CRISTALIZAO08.04.2015Dayana de Gusmo ColhoAula1

CristalizaoDefinio Conceitos fundamentaisAplicao da cristalizaoExemplos Princpios para escolha do cristalizadorClassificao dos critalizadoresTipos de cristalizadoresFuncionamento do cristalizadorInformaes para especificar um cristalizador?Balano de massa e energia: clculo do rendimento

Definio uma operao utilizada para purificao ou como mtodo de obteno de materiais cristalinos na gama de tamanhos desejada.

Classificao dos slidosSlido cristalino: um slido no qual os tomos, ons ou molculas encontram-se em um arranjo ordenado chamado retculo.

Slido amorfo: aquele onde tomos, ons ou molculas encontram-se em mistura desordenada (ex: manteiga, borracha, vidro)

Conceitos fundamentais

Classificao dos slidosSolubilidade: a quantidade de um determinado soluto na qual se obtm uma soluo saturada.

Soluo saturada : Soluo que contem uma quantidade de soluto dissolvido, quanto ele pode conter, em contato como o excesso do soluto.Soluo supersaturada: Soluo que contem mais solutos dissolvidos que ordinariamente podem conter.Conceitos fundamentais

Conceitos fundamentaisCristalizao: o processo associado de formao de ncleos, seguido de crescimento at a formao de cristais que ocorre a partir de uma soluo supersaturada.

Conceitos fundamentaisEtapas do processo de cristalizao: formao de pequenas partculas em ncleoscrescimento dos ncleos.

Qual o aspecto mais importante da cristalizao?

Controlar o crescimento de ncleos e o tamanho dos cristais.

Exemplos de diagramas

Aplicao da cristalizaoadipic acid alum aluminium chloride amidosulphonic acid amino acid ammonium bromide ammonium chloride ammonium dimolybdate ammonium hydrogen fluoride ammonium sulphate ammonium thiosulphate ascorbic acid barium chloride benzoic acid bisphenol-A-adductboric acid caffeine calcium chloride calciumchloride-2-hydrate calcium formiate calcium sulphate carnallite calcium tartrate caprolactam caustic potash caustic soda chromic acid

citric acid copper(II)-chloride copper(II)-sulphate d-lactose-1-hydrate dextrose dextrose-1-hydrate DAP 1,4-dichlorbenzene dipentaerythritol disodium hydrogenphosphate disodium tetraborate DMT fluorine recoveryfumaric acid gelantine glutamic acid glucose hexachlorcyclohexane hydroquinone iron(II)-sulphate-1-hydrate iron(II)sulphate-7-hydrate ketogulonic acid kieserite lactic acid landfill leachate lauryllactame Aplicao da cristalizao

lignin L-Lysine magnesium hexafluoro silicate magnesium-ammonium-sulphate magnesium sulphate-7-hydrate maleic acid malic acid MAP methionine monosodium tartrate nickel acetate nickel chloride nickel nitrate nickel sulphate-6-hydrate oxalic acid pentaerythritol phosphoric acid potassium bromide potassium carbonate potassium chlorate potassium chloride potassium dichromate potassium hydrogen carbonate potassium hydroxide potassium nitrate Aplicao da cristalizao

potassium permanganate potassium phosphate salicylic acid silver nitrate sodium acetate sodium aluminate-1-hydrate sodium bromide sodium carbonate sodium chlorate sodium chloride sodium chromate sodium cyanide sodium dichromate

sodium disulphite sodium dihydrogen phosphate-2- sodium fluoride sodium formatesodium disulphite sodium dithionite sodium glutamate sodium hydrogencarbonate sodium hydrogen fluoride sodium hydrogen phosphate sodium hydrogen sulphide sodium hydrogen sulphite Aplicao da cristalizao

sodium nitrate sodium nitrite sodium perborate-4-hydrate sodium perchlorate sodium salicylate sodium sulphate sodium sulphate-10-hydrate sodium sulphide-6-hydrate sodium sulphite sodium thiocyanatesodium thiocyanate-2-hydrate sodium thiosulphate sorbic acid

steepwater sulfanilic acid sulfuric acid super phosphoric acid tartaric acid tartrate (potassium and calcium) thiourea triammonium phosphate trimellitic acid trisodium phosphate urea Aplicao da cristalizao

Aumento do tamanho dos ncleos em Leonita K2Mg(SO4)2.4H2O

Exemplos

Gerao de morfologia internas em cristais de BaritaEvoluo morfolgica com a sobresaturaoExemplos

Modificao do hbito em cristais de piritaExemplos

Exemplos

Cristalizao de calcita e aragonita em presena de magnsioExemplos

Controlar o nvel de sobre-saturao correspondente a baixa velocidade de formao dos ncleos.Manter um nmero suficiente de cristais de sementeira em suspenso de maneira tal que haja suficiente rea superficial de suspenso para a deposio do soluto.Colocar em contato os cristais da sementeira com a suspenso o mais rapidamente possvel para se evitar perdas devido com o decaimento do tempoPrincpios para escolha do cristalizador

