aromaticni ugljovodonici_2010
TRANSCRIPT
AROMATIČNI UGLJOVODONICIAROMATIČNI UGLJOVODONICI
BENZENBENZEN
Molekulska formula: Molekulska formula: CC66HH66
TTkk = 80,1 = 80,1 CCTTtt = 5,5 = 5,5 CC
Empirijska formula: Empirijska formula: CHCH
Stabilnost i inertnost!Stabilnost i inertnost!
1825 Faradej dobio benzen pirolizom kitovog ulja.
1865 Kekule predložio da strukturu benzena treba posmatrati kao zbir cikloheksatrienskih izomera koji se nalaze u ravnoteži.
1834 Mišerlih (Mitscherlich) dobio benzen zagrevanjem benzoeve kiseline:
1 BenzenBenzen, njegovi homolozi i njima slična jedinjenja zovu se aromatična jedinjenjaaromatična jedinjenja.
1931 Objašnjena struktura benzena, a desetak godina kasnije ovu strukturu je prihvatila većina hemičara.
2 AromatičnostAromatičnost kao pojam u početku je bio vezan za karakterističan miris ovih jedinjenja, često neprijatan.
3Danas se pod pojmom aromatičnost aromatičnost podrazumeva zbir fizičkih i hemijskih osobina karakterističnih za jedinjenja koja sadrže benzenovo jezgro, odnosno prsten.
Imenovanje derivata benzenaImenovanje derivata benzena
• Mnogi mono-mono-supstituisani benzeni se imenuju tako sto se reči benzenbenzen doda naziv supstituenta kao prefiksprefiks:
brombenzen nitrobenzen(1,1-dimetiletil)benzen terc-butilbenzen
• Kod di-di-supstituisanih benzena moguća su tri različita rasporeda. Označavaju se prefiksima:
• 1,2-1,2- ili orto-orto- ili o-o-; orto (grčki) – direktno,• 1,3-1,3- ili meta-meta- ili m-m-; meta (grčki) – premešten,• 1,4-1,4- ili para-para- ili pp--; para (grčki) – na drugoj strani.
1,21,2-dihlorbenzenoo-dihlorbenzen
11-hlor-33-nitrobenzenmm-hlornitrobenzen
11-hlor-44-nitrobenzenpp-hlornitrobenzen
• Kod tri- i više tri- i više supstituisanih benzena, ugljenikovi atomi se numerišu korišćenjem što manjih brojeva, a supstituenti se numerišu kao kod cikloheksana:
1
2
34
5
6
CH3
CH3
Br
1-brom-2,3-dimetilbenzen
1
2
3
4
5
6
CH3
CH3
Br
1-brom-2,6-dimetilbenzen
NO2
NO2
NO21
2
34
5
6
1,2,4-trinitrobenzen
CH2CH3
HC C CH CH2
1
2
3
4
5
6
1-etenil-3-etil-5-etinilbenzen
Derivati benzena – IUPAC-ovi i uobičajeniuobičajeni nazivi
CH3
metilbenzentoluentoluen
1,3-dimetilbenzenmm-ksilen-ksilen
1,4-dimetilbenzenpp-ksilen-ksilen
rastvarači
1,2-dimetilbenzenoo-ksilen-ksilen
CH CH2
etenilbenzenvinilbenzenvinilbenzen
stiren stiren (monomer)
OCH3
metoksibenzenanizol anizol
(u industriji parfema)
1,3,5-trimetibenzenmezitilenmezitilen
CH3
CH3H3C
Derivati benzena – IUPAC-ovi i uobičajeniuobičajeni nazivi koje preporučuje Chemical Abstracts
OH
benzenolfenolfenol
(antiseptik)
CHO
benzenkarbaldehidbenzaldehidbenzaldehid
(veštačka aroma)
COOH
benzenkarboksilna kiselinabenzenkarboksilna kiselinabenzoeva kiselinabenzoeva kiselina(konzervans hrane)
ARILARIL- grupe
H
H
HH
H
ili C6H5-ili
H
H
HH
H
CH2
ili
CH2
ili C6H5CH2-
FENIL-FENIL- BENZIL-BENZIL-
Derivati benzena – IUPAC-ovi i uobičajeniuobičajeni nazivi
NH2
benzenaminanilinanilin
(u proizvodnji boja)
CCH3
O
1-feniletanonacetofenonacetofenon
(hipnotik)
OCH3
CHO
OH
4-hidroksi-3-metoksibenzaldehidvanilinvanilin
(miris vanile)
CH3
OHCH(CH3)2
5-metil-2-(1-metiletil)fenoltimol timol (miris majčine dušice)
OH
COOCH3
metil-2-hidroksibenzoatmetil-salicilatmetil-salicilat
miris zimzelenih biljaka
difenil ilibifenil
POLICIKLIČNI BENZENOIDNI UGLJOVODONICI
naftalen antracen fenantren
benz[a]piren C60, bakminsterfulerenbakibol
4a
8a
4a
8a 9a
10a4a4b
8a 10a
Grafit
Visoko amperski električni luk u atmosferi He
Fulereni,
u najvećoj količiniC60
STRUKTURA BENZENA -AROMATIČNOST
benzen brom
brombenzen
Nema reakcije
Kekule sugerisao postojanje ovakvih izomera između kojih je veoma brza interkonverzija, pa zbog toga ne mogu da se razdvoje.
