cristalização nosso
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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
SETOR DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
GUILHERME AUGUSTO RETALI DISTLER
LEANDRO ALUISIO SCHOLZ
LEONARDO PASSOS FIDA
CRISTALIZAÇÃO
Trabalho apresentado como parte
da avaliação da disciplina de
Operações Unitárias II, do curso de
Engenharia Química da
Universidade Federal do Paraná.
Prof. Paul Fernand Milcent
CURITIBA
2010
SUMÁRIO
1 CRISTALIZAÇÃO .................................................................................................. 4
1.1 APLICAÇÕES ................................................................................................... 4
2 PRINCÍPIOS BÁSICOS DA CRISTALIZAÇÃO ................................................... 5
2.1 MECANISMOS DE CRISTALIZAÇÃO .......................................................... 5
2.1.1 NUCLEAÇÃO............................................................................................ 5
2.1.2 CRESCIMENTO DE CRISTAIS ............................................................... 7
2.2 SOLUBILIDADE .............................................................................................. 8
2.2.1 FATORES QUE INFLUENCIAM NA SOLUBILIDADE........................ 8
2.2.2 DIAGRAMAS DE SOLUBILIDADE ....................................................... 9
2.2.3 SUPERSATURAÇÃO ............................................................................. 10
3 INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES OPERACIONAIS ......................................... 11
3.1 VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO .......................................................... 11
3.2 CRESCIMENTO DOS CRISTAIS.................................................................. 12
3.3 PUREZA .......................................................................................................... 13
3.4 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA DE CRISTAIS .............................. 14
4 MODOS DE PROMOVER A CRISTALIZAÇÃO................................................ 16
5 BALANÇO DE MASSA E ENERGIA EM CRISTALIZADORES ..................... 16
6 EQUIPAMENTOS DE CRISTALIZAÇÃO .......................................................... 18
7 ASPECTOS ECONÔMICOS ................................................................................. 28
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 32
1 CRISTALIZAÇÃO
O processo de cristalização é uma operação unitária de separação que possui
princípios semelhantes à evaporação, porém parte-se de uma mistura líquida e pretende-
se obter cristais de um dos componentes da mistura com altíssima pureza. Em razão
disso, esse processo consiste da concentração da solução até saturação em condições
termodinâmicas favoráveis, para que a formação de sólidos com estrutura muito
organizadas (Cristais) ocorra. A cristalização pode partir de um vapor (como a neve), de
uma solução ou de um sólido fundido, porém a maioria dos equipamentos de
cristalização na indústria tem como componente inicial uma solução. Mesmo assim, a
solidificação de metais a partir de um sólido fundido é basicamente um processo de
cristalização, e muitos estudos foram desenvolvidos nesta área, sendo muito
especializada.
Este processo é de extrema importância em razão do grande número de materiais
que pode ser comercializado na forma de cristais, e seu uso é amplo em razão da
altíssima pureza e estrutura favorável do cristal que pode ser obtida a partir de soluções
relativamente impuras obtidas a partir de um único passo de processo.
Em relação a aspectos energéticos, a cristalização não demanda tanta energia em
comparação com operações de destilação ou outros métodos comuns de separação.
1.1 APLICAÇÕES
A cristalização é uma operação muito antiga, muito em razão da cristalização do
cloreto de sódio a partir da água do mar. Além disso, a cristalização se aplica na
fabricação de pigmentos há muito tempo. Nas últimas décadas a cristalização surgiu
para as mais diversas áreas, como por exemplo:
Alimentícia: fabricação de sal e açúcar;
Fertlizitandes: fabricação de sulfato de amônio e sulfato de sódio
Papel e celulose, cerâmica e plásticos: obtenção de carbonato de cálcio;
Inseticidas e Farmacêutica: produção de ácido bórico.
2 PRINCÍPIOS BÁSICOS DA CRISTALIZAÇÃO
2.1 MECANISMOS DE CRISTALIZAÇÃO
A Cristalização a partir de uma solução pode ser pensada como um processo de
duas etapas básicas. O primeiro passo é a separação das fases, ou surgimento dos
cristais. O segundo passo consiste no crescimento e maturação destes cristais. Estas
duas etapas citadas nomeiam-se nucleação e crescimento ou maturação dos cristais,
respectivamente. A análise de um processo de cristalização industrial requer bom
conhecimento destas duas etapas.
