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Equilibrio L-VTRANSCRIPT
CONSISTENCIA TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DE MEZCLAS BINARIAS
AZEOTRÓPICAS CON DESVIACIÓN POSITIVA Y NEGATIVA MEDIDOS EN UN EBULLÓMETRO
DE ACERO INOXIDABLE, A LA PRESIÓN ATMOSFÉRICA DE HUANCAYO
Bladimir M. Sosa Rojas1 y Liz S. Medina Vidalón.
2
Universidad Nacional del Centro del Perú, Facultad de Ingeniería Química. Av. Mariscal Castilla km. 5 Nº 3909, Ciudad Universitaria, El Tambo, Huancayo, Perú. 1,2
Autores para la correspondencia: [email protected], [email protected]
Resumen
En este trabajo de investigación se estudió la Consistencia Termodinámica de los datos de Equilibrio
Líquido-Vapor, (Test de Área de Redlich y Kister, Test de Área de Herington, Test de Punto y Test
Directo de Van Ness). El experimento se realizó en un ebullómetro de acero inoxidable para
determinar la fracción molar por refractometría. Para las condiciones óptimas de operación con
respecto a la temperatura se implementó un sensor de temperatura Pt-100 con un Display AUF-1000
de alta precisión. Para la determinación de la composición se acondicionó un sistema de
refractometría para mantener constante la temperatura del agua a 20 ºC en circulación. Para el
sistema ACETONA – CLOROFORMO los datos experimentales de equilibrio resultan
CONSISTENTES: test de Área de Redlich y Kister [ ], test de Área de
Herington [ y ], test de Punto de Van Ness
[ ] y test Directo de Van Ness [ , datos de BUENA
CALIDAD]. Para el sistema CLOROFORMO – ETANOL los datos también resultan CONSISTENTES:
test de Área de Redlich y Kister [ ], test de Área de Herington [
y ], test de Punto de Van Ness [
] y test Directo de Van Ness [ , datos SATISFACTORIOS]. Para el
sistema 2-PROPANOL – AGUA resulta CONSISTENTE según: test de Área de Redlich y Kister
[ ], test de Área de Herington [ y
], INCONSISTENTES según: test de Punto de Van Ness [
] y Test Directo de Van Ness [ ].
Palabras claves: Consistencia Termodinámica, Equilibrio Líquido-Vapor, Test de Área, Test de
Punto, Test Directo.
Abstract
In this research we studied the thermodynamics consistency of the data of vapor-liquid equilibrium
(Area Test of Redlich and Kister, Area Test of Herington, Point Test and Direct Test of Van Ness). The
experiment was conducted in a stainless steel ebulliometer to determine the mole fraction by
refractometry. For optimum operation with respect to temperature was implemented a temperature
sensor with a Pt-100 with Display AUF-1000 of high precision. For the determination of the
composition was conditioned refractometric system to maintain constant water temperature at 20 °C in
circulation. For the system ACETONE - CHLOROFORM equilibrium experimental data are
CONSISTENT: Area test of Redlich and Kister [ ], Area test of
Herington [ and ], Point test of Van Ness
[ ] and Direct test of Van Ness [ , data GOOD
QUALITY]. For the system CHLOROFORM - ETHANOL data are also CONSISTENT: Area test of
Redlich and Kister [ ], Area test of Herington [
and ], Point test of Van Ness [ ] and Direct
test of Van Ness [ , data SATISFACTORY]. For the system 2-PROPANOL -
WATER is CONSISTENT with: Area test of Redlich and Kister [ ],
Area test of Herington [ and ], INCONSISTENT
with: Point test of Van Ness [ ] and Direct test of Van Ness [
2=0.1262].
Keywords: Thermodynamics Consistency, Vapor-Liquid Equilibrium, Area Test, Point Test, Direct
Test.
1. Introducción
En los últimos cincuenta años, el estudio de
las propiedades de los fluidos ha
experimentado un enorme desarrollo. Como
consecuencia de ello se han incrementado
notablemente las publicaciones y
recopilaciones de datos experimentales acerca
de las propiedades de compuestos puros y de
mezclas; debido a la creciente demanda de la
Ingeniería Química, que utiliza multitudes de
propiedades y datos en el diseño de los
diferentes procesos industriales, donde son
esenciales que los datos termodinámicos sean
consistentes, para la separación de sistemas
binarios, donde uno de los componentes es
más volátil que el otro, pero existen también
sistemas en las cuales la volatilidad varía en el
intervalo de la composición, éstas mezclas son
del tipo azeotrópico.
