária para provocar a mudança de estado e, consequentemente, maiores serão os pontos de fusão (PF) e de ebulição (PE);

• As ligações intramoleculares (ligações iônicas, covalentes e metálicas) influenciam nos aspectos do comportamento químico, enquanto que as propriedades físicas dependem em grande parte das forças

intermoleculares; • No estado sólido: moléculas organizadas e com pouca liberdade de movimento, a interação é a maior

possível;

• No estado líquido: aumenta o grau de liberdade das moléculas devido a uma diminuição das forças intermoleculares;

• No estado gasoso: liberdade máxima de movimento, não existe interação entre elas;

7.1 Forças Íon-dipolo

• Ocorrem entre um íon e a carga parcial em certo lado de uma molécula polar. As moléculas polares

são dipolos, elas têm um lado positivo ou negativo. HCl é uma molécula polar, por exemplo, porque as eletronegatividades dos átomos de H e Cl são diferentes;

• Os íons positivos são atraídos pelo lado negativo de um dipolo, enquanto os negativos são atraídos

pelo lado positivo;

53

• As forças íon-dipolo são especialmente importantes em soluções de substâncias iônicas em líquidos polares, como solução de NaCl em água.

7.2 Forças Dipolo Induzido – Dipolo Induzido – Forças de Dispersão de London

• Ocorrem em todos os tipos de moléculas; • São as únicas que ocorrem em moléculas apolares. Exemplo: H2, CO2

• London identificou que o movimento de elétrons em um átomo ou molécula pode criar um momento dipolo instantâneo

• A facilidade com que a distribuição de cargas em uma molécula pode ser distorc ida por um campo elétrico externo é chamada polarizabilidade;

• Quanto maior a polarizabilidade de uma molécula mais facilmente sua nuvem eletrônica será

distorcida para dar um dipolo momentâneo. Dessa forma, moléculas mais polarizáveis têm força de dispersão de London mais fortes;

• Em geral, moléculas maiores tendem a ter maiores polarizabilidades porque elas têm maior número de elétrons que estão afastados do núcleo;

• Portanto, a intensidade das forças de dispersão de London tende a aumentar com o aumento do

tamanho molecular; • Uma vez que o tamanho e a massa molecular geralmente assemelham-se, as forças de dispersão de

London tendem a aumentar em intensidade com o aumento da massa molecular; • Assim, os pontos de ebulição dos halogênios e dos gases nobres aumentam com o aumento da massa

molecular.

7.3 Forças Dipolo Permanente – Dipolo Permanente ou Dipolo – Dipolo

• Características de moléculas polares. Exemplo: HCl, H2S; • Moléculas polares neutras se atraem quando o lado positivo de uma molécula está próximo do lado

negativo de outra; • São geralmente mais fracas que as forças íon-dipolo;

• Este tipo de interação é o mesmo que ocorre entre íons Na+ e Cl- no retículo do NaCl (ligação iônica), porém de menor intensidade.

7.4 Pontes de Hidrogênio

• É muito intensa, sendo um exemplo extremo de interação dipolo – dipolo; • Ocorre comumente entre moléculas que apresentam átomos de H ligados ao F, O ou N, os quais são

altamente eletronegativos. Exemplo: H2O, NH3.

7.5 Polaridade, Forças Intermoleculares e Ponto de Ebulição

Muitas propriedades dos líquidos, incluindo ponto de ebulição, refletem a intensidade das forças intermoleculares. Por exemplo, uma vez que as forças entre as moléculas de HCl são fracas, HCl entra em

ebulição a apenas -85 oC à pressão atmosférica. O líquido entra em ebulição quando se formam de seu vapor. As moléculas de um líquido devem vencer as forças de atração para separar-se e formar um vapor.

Quanto mais forte as forças de atração, maior é a temperatura no qual o líquido entra em ebulição. De forma similar, o ponto de fusão de um soído aumenta à medida que as forças intermoleculares ficam mais fortes. Dois fatores influenciam no ponto de ebulição:

• Tipo de força intermolecular: quanto mais intensas forem as forças, maiores serão os PE;

• Tamanho das moléculas: quanto maior o tamanho, maior será a superfície, o que propiciará um maior número de interações entre as moléculas vizinhas, acarretando num maior PE.

7.6 Polaridade, Forças Intermoleculares e Solubilidade

54

De modo geral, substâncias polares tendem a se dissolver em substâncias polares e substâncias apolares a se

dissolverem em substâncias apolares.

7.7 Comparando as forças intermoleculares

• As forças de dispersão são encontradas em todas as substâncias;

• A intensidade dessas forças aumenta com o aumento da massa molecular e dependem das formas moleculares

• As forças dipolo-dipolo adicionam-se ao efeito das forças de dispersão e são encontradas em moléculas polares;

• As ligações de hidrogênio, que necessitam de átomos de H ligados a F, O ou N, também se

adicionam aos efeitos das forças de dispersão; • As ligações de hidrogênio tendem a ser o tipo mais forte de força intermolecular;

• Nenhuma dessas forças intermoleculares é tão forte quanto as ligações covalentes e iônicas ordinárias.

7.8 Fluxograma para reconhecer os principais tipos de forças intermoleculares

• As forças de dispersão de London ocorrem em todas as instâncias; • A intensidade das outras forças geralmente aumenta quando se procede da esquerda para a

direita.

Exercícios

1. Qual ou quais das forças intermoleculares devem ser vencidas para: a) Fundir o gelo b) Fundir I2

c) Converter NH3 líquida a NH3 vapor

2. Que tipo de força intermolecular deve ser superada na conversão de cada um dos seguintes líquidos em gás?

a) O2

b) Mercúrio; c) CH3I (Iodeto de metila)

d) CH3CH2OH (etanol)

55

3. Em quais dos seguintes compostos se espera a formação de ligações de hidrogênio intermoleculares no

estado líquido? a) CH3OCH3 (éter dimetílico)

b) CH4 c) HF d) CH3COOH (ácido acético)

e) Br2 f) CH3OH (metanol)

4. Ordene as seguintes substâncias em ordem crescente de intensidade das forças intermoleculares:

I - Ar II - CH3OH III - CO2

5. Os pontos de ebulição dos compostos aumentam com a massa molar devido às crescentes forças de dispersão. Porém, algumas substâncias como a H2O, NH3 e HF estão significativamente em desacordo

com essa tendência. Justifique. 6. Justifique o seguinte fato: Embora o etanol (C2H5OH) (pe = 80 ºC) tenha uma massa molar mais alta do

que a água (pe = 100 ºC), o álcool tem um ponto de ebulição menor.

7. Identifique os tipos de forças intermoleculares nas seguintes substâncias: a) HCl b) CH3CH3 c) CH3NH2 d) Kr.

8. Considere os tipos de forças intermoleculares presentes nos seguintes compostos e então relacione as substâncias conforme o aumento do ponto de ebulição: H2S (34 uma); CH3OH (32 uma); C2H6 (30 uma); Ar (40uma).

Exercícios de Revisão

1) Faça as estruturas de Lewis, dê o arranjo, a geometria e as cargas formais de cada átomo, classifique

quanto à polaridade e indique o tipo de força intermolecular das moléculas ou íons abaixo:

1 – SO42- 21 - ICl4

-

2 - SO32- 22 - PCl3

3 - SO2 23 - BrF5

4 - SO3 24 - BCl3

5 - CO32- 25 - Cl2O

6 - NO2- 26 - ClO4

-

7 - NO3- 27 - ClO2

-

8 - H2 28 - ClO3-

9 – SeO32- 29 - H2O

10 - H2S 30 - PCl5

11 - PH4+ 31 - SF6

12 - CN- 32 - BrF5

13 - BeCl2 33 - SF4

14 - NH4+ 34 - ClF3

15 - PO43- 35 - NH3

16 - CO 36 - HCN

17 - O3 37 - AlF3

18 - H3O+ 38 - SiO2

19 - BrO3- 39 - C2H6

20 - SeF4 40 - C3H8

2) Escreva as configurações eletrônicas para os íons abaixo:

a) 27Co3+ b) 16S 2-

56

3) Ordene as seguintes substâncias de acordo com suas expectativas de energia de rede, listando-as em

ordem crescente: KCl, RbCl, BaO, CsCl, CaO e CsCl. Justifique sua resposta.

4) O íon cianato (NCO-) tem três estruturas possíveis. Desenhe as estruturas de Lewis e através das cargas formais verifique qual estrutura é a preferencial. Justifique.

5) Coloque as substâncias BaCl2, H2, CO, HF e Ne em ordem crescente de ponto de ebulição.

Unidade 8 – Estequiometria

Estequiometria é uma palavra de origem grega: estequio significa elemento ou substância e metria significa medida, portanto, medida de uma substância. É o cálculo das quantidades de reagentes e produtos que

participam da reação química. Essas quantidades podem ser expressas em massa, volume, quantidade de matéria ou número de moléculas. É baseada em entendimento de massas atômicas e na lei da conservação da massa : a massa total de uma

substância presente ao final de uma reação química é a mesma massa total do início da reação . (Lei de Lavoisier). Os átomos não são nem criados nem

8.1 Equações químicas

• Equações químicas: descrições de reações químicas. • Duas partes de uma equação: reagentes e produtos:

2H2 + O2 → 2H2O

• A equação química para a formação da água pode ser visualizada como duas moléculas de hidrogênio reagindo com uma molécula de oxigênio para formar duas moléculas de água:

2H2 + O2 → 2H2O

• Coeficientes estequiométricos: são os números na frente das fórmulas químicas; fornecem a proporção de reagentes e produtos.

2Na + 2H2O → 2NaOH + H2

• Uma vez que os átomos não são formados nem destruídos em uma reação, a equação química deve ter um número igual de átomos de cada elemento em cada lado da seta. Quando essa condição é

satisfeita, diz-se que a equação está balanceada. Caso contrário, devemos fazer o balanceamento da equação, determinando os coeficientes que fornecem números iguais de cada tipo de átomo de cada lado da equação. Geralmente, uma equação balanceada deve conter deve conter os menores

coeficientes inteiros possíveis.

8.2 Unidade de massa atômica (u)

É a massa de 1/12 do átomo de carbono com número de massa igual a 12 (12C).

1u = 1,66054 x 10-24g.

8.3 Massa atômica de um átomo (MA)

A massa atômica de um átomo é sua massa determinada em u, ou seja, é a massa comparada com 1/12 da

massa do 12C.

57

As massas atômicas dos diferentes átomos podem ser determinadas experimentalmente com grande precisão, usando um aparelho denominado espectrômetro de massa.

8.4 Massa atômica de um elemento (MA)

A grande maioria dos elementos químicos são constituídos por uma mistura de dois ou mais isótopos, ou seja, de átomos que apresentam o mesmo número atômico (Z), Mas diferentes números de massa (A).

O espectro de massa também é usado para determinar a massa de cada isótopo e sua abundância percentual na constituição do elemento químico, por meio de seu espectro.

Quando um elemento é constituído por isótopos, sua massa atômica (MA) é determinada calculando-se a média ponderada das massas atômicas dos seus isótopos. Exemplo:

MA do elemento magnésio: (78,9x24) + (10,0x25) + (11,1x26) = 24,32 100

Quando um elemento é formado por um único tipo de átomo, sua massa atômica (MA) é a massa atômica do elemento.

8.5 Massa molecular (MM)

A massa molecular de uma substância é a soma das massas atômicas de cada átomo em sua fórmula química. Portanto:

• A massa molecular (MM): é a soma de MA para os átomos na fórmula.