Remover o excesso de ncleos assim que seja possvel depois de sua formaoMinimizar a nucleao secundria mantendo-se o controle da energia mecnica e o friccionamento de cristais o mais rapidamente possvel.Manter uma densidade da magna o mais alto possvel, em geral quanto maior a densidade da magna, maior ser o tamanho mdio dos cristaisMinimizar o acmulo de slidos por eliminao de gradientes localizados de transferncia de massa e calor (pontos quentes ou frios), evitar restries desnecessrias de fluxo e operar com gradientes de temperatura de sobresaturao to baixo quanto possvel.

Princpios para escolha do cristalizador

Os cristalizadores so classificados da seguinte forma:

O mtodo de gerar a sobre-saturao

Mtodo de suspender o crescimento dos cristais :

Classificao dos cristalizadores

Mtodos de criar sobre-saturao:Evaporao: Por evaporao do solventeResfriamento: Pelo resfriamento de uma soluo atravs de uma troca de calor indireto.Resfriamento vcuo: Submetendo a alimentao a uma evaporao flash adiabaticamente para diminuir a temperatura e induzir a cristalizao por resfriamento e evaporao simultnea d solvente.Reao: Por reao qumicaSalting Out: Pela adio de uma terceira substncia para controlar as reaes de solubilidade. Esta classificao no muito sofisticada devido ao fato que existem diferentes meios de gerar a sobre-saturao e esta pode ser utilizada em um mesmo equipamento.

Classificao dos cristalizadores

Mtodo de suspender o crescimento dos cristaisMagna circulante: Todos os cristais em crescimento esto circulando atravs de uma zona do cristalizador onde a sobre-saturao gerada. Este pode ser acompanhado por mistura ou remoo do produto classificado com ou sem destruio dos finos.Licor circulante: Somente o licor est circulando, com a massa dos cristais crescendo esttica. A sobre-saturao dividida do licor em uma parte do equipamento. Assim o licor circular em outra parte do cristalizador onde haver o aumento da sobre-saturao at que haja o crescimento dos cristais e assim se recircula novamente. Este tipo de equipamento se encontra com ou sem destruio dos finos.De superfcie raspada: A cristalizao induzida por intercambio direto de calor com um resfriador mdio atravs de uma superfcie a qual est continuamente e raspada ou agitada para minimizar o encrustamento ou deposio de solos.Cristalizador de tanque: A cristalizao induzida por um resfriamento da alimentao seja em tanques agitados ou estticos por conveco natural ou radiao ou por resfriamento da superfcie atravs de serpentinas no tanque ou na jaqueta no exterior do tanque.

Classificao dos cristalizadores

Entre os equipamentos segundo a operao contnua para criar sobresaturao necessria na soluo

Equipamentos com resfriamento com muito pouca ou nenhuma evaporao;Equipamentos com evaporao sem resfriamento aparente;Equipamentos com combinao de resfriamento e evaporao simultneos;

A primeira categoria se refere a sistemas com uma curva se solubilidade muito inclinada, onde pode-se obter rendimentos bastante levado de cristais com um salto de temperatura no muito grande entre o licor de alimentao e a soluo final.

Tipos de cristalizadores

Cristalizador HowardCristalizador de tubo com raspadores Cristalizador tipo Swenson WalkerCristalizador tipo tanque agitado com serpentinasCristalizador de refrigerao por contato diretoCristalizadores por EvaporaoCristalizadores OsloCristalizadores evaporadores de circulao foradaCristalizadores adiabticos a vcuoTipos de cristalizadores

do tipo linear e consiste numa calha aberta comprida com cerca de 50 cm de largura e dividida em um certo nmero de espaadores, onde cada um pode ser resfriado independentemente com gua numa camisa externa, de tal forma que pode-se controlar a velocidade de resfriamento ao longo de todo o equipamento.Normalmente a nucleao realizada espontaneamente na primeira seo pelo ajuste da temperatura apropriado quando a sobressaturao pode ser realizada por resfriamentoFornece cristais uniformes, mas o raspador pode provocar fraturas nos cristaisTipos de cristalizadores:Cristalizador Swenson-Walker - tubos raspadores

Tem caractersticas semelhantes s do swenson-Walker, mas baseia-se no resfriamento com ar e produz cristais mais uniformes.Consiste em uma calha onde a mesma movimentada lentamente, ora para um lado ora para outro ladoChicanas transversais so montadas alternadamente em lados opostos para evitar a formao de ondas. de fcil construo e pode ser construdo com diferentes materiaisTipos de cristalizadores:Cristalizador Wulff-Bock

Tipos de cristalizadores:Cristalizador tanque agitado com serpentina

Cristalizador de magna em circulao (Tipo evaporativo) Neste cristalizador tanto o licor como os cristais em crescimento so circulados atravs da zona em que ocorre a sobre-saturao. So os mais usados na Indstria qumica. Dispe de modelos em que a sobre-saturao se obtm por aquecimento direto, evaporao ou aquecimento por evaporao vcuo.