Se han realizado estudios de consistencia
termodinámica por diferentes autores, desde
1948 por Redlich y Kister,[1]
este estudio es
conocido como el Test de Área y todavía es
usado hoy en día a pesar de las limitaciones
que asume como insignificante el volumen y el
efecto del calor de la mezcla. Tres años más
tarde Herington[2]
hizo su aporte corrigiendo
estas limitaciones, estando de acuerdo que
para datos isotérmicos el volumen de la
mezcla puede ser omitido, pero no el efecto de
la temperatura, de esta manera propuso
ecuaciones donde considera dicho efecto
térmico. Años después en 1994 Wisniak[3]
hace una observación al test de Herington
donde menciona que el defecto más grave de
su razonamiento fue reemplazar el valor del
calor promedio de la mezcla por el valor del
calor máximo o mínimo de la mezcla. Van
Ness en 1995 critica el Test de Área de
Redlich y Kister, ya que sólo considera en sus
cálculos valores experimentales, y propone un
tratamiento termodinámico de los datos de
ELV, con la consideración limitada a los
sistemas binarios de bajas presiones
moderadas y presenta el Test Directo[4]
, siendo
esta una buena alternativa para predecir si los
datos son o no consistentes.
2. Materiales y métodos
2.1 Reactivos
2-Propanol ( ) (marca Sigma
Aldrich) 99.8%.
Etanol ( ) (marca Sigma Aldrich)
99.8%.
Cloroformo ( ) (marca Sigma
Aldrich) 99.0 – 99.4%.
Acetona ( ) (marca Fermont)
99.6%.
2.2 Preparación de Muestras
Las muestras alimentadas al calderín del
ebullómetro fueron de 150 mL en las
siguientes proporciones y sus respectivos
índices de refracción.
Tabla 1: Preparación de muestras.
150 0 1.3556 1.3556
133 17 1.3636 1.3690
117 33 1.3727 1.3658
100 50 1.3825 1.3740
83 67 1.3940 1.3891
67 83 1.4030 1.4014
50 100 1.4109 1.4120
33 117 1.4202 1.4243
17 133 1.4368 1.4306
0 150 1.4400 1.4400
2.3 Cálculo de la Consistencia
termodinámica por el Test de Área de
Redlich y Kister
Los diferentes test se basan esencialmente en
la ecuación de Gibbs-Duhem.[5]
Para un sistema binario e isobárico se
convierte en:[6]
El test de Área de Redlich y Kister se sustenta
en la siguiente ecuación que se deriva a partir
de la ecuación (2):
La representación gráfica de ésta ecuación se
muestra en la Figura 1.
Figura 1. Relación del Coeficiente de Actividad y la
composición molar.
0.2 0.40 0.6 0.8 1.0-1.0
-0.5
0
0.5
1.0
1.5
El
requisito de consistencia termodinámica se
cumple si el Área Neta es cero, es decir, si el
área por encima del eje es igual al área por
debajo del eje .
El criterio del test de área menciona que: El
Área Neta debe ser <10% del Área Total.
2.4 Cálculo de la Consistencia
termodinámica por el Test de Área de
Herington
Herington asume que el calor de la mezcla es
una función solamente de e independiente
de la temperatura en el rango de temperatura
cubierto por el dato isobárico.[3]
Para sistemas que no se encuentren datos de
los calores de mezcla, Herington plantea la
siguiente ecuación: [3]
Figura 2. Test de Área de Herington para sistemas
binarios.
A
B
0 1ω
x1
El criterio de Herington entonces llegó a ser
para datos consistentes y
para datos inconsistentes.
2.5 Cálculo de la Consistencia
termodinámica por el Test de Punto de Van
Ness
El test de Van Ness et al.[7]
recomienda que de
los conjuntos de datos - - - , los datos de -
- se utilizan para predecir los valores de .