MM (H2SO4) = 2(MA do H) + (MA do S) + 4(MA do O) = 2(1,0 u) + (32,1 u) + 4(16,0 u) = 98,1 u

• A massa molecular (MM) é a massa da fórmula molecular. MM de C6H12O6) = 6(12,0 u) + 12(1,0 u) + 6(16,0 u) = 180,0 u

8.6 Mol

Sabe-se que mesmo as menores amostras contêm enormes números de átomos, íons ou moléculas. Em química, a unidade para lidar com o número de átomos, íons ou moléculas em uma amostra de tamanho

normal é o mol. O termo mol vem da palavra latina moles, significa “uma massa”. Portanto, um mol é a quantidade de matéria que contém tantos átomos, íons ou moléculas quantos números de átomos em exatamente 12g de 12C isotopicamente puro. Logo mol é uma medida conveniente de quantidades químicas.

Os cientistas determinaram que esse número é 6,0221421 x 1023 e o chamaram de número de Avogrado. Generalizando:

• Em uma massa em gramas numericamente igual a massa atômica (MA), para qualquer elemento,

existem 6,0221421 x 1023 átomos.

• Em uma massa em em gramas numericamente igual a massa molecular (MM), para qualquer substância molecular, existem 6,0221421 x 1023 moléculas.

Logo, um mol de átomos, um mol de moléculas ou um mol de qualquer coisa contém o número de Avogrado desses objetos:

• 1 mol de algo = 6,0221421 x 1023 daquele algo. • 1 mol de moléculas de H2O = 6,0221421 x 1023 moléculas de H2O.

• 1 mol de íons NO3- = íons de 6,0221421 x 1023 íons de NO3

-. • Concluindo: mol é a quantidade de substância que contém tantas entidades elementares quantos são

os átomos de 12C contidos em 12g de 12C.

58

8.6.1 Massa molar

• Massa molar: é a massa em gramas de 1 mol de substância. • É a quantidade de substância que contém 6,0221421 x 1023 entidades.

• Unidades g/mol, g.mol-1. • A massa molar é sempre numericamente igual a sua massa molecular (em u). • A massa de 1 mol de 12C = 12 g.

8.7 Conversões entre massas, mols e número de partículas

• Massa molar: é a soma das massas molares dos átomos: massa molar de N2 = 2 x (a massa molar de N) = 2 x 14 = 28 g/mol

• As massas molares para os elementos são encontradas na tabela periódica. • As massas moleculares são numericamente iguais às massas molares.

Abaixo temos o esboço do procedimento usado para converter a massa de uma substância em gramas e o número de fórmulas unitárias da substância. A quantidade de matéria da substância é central para o cálculo;

assim, o conceito de mol pode ser obtido como uma ponte entre a massa de uma substância e o número de fórmulas unitárias.

Resumidamente temos:

Se “pesa” “contém”

1 mol.................→ .................... gramas → ..................... 6,0221421 x 1023

átomos MA(gramas) átomos

moléculas MM(gramas) moléculas

Então:

“pesa” “contém”

n x mol .............→ .............. n x gramas →............. n x 6,0221421 x 1023

átomos MA(gramas) átomos

moléculas MM(gramas) moléculas

59

8.8 Tipos de fórmulas

8.8.1 Fórmula percentual

A fórmula percentual indica a porcentagem, em massa, de cada elemento que constitui o composto. • Uma maneira de determinar a fórmula percentual é a partir da fórmula molecular da substância,

aplicando os conceitos de massa atômica e massa molecular.

8.8.2 Fórmula mínima ou empírica a partir de análises

A fórmula mínima de um composto diz o número relativo de átomos de cada elemento que ela contém. Assim, a fórmula da H2O indica que a água contém dois átomos de H para cada átomo de oxigênio.

Portanto, a fórmula mínima indica a menor proporção, em números inteiros de mol, dos átomos dos elementos que constituem um composto.

• Ao determinar a fórmula mínima devemos: – calcular o número de mols de átomos de cada elemento; – dividir os resultados pelo menor valor encontrado.

• Comece com a % em massa dos elementos (por exemplo, Dados Empíricos) e calcule uma fórmula, ou

• Comece com a fórmula e calcule os elementos da % em massa.

8.8.3 Fórmula molecular a partir de fórmula mínima

A fórmula molecular indica o número real de átomos de cada tipo na molécula. Em alguns casos a fórmula

molecular é igual à fórmula mínima; em outros, porém, é um múltiplo inteiro da fórmula mínima • Uma vez que conhecemos a fórmula mínima, precisamos da MM para encontrarmos a fórmula

molecular.

• Os índices inferiores na fórmula molecular são sempre números inteiros múltiplos dos índices inferiores na fórmula mínima.

Fórmula molecular = (fórmula mínima)n

Onde n é inteiro

A fórmula molecular pode ser determinada de várias maneiras. Vejamos algumas delas:

• A partir da % em massa calculando a fórmula mínima; • Relacionando as % em massa com a massa molecular do composto.

8.8.4 Análise por combustão

A fórmula mínima de um composto é baseada em experimentos, com diferentes técnicas, que fornecem a quantidade de cada elemento na mostra do composto. Uma dessas técnicas é a análise por combustão, sendo a mais utilizada para compostos contendo principalmente carbono e hidrogênio como seus elementos

constituintes. Quando um composto contendo carbono e hidrogênio sofre combustão completa, todo carbono no composto

é convertido em CO2 e todo hidrogênio em H2O. As quantidades de CO2 e H2O produzidas são determinadas pela medida do aumento na massa de CO2 e H2O absorvidos. A partir das massas de CO2 e H2O, podemos calcular a quantidade de matéria de C e H no composto original e, a seguir, a fórmula mínima. Se um

terceiro elemento está presente no composto, sua massa pode ser determinada subtraindo-se as massas de C e H da massa original do composto.

8.9 Informações quantitativas a partir de equações balanceadas

• A equação balanceada fornece o número de moléculas que reagem para formar produtos.

60

• Interpretação: a proporção da quantidade de matéria de reagente necessária para se chegar à proporção da quantidade de matéria do produto.

• Essas proporções são denominadas proporções estequiométricas. • As proporções estequiométricas são proporções ideais.

• As proporções ideais de reagentes e produtos no laboratório devem ser medidas em gramas e convertidas para mols.

8.10 Reagentes em excesso e reagente limitante

Quando misturamos dois reagentes que não estão em proporção estequiométrica, um deles será consumido totalmente, sendo denominado reagente limitante. O outro reagente, do qual restará certa quantidade sem reagir, será denominado reagente em excesso. Portanto:

• Se os reagentes não estão presentes em quantidades estequiométricas, ao final da reação alguns reagentes ainda estarão presentes (em excesso).

• Reagente limitante: um reagente que é consumido. Para resolvermos questões com reagentes limitantes e em excesso, podemos seguir as seguintes etapas:

• considerar um dos reagentes como sendo o limitante e determinar quanto produto seria formado; • repetir o procedimento para o outro reagente;

• a menor quantidade de produto encontrada corresponderá ao reagente limitante e indicará a quantidade de produto formada.

8.11 Reações químicas com substâncias impuras

Normalmente, trabalhamos com compostos que apresentam certa porcentagem de impurezas. Nos cálculos envolvendo essa situação, temos duas possibilidades:

• Quando for preciso calcular a massa de produto obtido a partir de uma amostra impura, devemos inicialmente calcular qual é a parte impura dessa amostra e efetuar os cálculos com o valor obtido;

• Quando conhecemos a massa de um produto obtido a partir de uma amostra impura, devemos inicialmente determinar a massa do reagente puro necessária para formar a massa do produto. A seguir, relacionamos a massa do reagente puro com a massa total da amostra.

8.12 Rendimentos teóricos

Na prática, quando realizamos uma reação química, mesmo utilizando quantidades estequiométricas dos reagentes, nem sempre conseguimos obter a quantidade máxima possível de produtos.

A quantidade de produto formada calculada quando todo o reagente limitante foi consumido é chamada rendimento teórico. A quantidade de produto de fato obtida em uma reação é chamada rendimento real. O

rendimento real é sempre menor que o rendimento teórico. Existem várias razões para essa diferença. Parte dos reagentes podem não reagir, por exemplo, ou podem reagir de forma diferente da desejada (reações laterais). Além disso, nem sempre é possível recuperar da mistura da reação todo produto fo rmado.

O rendimento percentual de uma reação relaciona o rendimento real com o rendimento teórico (calculado).

Exercícios

1. Quantos mols estão presentes em cada item? a) 82,0 g de Cr, b) 23,0 g de CO2, c) 1,00 g de CH4, d) 122 g de C6H12O6.

2. Qual é a massa expressa em gramas de: a) 0,475 mol de NO2. b) 8,85 x 1022 moléculas de NO2, c) 1 molécula de NO2.

61

3. Calcule a massa de: a) 3,77 x 1018 átomos de Na; (b) 8,22 x 10-6 mol de U; (c) 6,020 x 10-6 mol de K; (d) 6,02x1023

átomos de B. 4. Calcule a quantidade (em mols) e o número de moléculas (ou átomos se indicado) em:

a) 10,0 g de tetracloreto de carbono, CCl4; b) 1,65 mg de iodeto de hidrogênio, HI; c) 3,77 mg de hidrazina, N2H4; d) 500 g de sacarose, C12H22O11; e) 2,33 g de oxigênio como átomos de O e como moléculas de O2.

5. Determine a fórmula mínima de cada composto usando os seguintes dados: a) A composição percentual de massa da criolita, um composto usado na produção de alumínio, é

32,79% de Na, 13,02% de Al e 54,19% de F. b) Um composto usado para gerar gás O2 no laboratório tem a composição percentual de massa 31,91% de K e 28,93% de Cl, o restante sendo oxigênio. c) Um fertilizante tem a seguinte composição percentual de massa: 12,2% de N, 5,26% de H, 26,9% de

P e 55,6% de O. 6. A cafeína, um estimulante encontrado no café e no chá, tem massa molar 194,19 g/mol e composição

percentual de massa 49,48% de C, 5,19% de H, 28,85% de N e 16,48% de O. Qual é a fórmula molecular da cafeína?

7. Um certo produto químico que causa severos danos à pele é composto de 44,2% de C, 43,5% de Cl,

9,82% de O, e 2,48% de H. Tem massa molar de 326 g/mol. a) Qual é a sua fórmula mínima? b) Determine a sua fórmula molecular.

8. Balanceie as seguintes equações:

a) Cr(s) + O2(g) Cr2O3(s)

b) Cu2S(s) + O2 (g) Cu(s) + SO2(g) c) C6H5CH3(l) + O2(g) H2O(l) + CO2(g)

d) AlCl3(s) + H2O(l Al(OH)3(s) + HCl(aq) e) NaNO3(s) + H2SO4(l) Na2SO4(s) + HNO3(l)

9. Como muitos metais, o alumínio reage com um halogênio para formar o haleto do metal.

Al(s) + Br2(l) Al2Br6(s) 10. Que massa de Br2, em gramas, é necessária para a reação completa com 2,56 g de Al? Que massa do

sólido branco, Al2Br6, é esperada? 11. O ferro metálico reage com o oxigênio para formar o óxido de ferro(III), Fe2O3.

a) Escreva a equação balanceada para essa reação.

b) Se um prego de ferro comum (considere que seja de ferro puro) tem uma massa de 2,68 g, qual é a massa (em gramas) de Fe2O3 produzida se o prego for totalmente convertido em óxido

c) Que massa de O2 (em gramas) é necessária para a reação? 12. A amônia gasosa pode ser preparada pela reação de um óxido metálico, como óxido de cálcio, com

cloreto de amônio:

CaO(s) + 2NH4Cl(s) 2NH3(g) + H2O(g) + CaCl2(s) 13. Se 112 g de CaO e 224 g de NH4Cl são misturados:

a) Que massa de NH3 pode ser produzida? b) Que massa do reagente em excesso permanece após a produção da amônia?