Tipos de cristalizadores:Cristalizador evaporador de circulao forada

Para aplicaes onde a elevao do ponto de bolha baixa, por exemplo carbonato de sdio. Com este procedimento possvel reduzir o custo operacional pela recompresso do vapor. Nesta tcnica o vapor, que removido do precipitado do produto cristalino, pressurizado por um deslocamento positivo ou compressor centrfugo para uma presso mais alta de tal forma que o vapor gerado possa ser utilizado no trocador de calor.Produtos tpicos so:NaCl (food or technical grade) KNO3 Na2, SO4, K2 SO4 NH4Cl Na2CO3H2O cido ctrico

Tipos de cristalizadores:Cristalizador de circulao forada

Cristalizao com refrigerao de contato direto.Quando a cristalizao ocorre a baixas temperaturas torna-se impraticvel o uso de superfcie de resfriamento tornando-se necessrio o uso de unidades com circulao forada Nesta operao, um refrigerante misturado com o magna dentro do corpo do cristalizador onde o calor absorvido e vaporizado. O vapor conduzido superfcie do cristalizador semelhante a um cristalizador convencional.Exemplos so cristalizao de caustic dehydrate com freon ou propano, e paraxileno com propano como lquido refrigeranteTipos de cristalizadores:Cristalizador por refrigerao tipo DTF (DRAFT TUBE BAFFLE CRYSTALLIZER )

Tipos de cristalizadores:Cristalizador por refrigerao tipo DTF (DRAFT TUBE BAFFLE CRYSTALLIZER )

Tipos de cristalizadores:Cristalizador evaporador de tubo aspirador com desvio

Para a operao com baixas temperaturas onde no seja economicamente praticvel usar equipamentos vcuo, ou para solues com elevaes pontos de ebulio, A unidade de resfriamento de contato um tipo de cristalizador com circulao forada consiste de um trocador de calor tipo casco e tubo para onde a pasta de cristais formados bombeada objetivando-se obter um tempo de residncia maior. Dentro do corpo do cristalizador existe um defletor projetado manter os cristais excessivamente finos separados do magma crescente com a finalidade de se controlar o tamanho e a densidade da pasta.A taxa da circulao atravs do trocador de calor normalmente alta o bastante para se manter a temperatura em uma faixa de 1- 2oF..Tipos de cristalizadores:Cristalizador com superfcie de resfriamento

Tipos de cristalizadores:Cristalizador evaporador de tubo aspirador com desvio

O cristalizador kestner de circulao induzida foi desenvolvido para proporcionar uma agitao adicional ao volume ativo do cristalizador forando a circulao pela ao de uma nica bombaA unidade Kestner, opera semelhantemente a um Draft Tube Baffle crystallizer mas sem o dispositivo de agitao interno. As aplicaes principais so para casos de cristalizao evaporativa. A unidade tambm opera de acordo com a Mixed Suspension Mixed Product Removal (MSMPR). O equipamento pode produzir uma distribuio de tamanho cristalino estreito. Como outros projetos, pode ser fabricado dentro qualquer material de construo. Projetos e qualidade de produto so equivalentes a unidade Draft Tube Baffle, mas so limitadas a solues no viscosas pois o fluxo induzido seria totalmente limitado quando o licor me exibir uma alta viscosidades. Este equipamentos so normalmente utilizados para as seguintes produes: NaCl , NH4ClO4 , NH4Cl

Tipos de cristalizadores:Cristalizador de circulao induzida kestner

Tipos de cristalizadores:Cristalizador Oslo

1 - Carga: ligado o sistema de vazio e o licor introduzido no cristalizador at cobrir a calndria de aquecimento (cerca de metade da altura do cristalizador). Esta fase demora 10 a 15 minutos. 2 - Concentrao: ligado o vapor de aquecimento e o agitador posto em funcionamento; a gua evapora-se do licor, concentrando-o. A concentrao prossegue at ao ponto de introduo da sementeira no cristalizador. Esta fase pode durar 15 a 20 minutos, dependendo da concentrao inicial do licor.Funcionamento do cristalizador