Conforme teoria, o princípio básico para ocorrência da cristalização é a
existência de uma solução super-saturada. Esta solução super-saturada não se encontra
em equilíbrio, e portanto o deslocamento termodinâmico resulta no início da
cristalização. A partir do início deste processo, são a nucleação e a maturação que
aliviarão os efeitos do desequilíbrio termodinâmico. Além disso, será a relação do grau
de nucleação em relação ao crescimento de cristais que controlará o tamanho do cristal
resultante e sua distribuição granulométrica, os quais são aspectos importantíssimos
para o estudo desta operação.
2.1.1 NUCLEAÇÃO
Soluções supersaturadas exibem uma região metaestável, na qual a nucleação
normalmente não é espontânea. Quando a supersaturação é intensificada, comumente
será atingido certo grau de supersaturação em que a nucleação ocorrerá
espontaneamente. Este é chamado o limite metaestável da solução. Uma definição
termodinâmica precisa deste limite é a região em que a derivada segunda da energia
livre de Gibbs em relação à concentração da solução é nula. Estes pontos são
conhecidos como a curva spinodal e marcam as fronteiras entre a região metaestável
(em que a nucleação e a maturação dos cristais são os mecanismos de separação) e a
região instável (governada pelo fenômeno denominado decomposição spinodal). A
maioria das soluções líquidas apresenta uma grande região metaestável, sendo ela a
região preferencial de operação para um cristalizador industrial.
É desejável a classificação dos vários mecanismos de nucleação, como
mostrados na figura 1. Nucleação primária ocorre na ausência de superfícies cristalinas,
enquanto nucleação secundária envolve uma participação ativa destas superfícies. A
nucleação homogênea é rara e normalmente não ocorre na prática, mesmo assim, é ela
que constitui muitas teorias sobre nucleação. A nucleação heterogênea é muito mais
comum e é induzida pela presença de impurezas dissolvidas. A nucleação secundária
envolve a presença de cristais e sua interação com o ambiente (paredes do cristalizador,
impelidores, etc.)
Figura 1 – Mecanismos de Nucleação. FONTE: MYERSON, A. S., Handbook of
Crystallization.
O fenômeno da nucleação pode ser descrito sucintamente da seguinte forma:
A formação de pares iônicos ocorre nas soluções, e tais pares são influenciados
por forças, tanto de agregação, que se relaciona como o volume do agregado, como de
desagregação, a qual se relaciona com a superfície do agregado formado. Dessa forma,
tais pares iônicos se encontram em equilibro, agregando-se e desagregando-se. Esse
fenômeno ocorre até a formação de um núcleo termodinamicamente estável, fato que
ocorre quando o agregado alcança um raio crítico, resultante da intensificação maior das
forcas de agregação do que de desagregação conforme o aumento do raio.
Conceituação teórica e definições termodinâmicas mais detalhadas podem ser
avaliadas em diversos títulos da literatura, sendo um título relevante à referência
bibliográfica [4].
2.1.2 CRESCIMENTO DE CRISTAIS
A taxa de crescimento de um cristal pode ser descrita por diferentes formas, e
vê-se importante a compreensão da definição de cada um dessas formas e a relação
entre elas.
Basicamente, o crescimento do cristal é definido como a variação de uma
dimensão do cristal em relação a um período de tempo. Este período é chamado
crescimento linear e a taxa de crescimento possui unidades de comprimento por unidade
de tempo. Por vezes, nem sempre é a intenção buscar por um crescimento linear em
razão de outros interesses. É comum que os cristais possuam taxas de crescimento
diferentes para diferentes direções do espaço. Com isso o conceito básico de taxa de
crescimento é normalmente relacionado a uma face do cristal, entretanto é razoável que
diversos investigadores assumam um crescimento em relação a uma esfera considerando
variação de diâmetro. Após esta análise, faz-se uma avaliação desta taxa com referência
a um diâmetro equivalente das partículas cristalinas.
Existem diversas teorias, tais quais a do crescimento bidimensional, de Burton-
Cabrera-Frank (BCF) e da Camada de difusão.
2.2 SOLUBILIDADE
Solubilidade é a propriedade que um sólido, líquido ou gás possui de se
dissolver em um solvente líquido para formar uma dolução homogênea do soluto no
solvente.Os principais parâmetros que influenciam na solubilidade é o solvente
utilizado, a temperatura e a pressão.