14. O composto azul intenso Cu(NH3)4SO4 é formado pela reação do sulfato cúprico com amônia.

CuSO4(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)4SO4(aq) 15. Se você usar 10,0 g de CuSO4 e NH3 em excesso, qual será o rendimento teórico de Cu(NH3)4SO4?

Se você obtiver 12,6 g de Cu(NH3)4SO4, qual será o rendimento percentual? 16. Uma amostra de calcário e de outros materiais do solo é aquecida, e o calcário se decompõe em óxido

de cálcio e dióxido de carbono.

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Uma amostra de 1,506 g de material contendo calcário fornece 0,558 g de CO2, além do CaO, após

ser aquecida a alta temperatura. Qual é a porcentagem em massa de CaCO3 na amostra original?

17. O ciclopentano é um hidrocarboneto simples. Se 0,0956 g do composto for queimado em oxigênio,

0,300 g de CO2 e 0,123 g de H2O serão isolados.

62

a) Qual é a fórmula mínima do ciclopentano? b) Se um experimento separado determinar que a massa molar do composto é 70,1 g/mol, qual será

a sua fórmula molecular? 18. Suponha que 6,04 g de metano, CH4, Sejam queimados no oxigênio.

a) Quais são os produtos da reação? b) Qual é a equação balanceada para a reação? c) Que massa de O2, em gramas, é necessária para a combustão completa do metano?

d) Qual é a massa total de produtos esperada a partir de 6,04 g de metano?

Unidade 9 – Gases

Características dos gases

• Os gases são altamente compressíveis e ocupam o volume total de seus recipientes.

• Quando um gás é submetido à pressão, seu volume diminui.

• Os gases sempre formam misturas homogêneas com outros gases.

• Os gases ocupam somente cerca de 0,1 % do volume de seus recipientes.

Pressão

• A pressão é a força atuando em um objeto por unidade de área:

• A gravidade exerce uma força sobre a atmosfera terrestre

• Uma coluna de ar de 1 m2 de seção transversal exerce uma força de 105 N.

• A pressão de uma coluna de ar de 1 m2 é de 100 kPa.

A pressão atmosférica e o barômetro

• Unidades SI: 1 N = 1 kg m/s2; 1 Pa = 1 N/m2.

• A pressão atmosférica é medida com um barômetro.

• Se um tubo é inserido em um recipiente de mercúrio aberto à atmosfera, o mercúrio subirá 760 mm

no tubo.

• A pressão atmosférica padrão é a pressão necessária para suportar 760 mm de Hg em uma coluna.

• Unidades: 1 atm = 760 mmHg = 760 torr = 1,01325 105 Pa = 101,325 kPa.

• As pressões de gases não abertos para a atmosfera são medidas em manômetros.

• Um manômetro consiste de um bulbo de gás preso a um tubo em forma de U contendo Hg:

– Se Pgas < Patm então Pgas + Ph2 = Patm.

– Se Pgas > Patm então Pgas = Patm + Ph2.

• As leis dos gases

Relação pressão-volume: lei de Boyle

• Os balões de previsão de tempo são usados como uma consequência prática para a relação entre a

pressão e o volume de um gás.

• Quando o balão de previsão de tempo sobe, o volume diminui.

A

FP

63

• Quando o balão de previsão de tempo se distancia da superfície terrestre, a pressão atmosférica

diminui.

• A Lei de Boyle: o volume de uma quantidade fixa de gás é inversamente proporcional à sua pressão.

• Boyle usou um manômetro para executar o experimento.

• Matematicamente:

• Um gráfico de V versus P é um hiperbolóide.

• Da mesma forma, um gráfico de V versus 1/P deve ser uma linha reta passando pela origem.

Relação pressão-volume: lei de Boyle

Relação temperatura-volume: lei de Charles

• Sabemos que balões de ar quente expandem quando são aquecidos.

• A lei de Charles: o volume de uma quantidade fixa de gás à pressão constante aumenta com o

aumento da temperatura.

• Matematicamente:

• Um gráfico de V versus T é uma linha reta.

64

• Quando T é medida em C, a intercepção no eixo da temperatura é -273,15C.

• Definimos o zero absoluto, 0 K = -273,15C.

• Observe que o valor da constante reflete as suposições: quantidade de gás e pressão.

Relação quantidade-volume: lei de Avogadro

• A lei de Gay-Lussac de volumes combinados: a uma determinada temperatura e pressão, os volumes

dos gases que reagem são proporções de números inteiros pequenos.

• A hipótese de Avogadro: volumes iguais de gases à mesma temperatura e pressão conterão o mesmo

número de moléculas.

• A lei de Avogadro: o volume de gás a uma dada temperatura e pressão é diretamente proporcional à

quantidade de matéria do gás.

• Matematicamente:

• Podemos mostrar que 22,4 L de qualquer gás a 0C contém 6,02 1023 moléculas de gás.

• Considere as três leis dos gases.

• Podemos combiná- las em uma lei geral dos gases:

• Se R é a constante de proporcionalidade (chamada de constante dos gases), então

• A equação do gás ideal é:

•

65

• R = 0,08206 L atm mol-1 K-1 = 8,314 J mol-1 K-1

• Definimos TPP (temperatura e pressão padrão) = 0C, 273,15 K,

1 atm.

• O volume de 1 mol de gás na TPP é:

Relacionando a equação do gás ideal e as leis dos gases

• Se PV = nRT e n e T são constantes, então PV = constante e temos a lei de Boyle.

• Outras leis podem ser criadas de modo similar.

• Em geral, se temos um gás sob dois grupos de condições, então:

• Da equação do gás ideal, temos

• Para 1 mol de gás, PV/RT = 1 para todas as pressões.

• Em um gás real, PV/RT varia significativamente de 1.

• Quanto maior for a pressão, maior será o desvio do comportamento ideal.

• Da equação do gás ideal, temos

• Para 1 mol de gás, PV/RT = 1 a todas as temperaturas.

• À medida que a temperatura aumenta, os gases se comportam de maneira mais ideal.

• As suposições na teoria cinética molecular mostram onde o comportamento do gás ideal falha :

– as moléculas de um gás têm volume finito;

– as moléculas de um gás se atraem.

22

22

11

11

Tn

VP

Tn

VP

nRT

PV

66

Gases reais: desvios do Comportamento ideal

• À medida que a pressão em um gás aumenta, as moléculas são forçadas a se aproximarem.

• À medida que as moléculas ficam mais próximas, o volume do recipiente torna-se menor.

• Quanto menor for o recipiente, mais espaço as moléculas de gás começam a ocupar.

• Como conseqüência, quanto maior for a pressão, o gás se torna menos semelhante ao gás ideal.

• Da equação do gás ideal, temos

• Para 1 mol de gás, PV/RT = 1 a todas as temperaturas.

• À medida que a temperatura aumenta, os gases se comportam de maneira mais ideal.

• As suposições na teoria cinética molecular mostram onde o comportamento do gás ideal falha :

– as moléculas de um gás têm volume finito;

– as moléculas de um gás se atraem.

• À medida que as moléculas de gás ficam mais unidas, diminui a distância intermolecular.

• Quanto menor for a distância entre as moléculas de gás, maior a chance das forças de atração se

desenvolverem entre as moléculas.

• Conseqüentemente, menos o gás se assemelha com um gás ideal.

• À medida que a temperatura aumenta, as moléculas de gás se movem mais rapidamente e se

distanciam mais entre si.

• Altas temperaturas significam também mais energia disponível para a quebra das forças

intermoleculares.

• Conseqüentemente, quanto maior for a temperatura, mais ideal é o gás.

A equação de van der Waals

• Adicionamos dois termos à equação do gás ideal: um para corrigir o volume das moléculas e o outro

para corrigir as atrações intermoleculares.

• Os termos de correção geram a equação de van der Waals:

onde a e b são constantes empíricas.

nRT

PV

2

2

V

an

nbV

nRTP

67

Unidade 10 – Soluções

10.1 Conceito: é uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias, onde uma é o solvente – meio em

que a outra substância( o soluto) está dissolvida. Quando o solvente é água a reação é dita ocorrer em solução aquosa.

Soluções Aquosas:

• Muitas substâncias se dissolvem em água:

Compostos iônicos solúveis (e ácidos e base fortes) dissociam-se em seus cátions e ânions

constituintes.

compostos moleculares permanecem intactos enquanto moléculas

• A compreensão da natureza das substâncias em solução aquosa, bem como as reações de que elas participam, é fundamental para a compreensão de grande parte da química do mundo natural.

10.2 Propriedades Gerais das soluções aquosas

10.2.1 Propriedades eletrolíticas

Segundo a teoria iônica das soluções elaborada por Arrhenius, certas substâncias produzem íons que

se movem livremente na solução aquosa e são condutoras de corrente elétrica na solução. Embora a água não seja condutora de eletricidade, tem a capacidade de dissolver diversas substâncias, algumas das quais se

solubilizam em íons livres. A solução desses íons é eletricamente condutora.

Eletrólito: é uma substância que se dissolve em água e forma uma solução eletricamente condutora. Em geral sólidos iônicos que se dissolvem em águas são eletrólitos.

Nem todos os eletrólitos são substâncias iônicas. Algumas substâncias moleculares se dissolvem em água e formam íons. A solução resultante é eletricamente condutora e assim a substância molecular é um

eletrólito. Ex: o ácido clorídrico (HCl) é uma substância molecular que , em solução aquosa, produz íons H+ e Cl-.

Não-eletrólito: substância que se dissolve em água e não é condutora, ou muito pouco condutora.

Ex: a sacarose, C12H22O11, o açúcar comum. Outro exemplo o metanol CH3OH. Álcool usado em soluções para limpeza de vidros de automóveis.

Os eletrólitos podem ser classificados em:

• Fortes – dissociam-se completamente em solução (forma íons). A maioria dos sólidos iônicos são eletrólitos fortes e alguns compostos moleculares (como HCl).

• Fracos– dissociam-se parcialmente em solução, dando uma fração relativamente pequena de íons. Em geral são substâncias moleculares.

10.2.2 Compostos iônicos em água

Quando NaCl se dissolve em água, cada íons se separa da estrutura cristalina e se dispersa por toda a

solução, como mostra a figura, O sólido iônico dissocia-se em seus íons constituintes à medida que se dissolve.

Dissolução de um composto iônico

68

A água é um solvente muito eficaz para compostos iônicos. Apesar de ser uma molécula eletricamente neutra, um dos lados da molécula (o átomo de O) é rico em elétrons e possui carga parcial

negativa. O outro lado (os átomos de H) tem carga parcial positiva. Os íons positivos (cátions) são atraídos pelo lado negativo de H2O, e os íons negativos (ânions) são atraídos pelo lado positivo. Esse processo ajuda

a estabilizar os íons em solução e previne que cátions e âncions se combinem novamente. Além disso, como os íons e suas camadas circundantes de moléculas de água podem se mover livremente, os íons tornam-se uniformemente dispersos por toda a solução.

10.2.3 Compostos moleculares em água

Quando um composto molecular se dissolve em água, a solução normalmente compõe-se de moléculas intactas dispersas pela solução. Consequentemente, a maioria dos compostos moleculares são não-eletrólitos.

Entretanto, existem algumas substâncias moleculares cujas soluções aquosas contêm íons. A mais importante destas são os ácidos.

Um composto molecular dissolve-se sem formar íons.

10.3 Regras de solubilidade

Certos compostos como o cloreto de sódio (NaCl) se dissolvem facilmente em água e são chamados de solúveis, outros não se solubilizam em água como o carbonato de cálcio (CaCO3) e são insolúveis.

Tabela 1: Regras de solubilidade em água de compostos iônicos comuns.

10.4 Reações ácido-base

10.4.1 O conceito de Arrhenius

69

Conforme Arrhenius, ácido é uma substância que dissolvida em água, produz íons hidrogênios H+.Exemplo: ácido nítrico (HNO3).