La consistencia termodinámica del sistema es
evaluado por las desviaciones entre los
valores pronosticados y experimentales:
con el error representado por el residuo:
El valor de es calculado para cada punto
de datos y un valor medio establecido. Para
pasar con éxito el test de consistencia, deben
cumplirse los criterios:
1. El promedio de los valores de debe ser
inferior a 0.02.
2. El valor al azar de debe aproximarse a
como se determina a partir del
gráfico vs. .[8]
2.6 Cálculo de la Consistencia
termodinámica por el Test Directo de Van
Ness
Van Ness, Hendrick C.[4]
, establece que a
pesar de la cantidad de
se ofrece un
test de área de los valores muy limitados; los
residuos ofrecen una oportunidad
única para los test de consistencia.
La ecuación de Gibbs-Duhem pertinente para
este trabajo es:
Llevando en función de residuos, la ecuación
(2) se convierte en:
Igualando las ecuaciones (8) y (9), se llega a
la ecuación fundamental de éste test.
Que relaciona cantidades teóricas y
experimentales, éstas cantidades
experimentales se determinan a partir de las
siguientes ecuaciones:[4]
y
Para caracterizar la consistencia del conjunto
de datos se utilize la siguiente Tabla.
Tabla 2: Índice de consistencia para datos de ELV.
El equipo utilizado en este trabajo se muestra
en la siguiente figura:
Figura 3. Equipo para determinar el ELV,
Ebullómetro.
3. Resultados y Discusión
3.1. Resultados para el sistema ACETONA
(1) – CLOROFORMO (2)
Los resultados obtenidos se muestran a
continuación en los cuadros y figuras.
Tabla 3: Resultados para los Test de Consistencia
del sistema ACETONA (1) – CLOROFORMO (2) a
520 mmHg.
TEST DE
CONSISTENCIA RESULTADOS
TEST DE ÁREA
REDLICH Y KISTER
CONSISTENTE
TEST DE ÁREA DE
HERINGTON
CONSISTENTE
TEST DE PUNTO DE
VAN NESS
CONSISTENTE
TEST DIRECTO DE
VAN NESS
BUENOS
(CONSISTENTES)
Figura 4. Test de Área de Redlich y Kister para el
sistema ACETONA (1) – CLOROFORMO (2) a 520
mmHg.
La Figura 4 ilustra el gráfico requerido
tradicionalmente para el Test de Área de
Redlich y Kister. La calidad de los datos es
evidente, ya que las zonas positivas y
negativas parecen ser aproximadamente
iguales. Además cumple con la restricción
establecida de que el
(0.00552<0.04041), por lo que según este test
los datos experimentales obtenidos son
CONSISTENTES.
En el Test de Área de Herington los datos
experimentales se adecúan a la restricción
(1.62246<2.90217) y al criterio
(1.27971<10), en consecuencia
estos datos resultan CONSISTENTES, a pesar
que no omite el efecto de la temperatura en el
equilibrio, que lo diferencia del test anterior.
Figura 5. Test de Punto de Van Ness para el
sistema ACETONA (1) – CLOROFORMO (2) a la
presión de 520 mmHg.
La Figura 5 muestra el Test de Punto para
este sistema, se puede observar que los datos
de residuos de ( ) vs. se acercan a cero
y es confirmado con el RMS de (
(0.00940), que se adecua al criterio de ser
menor a 0.02. En consecuencia los datos
resultan CONSISTENTES.
Figura 6. Test Directo de Van Ness para el sistema
ACETONA (1) – CLOROFORMO (2) 520 mmHg.
Los datos obtenidos para el sistema
ACETONA (1) – CLOROFORMO (2)
proporcionan un excelente conjunto de datos,
no típicos. Al observar la Figura 7 en el que se
muestra los valores experimentales de ,
y vs. da una impresión
inmediata de la calidad del conjunto de datos,
aunque no necesariamente de su consistencia,
de esta figura se puede observar que los
puntos de vs. y vs.
definen curvas suaves y solo un
comportamiento ligueramente irregular es
exhibido por los valores de vs. y
vs. a diluciones muy altas.
Estos valores son inherentemente inciertos ya
que los valores a diluciones muy altas son
indeterminados.
Figura 7. , , vs.
