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Application Note

Electrochemistry and Corrosion: Overview and Techniques

Introduction

1970년대 후반 80년대 초 부식 전문가들은 전기화학 장비가 부식의 다양한 문제를 해결할 수 있다는 것을

발견하기 시작했다. 전기화학 장비 제조사들은 더 작고 사용하기 쉬운 장비를 생산하였고 전기화학 장비는 부식

연구에서 더욱 일반화 되었다. 많은 책과 논문 및 기사에서 전기화학 부식 측정의 이점을 알려주고 있고, 전기화학

측정이 부식전문가들의 주요 연구가 되었다.

부식 초보 연구자들은 문헌을 통해 부식의 많은 문제를 해결하는데 전기화학 장비를 이용한다는 정보를 얻게 된다.

금속 선택에 있어서 신속한 스크리닝, 부식성 파손 분석, 억제제(inhibitor) 평가와 같은 응용 기술뿐 아니라 특수

응용들에도 전기화학적 부식 측정이 널리 사용되고 있다. NACE(미국 부식 공업회)와 ASTM(미국표준기술연구)은 몇

가지 전기화학 부식 방법을 일반적인 공정에 채택하였으며 이는 전기 화학적 방법이 부식 연구에 있어 신뢰성과

대중성을 더욱 높여주었다.

대부분의 문헌들은 전기화학의 기본 이론을 빼거나 복잡한 수학적 용어로 이론을 소개하고 있어서 전기화학적

부식 연구 이해의 어려움이 있다. 이 자료는 전기화학을 시작하는 사람들도 쉽게 이해 할 수 있도록 전기화학의

테크닉과 연구 성과 그리고 전기화학 장비의 작동에 대하여 간단하게 설명 하고 있다. 이 자료를 통해 부식의

다양한 문제를 전기화학 테크닉으로 해결할 수 있다.

전기화학의 개요와 전기화학 장비에 대해 알아보자.

Electrochemistry - Why and How

부식은 실제 전기화학적 산화와 환원반응을 포함하는 과정이기 때문에 부식 시스템에서 전기화학적 방법이

사용되는 것이 당연하다. 명확히 말해 금속을 주어진 용액에 담갔을 때, 금속 표면에서 일어나는 금속-용액 접점의

전기화학적 반응 특성들이 금속의 부식을 일으킨다. 이들 반응은 금속-용액 접촉면에서 부식 전위 또는 개회로

전위(전압단위)라 불리는 전기화학적 전위를 생성한다. 부식 전위는 시스템의 특정 화학적 성질에 의해 측정되기

때문에 이것은 특정 금속-용액 시스템마다 다르다.

이것은 부식 전위를 측정할 때 고려해야 할 중요한 응용 포인트이다. 간단히 말해, 금속-용액 접점의 부식

전위(ECORR)는 직접 측정할 수 있다. 모든 전압 측정 장비는 전위 에너지 차를 측정하기 때문에 ECORR는 알고 있는

기준 시스템의 전위와 비교하거나 직접 측정할 수 있다.

그림 1은 ECORR 를 얼마나 쉽게 측정할 수 있는지를 보여준다. 금속과 동일한 용액에 담근 기준전극으로 전위차계

(전압 측정계)를 이용해 ECORR 를 기록할 수 있다. 각 측정에서 동일한 타입의 기준전극을 사용한다면 어떤 금속-용액

시스템에서도 ECORR vs. EREF 값을 연속해서 반복한다.

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몇몇 타입의 기준전극만이 부식 작업에 사용되며 최근에는 대부분의 부식 전문가들이 단일 형태의 Saturated

Calomel Electrode(칼로멜 전극-SCE) 전극을 이용하고 있다.

FIGURE 1: Measurement of ECORR for a metal-solution system.

만약 다른 타입의 기준 전극을 이용해 ECORR 를 측정했다면 다양한 타입의 기준전극의 전위차가 잘 알려져 있기

때문에 측정 결과를 쉽게 SCE 관련 값으로 바꿀 수 있다.

이것은 간단한 시스템에서 일어나는 전기화학 반응과 관련해 ECORR 의 중요성을 이해하는데 도움이 된다. 공기가

없는 상태의 황산에서의 철 부식은 유용한 실례를 제공한다. 그림 2에서처럼 2개의 각각의 반응

이 동시에 일어난다.

FIGURE 2: Chemistry of iron corroding in oxygen-free acid.

한 반응에서 철은 금속 상태(Fe0)에서 이온 상태(Fe2+)로 산화된다. 이 반응에서 +2가 상태의 산화 형태의 철은 두

개의 전자가 철의 각 원자에서 왔음을 알려 준다.

하지만, 전기적 중립 상태를 유지하기 위해 자연적으로 발생하는 이 시스템에서의 다른 이온들은 이들 전자를

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가져가야 한다. 산성 용액에서 양성으로 충전된 수소 원자는 이 기능을 쉽게 수행할 수 있다. 따라서 수소 이온들은

용액에서 철 원자에서 떨어져 나온 이온들을 받아들여 중성 분자 수소(H2)를 형성한다.