Reação: HNO3(aq) → H+(aq) + NO3-(aq)

• De acordo com Arrhenius base, são substâncias que reagem com os íons H+. Elas produzem íons

hidróxido (OH-) quando dissolvidos em água. Exemplo: Hidróxido de sódio (NaOH).

Reação: NaOH(aq) → Na+(aq) + OH-(aq).

10.4.2 Ácidos e bases fortes e fracos

Ácido forte é ácido que se ioniza completamente em água, é eletrólito forte. Ex: HCl, HNO3, H2SO4, HI, HBr, HClO3, HClO4.

Ácido fraco é aquele que se ioniza parcialmente em água, é eletrólito fraco. Ex: HCN, HF.

Base forte é uma base que em solução aquosa esta presente inteiramente não forma de íons um dos quais é o íon OH-; é eletrólito forte. Exs: NaOH, LiOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2. Todos os hidróxidos dos

metais do grupo 1A e alguns do grupo 2A (Ca, Ba, Sr) são eletrólitos fortes.

Base fraca é aquela que em solução aquosa esta parcialmente ionizada, é eletrólito fraco. Ex: NH3, Mg(OH)2.

10.4.3 Identificando eletrólitos fortes e fracos

• Iônico e solúvel em água = eletrólito forte (provavelmente).

• Solúvel em água e não- iônico, mas é um ácido (ou base) forte = eletrólito forte.

• Solúvel em água e não- iônico, e é um ácido ou uma base fraca = eletrólito fraco.

• Caso contrário, o composto é provavelmente um não-eletrólito.

70

10.4.4 Reações de neutralização e Sais

É a reação entre um ácido e uma base que leva a formação de um composto iônico e possivelmente água.

Quando se junta uma base a uma solução de ácido, diz-se que o ácido é neutralizado. O composto iônico resultante da neutralização é um sal. Exemplos:

2HC(aq) + Ca(OH)2(aq) → CaCl2(aq) + 2H2O(l)

HCN(aq) + KOH(aq) → KCN(aq) + H2O(l)

Pode-se observar que o sal formado durante a reação de neutralização, é constituído pelos cátions

provenientes das bases e pelos ânions gerados pelos ácidos.

A equação iônica simplificada para qualquer reação entre um ácido forte e uma base forte é:

H+ (aq) + OH- (aq) → H2O(l)

Embora a água seja um dos produtos da maioria das reações de neutralização, a reação abaixo, entre a base amônia e um ácido, evidencia uma exceção importante.

H2SO4(aq) + 2NH3(aq) → (NH4)2SO4(aq)

Os ácidos que possuem apenas um átomo de hidrogênio ácido por molécula é chamado ácido

monoprótico. Um ácido poliprótico é um ácido capaz de ceder dois ou mais hidrogênios ácidos por molécula.

Ex: H3PO4 (ácido triprótico) a reação desse ácido com quantidades diferentes de bases leva a formação de

sais diferentes.

H3PO4(aq) + NaOH(aq) → NaH2PO4(aq) + H2O(l)

H3PO4(aq) + 2NaOH(aq) → Na2HPO4(aq) + 2H2O(I)

H3PO4(aq) + 3NaOH(aq) → Na3PO4(aq) +3 H2O(l)

10.4.5 Reações ácido-base com formação de gás

Alguns sais, especialmente carbonatos, sulfitos e sulfetos reagem com ácidos dando produtos

gasosos.

Na2CO3(aq) + 2HCl → 2NaCl(aq) + H2O(l) + CO2(g)

2HCl(aq) + Na2S(aq) H2S(g) + 2NaCl(aq)

2H+(aq) + S2-(aq) H2S(g)

HCl(aq) + NaHCO3(aq) NaCl(aq) + H2O(l) + CO2(g)

10.5 Unidades de concentração

• A composição de uma solução é descrita quantitativamente especificando as concentrações de seus componente.

• As unidade de concentração normalmente usadas incluem:

fração molar

Percentagem molar

Molaridade

molalidade,

Percentagem em massa

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10.5.1 Fração Molar

• A fração molar, X, de um componente em solução é a razão do número de mols daquele componente

pelo número total de mols de todos os componentes.

• Note que: XA + XB + XC + ... = 1

Exemplo

• Se 28,60 g de sacarose (C12H22O11) forem dissolvidos em 101,4 g de água, qual é a fração molar da sacarose na solução?

10.5.2 Porcentagem molar:

É o número de mols de um componente expresso como uma percentagem do número total de mols presentes.

Exemplo:

Qual é a pecentagem molar da sacarose na solução?

10.5.3 Molalidade

• É o número de mols de soluto dissolvido por quilograma de solvente.

Molalidade de A =

Exemplo

• Calcule a molalidade do soluto na seguinte solução: 14,0 g de benzeno, C6H6, dissolvidos em 25 g de

CCl4.

10.5.4 Percentagem em massa

• Ou massa percentual, é a quantidade de um componente de uma solução expressa como uma

percentagem da massa total:

% em massa de A =

Exemplo:

• 4,50 g de amônia são dissolvidos em 3,30 x 102 g de água. Qual é percentagem do NH3 em massa?

...

CBA

AA

nnn

nX

100...

% xnnn

nmoldeA

CBA

A

100xX sacarose

kgsolvente

A

m

n

,

100...

xmmm

m

CBA

A

72

10.6 Estequiometria de soluções

10.6.1 Molaridade

M(Concentração em quantidade de matéria)= n(mols de soluto) / L(volume da solução)

• Solução = é o soluto dissolvido em solvente.

• Soluto: está presente em menor quantidade.

• Se soubermos a concentração em quantidade de matéria e o volume de solução, podemos calcular a quantidade de matéria (e a massa) do soluto.

Se 1,0 L de uma solução foi preparada pela dissolução de 1,0 mol de cloreto de sódio, NaCl, isto significa que esta é “uma solução de cloreto de sódio 1,0 mol/L” e abrevia-se como “1,0 M de NaCl”

10.6.2 Diluição

• Dois termos geralmente usados pra descrever soluções são concentrado e diluído. Uma solução

concentrada apresenta uma concentração alta de soluto; uma solução diluída apresenta uma concentração baixa.

• A palavra diluição é usada quando uma solução pode ser mais diluída pela adição de mais solvente.

• Para ilustrar a preparação de uma solução diluída a partir de uma solução concentrada, vamos supor

que queremos preparar 250 mL de uma solução de 0,100 mol/L de CuSO4 por diluição de uma solução estoque de 1,00 mol/L de CuSO4.

•

Esse cálculo é direto, porque quando o solvente é adicionado à solução, a quantidade de matéria do soluto permanece inalterada.

Quantidade de matéria de soluto na solução conc.= quantidade de matéria na solução diluída.

Ou seja, Cconc x Vconc = Cdil x Vdil

Então: 1,00 mol/L x Vconc= 0,100 mol/L x 0,250 L

Vconc = 0,0250 L

73

10.6.3 Titulações

• Suponha que sabemos a concentração em quantidade de matéria de uma solução de NaOH e que queremos encontrar a concentração em quantidade de matéria de uma solução de HCl.

• Sabemos:

– a concentração em quantidade de matéria de NaOH, o volume de HCl.

• O que queremos?

– A concentração em quantidade de matéria de HCl.

• O que devemos fazer?

– Tome um volume conhecido da solução de HCl. Adicionar lentamente a solução padrão de

NaOH até que a reação de neutralização entre HCl e NaOH seja completo.

HCl + NaOH NaCl + H2O

– Para Calcular:

– Então medimos o volume gasto de NaOH, que reagiu com 20 mL de HCl.

– E calculamos a concentração em quantidade de matéria de HCl.

– Como para o NaOH e HCl a razão estequiométrica é 1:1, calculamos direto a concentração.

– Se a concentração de NaOH é 0,10 mol/L e o volume necessário para atingir o ponto de

equivalência foi 43 mL, qual a concentração de HCl?

CHCl x V HCl = CNaOH x VNaOH

– O ponto no qual a reação completou, ou seja, o ponto no qual as quantidades estequiométricas se equivalem é conhecido como ponto de equivalência ou ponto de viragem da titulação.

74

– Temos que determinar quando o ponto de equivalência foi atingido, para isso é necessário encontrar alguma maneira de se determinar.

– Em uma titulação ácido-base adicionamos fenolftaleína (indicador) a uma solução desconhecida de ácido, a solução ficará incolor.

– Então quando se começarmos adicionar a solução de base, a solução de incolor torna-se rosa.

– Essa mudança de cor indica que o ácido foi completamente neutralizada.

– Para a reação de H2SO4 e NaOH, reação de neutralização:

H2SO4(aq) + 2NaOH(aq) → 2H2O + Na2SO4(aq)

– Se 25,00 mL de uma solução de H2SO4 de concentração desconhecida, é titulada com uma solução de hidróxido de sódio, 0,1200 mol/L.

– Se são necessários 38,14 mL de solução NaOH para atingir o ponto de equivalência, qual é a

concentração molar do ácido?

Resolução: Calcular a quantidade de matéria (mols) do NaOH:

Se 38,14 mL = 0,03814 L, então

Quantidade de matéria de NaOH = (0,03814 L de solução) (0,1200 mol/L)

Quantidade de matéria de NaOH = 0,004577 mol

Pela equação balanceada:

1 mol H2SO4(aq) ≈ 2 mol NaOH(aq)

Quantidade de matéria de H2SO4 = 0,004577/2 = 0,002288 mol

Concentração do H2SO4 = 0,002288 mol/ 0,025 L = 0,09154 mol/L

10.7 Solubilidade

10.7.1 Mecanismo de dissolução

• Uma solução é formada quando uma substância se dispersa uniformemente em outra.

• Um fator muito importante que determina se uma solução se forma é a intensidade relativa das forças intermoleculares entre as partículas do soluto e do solvente

• E quando as forças atrativas entre as partículas do soluto e do solvente possuem módulos comparáveis em magnitude com as que existem entre as partículas do soluto ou entre as partículas do

solvente.

• ‘Regra’: os solventes polares dissolvem solutos polares. Os solventes apolares dissolvem solutos apolares. Ou seja, semelhante dissolve semelhante.

10.7.1.1 Solvente Apolares.

Em substâncias não-polares, as únicas atrações intermoleculares são as forças fracas de London.

Quando soluções destes componentes são formadas, as interações soluto-soluto e solvente-solvente são facilmente substituídas pelas interações soluto-solvente.

Por outro lado, solventes não-polares não são bons solventes para compostos iônicos e polares. As energias reticulares nestes compostos tendem a ser maiores do que nos solutos apolares.

Exemplos:

75

– NaCl em gasolina: as forças íon-dipolo são fracas, uma vez que a gasolina é apolar. Conseqüentemente, as forças íon-dipolo não são compensadas pela separação de íons.

10.7.1.2 Solvente polares.

Um solvente polar, por exemplo a água, é um bom solvente para solutos polares e para solutos iônicos.

As interações fortes soluto-solvente fornece a energia necessária para superar as fortes forças de

interação no soluto.

Esse solventes são maus solventes para sustância apolares. Porque as interações solvente-solvente

(dipolo-dipolo) na água são tão fortes que elas não podem ser superadas pelas fracas forças soluto-solvente , tais como aquela originada por um soluto-apolar.

Exemplos:

– Octano em água: a água tem ligações de H fortes. Não há forças atrativas entre a água e o octano para compensar as ligações de H.

– Considere o NaCl (soluto) dissolvendo-se em água (solvente): A substância iônica NaCl se dissolve rapidamente em água porque as interações atrativas entre os íons e as moléculas polares de H2O superam a energia de rede de NaCl(s).

Exercícios

1) Uma quantidade de etanol (C2H5OH) com uma massa de 54,6 g é misturada com 75,4 g de água para

formar uma solução tendo uma densidade de 0,931 g/mL. Calcule (a) a percentagem em massa, (b) a fração molar, (c) a molalidade, (d) a molaridade do etanol na solução.