Test Directo para el sistema ACETONA (1) –
CLOROFORMO (2) a 520 mmHg.
Sin embargo, puede observarse en la Figura 6
que los residuos no se acercan a
cero, lo que indica que los datos no son
perfectamente consistentes. Sin embargo, los
residuos son muy pequeños, y la verdadera
indicación de lo cerca que los datos tienden a
ser consistentes esta dado por el valor eficaz
del RMS de estos residuos: 0.0599. Este
conjunto de datos esta por lo tanto, en la
categoría de BUENA CALIDAD
(CONSISTENTE).
3.2. Resultados para el sistema
CLOROFORMO (1) – ETANOL (2)
La Figura 8 al igual que el sistema anterior
ilustra el gráfico para el Test de Área de
Redlich y Kister. También a simple vista los
datos ofrecen buena calidad, ya que las zonas
positivas y negativas parecen ser iguales. Para
comprobar su calidad se sometió a la
restricción establecida de que el
(0.00451<0.04807), con lo que se puede
asegurar que los datos experimentales
obtenidos son CONSISTENTES.
Tabla 4: Resultados para los Test de Consistencia
del Sistema CLOROFORMO (1) – ETANOL (2) a
520 mmHg.
TEST DE
CONSISTENCIA RESULTADOS
TEST DE ÁREA DE
REDLICH Y KISTER
CONSISTENTE
TEST DE ÁREA DE
HERINGTON
CONSISTENTE
TEST DE PUNTO DE
VAN NESS
CONSISTENTE
TEST DIRECTO DE
VAN NESS
SATISFACTORIO
(CONSISTENTES)
Figura 8. Test de Área de Redlich y Kister para el
sistema CLOROFORMO (1) – ETANOL (2).
Para el Test de Área de Herington, los datos
experimentales se adecúan a la restricción
(1.72673<2.63003) y al criterio
(0.9033<10), en consecuencia
estos datos resultan CONSISTENTES. Según
este test se afirma que los datos
experimentales son de buena calidad, ya que
a pesar de ser estricto al considerar efectos de
la temperatura, los datos se adecúan a este
test.
Figura 9. Test de Punto de Van Ness para el
sistema CLOROFORMO (1) – ETANOL (2) a la
presión de 520 mmHg.
En la Figura 9 se muestra el Test de Punto
para este sistema, donde se puede observar
que los datos de residuos de ( ) vs. se
acercan al igual que el primer sistema a cero,
obteniendo un valor del RMS de (0.01287)
menor a 0.02. En consecuencia los datos son
CONSISTENTES.
Figura 10. Test Directo de Van Ness para el
sistema CLOROFORMO (1) – ETANOL (2) a 520
mmHg.
De igual forma examinando los datos
obtenidos de , y vs.
para el sistema CLOROFORMO (1) –
ETANOL (2) en la Figura 11 observamos que
es evidente que los datos son de alta calidad,
ya que los puntos de vs. y
vs. definen curvas suaves, con lo
que es evidente su consistencia.
Figura 11. , , vs.
Test Directo para el sistema CLOROFORMO (1) –
ETANOL (2) a 520 mmHg.
En la Figura 10 los residuos se
acercan a cero igual que el primer sistema; lo
que confirma la consistencia de estos datos.
Esta predicción es confirmada por el valor
eficaz del RMS de estos residuos: 0.0770.
Este conjunto de datos esta por lo tanto, en la
categoría de SATISFACTORIO
(CONSISTENTE).
3.3. Resultados para el sistema 2-
PROPANOL (1) – AGUA (2)
Tabla 5: Resultados para los Test de Consistencia
del Sistema 2-PROPANOL (1) – AGUA (2) a 520
mmHg.
TEST DE
CONSISTENCIA RESULTADOS
TEST DE ÁREA DE
REDLICH Y KISTER
CONSISTENTE
TEST DE ÁREA DE
HERINGTON
CONSISTENTE
TEST DE PUNTO DE
VAN NESS
INCONSIS+TENTE
TEST DIRECTO DE
VAN NESS
MUY MALOS
(INCONSISTENTES)
En la Figura 12 del Test de Área de Redlich y
Kister, se observa que los datos ofrecen una
buena calidad, ya que las zonas positivas y
negativas son aproximadamente iguales y
cumple con la restricción establecida de que el
(0.00111<0.08417), por lo que
según este test los datos experimentales
obtenidos son CONSISTENTES.