ECORR 에서 산화 과정의 속도가 환원 과정의 속도와 정확하게 같다는 것을 이해하는 것이 중요하다. 따라서 ECORR

에서 시스템은 전기적으로 중성이며 “평형 상태”에 있다고 말한다.

Potential and Current

전위(potential)와 전류(current)는 모든 전기화학 실험에서 가장 기본적인 2가지 변수다. 부식 실험은 결국 이 두

변수들을 측정하거나 컨트롤 하는 것이다.

전위는 우리가 ECORR를 측정 할 때와 같이 금속과 용액의 (전기적)자연 반응의 결과일 수 있다. 또 전위는

외부의 전기화학 장비에 의해 금속에 인가 될 수도 있다. 자연 부식 전위로부터 금속을 이동시키기 위해서 장비에서

전기적 에너지를 소비할 때 이것은 산화나 환원 반응이 일어 난다. 이러한 의미에서 전위는 ECORR 에서 일반적으로

존재하는 전자 균형을 깨는 원동력으로 볼 수 있다. 외부 장비에 의해서 ECORR 이외의 전위에서 유지되는 전극을

극성(polarized)을 가진다고 말한다.

산화 환원 반응이 금속 표면에서 우세한 것처럼, 전자의 흐름은 (금속으로부터 또는 금속 안으로) 전류를

일으킨다. 주어진 시간 동안 흐른 전자의 수를 측정하기 때문에 전류는 전기화학 반응 속도와 연관 될 수 있다.

부식 작업의 경우 극성 집단(polarity conventions)들이 존재해 측정된 전위나 전류를 산화 또는 환원 반응과

연관시키도록 한다. Convention은 그림 3에 나와있다. ECORR 의 양성 전위는 산화반응을 가속화할 것이다. 산화에

의한 전류는 양극성 전류라 부르며 양극성(positive polarity)으로 디스플레이 된다. 환원에 의한 전류는 음전류로

불리며 음극성(negative polarity)으로 디스플레이 된다.

황산 내에서 철의 반응은 산화/환원 과정의 좋은 예를 제공한다. 이 경우, 개회로 전위 또는 ECORR 는 SCE에 대해

약 -0.35V이다. 만약 시스템에서 SCE에 대한 전위가 0V이면 산화반응이 우세할 것이며 양성 전류가 측정될

것이다(0V는 –35V보다 양성이라는 것을 명심하라).

다음 식은 양극성 전위를 철 표면에 걸어주었을 때 일어나는 산화과정을 설명한 것이다.

Fe0 Fe2+ +2e-

철 시료(Feo)는 황산용액에서 철 이온(Fe2+)과 2개의 전자(2e-)를 만들도록 반응한다. 양극성 전위가 시료에

가해지면 이 산화반응이 우세해진다. 만약 SCE에 대해 –0.7V의 전위가 시스템에 가해지면 환원반응이 우세해져 음성

전류가 측정될 것이다.

다음 식은 음극성 전위를 철 시료에 걸어주었을 때 일어나는 환원과정을 설명한 것이다.

2H+ + 2e- H2

산성 용액에 존재하는 수소 이온(2H+)은 유리 전자와 반응해 수소 가스를 발생시킨다. 음 전위가 시료에 가해지면

환원 반응이 우세해진다.

전위와 전류에 대한 위의 내용에 수반된 것처럼, 어떤 반응에서도 환원 전류, iRED는 환원 과정 때문에 전자 흐름과

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관련된다. 유사하게, 산화 전류 또는 iOX는 산화 과정 때문에 전자 흐름과 연관된다. ECORR 에서 전기적 중성을

보여주는 또 다른 방법은 부식 전위에서 iRED = iOX 이면 된다. 이들 전류는 반대 방향으로 흐르기 때문이다.

iTOTAL = iRED + iOX = 0

FIGURE 3: Corrosion conventions for plotting potential vs.current curves.

만약 금속 표면에서 흐르고 있는 전류를 측정하고자 한다면 iTOTAL만 장비에 의해 직접 측정될 수 있기 때문에

여러분은 Zero 값을 읽을 것이다.

iOX나 iRED가 ECORR 에서 직접 측정될 수 있다면 산화의 자연발생 속도(부식 속도)를 계산하는 것은 아주 간단하기

때문에 이것은 유감스러운 한계이다. 논의 되겠지만 적절한 장비를 이용해 금속-용액 접점에서 ECORR 외에 전위를

부가할 수 있다(이것을 분극화라고 함). 분극화(Polarization)는 테스트 시료의 산화나 환원을 자극한다. 인위적으로

분극화해 결과적인 전류를 측정함으로써, 여러분은 ECORR 에서 iOX나 iRED의 값을 측정할 수 있다.