2) Uma solução tem um volume de 250 mL e contém 26,8 g de CaCl2. Qual é a concentração molar do

CaCl2? MA: Ca=40,1; Cl=35,5.

3) Quantos gramas de NaNO3, precisam ser usados para preparar 5,00 x 10 mL de uma solução 0,100

mol/L? MA: Na=23.

4) 50,0 mL de uma solução aquosa de KNO3, 0,134 mol/L é diluída pela adição de uma quantidade de água suficiente para aumentar seu volume para 225 mL qual é a nova concentração?

5) 15,00 mL de uma solução de hidróxido de bário, Ba(OH)2, são exatamente neutralizados por 31,40 mL de ácido clorídrico 0,1428 ml/L.

6) Calcule a concentração em quantidade de matéria das seguintes soluções aquosas: (a) 10,5 g de Mg(NO3)2 em 250,0 mL de solução; (b) 22,4 g de LiClO4.3H2O em 125 mL de solução; (c) 25,0 mL de 3,50 mol/L de HNO3 diluídos em 0,250 L.

7) Um químico estudando as propriedades de emulsões fotográficas precisa preparar 25,0 mL de AgNO3(aq) 0,155 M. que massa de nitrato de prata precisa ser colocada em um balão volumétrico de 25,0 mL e

dissolvida e diluída até a marca com água?

8) Um químico dissolve 0,09400 g de CuSO4. 5H2O em água e dilui a solução até a marca em um balão volumétrico de 500,0 mL. Um amostra de 2,000 mL desta solução é transferida para um segundo balão

volumétrico de 500,0 mL e diluída.

(a) Qual é a molaridade do CuSO4 na solução final?

(b) Para preparar a solução diretamente, que massa de CuSO4. 5H2O seria necessário pesar?

9) Calcule a fração molar de cada componente nas seguintes soluções: (a) 25,0 g de água e 50,0 g de etanol,

C2H5OH; (b) 25,0 g de água e 50,0 g de metanol, CH3OH; (c) Uma solução de sacarose C12H22O11(aq)

0,0220 m.

10) A densidade de uma solução de (NH4)2SO4(aq) 0,35 M é 1,024 g/mL. Determine:

(a) A molalidade; (b) a fração molar do sulfato de amônio em solução.

76

11) Quais pares de líquidos serão miscíveis, explique por quê?

(a) H2O e CH3CH2CH2CH3

(b) H2O e CH3CO2H

12) a) Considerando as energias das interações soluto-soluto, solvente-solvente e soluto-solvente, explique

por que NaCl dissolve-se em água, mas em benzeno(C6H6) não se dissolve. b) Por que as substâncias

iônicas com energias de rede mais altas tendem a ser menos solúveis em água que as com energias de

rede mais baixas?

13) Indique o tipo de interação soluto-solvente que deve ser mais importante em cada uma das seguintes

soluções: (a) CCl4 em benzeno (C6H6); (b) CaCl2 em água; (c) propanol (CH3CH2CH2OH) em água; (d)

HCl em acetonitrila(CH3CN).

14) Qual dos seguintes em cada par é provavelmente o mais solúvel em água: a) CCl4 ou CaCl2; (b) benzeno

(C6H6) ou fenol (C6H5OH)? Explique sua resposta em cada caso.

15) A água e o glicerol, CH2(OH)CH(OH)CH2OH são miscíveis em todas as proporções. O que significa

isso? Explique em termos de características estruturais de suas respectivas moléculas e as forças entre

elas.

16) Considere uma série de ácidos carboxílicos cuja fórmula geral é CH3(CH2)nCOOH. Como você espera

que as solubilidades desses compostos em água e em hexano variem à medida que n varie? Justifique sua

resposta.

17) Quando o metanol, CH3OH, é dissolvido em água, obtém-se uma solução não-condutora. Quando o

ácido acético, HC2H3O2, dissolve-se em água, a solução é má condutora e de natureza ácida. Descreva o

que acontece na dissolução nos dois casos e julgue as diferenças.

18) Descreva como cada um dos seguintes eletrólitos fortes ionizam-se ou dissociam-se em íons na

dissolução em água: (a) ZnCl2; (b) HNO3; (c) K2SO4; (d) Ca(OH)2.

19) Usando as regras de solubilidade, diga se cada um dos seguintes compostos e solúvel ou insolúvel em

água:

(a) NiCl2; (b) Ag2S; (c) Cs3PO4; (d) SrCO3; (e) (NH4)2SO4.

20) Classifique cada um dos seguintes itens como ácido forte, fraco ou base: (a) HClO4; (b) HClO2; (c) NH3;

(d) Ba(OH)2

21) Classifique cada uma das substâncias como um não-eletrólito, eletrólito fraco ou eletrólito forte em

água: (a) H2SO3; (b) C2H5OH (etanol); (c) NH3; (d) KClO3; (e)Cu(NO3)2

22) Calcule a molaridade de uma solução que tem um volume de 425 mL e que contém 25,0 g de (a)

Na2SO4, (b) K3PO4, (c) Al(NO3)3.

23) 125 cm3 de NaCl 2,46 mol/L são diluídos para um volume final de 845 cm3. Qual é a molaridade do

NaCl na solução final?

24) Quantos mols de MgCl2 estão presentes em uma solução de MgCl2 0,448 mol/L que tem um volume de

(a) 1,00 dm3, (b) 2,68 L, (c) 122 mL?

25) 40,0 mL de NaCl 0,150 mol/L e 65,0 mL de NaCl 0,190 mol/L são misturados. Se o volume final é

105,0 mL, qual é a molaridade do NaCl na solução final?

26) Se 25,0 mL de H3PO4 0,142 mol/L são titulados com KOH, 0,414 mol/L e o ácido é completamente

neutralizado, quantos mililitros de solução de base são necessários?

Unidade 11 – Termoquímica

• O estudo da energia e suas transformações são conhecidos como termodinâmica. • A termoquímica é um aspecto da termodinâmica que estuda as transferências de calor que ocorrem

durante as transformações químicas e algumas transformações físicas. • A energia é um importante tópico químico

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• Quase toda a energia de que dependemos é derivada de reações química, como a queima de combustíveis fósseis, as reações químicas ocorridas em baterias ou a formação de biomassa pela

fotossíntese. • Os processos químicos podem fazer mais do que simplesmente gerar calor; eles podem realizar

trabalho, como acionar a ignição de um automóvel, etc. • Energia é a capacidade de realizar trabalho ou de transferir calor. • A energia pode ser classificada em cinética e potencial.

• A energia cinética é a energia do movimento. A quantidade de energia cinética de um objeto em movimento com massa “m” e velocidade “v” é dada pela equação: Ec= 1/2mv2

• A energia potencial é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição ou em uma molécula devido suas ligações químicas. Ep.

• A energia potencial pode ser convertida em energia cinética. • Por exemplo: um ciclista no topo de um morro – energia potencial alta - à medida que o ciclista

desce a colina – energia cinética alta e baixa energia potencial.

11.1 A primeira lei da termodinâmica

11.1.1 Energia cinética e energia potencial

• Energia é a capacidade de realizar trabalho ou de transferir calor. A energia pode ser classificada em

cinética e potencial.

• A energia cinética é a energia do movimento. A quantidade de energia cinética de um objeto em

movimento com massa “m” e velocidade “v” é dada pela eq. Ec= 1/2mv2

• A energia potencial é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição ou em uma molécula devido suas ligações químicas. Ep.

• A energia potencial pode ser convertida em energia cinética.

• Por exemplo: um ciclista no topo de um morro – energia potencial alta - a medida que o ciclista desce a

colina – energia cinética alta e baixa energia potencial.

11.1.1.1 Unidades de energia

• A unidade SI para energia (Kg m2/s2) é dada em joule, J.

• Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule:

1 cal = 4,184 J

Exemplo: Uma massa de 2 Kg movendo-se à velocidade de 1 m/s possui energia cinética de 1 J:

Ec = 1/2mv2 = ½ (2 kg) (1 m/s)2 = 1 Kg m2/s2 = 1 J

• Os nutricionistas também usam a unidade caloria (cal, com letra maiúscula, Cal)

1 Cal = 1.000 cal = 1 kcal

Exemplo: Uma banana contém 70 Calorias = 70 kcal de energia. A energia é liberada quando ela é usada pelo corpo como combustível.

11.1.1.2 Variação de energia e conservação de energia

• Conforme a lei da conservação de energia, a 1ª lei da termodinâmica, a energia não pode ser criada e nem

destruída, ela pode ser somente convertida de uma forma para outra.

78

Exemplo: a queda d’água: a água em um reservatório tem Ep devido sua altura acima do portão do

reservatório, porém não tem Ec devido não ter movimento (v = 0). Quando a água começa a cair sobre a

porta do reservatório a Ep diminui enquanto que sua velocidade aumenta, aumentando a Ec. Quando a água

alcança o solo sua Ec é convertida em outras formas de energia – talvez em calor que aumenta a temperatura

da água, ou em energia elétrica.

11.1.1.3 Energia Interna e funções de estado

• A primeira lei da termodinâmica será utilizada para analisar as variações de energia ocorrida em reações químicas.

• O sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados.

• A vizinhança: é o resto do universo.

• Exemplo: Os gases hidrogênio e oxigênio em um cilindro. Se estivermos interessados apenas em suas

propriedades, os gases são o sistema, e o cilindro, a sala . . ., fazem parte da vizinhança.

• Se o H2 e O

2 reagem para formar água, libera-se energia:

2H2(g) + O

2(g) H

2O(g) + energia

• Os sistemas fechados não trocam matérias com sua vizinhança (são os mais estudados). Eles trocam

energia com ela na forma de trabalho e calor.

11.1.1.3.1 A energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de um sistema.

• Definimos a variação na energia interna, E, como a diferença entre, energia interna final, quando o

sistema realiza trabalho ou transferência de calor, Efinal

, e a energia interna inicial, Einicial

.

E = Efinal – Einicial

• Por conversão o E é medido a partir do ponto de vista do sistema. Qualquer energia que flui do sistema para vizinhança é (-) pois o sistema perde a energia (Efinal é menor que Einicial). Qualquer energia que flui

para o sistema a partir da vizinhança é (+) devido o sistema ganhar a energia (Efinal é maior que Einicial).

• Por exemplo: Queimando 1,0 mol de metano na presença de 2,0 mol de oxigênio, serão liberados 802 KJ

como calor e transferido do sistema para vizinhança. O sistema teria 802 KJ menos energia, então E = -802

KJ. Essa energia que flui seria detectada e medida colocando o recipiente em banho-maria e anotando a temperatura do banho antes e depois da reação.

CH4(g) + 2O

2(g) CO

2(g) + 2H

2O(g) + 802 KJ E = -802 KJ

Note que o E = -802 KJ para reação se refere à energia liberada quando os reagentes são convertidos em

produtos. Isto é, 802 KJ são liberados quando 1 mol de metano reage com 2 moles de oxigênio.

11.1.1.3.2 Funções de estado

• Grande parte da termodinâmica faz uso do conceito importante de função de estado, que é uma

propriedade com um valor que depende somente do estado atual do sistema e é independente da maneira como esse estado foi atingido.

• A energia interna (E) é também um a função de estado; então a energia interna de um recipiente de água a

25 ºC é a mesma, não importa qual a história de sua preparação. Uma vez que E é função de estado, E

depende tão-somente dos Einicial e Efinal do sistema, e não de como a mudança ocorre.

79

A energia interna (E) do sistema depende de alguns fatores: quantidade química, temperatura, pressão, estado físico (gás, líquido ou sólido). O que a energia interna não depende é do passado histórico do sistema.