O grau de solubilidade de uma substânciaem um solvente específico é medido a
partir da concentração de saturação a partir da qual, a adição de mais soluto não altera a
concentração da solução. Os solventes utilizados são geralmente líquidos que podem ser
substâncias puras ou misuras.
Um ponto importante a ressaltar é que a solubilidade não pode ser confundida
com a habilidade que uma substância possui em dissolver-se ou liquefazer-se, isto
porque a dissolução ou liquefação podem ocorrer não somente pela dissolução mas
também devido à uma reação química. A solubilidade também não depende do tamanho
da partícula ou de outros fatores cinéticos, pois se o tempo for suficientemente longo,
até partículas de grande tamanho irão se dissolver sob determinadas condições.
2.2.1 FATORES QUE INFLUENCIAM NA SOLUBILIDADE
A solubilidade de uma substância em outra é determinada pelo balanço de forças
intermoleculares entre o solvente e o soluto, além da mudança de entropia que
acompanha o processo. Fatores como temperatura e pressão irão alterar este balanço,
alterando a solubilidade. A solubilidade também depende fortemente da presença de
outras espécies dissolvidas no solvente e do excesso ou falta de um íon comum já
presente na solução. Por exemplo, nos cálculos de cristalizadores nos quais a
temperatura final é conhecida e nos quais não haja evaporação, é possível determinar, a
partir dos diagramas de solubilidade, a concentração da solução saturada, a massa de
cristais para uma dada massa de carga inicial de concentração conhecida e a espécie de
cristais precipitados.
Como mostrado anteriormente, a solubilidade de uma substância depende da
temperatura. Para muitos sólidos dissolvidos em água líquida, a solubilidade geralmente
aumenta com o aumento de temperatura até aproximadamente 100ºC. À temperaturas
mais altas próximas da temperatura crítica, a solubilidade de solutos iônicos tende a
decrescer devido à mudanças na estrutura da molécula de água, ou seja, com uma
constante dielétrica menor, resulta em um solvente menos polar, reduzindo a
solubilidade de solutos iônicos. Para fases condensadas de sólidos ou líquidos, a
dependência da pressão com a solubilidade é geralmente fraca e usualmente
negligenciada na prática.
Em relação à polaridade, um aforismo muito utilizado neste caso é que
semelhante dissolve semelhante. Ou seja, um soluto irá se dissolver melhor em um
solvente que possui uma estrutura química semelhante. Apesar de ser uma definição
simplista, pode ser útil em muitos casos. Ou seja, a polaridade afeta também a
solubilidade de uma determinada substância.
2.2.2 DIAGRAMAS DE SOLUBILIDADE
Relações de Equilíbrio para sistemas de cristalização são expressos na forma de
diagramas ou curvas de solubilidade. Dados de solubilidade são geralmente expressos
em termos de peso de material anidro por peso total do solvente. A concentração é
geralmente plotada em função da temperatura, mas também pode ser expressa em
termos da pressão. Um exemplo de diagrama de solubilidade do sulfato de magnésio é
dado na figura abaixo:
Figura 2 - Diagrama de solubilidade do Sulfato de Magnésio. FONTE: McCABE, et. al.
2.2.3 SUPERSATURAÇÃO
O termo supersaturação refer-se à solução que que contém mais solutos
dissolvido que o solvente pode dissolver sob condições normais. Se a solubilidade de
um soluto aumenta com a temperatura para a maioria dos sais inorgânicos e substâncias
orgânicas, uma solução saturada pode tornar-se supersaturada pelo simples
resfriamento. Se a solubilidade é relativamente independente da temperatura, como em
sais comuns, a supersaturação pode ser gerada pela evaporação de parte do solvente. E
se nem o resfriamento os a evaporação são desejáveis, assim como quando a
solubilidade é muito alta, a supersaturação pode ser obtida pela adição de um terceiro
componente que agirá fisicamente compondo uma mistura de solventes reduzindo
sensivelmente a solubilidade final da mistura. Este processo é chamado de salting. É
possível também, se é desejável uma completa precipitação do material, a adição de um
terceiro componente que reaja quimicamente com o soluto original e forme substâncias
insolúveis, processo chamado de precipitação. Assim, pela adição de um terceiro
componente, uma rápida formação de soluções supersaturadas é possível.
A supersaturação é matematicamente expressa pela diferença de concentração
entre a concentração da solução supersaturada e a solução de equilíbrio de um
determinado cristal, ou seja, , em que c é a concentração da supersaturação
e c* é a concentração de equilíbrio.