이 전류는 부식 전류나 iCORR로 불리며 직접 부식 속도와 관련된다. 또, 시료에 전위를 제공함으로써

부동화(passivation-반도체 표면에 보호막 씌우는 것), 공식(pitting) 및 다른 느린 과정을 가속화할 수 있다.

The Test Cell and Instrumentation

그림 4는 일반적인 전기화학 부식 측정에 사용되는 테스트 셀(Test cell)을 나타낸다. 테스트 셀은 금속

시료(일반적으로 Working Electrode라 부름)과 시료가 테스트 될 용액을 포함한다. 기준전극(Reference Electrode)는

연결 튜브를 통해 용액에 접촉되며 이 연결튜브는 최적의 기준 전극 위치를 제공하는 테스트 용액으로 채워진다.

마지막으로 테스트 도중 작업 전극(Working electrode)을 흐르는 전류를 제공하는데 Counter electrode(가끔은

두개)가 사용된다.

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FIGURE 4: A typical electrochemical corrosion test cell.

일부 응용은 특정 셀 디자인을 요구하기도 하지만 몇 가지 타입의 부식 셀이 상용화되었다. 부식 셀은 비커처럼

간단한 형태와 고압증기멸균기(autoclave)처럼 복잡한 형태가 있다.

전기화학 부식 장비 시스템의 핵심은 potentiostat이다. 그림 5에서 보여진 것과 같이 potentiostat는 2가지 주요

기능을 하는 “Black Box”와 같다.

1. 기준 전극과 측정 전극 사이의 전위차를 제어하고 인가전압(EAPP)을 부과한다.

2. 작업 전극과 보조 전극의 전류 흐름 차이를 측정한다. 이것이 전에 언급했던 itotal 측정이다

FIGURE 5: Potentiostat operation.

또한 potentiostat는 EAPP와 itotal 값을 연속 분석을 위한 리코더나 컴퓨터로 사용할 수 있도록 한다. 최근의

potentiostat는 ECORR를 측정할 수 있다.

SCANNING THE APPLIED POTENTIAL AND DISPLAYING THE DATA

많은 부식 테스트 응용에서, 적용전위에 대한 측정 전위의 그래프를 만드는 것이 좋다. 최신형 potentiostat는 이를

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수행하는 쉬운 방법을 제공한다. 사용자는 potentiostat가 작업 전극에 계속해서 다양한 전위를 제공해 초기

전위에서 시작해 마지막 전위에서 끝나도록 프로그래밍 할 수 있다. 적용된 전위에서의 점진적인 변화를 scan이라

부르며 전위가 변하는 곳에서의 속도를 스캔 속도(scan rate)라 한다.

그림 6은 일반적인 scanning waveform을 보여주며 어떻게 적용된 전위가 시간에 대해 직선으로 변하는지를

설명한다. 일반적인 스캔 속도는 0.1 mV/Sec ~ 10 mV/Sec이다.

FIGURE 6: A typical scanning waveform.

Potentiostat는 다음 두 가지 방법 중 하나로 스캔을 수행하도록 프로그램 할 수 있다. 이는 (외부 또는 내장형)

파형발생기로부터 주사 파형을 받아 들일 수 있거나 컴퓨터에서 생성된 파형을 받아들일 수 있다. 인가 전위가

변화하기 때문에 전류는 연속적으로 측정된다. 데이터를 표시하는 가장 일반적인 방법은 전위 vs. 전류(종종 전류의

로그값)으로 플로팅 한다.

그림 7은 간단한 전위-전류 곡선을 나타낸다. 이러한 유형의 플룻에서 인가 전압(또는 반대전압)의 주어진 임의의

값에서 전류를 결정 할 수 있다.

FIGURE 7: A hypothetical potential vs. current plot.

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한번 데이터를 얻으면 그래프의 정성적 해석 또는 계산된 데이터를 사용 할 수 있다. 스캐닝 파형의 타입과 결과

플롯에 따라 예를 들어, 패시베이션 현상을 관찰 샘플의 공식 경향을 결정하거나 부식속도를 계산할 수 있다.

Uncompensated Resistance

이것은 작업 전극과 기준 전극 사이에 저항이 존재하는 최근의 전기화학 셀 디자인에 내재되어 있다. 만약

보정되지 않는다면, 이 보정되지 않은 저항(RU)은 적용된 전위에 에러를 일으킬 수 있다.

전기화학 셀은 전류가 작업전극과 카운터 전극 사이를 흐르도록 디자인되어있다. 기준 전극이라 불리는 3번째

전극은 적용 전위를 측정하기 위해 작업전극 가까이 삽입한다. 감지된 전위는 연결된 potentiostat에 feedback되어

출력을 조정하도록 한다.

하지만 기준전극이 작업전극에 얼마나 가까이 있는지는 상관 없으며 이들 사이에는 항상 어느 정도의 용액저항이

존재할 것이다. 종종 커다란 전류가 용액을 흐르기 때문에 중요한 작업전극과 기준 전극 사이에 커다란 전압(iR)

강하가 있을 수 있다.