Não importa qual a temperatura do sistema ou o estado físico ela tinha ontem ou a uma hora atrás, e não importa como as substâncias químicas foram feitas. Tudo o que importa é a condição presente do sistema.

Desta forma, a energia interna é dita ser uma função de estado, cujo valor depende somente o estado do sistema no presente. Pressão, volume e temperatura são outros exemplos de função de estado, porém trabalho e calor não são.

11.1.1.4 A transferência de energia: trabalho e calor

• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto.

• Trabalho é a energia utilizada para fazer um objeto se mover contra uma força.

• O trabalho, w, é o produto da força aplicada em um objeto, F, em uma distância, d.

w = F x d

• Calor é a transferência de energia entre dois objetos.

Exemplo: Imagine uma bola de argila de modelar de 5,4 kg, como nosso sistema. Se levantarmos até o topo de um muro de altura de 1,6 m, a bola tem energia potencial relacionada à gravidade. À medida que a bola cai, sua energia potencial é convertida em energia cinética. Quando a bola toca o chão, parte da energia

cinética é usada para realizar trabalho amassando a bola; o resto é liberado como calor. Para calcular o trabalho realizado para se elevar a bola, utilizamos as equações:

w = F x d para o trabalho e F = m x g para a força devida à gravidade Então:

F = 5,4 kg x 9,8 m/s2 = 52,92 kg m/s

2

w = 52,92 kg m/s2 x 1,6 m = 85 kg m

2/s

2 = 85 J

No momento do impacto, suponhamos que a energia cinética seja igual ao trabalho realizado quando levantamos a bola. Então, a velocidade no impacto tem o valor de:

Ec = 1/2mv2 = 85 J = 85 kg m

2/s

2

v2 = 2Ec/m = (2 x 85 kg m

2/s

2)/ 5,4 kg = 31,5 m

2/s

2

v = 31,5 m/s

11.1.1.4.1 Relação de E, calor e a trabalho.

• A energia não pode ser criada ou destruída.

• A energia (sistema + vizinhança) é constante.

• Toda energia transferida de um sistema deve ser transferida para as vizinhanças (e vice-versa).

• A partir da primeira lei da termodinâmica:

Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna,

E, é dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho realizado pelo ou no sistema:

E = q + w

• O calor, q, absorvido pelo sistema e o trabalho, w, realizado no sistema são grandezas positivas. Ambos servem para aumentar a energia interna, E, do sistema.

80

• Entretanto, o calor, q, liberado pelo sistema na vizinhança como o trabalho, w, realizado pelo sistema na vizinhança têm valores negativos, eles diminuem a energia interna, E, do sistema.

A tabela a seguir mostra a relação entre os sinais de q e w e o sinal de E.

Exemplo: Os gases hidrogênio e oxigênio, no cilindro, são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150 J de calor para a vizinhança. A reação faz com que o êmbolo suba à medida que os gases

quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera. Qual é a mudança na energia interna do sistema?

Solução:

Como o calor é transferido do sistema para a vizinhança, e trabalho é realizado pelo sistema na vizinhança, ambos têm sinal negativo. Então:

E = q + w = -1.1150 J + (-480 J) = -1.630 J.

Isso indica que 1.630 J de energia foram transferidos do sistema para a vizinhança, em forma de calor e de trabalho realizado na vizinhança.

11.1.1.4.2 Trabalho de expansão

• O mais comum tipo de trabalho encontrado em química é o trabalho de expansão (também chamado

pressão-volume, ou trabalho PV, feito como resultado da variação de volume no sistema).

• Por exemplo, a reação do propano (C3H

8) com o oxigênio. A equação balanceada diz que 7 moles de

produtos vem de 6 moles de reagentes.

C3H

8(g) + 5O

2(g) 3CO

2(g) + 4H

2O(g)

6 moles de gás 7 moles de gás

• Se a reação ocorre dentro de um recipiente que contém um pistão removível o volume maior de gás no

produto forçará o pistão a mover-se contra a pressão da atmosfera (P), movendo as moléculas do ar e realizando trabalho.

• O gás dentro do frasco está realizando trabalho na vizinhança ao levantar o pistão contra a força da pressão

atmosférica que o pressiona para baixo. Quando a pressão é constante, como nesse caso, o trabalho de pressão x volume é dado por:

w = -PV

81

• Onde V representa a variação no volume. Quando a mudança no volume é positiva, como em nosso

exemplo, o trabalho realizado pelo sistema é negativo, ou seja, o trabalho é realizado pelo sistema na vizinhança.

Exemplo: Calcule o w (KJ) feito durante uma reação na qual o volume se expande de 12,0 L até 14,5 L contra uma pressão constante de 5,0 atm.

Solução: O trabalho de expansão feito durante a reação química é calculado pela fórmula w = -PV, então:

w = - (5,0 atm) x (14,5 – 12,0 L)

w = -12,5 L.atm

Sabendo que:

1 L.atm = 101 J ; Temos: (-12,5)x(101) = -1,3x103 J = -1,3 KJ.

11.2 Entalpia

• A função termodinâmica chamada entalpia correspondente ao fluxo de calor nas mudanças químicas que ocorrem à pressão constante quando nenhuma forma de trabalho é realizada a não ser trabalho PV.

• Representamos a entalpia por H, e é igual à energia interna mais o produto da pressão pelo volume do sistema:

H = E + PV

• A entalpia é uma função de estado porque a energia interna, a pressão e o volume o são também.

• As pressões constantes têm: H = E + PV

• Isto é, a variação na entalpia é dada pela variação da energia interna mais o produto da pressão constante pela variação de volume.

• O trabalho de expansão de um gás é dado por w = -PV, logo podemos substituir –w por PV e E por q

+ w, na equação H = E + PV.

• Então: H = qp + w – w = qp, ou seja, H = qp

• Onde o subscrito P no calor, q, enfatiza variações à pressão constante.

• A variação de entalpia, portanto, é igual ao calor obtido ou despendido à pressão constante.

• A entalpia é uma função mais útil do que a energia interna, porque que muitas mudanças químicas de

nosso interesse ocorrem à pressão constante.

• Para a maioria das reações, a diferença entre o H e o E é pequeno porque PV é pequeno.

11.2.1 Entalpias de reação

A variação de entalpia que acompanha uma reação é chamada entalpia de reação ou calor de reação.

• A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do H é diretamente

proporcional à quantidade):

•Quando H é positivo, o sistema

ganha calor da vizinhança.

•Quando H é negativo, o sistema

libera calor para a vizinhança.

82

CH4(g) + 2O

2(g) CO

2(g) + 2H

2O(l) H = -890 kJ

2CH4(g) + 4O

2(g) 2CO

2(g) + 4H

2O(g) H = -1780 kJ

• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do H:

CO2(g) + 2H

2O(l) CH

4(g) + 2O

2(g) H = +890 kJ

• A variação na entalpia depende do estado dos reagentes e produtos:

Se o produto da combustão do metano fosse H2O(g) em vez de H

2O(l), o H seria 802 KJ. Menos calor

liberado.

Porque:

H2O(l) H

2O(g) H = +88 kJ endotérmico (absorver)

11.3 A lei de Hess

Se uma reação é executada em uma série de etapas, o H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais.

Por exemplo:

CH4(g) + 2O

2(g) CO2(g) + 2H

2O(g) H = -802 kJ

2H2O(g) 2H

2O(l) H = -88 kJ

CH4(g) + 2O

2(g) CO

2(g) + 2H

2O(l) H = -890 kJ

11.4 Entalpias de formação: Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes, a

variação de entalpia para a reação é denominada entalpia de formação, Hof .

• Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K).

• A entalpia padrão, Ho, é a entalpia medida quando tudo está em seu estado padrão.

• Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão.

• Se existe mais de um estado para uma substância sob condições padrão, o estado mais estável é utilizado.

• A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento é zero.

11.4.1 Utilização de entalpias de formação para o cálculo de entalpias de reação

• Utilizamos a lei de Hess para calcular as entalpias de uma reação a partir das entalpias de formação.

• O Hº de reação para qualquer reação química é encontrado pela subtração da soma dos calores de

formação, Hºf, de todos os produtos pela soma dos calores de formação de todos os reagentes.

83

Hº reação = Hºf (produto) - Hºf (reagentes)

•“Não esqueçam de multiplicar cada calor de formação pelo coeficiente da substância na equação balanceada”

Exercícios

1. Para os seguintes processos, calcule a variação na energia interna do sistema e determine se o

processo é endotérmico ou exotérmico:

a) Um balão é aquecido pela adição de 900 J de calor. Ele expande-se, realizando 422 J de trabalho

na atmosfera.

b) Uma amostra de 50 g é resfriada de 30 ºC para 15 ºC, nisso perdendo aproximadamente 3.140 J de

calor.

c) Uma reação química libera 8,65 KJ de calor e não realiza trabalho na vizinhança.

2. A partir das entalpias de reação:

H2(g) + F2(g) 2HF(g) H = -537 KJ

C(s) + 2F2(g) CF4(g) H = -680 KJ

2C(s) + 2H2(g) C2H4(g) H = +52,3 KJ

Calcule o H para a reação do etileno com F2:

C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g)

3. Usando os valores da Tabela de Entalpia padrão, calcule os valores de Ho para cada uma das

seguintes reações:

a) N2O4(g) + 4H2(g) N2(g) + 4H2O(g)

b) 2KOH(s) + CO2(g) K2CO3(s) + H2O(g)

c) SO2(g) + 2H2S(g) 3/8S8(s) + 2H2O(g)

d) Fe2O3(s) + 6HCl(g ) 2FeCl3(s) + 3H2O(g)

4. As entalpias padrão de formação do propino (C3H4), propileno (C3H6) e propano (C3H8), todos

gasosos, são +185,4; +20,4 e +103,8 KJ/mol, respectivamente.

a) Calcule o calor liberado por mol na combustão de cada substância para produzir CO2(g) e H2O(g).

b) Qual é o combustível mais eficiente em termos de calor liberado por unidade de massa?

5. Escreva a equação balanceada para a combustão de 1 mol de etanol (C2H6O ) e calcule o H de

combustão.

Dados: Hºf (CO2(g)) = -393,5 kJ/mol

Hºf (H2O(g)) = -241,8 kJ/mol

84

Hºf (C2H6O(l)) = -277,7 kJ/mol

6. Na respiração celular a glicose reage com o oxigênio de acordo com a equação:

C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l)

Considerando os dados abaixo:

6C (graf) + 6H2(g) + 3O2(g) → C6H12O6(s) ΔH = -1275 kJ

C (graf) + O2(g) → CO2 (g) ΔH = - 394 kJ

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH = -286 kJ

Use a lei de Hess para calcular o ΔH do processo.

Unidade 12 – Eletroquímica

É o ramo da Química que estuda a relação entre a energia elétrica e as reações químicas.

A eletroquímica nos permite compreender como as reações químicas de oxidação-redução espontâneas

podem ser utilizadas para gerar eletricidade ou como a eletricidade pode ser utilizada para produzir uma reação química não espontânea.

12.1 Reações de oxidação-redução ou Redox

São reações químicas que envolvem perda e ganho de elétrons simultaneamente.

Oxidação: é a perda de elétrons, ocasionando o aumento do número de oxidação.

Redução: é o ganho de elétrons, ocasionando a diminuição do número de oxidação.

Agente oxidante ou oxidante: é a substância que contém o elemento que foi reduzido.

Agente redutor ou redutor: é a substância que contém o elemento que foi oxidado.

Exemplo: Zn(s) + 2H+ (aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

↓ ↓ ↓ ↓

0 +1 +2 0

Zn0 → Zn2+ oxidação – agente redutor

H+ → H20 redução – agente oxidante

As reações de oxi-redução ocorrem quando os elétrons são transferidos do átomo oxidado para o átomo

reduzido.