Figura 12. Test de Área de Redlich y Kister para el
sistema 2-PROPANOL (1) – AGUA (2) a 520
mmHg.
Para el Test de Área de Herington, los datos
experimentales también se adecúan a la
restricción ya que cumple que
(0.19303<0.89548) y el criterio
(0.70245<10), en consecuencia estos datos
resultan CONSISTENTES.
Figura 13. Test de Punto de Van Ness para el
sistema 2-PROPANOL (1) – AGUA (2) a la presión
de 520 mmHg.
La Figura 13 muestra el Test de Punto para
este sistema, se puede observar que los datos
de residuos de ( ) vs. se alejan de cero
más que los dos sistemas anteriores,
alcanzando valores de 0.041, tal como
muestra la figura y es confirmado con el RMS
de (0.03033), que no se adecua al criterio
de ser menor a 0.02. En consecuencia los
datos resultan INCONSISTENTES.
Figura 14. Test Directo de Van Ness para el
sistema 2-PROPANOL (1) – AGUA (2).
Figura 15. , , vs.
para el sistema 2-PROPANOL (1) – AGUA (2) 520
mmHg.
Examinando los datos obtenidos de ,
y vs. para el sistema 2-
PROPANOL (1) – AGUA (2) en la Figura 15
observamos que el conjunto de datos no es
evidentemente de la más alta calidad, ya que
los puntos de vs. y vs.
no definen curvas suaves, con lo que es
evidente su inconsistencia. En la Figura 14 los
residuos están más alejados de
cero que los dos sistemas anteriores; lo que
confirma la inconsistencia de estos datos. Esta
inconsistencia observada a partir de las
Figuras 14 y 15 son confirmadas por el valor
eficaz del RMS de estos residuos: 0.1262.
Este conjunto de datos esta por lo tanto en la
categoría de MUY MALOS
(INCONSISTENTE).
4. Conclusiones
Para la mezcla binaria azeotrópica ACETONA
– CLOROFORMO, se determinó la
consistencia termodinámica de los datos
experimentales de Equilibrio Líquido-Vapor,
con el test de Área de Redlich y Kister, test de
Área de Herington, test de Punto de Van Ness
y con el Test Directo de Van Ness obteniendo
que este conjunto de datos experimentales es
CONSISTENTE.
Al determinar la consistencia termodinámica
de los datos experimentales del Equilibrio
Líquido-Vapor de la mezcla binaria
azeotrópica CLOROFORMO – ETANOL con
el test de Área de Redlich y Kister, test de
Área de Herington, test de Punto de Van Ness
y por último al evaluarlos con el Test Directo
de Van Ness el conjunto de datos resulta
CONSISTENTE.
Finalmente se determinó la consistencia
termodinámica de la mezcla binaria
azeotrópica 2-PROPANOL – AGUA de los
datos experimentales del Equilibrio Líquido-
Vapor por los test de Área de Redlich y Kister,
test de Área de Herington los datos
experimentales resultan CONSISTENTES.
Pero al determinar la consistencia con el test
de Punto de Van Ness y el Test Directo de
Van Ness este conjunto de datos resulta
INCONSISTENTE.
Nomenclatura:
Media cuadrática
Área Neta
10% del área total
residuo de
residuo (valor teórico menos valor
experimental)
coeficiente de actividad del
componente
entalpía en exceso
Constante universal de los gases
Temperatura
volumen en exceso
presión
presión de saturación del componente
fracción molar del componente en la
fase líquida
fracción molar del componente en la
fase vapor
diferencia entre las áreas (A) y (B)
causado por los efectos del calor de la
mezcla.
área total
calor máximo (mínimo) de la mezcla
energía de Gibbs en exceso máximo
energía de Gibbs molar
propiedad de exceso isobárico e
isotérmico
punto de ebullición del componente
puro
punto de ebullición mínimo
, parámetros adimensionales definido
por la ecuación (5)
temperatura máxima
temperatura mínima
Superíndice
* valores experiemntales
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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