3 INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES OPERACIONAIS
A cristalização é uma operação que exige, para a sua modelização, o
conhecimento das relações de equilíbrio entre fases (líquido/sólido). Nas equações da
velocidade de nucleação ou da velocidade de crescimento é preciso ter sempre em conta
o afastamento do equilíbrio, ou seja, a diferença entre a concentração real existente na
mistura e a concentração de saturação (grau de sobressaturação).
A velocidade de agitação ou circulação no cristalizador, o grau de
sobressaturação e a temperatura são alguns parâmetros operatórios que condicionam a
velocidade de crescimento dos cristais e as características do produto final.
As variáveis principais que influem no produto final de cristalização são
basicamente: velocidade de resfriamento, crescimento do cristal, pureza, distribuição
granulométrica dos cristais.
3.1 VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO
Se o processo de cristalização for conduzido de modo acelerado, haverá a
tendência de se formar muitos núcleos, ou seja, formam-se cristais de pequena
granulometria. De outra forma, um grau de sobressaturação demasiado elevado e,
consequentemente, uma situação muito instável do ponto de vista termodinâmico, pode
dar origem a uma velocidade de nucleação muito elevada. Formam-se muitos núcleos
simultaneamente e o produto final é formado por cristais muito pequenos.
Se o processo de cristalização for conduzido de modo lento, haverá uma
tendência oposta à já citada, ou seja, haverá a tendência de se formar poucos núcleos.
Logo, formam-se cristais de granulometria maior. De maneira análoga, um grau de
sobressaturação menos elevado e, consequentemente, uma situação mais estável do
ponto de vista termodinâmico, pode dar origem a uma velocidade de nucleação menos
elevada e se formam cristais grandes.
3.2 CRESCIMENTO DOS CRISTAIS
O crescimento dos cristais é o estágio principal do processo de cristalização,
após a fase de nucleação. Esse estágio ocorre da adição de novos átomos, íons, ou
polímeros no arranjo característico do cristal. Alguns fenômenos importantes no estágio
de crescimento dos cristais são o arranjo, a origem do crescimento, a forma da interface
e o tamanho final. Quando a origem do crescimento se dá em apenas uma direção para
todos os cristais, pode resultar em um material bastante anisotrópico, possuindo
diferentes propriedades em diferentes direções. A forma da interface determina a
quantidade adicional de energia livre para cada volume de crescimento de cristal.
Quanto maior é a diferença de concentração entre a região interna do cristal e a
sua região exterior, maior será a concentração de sobressaturação e, consequentemente,
maior será a velocidade de cristalização. Uma agitação mais significativa do meio em
que está se processando o crescimento dos cristais determina uma maior velocidade de
cristalização.
Os processos mais comuns de cristalização são exotérmicos. Nestes, quanto
mais significativo for o resfriamento, maior será a velocidade de cristalização.
Uma das características do processo de cristalização é a de que o mesmo
composto pode dar origem a formas cristalinas diferentes (polimorfismo), dependendo
das condições de operação. Os diferentes tipos de cristais, que correspondem a
condições termodinâmicas, no estado sólido, diferentes para o mesmo composto, terão
propriedades distintas (velocidade de dissolução, ponto de fusão, forma, etc.) e, como
tal, correspondem a produtos diferentes. É o caso, por exemplo, da produção do
carbonato de cálcio, por cristalização, o qual pode ser fabricado em diferentes formas
cristalinas. O controle da forma cristalina do composto a separar é um aspecto
fundamental e extremamente difícil da cristalização industrial.
A forma do cristal depende do tamanho relativo entre as faces e do ângulo
relativo entre elas. A velocidade de crescimento da face é a distância percorrida pela
face em certo intervalo de tempo. Logo, pode-se dizer que a forma dos cristais, ou
hábito, está relacionada com a qualidade do desenvolvimento das suas faces. Com base
neste critério, os cristais podem ser idiomorfos, subidiomorfos ou xenomorfos. A tabela
1 resume estes três tipos de cristais.
Tabela 1 – Forma dos cristais.
A forma dos cristais, além de estar relacionada com a qualidade do
desenvolvimento das suas faces, também depende da estrutura interna dos cristais e
algumas influências externas, como as impurezas, que atuam por adsorção seletiva, a
velocidade de crescimento, o solvente utilizado e o pH do meio. As impurezas nos
cristais podem afetar as propriedades das soluções (como a viscosidade), que por sua
vez afetarão a cristalização, quer modificando o hábito, cinética de nucleação,
crescimento e aglomeração, quer transferindo-se para os cristais, provocando problemas
ao nível da sua pureza, ou seja, a sua qualidade.