보다 명확히 말하면, 이상적인 전기화학 반응을 자극하는 것은 이 전위이기 때문에 기준전극의 목적은 시료 표면의

전위를 측정하는 것이다. 하지만, RU 는 기준 전극이 시료에서의 참 전위를 감응하는 것을 막는다. 대신, 적용

전압에서 전압(iR) 강하를 빼준 (EAPP – iR drop)값을 감지하여 controlling potentiostat에 유효한 전위의 왜곡된 값을

전달한다. 따라서, 측정에 에러가 발생할 것이다.

적용 전위에러, 또는 EERR는 측정 시간의 전류에 비 보정 저항 값을 곱해주어 계산할 수 있다. (이것은 옴의 법칙을

따름 : amps X ohms = Volts). 이 에러는 종종 iR 에러 또는 iR drop이라 불린다.

IR 에러를 보정하는데 사용되는 세가지 테크닉은 다음 단락에서 설명하기로 하자

After the Scan Correction

여러분이 만약 실험 초기에 RU를 측정한 다음 스캔을 수행한다면 각 플롯 위의 각 데이터 포인트의 전위는 계산된

EERR값을 이용해 보정할 수 있다. 이러한 방법은 2가지의 단점이 있다. 첫째, RU가 스캔 도중에 변해 EERR계산에

에러를 유발할 수 있다. 둘째, 측정 후 보정해 iR 적용 전위가 변경된다. 따라서, 스캔이 실제 이상적인 EFINAL로 가지

않고 실제 스캔 속도는 테스트 기간 중 다양해질 것이다.

Positive Feedback

이 기술에서 여러분은 스캔 전에 controlling potentiostat로부터 꽤 지루한 “feedback” 조정 작업을 해야 한다. 한번

feedback 레벨이 정해지면 potentiostat는 측정되고있는 전류 컨트롤에 의해 자동으로 출력을 교정한다. EFINAL값과

스캔 속도가 보정되기 때문에 이 실시간 교정은 기존 방법에 비해 앞선 것이다. 하지만, feedback level은 테스트

도중 변할 수도 있는 초기의 비보정 저항 값에 의존하기 때문에 이 교정은 완전히 에러를 없애지는 못한다.

Current-Interrupt

부식 측정을 위해 이것은 RU 문제에 가장 좋은 솔루션이다. 테스트 도중 여러 포인트에서 테스트가 아주 짧은

시간(0.0002초)동안 중단된다. 매시간 이 현상이 일어나며 새로운 EERR값이 측정되며, EAPP 값이 적절하게 교정된다.

이 과제를 수행하는데 필요한 정밀한 일레트로닉스(electronics) 때문에 아주 몇몇 상용화된 potentiostat만 전류

차단(Current-Interrupt) iR 보정(compensation)을 제공한다.

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Controlled Potential vs. Controlled Current Experiments

대부분의 부식 측정은 작업전극 전위의 스캔과 결과 전위의 측정을 포함한다. 적용된 전위가 계속해서 변하기

때문에 이것을 Potentiodynamic scan이라 부른다. 언급되겠지만 이것은 가끔 연속적인 전위를 유지하고 결과적인

전류를 시간의 상수로 플롯팅 하는데 유용하다. 이런 종류의 실험을 Potentiostatic이라고 한다.

작업전극에서 전류를 컨트롤하고 결과적인 전위를 측정할 수도 있다. 만약 전류가 controlling 장비에 의해

변한다면 측정은 Galvanodynamic scan이라 부른다. 연속적인 전류 값이 유지되고 시간에 대한 전위 값이

만들어지면 실험은 Galvanostatic이라 한다.

적절하게 관리되는 전류 측정을 수행하기 위해 필요한 장비는 Galvanostat라고 부른다. 대부분의 상용화된

potentiostat는 galvanostats로도 쓰인다.

Popular Corrosion Measurement Techniques

[Tafel Plot]

목적

이 테크닉은 부식 전류(iCORR)를 측정하는데 사용되어 부식 속도를 계산할 수 있다. Tafel Plot은 iCORR를 직접

산출하거나 Tafel 상수 (A와 B)를 산출할 수 있다. 상수는 iCORR를 계산하는데 RP값과 같이 사용될 수 있다.

실험 과정

ECORR 에서 스캔을 시작함으로써 Tafel Plot을 만들 수 있고 ECORR 에 대해 –250mV(음성 플롯) 또는 250mv(양성

플롯)까지 스캐닝 할 수 있다. –250mv vs. ECORR 에서 시작해 250mv vs. ECORR 까지 계속 스캔을 하면 한번의

스캔으로 두 개의 Tafel Plot을 모두 얻을 수도 있다. 이것을 하면 음성(negative) 스캔 부분은 시료의 표면을 바꾸어

양성(positive) 스캔을 하는 동안 특성을 바꾼다는 위험성이 있다.

스캔 속도는 일반적으로 0.1mV/sec. 이다. 결과 곡선은 적용 전위 vs. 측정된 전류의 로그 값이다.