Kekule: Benzen treba posmatrati kao zbir cikloheksatrienskih izomera koji se nalaze u ravnoteži
1,2-disuptituisani derivat 1,6-disuptituisani derivat
Ovakva vrsta izomerije ne postoji!Ovakva vrsta izomerije ne postoji!
+
ekvivalentno sa
Benzen je rezonancioni hibrid Kekuleovih struktura Benzen je rezonancioni hibrid Kekuleovih struktura koje se razlikuju samo po rasporedu elektrona!koje se razlikuju samo po rasporedu elektrona!
134 pm
Ekvivalentni svi ugljenikovi i vodonikovi atomi. Svi ugljenikovi
atomi spsp22 hibridizovani.
(Z)-1,3,5-heksatrien heksan
benzen cikloheksan
ΔH0 = - 208 kJ
Ene
rgija
kJ
Imaginarni molekulImaginarni molekulcikloheksatrienacikloheksatriena
Realni molekulRealni molekulbenzenabenzena
DOBIJANJE AROMATIČNIH UGLJOVODONIKA I NJIHOVIH
DERIVATA• Aromatični ugljovodonici i njihovi derivati imaju veliki značaj kao sirovine za industriju boja, eksploziva, farmaceutskih proizvoda, sredstava za zaštitu bilja, polimera itd.
• Glavni izvori aromatičnih ugljovodonika su:nafta i katran kamenog uglja.
• Neke nafte već sadrže aromatične ugljovodonike (uralska) i iz takvih nafti aromatični ugljovodonici se dobijaju destilacijom.• Iz nafti koje ne sadrže značajne količine aromatičnih ugljovodonika oni se dobijaju ″aromatizacijom″ nafte.
• Katran kamenog uglja se dobija suvom destilacijom kamenog uglja. Suva destilacija je proces razlaganja na visokim temperaturama (1000 0C) bez prisustva vazduha.
Frakcionom destilacijom katrana kamenog uglja dobijaju se:
• Lako ulje (t.k. do 170 0C): benzen, toluen i ksileni• Srednje ulje (t.k.od 170 0C do 230 0C): fenol, krezoli i naftalen• Teško ulje (t.k.od 230 0C do 270 0C)• Antracensko ulje (t.k. Iznad 270 0C)
Od 1 t1 t kamenog uglja prosečno se dobija:• 16 kg benzena• 2,5 kg toluena i• 0,3 kg ksilena
FIZIČKE OSOBINE• Aromatični ugljovodonici su bezbojne tečnosti, lakše od vode; u vodi se ne rastvaraju; imaju specifičan miris; jako prelamaju svetlost.
Tk (0C)Tt (0C)
HEMIJSKE OSOBINE
TIPIČNA REAKCIJA:TIPIČNA REAKCIJA:
ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJAELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA
EASEAS
elektrofil
karbokatjon
nukleofil
ELEKTROFILNA ADICIJA NA ALKENE:ELEKTROFILNA ADICIJA NA ALKENE:
elektrofil
karbokatjon
Rezonancione strukture cikloheksadienilnog katjona
Cikloheksadienilni katjon
Proizvod Proizvod EASEAS
Ne dobija se – nije aromatično
NITROVANJE BENZENANITROVANJE BENZENA
Nitrobenzen (95%)
Nitronijum jon
SULFONOVANJE BENZENASULFONOVANJE BENZENA
Benzensulfonska kiselina
Oleum ili pušljiva sumporna kiselinadobija se dodavanjem oko 8% SO3 u konc. H2SO4
Benzensulfonska kiselina
HALOGENOVANJE BENZENAHALOGENOVANJE BENZENA
Brombenzen (65-75%)
FRIEDEL – CRAFTS-ovo ALKILOVANJE FRIEDEL – CRAFTS-ovo ALKILOVANJE BENZENABENZENA
+ RClAlCl3
HCl+R
1,1-dimetiletilbenzenterc-butilbenzen
FRIEDEL – CRAFTS-ovo FRIEDEL – CRAFTS-ovo ALKANOILOVANJE (ACILOVANJE) ALKANOILOVANJE (ACILOVANJE)
BENZENABENZENA
+AlCl3
+R
C
O
HXRC
O
X
propanoil hlorid 1-fenil-1-propanon
Acilijum-katjonAcilijum-katjon
benzen alkanoilalkanoilbenzenacilbenzen
alkilalkilbenzen
butanoil hlorid 1-fenil-1-butanon butilbenzen
ELEKTROFILNA ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJAAROMATIČNA SUPSTITUCIJANA NA SUPSTITUISANIM SUPSTITUISANIM BENZENIMABENZENIMA
MetilbenzenToluen
1-metil-2-nitrobenzeno-nitrotoluen 1-metil-3-nitrobenzen
m-nitrotoluen1-metil-4-nitrobenzen
p-nitrotoluen
(trifluormetil)benzen
2-nitro-1-(trifluormetil)benzeno-nitro (trifluormetil)benzen
3-nitro-1-(trifluormetil)benzenm-nitro (trifluormetil)benzen
4-nitro-1-(trifluormetil)benzenp-nitro (trifluormetil)benzen
63%63%
3%3% 34%34%
6%6% 91%91%
3%3%
A
oooo
pp
mmmm
U zavisnosti od strukture i vrste supstituenta A A monosupstituisani derivat benzena može biti reaktivnijireaktivniji ili manje reaktivanmanje reaktivan od benzena u reakcijama EASEAS
Novi supstituent B se, u zavisnosti od prirode suptituenta AA, , vezuje u o-o- i p-p- položaj ili u m-m- položaj.