Por exemplo, o cloreto de sódio, ou NaCl, cristaliza na forma cúbica. Em
presença de uréia, ele cristaliza na forma octaédrica. O sulfato de amônio possui uma
estrutura cristalina alongada. Em presença de ferro, possui uma estrutura compacta.
Logo, pode-se dizer que as impurezas nos cristais são substâncias alteradoras de hábito.
3.3 PUREZA
Pode-se dizer que quanto maior a viscosidade da solução saturada, maior será a
adesão de líquido aos cristais e, consequentemente, maior será o grau de impurezas dos
cristais resultantes.
As irregularidades do produto formado também influenciam a sua pureza.
Quanto mais irregular for o produto, maior será a retenção de líquido nos cristais e
maior será o seu grau de impurezas.
Os cristais de menor granulometria têm uma maior possibilidade de reter
líquidos em sua superfície. Logo, possuirão uma área superficial maior.
Com a utilização de solventes puros para o processo de cristalização, há maior
probabilidade de dissolução dos cristais. Em virtude disso, recomenda-se utilizar uma
solução diluída que alimenta o cristalizador.
A pureza não é integralmente devido a oclusões ou acúmulo de impurezas nos
interstícios. Se desejarmos obter uma pureza ainda maior dos cristais formados, pode-se
optar pela recristalização. Este processo ocorre quando se dissolve uma substância
sólida num solvente a quente, e depois, por resfriamento, obtém-se novamente o estado
cristalino. O composto a ser purificado deve ser solúvel num solvente (ou mistura de
solventes) a quente, e de pequena solubilidade a frio. Se a impureza for insolúvel a
quente, separa-se a mesma por filtração da mistura aquecida. No caso oposto, ou seja, se
a impureza for solúvel a frio, o composto passa ao estado sólido, deixando as impurezas
em solução. Na recristalização, podem-se fracionar as diferentes substâncias
cristalizadas simultaneamente em etapa anterior.
Se estivermos cristalizando uma mesma substância de mesma forma em um
mesmo solvente, a velocidade de crescimento de todos os cristais, de qualquer tamanho,
é a mesma. Esta é uma aproximação que se geralmente adota para o estágio de
crescimento dos cristais.
3.4 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA DE CRISTAIS
A granulometria, ou análise granulométrica dos cristais, é o processo que visa
definir, para determinadas faixas pré-estabelecidas de tamanho de cristais, a
percentagem em peso que cada fração possui em relação à massa total da amostra em
análise.
Um baixo grau de saturação inibe a formação de núcleos e promove o
crescimento dos cristais.
Através da semeadura, uma vez conhecida a massa de produto (mp), pode-se
prever a distribuição granolumétrica dos cristais.
Chamando de L a dimensão característica do cristal, pode-se aplicar a seguinte
equação:
(1)
Em que:
= tamanho do produto;
= tamanho da semente;
= crescimento dos cristais (aplicável para qualquer tamanho de cristal).
As massas de semente e de produto são expressas como:
(2)
Em que:
= massa da semente;
= densidade do material;
= volume da semente.
(3)
Em que:
= massa do produto;
= densidade do material;
= volume do produto.
O fator de forma é definido como a razão entre o volume do cristal e o cubo da
dimensão caracterítica do cristal, ou seja:
(4)
Logo, substituindo esta equação na equação (2) e (3), teremos:
(5)
(6)
Pela equação (1), sabemos que a soma do tamanho do produto mais o tamanho
da semente resulta em . Logo, pode-se escrever:
(7)
Assim, teremos também:
(
)
(8)
Em termos de frações granulométricas:
(
)
(9)
Em que:
= fração em massa de produto;
= fração em massa de semente.
4 MODOS DE PROMOVER A CRISTALIZAÇÃO
De uma maneira geral, em um sólido cuja concentração de saturação varia
consideravelmente com a temperatura, basta tomar a solução e resfriá-la, de modo que a
saturação seja atingida. Se a solubilidade do soluto varia de forma inversa, pode-se
aquecer a solução para se formar cristais. Porém, com sólidos com concentração de
saturação pouco dependente da temperatura, o resfriamento dificilmente será uma opção
econômica para a operação de cristalização. Nestes casos, é preferível retirar o solvente
por evaporação até que a solução supersature e force a cristalização. O açúcar é um
exemplo típico.