데이터 해석

iCORR를 결정하는 한가지 방법은 양극이나 음극 곡선의 직선 부분을 따라 일직선을 그리고 ECORR를 통해 외삽

한다.(그림 9). 이상적인 컨디션에서 Tafel Plot은 일부 영역의 전위에 대해 직선일 것이다. 음성 Tafel Plot의 경우

이것은 ECORR에 대해 -50mV와 –250mV 사이에서 일어난다. 양성 플롯의 경우 이것은 ECORR에 대해 +50mV와

+250mV사이에서 일어난다. “best fit” 일직선이 ECORR 를 통해 외삽 된다면 ECORR 에서의 교차점이 iCORR 를 제공할

것이다.

양성과 음성 Tafel 영역을 모두 포함하는 단일 플롯의 경우 2개의 일직선 외삽이 ECORR 에 교차될 것이다(그림 10).

여러분이 이것을 관찰하지 못한다면 본 기술이 기초한 간단한 모델에 음성 또는 양성 반응이 따르지 않는 것이다.

그렇지 않으면 더 복잡한 메커니즘이 반응 한쪽에 영향을 줄 수도 있을 것이다. 이 경우 iCORR를 측정하는데 가장

직선의 Tafel Plot을 사용할 수 있다.

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FIGURE 9: A typical cathodic Tafel plot.

FIGURE 10: Combined anodic and cathodic Tafel plots.

Tafel 데이터에 맞는 일직선의 slop을 Tafel 상수(b)라고 부른다. 여러분은 anodic 직선 영역의 fit에서 anodic Tafel

상수(A)를 구하고 cathodic 직선 영역의 fit에서 cathodic Tafel 상수(C)를 구한다.

한번 iCORR를 결정하면 부식 속도를 계산하는데 식이 사용될 수 있다 (Polarization Resistance Section의 식 (3)을

참조).

다음 3가지 조건을 만족시킬 때 가장 정확한 iCORR를 얻을 수 있다.

1. A, C, 및 RP를 측정하는데 각각 별도로 측정한다.

2. 각 측정마다 새로운 시료와 신선한 용액을 사용한다.

3. Polarization Resistance 실험으로부터의 식을 사용한다.

Polarization Resistance

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목적

이 테크닉은 Polarization Resistance(RP)를 측정하는데 사용된다. 분극 저항은 외부 전위를 제공하는 동안의 산화에

대한 시료의 저항으로 측정된다. 부식 속도는 RP에 직접 관련이 있고 여기서 계산된다.

FIGURE 11: A typical Polarization Resistance plot.

실험 과정

분극 저항 실험에서 여러분은 약 20mV 범위의 ECORR(개회로 전위)를 스캐닝 함으로써 데이터를 수집한다.

일반적인 스캔은 –20mV vs. ECORR 에서 시작하고 +20mV vs. ECORR 에서 끝난다. 스캔 속도는 일반적으로

0.1mV/sec이다. Curve는 적용된 전위 vs. 측정 전류를 그린다.

데이터 해석

가장 유용한 RP측정 응용은 부식 속도를 계산하는데 있다. 다음의 일부 기본적인 RP이론의 개요는 이것이 어떻게

되는지를 보여준다.

부식 속도를 계산하기 위해, 여러분은 부식 전류(iCORR)를 먼저 측정해야 한다. 분극 저항(Polarization Resistance)

플롯에서 부식 전류를 측정하기 위해서는 Tafel 상수(곡선의 양성 또는 음성 직선 영역의 기울기)도 필요하다.

여러분은 전에 사용했던 Tafel Plot으로부터 Tafel 상수를 측정할 수 있으며 또는 알고 있거나 예측한 값을 사용할

수 있을 것이다. 다음 식은 RP 값 사이의 관계, Tafel 상수 및 부식 전류를 보여준다.

∆𝐸

∆𝑖= 𝑅𝑝 =

𝛽𝐴𝛽𝐶

2.3(𝑖𝐶𝑂𝑅𝑅)(𝛽𝐴+𝛽𝑐) (Eq.1)

ΔE/Δi = RP = the slope of the linear region.

ΔE is expressed in volts (V).

Δi is expressed in microamps (μA).

βA = anodic Tafel constant expressed in volts per decade of current.

βC = cathodic Tafel constant expressed in volts per decade of current.

2.3 = natural log of 10

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iCORR = corrosion current (μA).

(PAR Application Note CORR-1을 참조)

식(1)에서 부식 전류를 계산하는데 필요한 식을 유도할 수 있다.

𝑖𝐶𝑂𝑅𝑅 =𝛽𝐴𝛽𝐶

2.3(𝑅𝑃)(𝛽𝐴+𝛽𝑐) (Eq.2)

한번 iCORR가 측정되면 부식 속도는(milli inch/year) 다음 식으로부터 결정된다. :

𝐶𝑜𝑟𝑟𝑜𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑅𝑎𝑡𝑒(𝑀𝑃𝑌) =0.13 𝑖𝐶𝑂𝑅𝑅(𝐸.𝑊.)

