5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

1/36

Asam & Basa

Senyawa Organik

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

2/36

Model dari Asam dan Basa

Arrhenius (1880-an): Asam penghasil ion

H+& basa penghasil ion OHdalam larutan

cair.Brnsted-Lowry: Asam adalah donor H+&basa adalah aseptor H+.

HCl + H2O Cl+ H3O

+

asam basa

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

3/36

Asam Lewis : aseptor pasangan elektron

Basa Lewis: donor pasangan elektron Contoh :

Al3++ 6

H

OH

Al O

H

H6

3+

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

4/36

Kesetimbangan Asam-Basapasangan asam/basa konjugat

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A(aq)

konj konjasam 1 basa 2 asam 2 basa 1

Asam konjugat: dibentuk jika proton yg

dipindahkan ke basa.

Basa konjugat : bagian yang tertinggal darimolekul asam sesudah melepaskan elektron

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

5/36

Asam lemah Asam lemah hanya diionisasi parsial dalam larutan.

atau

atau

Kaadalah konstanta disosiasi asam

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)

HA(aq) H+(aq) + A-(aq)

[HA]]][AO[H

-3

aK [HA]

]][A[H

-

aK

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

6/36

Konjugat-konjugat

Asam kuat Ka besar Basa konjugat lemah Kb kecil

Basa kuat Kb besar Asam konjugat lemah Ka kecil

pKa kecilKa besar Asam kuat

Kb besar pKa kecil

(asam konjugat)

Basa kuat

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

7/36

Asam dan basa organik

Molekul-molekul organik dapat digolongkan sebagaiasam lemah atau basa lemah.

Muatan formal adalah penting digambarkan.

Pengetahuan muatan formal bermanfaat untuk

prediksi.

(+) atom-atom positip berkelakuan spt asam, (-)

atom-atom negatip berkelakuan spt basa.

Uraian asam-basa ini dapat dipakai untuk

memprediksi bagaimana molekul akan bereaksi atau

tdk bereaksi, dan produk-produk dari reaksi

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

8/36

Kesetimbangan asam dan basa

molekul organik

Lemah yang disukai!

Dalam kesetimbangan disukai yg lebih lemah dariasam dibanding asam konjugatnya atau basa

dibanding konjugatnya. Lemah yg menang!

As.lebih kuat Bs.lebih kuat Bs. lebih lemah As. lebih lemah

As. lebih lemah Bs.lebih lemah Bs.lebih kuat As. Lebih kuat

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

9/36

Hubungan struktur dan sifat-sifat

asam-basa

Faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan asam: Panjang ikatan (lebih pendek = ikatan lebih kuat;

keasaman lebih rendah) Kekuatan ikatan (lebih lemah; kesamanan lebih

tinggi, disosiasi lebih (jumlah proton [ionhidronium] dlm larutan lebih)

Polaritas ikatan (lebih tinggi, keasaman lebih kuat)

Kekuatan ikatan

Elektronegativitas

Stabilitas anion

Sifat pelarut

Sulit diprediksi

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

10/36

Manakah yg bersifat lebih asam ?

Metanol atau metana

Nilai pKametanol metana metanoat etanoat15,5 43 3,77 4,76

Metanoat atau etanoat

Bagaimana Rasionalisasi dari fakta di atas ?

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

11/36

1. ASAM-ASAM ALIFATIK

Me2CHCO2H

4,86

Me3CCO2H

5,05

CH3CO2H

4,76

MeCH2CO2H

4,88

Me(CH2)

2CO

2H

4,82

Me(CH2)3CO

2H

4,86

EFEK GUGUS PENDORONG ELEKTRON ( INDUKSI POSITIP)

Efek I (+) menurunkan kekuatan asam (secara umum)

Makin lemah

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

12/36

2. ASAM-ASAM ALIFATIK DISUBTITUSI

EFEK GUGUS PENARIK ( INDUKSI NEGATIF

Elektronegativitas atom mempengaruhi kekuatan asam

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

13/36

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

14/36

EFEK GUGUS PENARIK ELEKTRON ( INDUKSI NEGATIF)

Efek I (-) meningkatkan kekuatan asam

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

15/36

Pertanyaan-2

Menggunakan konsep di atas, urutkan asam-asam organik dalam urutan kenaikankekuatan asam.

1) Br-CH2COOH 2) I-CH2COOH 3) CH3COOH

A) 2 > 1 > 3 B) 3 > 2 > 1

C) 2 > 3 > 1 D) 1 > 2 > 3

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

16/36

Pertanyaan-3

Urutkan asam-asam berikut dalam urutanturunnya kekuatan asam

A) ClCH2COOH B) Cl2CHCOOHC) Cl3CCOOH D) CH3COOH

1) A > B > C > D 2) C > B > A > D

2) D > C > B > A 3) B > C > A > D

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

17/36

Pertanyaan-4

Manakah asam yg lebih kuat?

Asam trikloroasetat, Cl3CCOOH, atauasam trifluoroasetat, F3CCOOH.