12.2 Balanceamento de equações de oxi-reução

• A quantidade de cada elemento deve ser a mesma em ambos os lados da equação.

• Os elétrons recebidos e doados devem ser balanceados.

12.2.1 Regras de balanceamento de equações por oxi-redução

1 – Determinar o Nox de todos os elementos antes e depois da reação e verificar os que sofrem oxidação e

redução;

2 – Calcular a variação total do Nox (∆) do oxidante e do redutor da seguinte maneira:

∆ = variação do Nox X número de átomos do elemento que sofreu oxidação ou redução

85

3 – Tomar o ∆ do oxidante como coeficiente do redutor e vice-versa;

4 – Prosseguir o balanceamento pelo método das tentativas e fazer os devidos ajustes.

Semi-reações

Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) → Sn4+ + 2Fe2+(aq)

Sn2+ → Sn4+ + 2e semi-reação de oxidação

2Fe3+ + 2e → 2Fe2+ semi-reação de oxidação

OBS: No processo de oxidação e os elétrons são mostrados como produtos e no processo de redução são mostrados como reagentes.

Na reação redox como um todo, o número de elétrons perdidos na semi-reação de oxidação deve ser igual ao

número de elétrons ganhos na semi-reação de redução. Quando essas condições são satisfeitas e cada semi-reação estiver balanceada, os elétrons de cada lado cancelam-se quando as duas semi-reações forem somadas para fornecer a equação de oxi-redução balanceada.

12.3 Balanceamento das equações pelo método das semi-reações

Outra maneira de equilibrar as reações de oxi-redução é pelo método das equações parciais ou semi-reações. Este tipo de balanceamento é utilizado nas reações de oxi-redução que envolvam íons em solução aquosa. Esta solução pode ser em meio ácido (solução ácida) ou em meio básico ou alcalino (solução básica ou

alcalina). O método baseia-se na montagem de duas equações parciais, uma envolvendo somente a reação de oxidação e a outra somente a reação de redução, não sendo necessário determinar o Nox dos elementos.

O processo de oxidação e redução pode ser verificado através da adição de elétrons. Conforme já

mencionado, na reação de oxidação os elétrons aparecem como produto (perda de elétrons) e no processo de redução os elétrons aparecem entre os reagentes da reação (ganho de elétrons).

12.3.1 Procedimento para balancear uma reação redox que ocorre em meio ácido

1 – Divida a equação em duas semi-reações incompletas, uma para oxidação e outra para redução;

2 – Faça o balanceamento de cada semi-reação:

a) Primeiro, faça o balanceamento por tentativas de todos os elementos diferentes de oxigênio e hidrogênio;

b) Em seguida, faça o balanceamento dos átomos de oxigênio adicionando H2O;

c) Depois faça o balanceamento dos átomos de hidrogênio adicionando H+;

d) Finalmente, faça o balanceamento da carga de elétrons do lado com maior carga positiva total.

3 – Multiplique cada semi-reação por um número inteiro de tal forma que o número de elétrons despendidos em uma semi-reação se iguale ao número de elétrons ganhos na outra.

4 – Some as duas semi-reações e simplifique quando possível cancelando as espécies iguais que aparecem em ambos os membros da equação

5 – Confira a equação tendo certeza de que existe o mesmo número de átomos de cada tipo e a mesma carga total em ambos os lados.

12.3.2 Procedimento para balancear uma reação redox que ocorre em meio básico

1 – Seguir os passos 1 e 2 da solução ácida;

A conversão para a solução básica é feita em três etapas:

a) Para cada H+, adiciona-se em OH- em ambos os lados da equação;

b) Combina-se H+ e OH- que aparecem do mesmo lado da equação para formar H2O;

c) Cancelam-se as moléculas de água que aparecem em ambos os lados da cãoação;

2 – Repetir os passos 3, 4 e 5 da solução ácida.

86

12.4 Células voltaicas ou galvânicas

A energia liberada em uma reação redox espontânea pode ser usada para realizar trabalho elétrico, isto é,

produzir energia elétrica. Essa tarefa é efetuada numa célula galvânica ou voltaica, dispositivo no qual a transferência de elétrons ocorre pelo caminho externo em vez de diretamente pelos reagentes.

Uma reação espontânea dessa ocorre quando uma tira de zinco é colocada em contato com uma solução contendo Cu2+ (coloração azul).

Os elétrons são transferidos do Zn0 para o íon Cu2+, formando Zn2+ e Cu0. A medida que a reação prossegue, a cor azul dos Cu2+(aq) vai desaparecendo, o Zn se dissolve e o cobre metálico (material escuro na lâmina de zinco e no fundo do béquer) deposita-se.

Essas transformações são resumidas pela seguinte equação:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s)

12.4.1 – Pilha de Daniell (montagem)

Nesse caso, o Zn metálico e os íons de Cu2+ não estão diretamente em contato.

O Zn metálico é colocado em contato com Zn2+ (aq) em um compartimento da pilha, bem como o Cu

metálico é colocado em contato com íons Cu2+(aq) em outro compartimento.

Em conseqüência, a redução do Cu2+ pode ocorrer apenas pelo fluxo de elétrons através de um circuito externo, ou seja, por um fio que conecte as barras de Zn e Cu.

Os dois metais sólidos conectados por um circuito externo são chamados de eletrodos.

Ânodo: eletrodo onde ocorre oxidação.

Cátodo: eletrodo onde ocorre redução.

Semi-célula: cada um dos dois compartimentos da célula voltaica. Portanto, uma célula é o local onde ocorre a semi-reação de oxidação e a outra é o local onde ocorre uma semi-reação de redução.

No nosso exemplo podemos observar que uma semi-célula é formada pela placa de zinco mergulhada numa

solução de ZnSO4, a outra semi-célula é formada pela placa de cobre mergulhada numa solução de CuSO4. As duas soluções são colocadas em contato através de uma ponte salina ou usamos uma placa ou disco

poroso, que tem por finalidade permitir a migração de íons que mantém a neutralidade elétrica das soluções, porque para que uma célula voltaica funcione é necessário que as soluções das duas semi-células permaneçam eletricamente neutras. Uma ponte salina consiste em um tubo que contém uma solução, como

NaNO3(aq), cujos íons não reagem com os outros da célula ou com os materiais dos eletrodos.

Quando é feito o contato entre as duas barras através de um fio, que possui um voltímetro observamos as seguintes reações:

Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2e (semi-reação de oxidação)

Cu2+(aq) + 2e → Cu(s) (semi-reação de redução)

Os elétrons tornam-se disponíveis à medida que o Zn metálico é oxidado. Portanto, os elétrons partem da

placa de zinco, pólo negativo da pilha ou ânodo, dirigindo-se pelo fio para a placa de cobre, pólo positivo ou cátodo. Como o Zn é oxidado na célula, o eletrodo de Zn perde massa e a concentração de Zn2+ aumenta conforme a pilha funciona. De forma semelhante, o eletrodo de Cu ganha massa e a solução de Cu2+ torna-se

menos concentrada à medida que o Cu2+ é reduzido a Cu(s).

Conforme a oxidação e a redução ocorrem nos eletrodos os íons da ponte salina migram para neutralizar a carga nos compartimentos da célula. Qualquer que seja o meio usado para permitir que os íons migrem entre

as semi-células, os ânions sempre migram no sentido do ânodo e os cátions no sentido do cátodo.

Na figura abaixo representamos a pilha de Danniel:

87

Ânions → ← Cátions

Resumindo:

A oxidação ocorre no ânodo;

A redução ocorre no cátodo;

Os elétrons fluem espontaneamente do ânodo para o cátodo;

O circuito elétrico é completado pelo movimento de íons na solução;

Os ânions movimentam-se no sentido do ânodo;

Os cátions movimentam-se no sentido do cátodo;

Os compartimentos da célula podem ser separados por uma barreira de vidro poroso ou por uma ponte salina;

O eletrodo negativo (ânodo) perde massa e a concentração de cátions aumenta na solução;

O eletrodo positivo (cátodo) ganha massa e a concentração de cátions na solução torna-se menor;

Função do fio metálico: permitir a transferência de elétrons do ânodo para o cátodo.

12.5 Força eletromotriz (Fem) da pilha

A diferença de potencial entre dois eletrodos em uma célula voltaica fornece a força diretora que empurra os elétrons por um circuito externo. Consequentemente, chamamos essa diferença de potencial de força

eletromotriz (“provoca o movimento de elétrons”) ou fem. A fem de uma pilha, denominada E0cel, é também

chamada potencial da célula. Como E0cel é medido em volts, geralmente nos referimos a ele como voltagem

da célula. Para qualquer reação da célula que prossegue espontaneamente, como da célula voltaica, o

potencial da célula será positivo.

A fem de uma célula voltaica em particular depende das reações específicas que ocorrem no cátodo e no ânodo, das concentrações dos reagentes e produtos e da temperatura, que suporemos ser 25oC. Nessa seção

focaremos as células que funcionam a 25 oC sob condições-padrão, isto é, com concentrações de 1mol/L para reagentes e produtos na solução e 1atm de pressão para os gases. Para a célula voltaica Zn-Cu do

exemplo dado, o potencial a 25oC é 110V.

Zn(s) + Cu2+(aq, 1mol/L) → Zn2+ (aq, 1mol/L) + Cu(s) E0cel = +1,10V

Conforme mencionado acima, os processos químicos que constituem qualquer célula voltaica são espontâneos. Os elétrons fluem do ânodo de uma célula voltaica para o cátodo devido à diferença na energia

potencial. A energia potencial dos elétrons é mais alta no ânodo do que no cátodo e, por isso, eles fluem espontaneamente por um circuito externo do ânodo para o cátodo.

O potencial da célula, E0cel é dado pelo potencial-padrão de redução da reação do cátodo, E0

red(cátodo),

menos o potencial-padrão de redução da reação do ânodo, E0red(ânodo).

E0cel = E0

red(cátodo) - E0red(ânodo)

88

Como toda célula voltaica envolve duas semi-células, não é possível medir o potencial-padrão de redução diretamente. Entretanto, se atribuirmos um potencial-padrão de redução para determinada semi-reação de

referência, podemos, então, determinar os potenciais-padrões de redução de outras semi-reações em relação àquela referência. Foi escolhido como referência a semi-reação de redução de H+(aq) a H2(g) sob condições-

padrão, ao qual é atribuído um potencial-padrão de redução de zero volt.

2 H+(aq, 1mol/L) +2e → H2(g, 1mol/L) E0red = 0V

O eletrodo desenvolvido para produzir essa reação é chamado de eletrodo-padrão de hidrogênio (EPH).

Como o potencial elétrico mede a energia potencial por carga elétrica, os potenciais-padrões de redução são

propriedades intensivas. Assim, a variação do coeficiente estequiométrico em uma semi-reação não afeta o valor do potencial-padrão de redução. Por exemplo: E0

red para a redução de 2 mols de Zn2+é o mesmo que aquele para redução de 1mol de Zn2+.

2 Zn2+(aq, 1mol/L) +4e → 2Zn(s) E0red = -0,76V

Em anexo apresentamos uma tabela de potenciais-padrões de redução de alguns eletrodos a 25 oC.

12.6 Agentes oxidantes e redutores

Podemos generalizar a relação entre o valor de E0red e a espontaneidade de uma reação redox como:

Como mais positivo (maior) o valor do E0red para uma semi-reação, maior a tendência para o reagente

da semi-reação ser reduzido e, em consequência, de oxidar a outra espécie.

Na tabela dada, a espécie mais facilmente reduzida é o flúor, F2, de forma que é o agente oxidante mais forte

entre os testados.

F2 (g) +2e → 2F+(aq) E0red = +2,87V

Entre os agentes oxidantes mais utilizados estão os halogênios, o oxigênio e os oxiânions, como MnO 4-,

Cr2O72- e NO3

-, cujos átomos centrais têm estados de oxidação altos e positivos.