𝐴𝑑 (Eq.3)

E.W. = equivalent weight (in g/eq.)

A = area (in cm2)

D = density (in g/cm3)

0.13 = metric and time conversion factor

부식 전류와 부식 속도 같은 정량적인 정보를 산출하는 것 외에, RP값은 부식에 저항하는 물질의 상대적인 능력을

평가 하도록 도와준다. 분극 저항은 부식 전류에 반비례하기 때문에 RP값에 따라 물질의 수를 분류하는 것은 매우

쉽다. 모든 시료가 동일한 표면 영역이라고 가정해보면 가장 높은 RP값(즉, 최저 부식 전류)을 가진 물질들은 다른

물질에 비해 상대적으로 최고의 부식 저항을 가진다.

Tafel Plot에 비해 분극 저항 플롯의 2가지 이점은

a. RP측정은 더 짧은 시간이 소요된다.

b. RP기술은 시료를 더 작은 전압에 노출시켜 시료의 표면을 심각하게 변화시키지 않는다.

Potentiodynamic Anodic Polarization

목적

이 기술은 주어진 금속-용액 시스템의 활성/비활성 특성을 결정하는데 사용된다.

실험 과정

일정전위동적 양성 분극(Potentiodynamic anodic polarization)은 일반적으로 ECORR (개회로 전위)에서 시작하고

+방향, 테스트 용액을 산화 시키기 충분할 정도의 양성 전위방향으로 스캐닝하는 전위 스캔을 사용한다. 스캔

속도는 일반적으로 0.1mV에서 5mV/sec.이다. 가장 신뢰성 있는 데이터는 일반적으로 느린 스캔 속도에서 얻어진다.

그래프는 적용 전위 vs. 측정 전류의 로그 값을 그린다.

데이터 해석

종종 potentiodynamic scan은 일련의 시료들에서 행해지며 상대적인 차이들이 발견된다. 다음 단락들은 가장

유용하고 유익한 potentiodynamic curve의 특징을 설명할 것이다.

전체 모양 :

곡선의 전체 모양은 테스트 용액 내 시료의 부식 행동을 나타낸다. 여러분은 시료가 테스트용액 안에서 부동태화

될 것인지를 빠르게 결정할 수 있다. 더욱이, 여러분은 부동태화 자연스러운지 또는 부동태화를 일으키기 위해

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분극화가 필요한지 등을 쉽게 결정할 수 있다.

또, 불활성에서 활성작용으로 자발적인 변화를 유도할 수 있는 금속-용액 시스템을 판별할 수도 있다. (PARC

application Note CORR-1 참조)

Critical E and I values :

Potentiodynamic curve의 임계점(critical point)에서의 전위와 전류 값은 시료의 상당히 높은 부동태화 경향을

밝혀준다. 그림 12의 곡선에서 피크모양이 활성에서 비활성으로 전환되는 것을 살펴보자. 이 커브의 피크에서 낮은

임계 양전류(Critical Anodic Current)는 시료가 쉽게 부동태 처리 된다는 것을 알려준다. ECORR 에 대한 1차 부동전위의

근접도는 부동태화의 가능성을 제시한다.

FIGURE 12: A typical Potentiodynamic Anodic Polarization plot.

Passive Region Current and Transpassive region potential :

부동태 영역(passive region)의 전류와 부동태전이 영역(transpassive region)의 전위를 관찰함으로써 부동태화

(반도체 표면에 보호막을 씌움) 의 정도와 부동막(passive film)의 안정성을 평가할 수 있다. 부동태 영역에서 더 낮은

전류는 더 높은 정도의 부동태화를 나타낸다. 더 양성 전위에서의 부동태 전이(transpassive) 영역은 부동태막이 더

안정하다는 것을 알려준다.

초기 전위를 변경해줌으로써, 여러분은 음성 Tafel Plot과 분극 저항을 그리는데 전위역학(potentiodynamic) Plot의

데이터를 사용할 수 있다. 그런 다음 Tafel Plot과 분극 저항 플롯 실험으로부터 동일한 계산이 이뤄지도록 하기 위해

곡선의 적절한 부분을 사용할 수 있다.

Cyclic Polarization

목적

이 기술은 주어진 금속-용액 시스템에서 시료의 공식(pitting) 경향을 측정하는 기술이다.

실험 과정

공식(pitting) 실험에서 여러분은 ECORR 에서 시작해서 전류 증폭이 발생할 때까지 양성 방향으로 진행하는 전위

스캔을 적용할 수 있다. 스캔이 사용자가 프로그래밍한 전류 밀도 값에 도달하면 이것은 역전되며 음성 방향으로

스캐닝 한다.

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역치 전류(threshold current) 밀도는 일반적으로 1 mA/cm2이다. 스캔의 최종 전위는 예비 스캔에 의해 결정된

것처럼 ECORR 에 대해 음성일 것이다. 결과적인 그래프는 적용 전위 vs. 측정 전류의 로그 값을 그린다.