A forma de atingir a sobressaturação num cristalizador, partindo de uma
solução saturada do componente a separar, pode ser diversa:
Arrefecimento da solução saturada;
Evaporação do diluente da solução saturada;
Adição de um segundo solvente (anti-solvente) que reduz a solubilidade
do soluto (drowning);
Promoção de uma reação química que leva à precipitação do soluto;
Alteração do pH do meio.
O mais comum a nível industrial é que a cristalização ocorra devido ao
arrefecimento ou evaporação da solução mãe. Nestes casos, a cristalização acontece,
muitas vezes, nas paredes do cristalizador, em particular na superfície dos
permutadores.
Pode-se optar também pela concentração da solução e resfriamento simultâneo,
processo conhecido como evaporação adiabática. O método consiste em introduzir a
solução aquecida sob vácuo e temperatura menor: a solução se resfria e “flasheia”, ou
seja, evapora, concentrando-se.
5 BALANÇO DE MASSA E ENERGIA EM CRISTALIZADORES
O balanço de massa desenvolvido para a operação de cristalização fornece o
rendimento do processo, isto é, a massa dos cristais formados a partir de certa massa da
solução, se o grau de evaporação ou de resfriamento puder ser calculado. Admitindo
que este processo opera em estado estacionário, com a carga líquida inicial e o magma
do produto contendo os cristais e a solução característicos do conteúdo do cristalizador,
o balanço de massa do soluto pode ser escrito na forma:
[
(
)]
O que pode ser reescrito como:
[
]
(
)
Em que:
C = massa de cristais no magma produzido por unidade de tempo;
= massa molecular do soluto anidro;
= massa molecular do cristal hidratado;
= fração mássica do soluto anidro na carga;
= solubilidade do material na temperatura do produto expressa como a
razão ponderal do sal anidro para o solvente;
= massa total da carga por unidade de tempo;
V = evaporação em unidades de massa do solvente por unidade de tempo.
Este balanço de massa relativamente simples é aplicável a todas as unidades de
cristalização a estágio simples ou a unidades multiestágios de onde se retira o produto
líquido-sólido de apenas um deles. No cálculo do soluto na solução final, deve-se levar
em conta o solvente perdido por evaporação e o solvente perdido como água de
cristalização.
A determinação de V, ou da temperatura final do magma, depende de um
balanço térmico e de uma equação de cinética. Na cristalização adiabática, como num
cristalizador a vácuo, a equação da cinética não é necessária, pois o grau de evaporação
ou de resfriamento pode ser fixado com um balanço de entalpia. Em qualquer caso, o
balanço de entalpia pode ser escrito com a ajuda de um diagrama de entalpia contra a
composição e das tabelas de vapor de água. Como no caso dos cálculos de evaporação,
a equação da cinética é escrita em termos de um coeficiente global, e este coeficiente
deve ser usualmente determinado na base da experiência.
6 EQUIPAMENTOS DE CRISTALIZAÇÃO
Cristalizadores comerciais podem ser operados continuamente ou em batelada.
O primeiro “objetivo” básico de um cristalizador é criar uma solução supersaturada pois
a cristalização não pode ocorrer sem a supersaturação do componente. Como existem
basicamente 3 métodos para promover a supersaturação, os cristalizadores podem ser
divididos em três categorias: 1) Aqueles que a supersaturação pode ser produzida por
simples RESFRIAMENTO, 2) Aqueles em que a supersaturação é pouco influenciada
pela temperatura, sendo necessária a EVAPORAÇÃO do solvente e, 3) A combinação
de resfriamento e evaporação, caracterizado pela EVAPORAÇÃO ADIABÁTICA.
Cristalizadores também podem ser divididos de acordo com o modo em que os
cristais entram em contato com o líquido supersaturado, que pode ser feito com o
método de líquido circulante (circulating-liquid method) ou pelo método de magma
circulante (circulating-magma method). A maioria dos cristalizadores também usa
formas de agitação para aumentar a taxa de crescimento e prevenir a segregação da
solução supersaturada que pode causar uma nucleação excessiva, tornando para isso, a
circulação forçada.