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

18/36

3. ASAM-ASAM AROMATIK

Gugus R (-) meningkatkan kekuatan asam

- posisi (o, m, p) menentukan kekeuatan asam

EFEK GUGUS PEN-DEAKTIVASI ELEKTRON

CINCIN BENZENA

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

19/36

EFEK GUGUS PENG-AKTIVASI ELEKTRON

CINCIN BENZENA

Gugus R (+) menurunkan kekuatan asam

-posisi (o,m,p) menentukan kekuatan asam

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

20/36

GUGUS-GUGUS YG MEMBERIKAN

EFEK INDUKSI

GUGUS I (-) GUGUS I (+)

-NH3+ -CHO -OR -CH3

-NR3+ -C(R)O -SH -CH2R

-NO2 -F -CHCH2 -CHR2

-CN -Cl -CHCR2 -CR3

-COOH -Br -CCH -COO-

-COOR -OH

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

21/36

GUGUS-GUGUS YG MEMBERIKAN

EFEK RESONANSI

+R, -I -R, -I +R, +I-F -NO2

-O-

-Cl -CN -S-

-Br -CHO -CH3

-I -C(R)O -CR3

-OH -COOH

-OR -COOR

-OCOR -CONH2

-SH -S(R )O2

-SR -CF3

-NH2

-NR2

-NHCOR

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

22/36

4. ASAM KARBOKSILAT AROMATIK

1. Efek gugus I (+) : Me

2. Efek gugus R(-) , I (-) : -NO2

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

23/36

3. Efek gugus R(+) , I (-) : -Cl, -Br, -OMe, - OH

Efek gugus OH pada posisi o lebih kuat dibanding posisi p, karena

ditunjang dengan stabilisasi anion mwlalui pembentukan ikatan hidrogen

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

24/36

5. ASAM DIKARBOKSILAT

Gugus karboksil (-COOH) memberikan efek I (-), sehingga

meningkatkan kekuatan asam

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

25/36

Bagaimana saudara dapat menjelaskan mengapa asam

maleat dan fumarat memiliki data sbb :

Nama asam pKa1 pKa2

Maleat(cis-butenadioat)

1,92 6,23

Fumarat(tran-butenadioat)

3,02 4,83

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

26/36

BASA-BASA ORGANIK

Penggunaan nilai pKa (basa konjugat) sebagai

ukuran kekuatan basa

Kesetimbangan basa :

Kesetimbangan asam

konjugat dari basa B:

pKa (asam konjugat) besar, sifat kebasaan B: kuat

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

27/36

1. BASA ALIFATIK

Efek induksi, I (+) Efek steric hyndrance

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

28/36

Tarikan yg sangat kuat dari gugus F3C, mengakibatkan

senyawa ini bukan basa

2. BASA AROMATIK

Anilin basa sangat lemah (pKa 4,62) dan lebih lemah dibanding amonia ( pKa

9,25), karena elektron non-bonding pada NH2

digunakan untuk mengaktivasi

elektron cincin benzena

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

29/36

Jika anilin diprotonasi, mengakibatkan pasangan elektron non-bonding

distabilisasikan dalam bentuk kation anilinium (pasangan elektron non-

bonding pada N tak stabil)

- Kebasaan anilin jauh lebih lemah dibanding dengan sikloheksilamin

(pKa 10,68)

- Penggantiaan H dari NH2dalam anilin dengan gugus fenil akan

menurunkan kekuatan kebasaan anilin, Ph2NH ( pKa 0,8) bahkanpenggantian seluruh atom H dengan 2 gugus fenil, sifat kebasaan

hilang Ph3N (bukan basa)

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

30/36

Penggantian H dengan gugusMe (I +) meningkatkan sedikit kekuatan basa

Penggantian H dengan gugusNO2(R -; I-) memberikan efek menurunkankekuatan asam yang sangat tajam ( posisi o- dan p- lebih efektip dibanding

posisi m-, akibat dilibatkannya pasangan elektron non-bonding dalam

delokalisasi dengan elektron benzena

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

31/36

Penggantian H dengan gugusOH danOMe (R +, I-) memberikan efek

meningkatkan kekuatan asam, terutama posisi o- dan p- lebih efektip dibanding

posisi m-

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

32/36

Jika N.N-dimetil anilin kekuatan basa berbeda sedikit dengan anilin, tetapi

2,4,6-trinitro-N,N-dimetil anilin (A) kekuatan basa 40.000 kali ( pKa

4,6) dibanding 2,4,6-trinitro anilin (B). Mengapa?

Argumentasi :

Untuk A : -NMe2sbg gugus meruah yang berinterfensi dengan ggNO2

pada posisio, shg ketika rotasi disekitar ikatan C-N dari cincin benzena

NO2mengakibatkan orbital p dari N yg berisi psg elektron non- bonding

keluar bidang dan resonansi elektron trersebut terhalangUntuk B : -NO2 posisis o- mampu membentuk ikatan hidrogen dengan

atom H dari ggNH2, shg membantu ke-planaran orbital p dari N yg berisi

psg elektron non- bonding dan membantu memudahkan terjadinya

resonansi oleh pengaruh ggNO2

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

33/36

A

B

2,4,6-trinitro-N,N-dimetil anilin

2,4,6-trinitro anilin

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

34/36

3. BASA HETEROSIKLIK

- Piridin C5H5N senyawa organik bersifat aromatik , karena

memiliki 6e (4n + 2 , n = 1) dan kebasaan piridin (pKa 5,21)lebih lemah dibanding trietil amin ( pKa 10,75)

- Atom nitrogen yg membentuk ikatan rangkap memiliki sifat kebasaan

lebih lemah (MeCN kebasaan sangat lemah, pKa -4,3

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

35/36

- Fakta ini dikaitkan dengan bahwa elektron non-bonding pada N lebih

ditarik ke orbital yang lebih berkarakter s

- Quinuklidin dengan karbon yang mengikat N memiliki orbital hibridsp3kebasaan (pKa 10,95) lebih kuat dibanding trietil amin (pKa 10,75)

- Pirol memiliki sifat aromatik yang berbeda dengan benzena atau piridin,

karena jumlah atom cincin lebih sedikit. Sistem konjugasinya juga

berbeda dg diena. Tetapi karena elektron non-bonding lebih tertarik

atom N masih mampu menarik proton meskipun tdk berlangsung cepat

5/25/2018 Asam-basa 2 (1)

36/36