3 - Introduo da sementeira: a sementeira constituda por minsculas partculas de acar, obtidas por moagem de acar branco extra num monho de bolas. As suas dimenses so cerca de 1 a 10 micron (1 micron = milsima parte de 1 milmetro). A figura mostra uma fotografia de sementeira, onde o trao branco ao fundo do lado direito representa 10 micron de comprimento. Cada uma destas partculas ir crescer e dar origem a um cristal de acar; so necessrias cerca de 100 gramas de sementes para produzir 20 toneladas de acar.Funcionamento do cristalizador

4 - Cristalizao: as sementes introduzidas no cristalizador iniciam o seu crescimento no licor sobressaturado (concentrado acima do ponto de saturao). No seu crescimento, os cristais "consomem" a sacarose contida no licor, pelo que se tem de adicionar mais licor ao cristalizador. Como conseqncia a massa de cristais e licor aumenta dentro do cristalizador, at ao seu nvel mximo. Atingido este ponto, a introduo de licor parada. Esta fase a mais longa, podendo durar 60 a 80 minutos.

Funcionamento do cristalizador

5 - Aperto: quando o cristalizador est cheio, a evaporao prossegue at que a massa constituda pelos cristais e licor atinja a consistncia tima para a prxima operao, a centrifugao. Esta fase demora cerca de 10 minutos. 6 - Descarga: no fim da cristalizao o agitador desligado, o vcuo (vazio) "quebrado" e a massa descarregada para um depsito, onde armazenada antes de ser centrifugada.7 - Limpeza: a ltima operao consiste na limpeza do cristalizador com vapor, para assim ficar preparado para um novo ciclo.

Funcionamento do cristalizador

Quais so as informaes necessrias para especificar um cristalizador?

O material cristalino que se deseja produzir um material anidro ou hidratado?Qual a solubilidade do composto em gua ou em outros solventes de baixa concentrao, e como controlar a temperatura?Existem outros componentes na soluo que coprecipitam com o produto a cristalizar, e estes permanecem em soluo aumentando-se a concentrao uma vez que haja certa mudana de fase do produto?Qual ser a influencia da impureza na soluo, no hbito, no crescimento, e na velocidade de nucleao dos cristais?Qual so as propriedades fsicas da soluo e sua tendncia a formar espuma?Informaes para especificar um cristalizador

Qual o calor de reao do produto?Qual a velocidade de produo, e qual a base sobre a qual se ir calcular esta velocidade de produo?Qual a tendncia do material em crescer nas paredes do cristalizador?Que material de construo poderamos utilizar para operar em diferentes temperaturas?Que utilidades estariam disponveis na localizao do cristalizador, e quais so os custos associados a estas utilidades?O produto final se misturar ou estar misturado permanentemente com outros materiais com o slido cristalino?

Informaes para especificar um cristalizador

Qual o tamanho dos produtos e qual a forma do produto que se deseja para atender as especificaes solicitadas?Como o material cristalino pode ser separado do licor me e ser secado?Existem requisitos da temperatura que devem ser observados?Como se podem armazenar e manusear os slidos ou mistura dos slidos sem que ocorra fratura e aglomeraes indesejados? Informaes para especificar um cristalizador

Balano de massa e energia:C1, C2 = concentrao inicial e final (kg de sal anidro/kg solvente)W1, W2 = Massa inicial e final do solvente.E = Solvente perdido por evaporao (kg/kg solvente original)R = mol.massa do cristal/ mol.massa sal anidroY = rendimento (kg)qc = calor de cristalizao (kJ/kg)Cp =Calor especfico da soluo (kJ/kg.K) = Calor latente da gua (kJ/kg)

O rendimento calculado por:

Concentrao inicial da soluoSolubilidade do soluto na temperatura finalCompensao para evaporao do solventeBalano de massa e energia: clculo do rendimento

Balano de Massa (solvente) :Inicial = Final + gua da cristalizao + evaporaoW1 = W2 + y( R1-1)/R + W1EW1 - W1E = W2 + y( R1-1)/R W2 = W1(1-E) - y (1-R)/R

Balano de Massa (soluto) :Inicial = Final + cristaisW1C1 = W2C2 + y/R

Inserindo o balano de Massa do solvente no balano do soluto Inicial = Final + cristaisW1C1 = C2 [W1(1-E) + y( 1-R)/R ]+ y/R W1C1 = C2 W1(1-E) + y[C2( 1-R)/R ]+ y/R [W1 C1 -C2 W1(1-E) ] = y/R[C2( 1-R) + 1 ]

Balano de massa e energia: clculo do rendimento

Balano de Energia (solvente):

Solvente evaporado x Calor latente = Calor sensvel perdido + calor de cristalizao

Balano de massa e energia: clculo do rendimento

Qc usualmente exotrmicaFuno do calor de diluio e calor de soluoVaria com a concentrao e temperaturaBalano de massa e energia: clculo do rendimento

Balano de massa e energia: clculo do rendimento

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