데이터 해석

그림 14에서 보는 것처럼 전류가 급격하게 증가하는 지점의 전위가 공식 전위(EPIT)로 정의된다. 공식이 진행

스캔에서 발생하면 역행 스캔은 자기이력 곡선(Hysteresis Loop)을 그린다.

곡선(Loop)이 역행 스캔에서 끝나는 곳의 전위는 재부동태(또는 repassivation) 전위(EPRO)이다. 만약 곡선이 끝나지

않으면 EPRO는 역행 스캔을 zero 전류까지 외삽함으로써 예측될 수 있다.

공식(pitting) 전위와 보호 전위가 동일하다면 여기에는 약간의 공식(pitting) 경향이 존재할 것이다. 만약 보호

전위가 공식 전위보다 더 양성이라면 공식의 가능성은 없다.

보호 전위가 공식(pitting) 전위보다 낮다면 공식이 일어날 수 있다. 일반적으로 역 스캔은 전진 스캔보다 더 높은

전류 수준에 있다. 공식 곡선(pitting Loop)의 크기는 공식 경향을 대충 알려준다. 더 큰 곡선일수록 더 공식

가능성이 높다.

공식(pitting) 실험은 공식 부식뿐 아니라 틈 부식(Crevice Corrosion)을 예측하는데 사용될 수 있다. 일반적으로,

보호 전위는 공식(pitting) 도, 틈 부식(Crevice Corrosion)도 일어나지 않는 곳 미만의 전위이다. 공식 전위는 공식과

틈 부식이 일어나는 곳 이상의 전위이다.

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FIGURE 13: A typical Potentiodynamic Anodic Polarization plot encompassing the cathodic Tafel regions.

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FIGURE 14: A typical Cyclic Polarization plot.

공식(pitting)과 보호 전위 사이의 전위에서 공식 또는 틈 부식은 계속 커지겠지만(propagate) 새로운 공식은

생기지 않을 것이다. 따라서 재현성 있는 공식 연구를 위해서는 균열이나 보호된 영역이 있는 시료를 사용하지

않도록 주의를 기울여야 한다.

한편, 만약 틈 부식 정보를 원한다면 인위적인 균열을 만들 수 있다. 이러한 측정이 사실상 정성적이라는 것을

알아야 한다. “공식 속도(pitting rate)” 에 연관된 정량 데이터는 얻어지지 않는다.

보는 것처럼, 공식 실험은 직접적인 방법으로는 설명되지 않는다. 더욱이, EPRO와 EPIT를 측정하는 최선의 과정은

논의되어야 할 주제이다. PC를 기본으로 하는 AMETEK PARC의 장비들은 위에 설명한 cyclic polarization 실험을

하도록 미리 프로그래밍 되어있다. 보호 전위를 측정하기 위한 다른 기술들도 제시되어왔다. 이들은 전위 단계

galvanostaircase, 시료의 활성화 다음 전위 단계, 전파 속도(PPR-Pit Propagation Rate) 실험을 포함한다. 이 기술에

관심 있는 사용자들은 특정 문헌을 참조해야 한다.

Potentiostatic

목적

이 기술은 금속-용액 접점에 일정 전위를 적용하고 시간의 상수에 따라 전기화학적 특성을 측정한다.

부동태화(Passivation)나 재부동태(Repassivation) 전위와 속도를 측정하고 양극 또는 음극 보호 기술을 평가하기 위해

용액에 용해되는 물질의 확산 계수(Diffusion Coefficient)를 결정하는데 Potentiostatic 실험이 사용될 수 있다.

다양한 다른 부식 메커니즘 연구가 이 자료에 리포트된다.

데이터 해석

Potentiostatic plot은 시료의 물리적 특성과 초기 전위와 최종 전위에서의 화학적 행동에 따라 다양한 방식으로

해석될 수 있다.

그림 15의 데이터는 이중 하나의 예를 제공한다. 만약 전위가 보호(음성) 전위에서 부동태화(양성) 전위로

옮겨간다면, 안정된 저 전류 값을 얻는데 필요한 시간은 주어진 실험 조건에서 부동태화 속도와 연관이 있다.

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FIGURE 15: A typical Potentiostatic plot illustrating passivation.

그림 16은 다른 타입의 potentiostatic 실험을 설명한다. Plot은 초기 전위가 틈새 부식을 유도하고 최종 전위는

시작된 공식의 재 부동태화를 일으키는 실험을 나타낸다. 최종 전위가 시스템적으로 다양한 곳에서의 실험은 재

부동태화를 일으키지 않는 것과 일으키는 전위를 분리하며 따라서 재 부동태화 전위를 정확하게 측정하도록 한다.

FIGURE 16: A hypothetical potentiostatic plot illustrating pit repassivation.

Galvanostatic

목적

이 기술은 금속-용액 접점에 일정전류의 특징을 제공하고 시간의 상수로 이들의 전기화학 특성을 측정한다.