A
oooo
pp
Supstituenti koji povećavaju gustinu elektrona u benzenovom prstenu (zbog +I+I ili +R+R efekta) povećavajupovećavaju i reaktivnost monosupstituisanog derivata i zovu se aktivirajućiaktivirajući supstituenti.
Oni diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u orto-orto- i para-para- položaj.
Jako aktivirajuće grupe - NH- NH
22 ( (- - NHR, -NHR, - NRNR22))
- OH- OH
Srednje aktivirajuće grupe -- OCHOCH
33 (- (- OCOC22HH55, itd.), itd.)
-- NHCOCHNHCOCH33
Slabo aktivirajuće grupe - - CC66HH55
-- CHCH33 (- (- CC22HH55, itd.), itd.)
Rezonancioni i induktivni efekat Rezonancioni i induktivni efekat -NH-NH22 grupe grupe
• Deluju u suprotnim smerovimaDeluju u suprotnim smerovima
induktivni efekatinduktivni efekat anilina anilina:: N
HH
ili
NHH
NHH
NHH
NHH
NH H
NH H
• RRezonancione strukture anilinaezonancione strukture anilina::
A
mmmm
Supstituenti koji smanjujusmanjuju gustinu elektrona u benzenovom prstenu (zbog –R–R efekta) smanjujusmanjuju i reaktivnost i zovu se dezaktivirajućidezaktivirajući supstituenti.
Oni diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u meta-meta- položaj.
- - NONO22
-- NN+ + (CH(CH33))33
-- CNCN -- COOH (-COOH (- COOR)COOR) -- SOSO
33HH
-- CHO, -CHO, - CORCOR
DezaktivirajuDezaktivirajući efekatći efekat -NO -NO22 grupe grupe
• Induktivni i rezonancioni efekat kod nitro-grupe deluju u istom pravcu (–I i –R)
ili
OO
NNOO OO
NOO
NOO
NO
NO
Rezonancione strukture nitro-grupe:
A
oooo
pp
Halogeni dezaktiviraju prsten (zbog jakog –I–I efekta), ali diriguju orto-orto- i para-para- položaj (+R+R).
X = F, Cl, Br, I
X CH2X
Uticaj halogenaUticaj halogena
• Pokazuju jak negativan induktivni efekat, Pokazuju jak negativan induktivni efekat, ali pozitivan rezonancioniali pozitivan rezonancioni
• Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju supstituciju u supstituciju u o- io- i p-p-položaje položaje
Cl Cl Cl ClCl
AKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTIAKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTI-uvek diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u uvek diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u
ortoorto i i parapara položaj- položaj-
1. Jako aktivirajući supstituenti (jak +R+R i slab –I–I efekat)
NH2
amino
NHR
alkilamino
NR2
dialkilamino
OH
hidroksi
2. Aktivirajući supstituenti (umereno jak +R+R i jak –I–I efekat)
N C
O
R
H
acilamino
ORalkoksi
C
O
RO
aciloksi
3.Slabo aktivirajući supstituenti (slab +I+I efekat)
Ralkil
Araril
H
CR2Calkenil
DEZAKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTIDEZAKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTI
1.Slabo dezaktivirajući supstituenti (slab +R +R i veoma jak –I–I efekat)-diriguju vezivanje u orto i para položajdiriguju vezivanje u orto i para položaj-
X CH2X X = F, Cl, Br, I
3. Jako dezaktivirajući supstituenti (jak -R-R i veoma jak –I–I efekat)-diriguju vezivanje u meta položajdiriguju vezivanje u meta položaj-
O-N+
O
OHS++
O-
O-
NO2
nitro
CF3
trifluormetil
SO3H
sulfonska kiselina
C
O
H
formil
C
O
R
acil
ORC
O
estarska
2. Dezaktivirajući supstituenti (jak -R-R i jak –I–I efekat)-diriguju vezivanje u meta položajdiriguju vezivanje u meta položaj-
C
O
OH
karboksilna
NCcijanoacilhlorid
C
O
Cl
fenol oo-nitrofenol (44%)pp-nitrofenol (56%)
metoksibenzenpp-brommetoksibenzen (90%)
benzaldehid mm-nitrobenzaldehid (80%)
30%
69%1%