A diferença entre cristalizadores e evaporadores reside no critério utilizado para
a alimentação e no seu dimensionamento. Em evaporadores, o dimensionamento é feito
basicamente através da produção de evaporado requerida. Já em cristalizadores, o
dimensionamento é realizado através da determinação do volume requerido para a
cristalização ou por características especiais do produto desejado, como o tamanho
médio dos cristais obtido.
Portanto, os equipamentos de cristalização foram classificados também de
acordo com os meios de suspensão e remoção do produto. Então, a seguinte
classificação pode ser obtida:
TANQUE
WULF-BOCK SWENSON-WALKER
SUPERFÍCIE RASPADA VOTATOR
RESFRIAMENTO SMRPM
PC (PRODUTO CLASSIFICADO)
SC (SUSPENSÃO CLASSIFICADA)
SMRPM
EVAPORAÇÃO ADIABÁTICA PC
SC
TANQUE
SMRPM CIRCULAÇÃO FORÇADA
EVAPORAÇÃO TTC (DTB)
PC (TTC COM COLUNA DE ELUTRIAÇÃO)
SC (OSLO-KRYSTAL)
MSMPR - Mixed Suspension Mixed Product Removal Crystallizers
Este tipo de equipamento, de circulating-magma method, é um dos mais
utilizados atualmente. Em equipamentos deste tipo, a uniformidade da suspenção de
produtos sólidos é suficiente para que a teoria explicitada anteriormente se aplique.
(a) (b)
Figura 3 – Cristalizador MSMPR (a) 40'-6" diameter forced-circulation mechanical
recompression evaporative crystallizer at the Montedison plant in Ciro Marina, Italy
(b) SWENSON Forced-Circulation Crystallizer used for producing sodium sulfate at
American Cyanamid's Forth Worth, Texas facilities; FONTE:
http://www.swensontechnology.com/fcxtaliz.html
TANQUE
Os cristalizadores do tipo tanque consistem em operar com soluções
concentradas e materiais de solubilidade normal, bombear a solução quente de
alimentação para um tanque não agitado e deixar ocorrer o arrefecimento por convecção
natural e radiação, ou pelo resfriamento através de superfícies mediante serpentinas no
tanque ou camisa de circulação na parte externa.
Embora o equipamento necessário para esse sistema seja extremamente
simples e barato, sua operação não é nada simples. É difícil controlar ou prever a
nucleação, e a taxa de resfriamento varia bastante num tanque aberto, de acordo com a
umidade e a velocidade do ar. Em virtude da falta de agitação, existe apenas uma lenta
circulação dentro do sistema produzida pelas diferenças de densidade, e os níveis de
supersaturação normalmente sobem para valores muito altos. O resultado é a formação
de cristais isolados muito grandes e de lama constituída por quantidades abundantes de
cristais muito pequenos.
CIRCULAÇÃO FORÇADA
Um cristalizador a evaporação com circulação forçada apresenta uma estrutura
tal que a suspensão de dentro sai e passa por um trocador de calor, sofrendo um
aumento de temperatura sem ebulição. Como a solubilidade aumenta não se formam
resíduos nas tubulações. Assim, a mistura volta ao tanque principal, entrando em
contato com a mistura fria, que sofre uma evaporação na superfície. Depois há
resfriamento, provocando a cristalização. Os cristais então saem pelo tubo de circulação.
A granulação do material cristalino produzido em cristalizadores a circulação forçada
varia com as características das misturas envolvidas e com parâmetros de operação.
Pode-se utilizar circuladores dentro do corpo do cristalizador, de modo a
reduzir o consumo de energia, já que a circulação possui uma grande influência no
processo de nucleação. Um tipo de cristalizador que utiliza este sistema é o
cristalizador-evaporador com tubo de tiragem e chicana. Neste cristalizador, uma
suspensão dos cristais é mantida por uma grande hélice no corpo do equipamento.
Assim, os sólidos vão para a superfície, impedindo que uma crosta de sólido se forme
na região supersaturada. A suspensão é resfriada e volta ao fundo, recirculando pela
hélice. Logo, a solução aquecida e misturada a essa solução recirculada. Este
cristalizador pode conter um dispositivo de destruição de finos, feita geralmente com a
utilização de calor, mas se isso for inconveniente, pode ser feita a partir de uma
separação física ou por diluição.
Quando não há o desejo de destruição dos cristais finos, pode-se usar um
cristalizador a tubo de tiragem. Assim, omite-se a chicana e o circulador é
dimensionado de modo que sua influência seja mínima em relação ao nucleamento da
suspensão.