여러분은 부동태화 속도를 측정하고 음극 또는 양극 보호 기술을 평가하고 부동막이나 전기도금 층의 두께를

측정하는데 Galvanostatic(정전류) 실험을 사용할 수 있다. 부식 메커니즘의 연구에 다양한 Galvanostatic 기술

응용들이 리포트 되어왔다.

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실험 과정

Galvanostatic 기술에서, 부여된 전류나 전류 밀도는 일반적으로 지정한 초기 지연을 거친 후 초기 값에서 최종

값으로 발전한다. 그 다음 최종 전류는 특정 시간동안 유지된다. 이 과정 동안 시료의 전위는 연속적으로

모니터된다.

선택적인 과정은 시료 전위가 미리 프로그래밍한 값에 닿았을 때 최종 전류 레벨로 나아가는 것이다.

결과 그래프는 전위 vs. 시간의 플롯이다

FIGURE 17: A hypothetical galvanostatic plot illustrating cathodic dissolution of a passive film.

데이터 해석

Galvanic Plot은 초기와 최종 전류 레벨에서 시료의 물리적 화학적 성향에 따라 다양한 방법으로 설명된다.

예를 들어, 그림 17에서 보여진 데이터는 지정한 시간 동안 양극에서 음극전류로 진행되는 것을 보여준다면

여러분은 다음 가설을 제안할 수 있다.

a. 시간이 Zero일 때 금속은 부동태화 되지 않았음

b. 초기 양전류에 노출시키면 부동막이 형성된다.

c. 최종 음전류로의 단계는 부동막의 환원(reduction)을 유발한다.

기존 실험과 동일한 음전류 밀도에 새로운(부동태화 되지 않은) 시료를 지속시킴으로써 이 가설을 확인할 수 있다.

만약 관찰된 전위가 그림 17의 최종 단계에서 관찰된 것과 유사하다면 이 가설은 검증된다.

Galvanodynamic

목적

전류를 자유롭게 제어 가능할 경우, Galvanodynamic 기술은 부식 속도를 측정하고 시료의 일반적인 행동 특성을

보인다. Galvanodynamic 스캔은 일부 컨트롤 전위 대신에 사용될 수 있다. : 분극 저항, Tafel 플롯, Potentiodynamic

및 Cyclic Polarization scan 등. 신속한 변화를 보이는 시스템, 긴 ECORR 변화 등에 Galvanodynamic 방법이 선호된다.

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실험 과정

Cyclic Galvanodynamic scan을 프로그램하기 위해 여러분은 초기 전류, 최고 전류 및 최종 전류를 결정해야 한다.

만약 개회로(ECORR)에서 스캔을 시작하고 싶다면 초기 전류 값을 0으로 지정하라.

최고 지점 전류나 역치(threshold) 전위 값으로 지정되는 Cyclic Galvanodynamic scan을 실행할 수 있다.

데이터 해석

Galvanodynamic scan의 결과인 데이터 플롯은 상응하는 Potentiodynamic 기술에 의해 얻어지는 것과 유사하다.

데이터 해석을 설명하기 위해 컨트롤되는 전위 기술의 설명을 참조하라.

Potentiokinetic Reactivation

목적

Potentiokinetic Reactivation 실험은 열처리 때문에 스테인레스 스틸의 예민화(sensitization) 정도를 측정한다.

예민화(sensitization)는 크롬 탄화물이 형성될 때 입계(intergranular) 구조에서 크롬 결핍(Chromium_ depletion)

영역에 의해 발생한다.

스캔이 시작되기 전에 여러분은 전위를 +200mV vs. 기준전극에서 2분 동안 유지함으로써 시료를 부동태화 해야

한다. 여러분은 스캔 속도를 1.66mV/se으로 프로그램하고 0.5M H2SO4 + 0.01M KSCN 전해액을 사용해야 한다.

적용된 전위는 측정 전류의 로그 값에 대해 그려진다.

FIGURE 18: A typical potentiokinetic reactivation plot.

데이터 해석

여러분은 Potentiokinetic Reactivation 기술에서 독특한 데이터 해석 방법을 사용한다. 쿨롱 단위로 전하(Q)를

측정하기 위해 여러분은 초기 전위의 전류를 ECORR에 통합한다(그림 18). 또 금속의 평균 입자 크기(average grain

size)를 평가하는 ASTM E112 표준분석법을 이용해 Grain Boundary Area(GBA)를 측정해야 한다.

전하와 GBA를 가지고 여러분은 다음 식을 이용해 표준화 전하(normalized charge)/결정 입계 영역(grain boundary

area-Pa)를 계산할 수 있다.

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비예민화 물질의 일반적인 허용 기준은 20 쿨롱/cm2 의 Pa이다. 더 높은 Pa 값은 예민화가 허용할 수 없을

정도로 일어났다는 것을 알려준다. 여러분이 좋다면, Pa를 서비스에서 발견된 문제점과 연관시킴으로써 스스로

추가적인 허용 기준을 결정할 수 있다.