O íon Li+ é a espécie mais difícil de se reduzir e é, por isso, o pior agente oxidante.

Li+(aq) +e → Li(s) E0red = -3,05V

Como Li+ é muito difícil de reduzir, a reação inversa, a oxidação do Li(s) a Li+(aq), é uma reação altamente

favorável. A semi-reação com menor potencial de redução é o mais facilmente invertida como uma oxidação. Portanto, o lítio metálico tem alta tendência em transferir elétrons para outras espécies. Na água, o Li é o agente redutor mais forte entre as substâncias listadas na Tabela dada.

Agentes redutores comumente utilizados incluem o hidrogênio, H2, e os metais alcalinos e alcalinos terrosos.

Outros metais cujos cátions têm valor do E0red negativo (Zn e Fe, por exemplo) são usados como agentes

redutores.

12.7 Espontaneidade de reações redox

A equação seguinte refere-se às reações redoxes em geral, não apenas às reações em células voltaicas.

E0 = E0

red(processo de redução) - E0red(processo de oxidação)

Um valor positivo de E indica um processo espontâneo e um valor negativo de E indica um processo não espontâneo. Usaremos E para representar a fem sob condições não-padrão, e E0 para indicar a fem padrão.

12.8 Efeito da concentração na fem da pilha

Verificamos como calcular a fem de uma célula quando reagentes e produtos estão sob condições- padrão. Entretanto, à medida que uma célula voltaica é descarregada, os reagentes da reação são consumidos e os

89

produtos são gerados, de forma que as concentrações dessas substâncias variam. A fem cai progressivamente até E = 0, no ponto no qual dizemos que a pilha acabou”. Naquele ponto as concentrações dos reagentes

param de variar; eles estão em equilíbrio. Estudaremos como a fem das pilhas depende das concentrações dos reagentes e produtos da reação da pilha. A fem gerada sob condições não-padrão podem ser calculadas

usando uma equação elaborada por Walther Nernest, químico alemão que estabeleceu muitas fundamentações teóricas da eletroquímica.

12.8.1 Equação de Nernst

A dependência da fem da pilha com a concentração pode ser obtida a partir da dependência da variação da

energia livre, ∆G, está relacionada com a variação da energia livre padrão, ∆G0.

∆G = ∆G0 + RT ln Q

A grandeza Q é o quociente de reação, que tem a forma da expressão da constante de equilíbrio exceto que as concentrações são as que existem na mistura da reação em certo momento.

A variação da energia livre (∆G) é uma medida da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura

e pressão constantes. Uma vez que a fem, E, de uma reação redox indica que a reação é espontânea, a fem de energia livre estão descritas pela equação:

∆G = - nFE

Onde n é um número positivo sem unidades que representa o número de elétrons transferidos na reação. A constante F é chamada de constante de Faraday, e é a grandeza de carga elétrica em 1mol de elétrons. Essa grandeza de carga é chamada faraday (F).

1F = 96500C/mol = 96500JV-1mol-1

A unidade de ∆G é J/mol.

Tanto n quanto F são números positivos. Portanto, um valor positivo de E na equação leva a um valor negativo de ∆G. Lembre-se que tanto um valor positivo do E quanto um valor negativo de ∆G indicam que uma reação é espontânea. Quando os reagentes e produtos estão todos em seus estados-padrão, a equação

pode ser modificada para relacionar ∆G e E.

∆G0 = - nFE0

Substituindo na equação de Nernst temos:

- nFE = - nFE0 + RT ln Q

A resolução dessa equação para E fornece a equação de Nernst:

E = E0 - RT log Q

nF

Essa equação é comumente expressa em termos de logaritmos mais comuns (base 10).

E = E0 – 2,303RT log Q

nF

A T = 298K, a grandeza 2,303RT/F é igual a 0,0592V, logo a equação se simplifica para:

E = E0 – 0,0592V log Q (T = 298 K)

n

Podemos usar essa equação para encontrar a fem produzida por uma célula sob condições não-padrão ou para determinar a concentração de um reagente ou produto medindo a fem da célula.

Exemplo: Para a seguinte equação já abordada anteriormente temos:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s)

Nesse caso, n=2 (dois elétrons são transferidos do Zn para o Cu2+) e a fem é +1,10 V. Assim, a 298K, a equação de Nernest fornece:

90

E = 1,10 V – 0,0592V log [Zn2+]

2 [Cu2+]

Lembre-se de que sólidos puros são excluídos da expressão para Q. De acordo com a equação acima, a fem

aumenta à medida que [Cu2+] e [Zn2+] diminui. Por exemplo, quando [Cu2+] é 5,0 mol/L e [Zn2+] é 0,0050 mol/L, temos:

E = 1,10 V – 0,0592V log 0,050

2 5,0

E = 1,10 V – 0,0592V log (-2,00) = 1,16V

2

Portanto, o aumento da concentração do reagente (Cu2+) e a diminuição da concentração do produto (Zn2+) em relação às condições-padrão aumentam a fem da pilha (E = 1,16 V) em relação às condições-padrão (E0

= + 1,10V).

Em geral, se as concentrações dos reagentes aumentam em relação às concentrações dos produtos, a fem aumenta. Contrariamente, se as concentrações dos produtos aumentam em relação aos reagentes, a fem

diminui. À medida que a célula voltaica funciona, os reagentes são convertidos em produtos, o que aumenta o valor de Q e diminui a fem.

12.9 Baterias ou pilhas

Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células voltaicas.

Quando as células são conectadas em série, maiores Fems podem ser alcançadas.

12.9.1 Bateria de chumbo e ácido

Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V.

Cátodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:

PbO2(s) + SO

4

2-(aq) + 4H

+(aq) + 2e- PbSO

4(s) + 2H2O(l)

Ânodo: Pb:

Pb(s) + SO4

2-(aq) PbSO

4(s) + 2e-

A reação eletroquímica global é

PbO2(s) + Pb(s) + 2SO

4

2-(aq) + 4H

+(aq) 2PbSO

4(s) + 2H

2O(l)

91

E°cel

= E°red

(catodo) – E°red

(anodo)

E°cel

= (+1,685 V) – (-0,356 V) = +2,041 V.

Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar que os eletrodos se toquem.

12.9.2 Pilhas alcalinas

Ânodo: tampa de Zn:

Zn(s) Zn2+

(aq) + 2e-

Cátodo: pasta de MnO2, NH

4Cl e C:

2NH4

+(aq) + 2MnO

2(s) + 2e- Mn

2O

3(s) + 2NH

3(aq) + 2H2O(l)

O bastão de grafite no centro é um cátodo inerte.

Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.

12.9.3 Células de combustível

A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre em uma célula de combustível.

Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O

2 era a fonte primária de eletricidade.

Cátodo: redução de oxigênio:

2H2O(l) + O

2(g) + 4e- 4OH

-(aq)

Ânodo:

2H2(g) + 4OH

-(aq) 4H2O(l) + 4e-

4.20 Corrosão do ferro

Uma vez que E°red

(Fe2+

) < E°red

(O2), o ferro pode ser oxidado pelo oxigênio.

Cátodo: O2(g) + 4H

+(aq) + 4e- 2H

2O(l).

Ânodo: Fe(s) Fe2+

(aq) + 2e-.

O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação de ferro.

O Fe2+

inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+

, que forma a ferrugem, Fe2O

3 . x H2O(s).A

oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2.

12.10 Prevenindo a corrosão do ferro

A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal.

O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.

92

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o catodo:

Zn2+

(aq) +2e- Zn(s) E°red

= -0,76 V

Fe2+

(aq) + 2e- Fe(s) E°red

= -0,44 V

Com os potenciais padrões de redução acima, o Zn é mais facilmente oxidável do que o Fe.

Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de sacrifício é adicionado.

O tubo de água é transformado no catodo e um metal ativo é usado como o anodo.

Frequentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício:

Mg2+

(aq) +2e- Mg(s) E°red

= -2,37 V

Fe2+

(aq) + 2e- Fe(s) E°red

= -0,44 V

Exercícios

1. Dê os números de oxidação de cada elemento nos seguintes compostos:

a) NO2 b) SO3 c) H2SO4 d) KClO3 e) HNO3 2. Escreva as equações balanceadas iônicas líquidas para as seguintes reações em soluções ácidas:

a) Zn(s) + VO2+(aq) Zn2+

(aq) + V3+(aq)

b) Ag(s) + NO3-(aq) Ag+

(aq) + NO2(g)

c) Mg(s) + VO43-

(aq) Mg2+(aq) + V2+

(aq)

d) I-(aq) + IO3

-(aq) I3

-(aq).

3. Escreva as equações balanceadas iônicas líquidas para as seguintes reações em so luções básicas:

a) MnO4

-(aq) + IO3

-(aq) MnO2(s) + IO4

-(aq)

b) Cu(OH)2(s) + N2H4(aq) Cu(s) + N2(g)

c) Fe(OH)2(s) + CrO42-

(aq) Fe(OH)3(s) + Cr(OH)4-(aq)

d) H2O2(aq) + ClO4-(aq) ClO2

-(aq) + O2(g)

4. Descreva as celas galvânicas que usam as seguintes reações, em cada caso, escreva as meias reações do

ânodo e do cátodo e esquematiza o experimento. Marque o ânodo e o cátodo, identifique o sinal de cada eletrodo e indique a direção do fluxo de íons e elétrons.

a) Cd(s) + Sn2+(aq) Cd2+

(aq) + Sn(s)

b) 2Al(s) + 3Cd2+(aq) 3Al3+

(aq) + 3Cd(s)

93

5. Escreva as equações balanceadas para os eletrodos das reações totais das celas nas seguintes celas galvânicas. Esquematize cada cela, marcando o ânodo e o cátodo e mostre a direção do fluxo dos

elétrons e íons.

a) Co(s)/Co2+(aq) // Cu2+

(aq)/Cu(s)

b) Fe(s)/Fe2+(aq) // O2(g)/H+

(aq), H2O(l)/Pt(s)

6. A bateria de óxido de zinco usada para ajudar deficientes auditivos libera uma voltagem de 1,60V.

Calcule a variação de energia livre (em kilojoules) para a reação de cela:

Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2Ag(s)

7. Calcule Eo para cada uma das seguintes reações, e digam quais são espontâneas sob o estado padrão:

a) 2Fe2+(aq) + Pb2+

(aq) 2Fe3+(aq) + Pb(s)

b) Mg(s) + Ni2+(aq) Mg2+

(aq) + Ni(s)

8. O que é ferrugem? Qual o motivo dela se formar? O que pode ser feito para prevenir sua formação?

9. De uma célula galvânica são conhecidas as semi-reações e seus respectivos potenciais-padrão:

Zn2+(aq) + 2é Zn(s) Eº = -0,763 V

Al3+(aq) + 3é Al(s) Eº = -1,66 V

Escreva as semi-reações balanceadas para os eletrodos e indique-os (ânodo e cátodo).

a) Escreva a reação global da célula galvânica. b) Qual o sentido do fluxo de elétrons (indique os eletrodos)?

d) Em qual eletrodo ocorre corrosão?

e) Indique o pólo negativo da célula.

f) Qual é a Fem (E0) gerada pela célula sob condições padrões?

Referências bibliográficas

1) Brown, L. T.; Lemay Jr., H. E.; Bursten, B. E.; Burdge, J. R. Química a Ciência Central. 9ª ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005.

2) Russel, J. B. Química Geral v. 1 e v. 2, 2ª ed. São Paulo: Makron Books, 1994. 3) Brown, L. S.; Holme, T. A. Química Geral Aplicada à Engenharia, 1ª ed. São Paulo: Cengage Learning,

2009. 4) Jones, L.; Atkins, P. Princípios de Química – questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3ª ed.

Artmed Bookman, 2006.