Figura 4 – Esquema de um cristalizador a circulação forçada. FONTE:
PERRY, et. al.
Figura 5 – Cristalizador a circulação forçada. FONTE: PERRY, et. al.
TTC (DTB)
Nos cristalizadores a tubo de tiragem (com ou em o uso de chicana), observa-
se uma circulação muito maior do que nos de circulação forçada. Logo, utilizam-se
esses equipamentos quando é necessário grande quantidade de suspensão para diminuir
a supersaturação da mistura. Sua utilização é feita quando se quer produzir materiais
granulares.
Com alguns materiais (como o clorato de sódio), pode-se trabalhar com um
trocador multitubular com circulação forçada e um cristalizador de tubo de tiragem.
Este tipo de cristalizador é o cristalizador de superfície resfriada. Nele, a vazão da
suspensão deve ser de tal forma que a turbulência mantenha os cristais suspensos. Logo,
a bomba é item obrigatório, devendo ser analisada durante toda a operação. O uso de
chicanas permite a destruição de finos. O modelo está baseado na retenção
suficientemente grande para a formação de cristais, formando o grupo dos maiores
cristalizadores.
Há casos em que a refrigeração por superfície de contato fica inviável, por
diversos motivos. Um desses motivos é o de que seria necessário o gasto de muita
energia criando uma variação de temperatura elevada. Nesses casos, é preferível a
utilização de cristalizadores a contato direto com o refrigerante. Porém, os líquidos
utilizados na refrigeração precisam seguir alguns critérios: devem ser praticamente
insolúveis na solução, devem poder ser separados, comprimidos e condensados
facilmente com a mistura.
Figura 6 - Cristalizador TTC (DTB).FONTE: PERRY, et. Al.
SC (SUSPENSÃO CLASSIFICADA)
Os equipamentos descritos anteriormente podem ser projetados para remover
os produtos classificados. Geralmente uma coluna de elutriação classifica os produtos
logo abaixo do cristalizador. Uma distribuição ampla de materiais é produzida (a menos
que a coluna seja muito longa).
Apesar de poderem ser aplicados a muitos tipos de cristalizadores, com
suspensão mista ou classificada, é mais comum a utilização em cristalizadores
evaporativo de circulação forçada e cristalizadores de tubo de tiragem e chicana.
Os cristalizadores de suspensão classificada são conhecidos como
cristalizadores de crescimento ou de Oslo e são caracterizados pela supersaturação de
uma corrente de solução que circula. A supersaturação aparece em uma das partes do
sistema devido ao resfriamento evaporativo ou devido ao resfriamento em um trocador
de calor, sendo suavizada pela passagem da solução através de um leito fluidizado de
cristais.
SC (OSLO-KRYSTAL)
No cristalizador evaporativo de Oslo descrito na figura 5, a solução que deixa a
câmara em B de vaporização já está supersaturada, e assim não se formam núcleos
novos. A solução que entra em contato com o leito E alivia a sua supersaturação pelo
crescimento dos cristais do leito e sai pelo tubo de circulação F. Numa cristalização por
resfriamento, a solução de alimentação quente é introduzida em G e a solução mista
sofre uma vaporização rápida quando atinge a câmara de vaporização em A. Se houver
necessidade de maior evaporação, instala-se um trocador de calor entre a bomba de
circulação e a câmara de vaporização para inteirar o calor adicional e alcançar a taxa de
vaporização necessária.
Figura 7 – Cristalizador evaporativo Oslo.FONTE: PERRY, et. al.
A transferência da solução supersaturada do vaporizador (ponto B) através da
tubulação muitas vezes produz deposito de sólidos em um dos compartimentos, o que
reduz o ciclo de operação em equipamentos desta configuração. A taxa de deposição
pode ser diminuída pela circulação de uma suspensão fina de cristais através da câmara
de vaporização. No entanto, a presença destes cristais pequenos tende a destruir a
supersaturação desenvolvida no vaporizador, baixando assim a eficiência do sistema de
recirculação.
Já no cristalizador Oslo de superfície resfriada demonstrado na figura 6, é
desenvolvida a supersaturação da solução circulante pela refrigeração no resfriador H.
Esta solução supersaturada entra em contato com a suspensão de cristais na câmara de
suspensão em E. Remove-se, no topo da câmara de suspensão, em D, uma corrente da
solução mãe, que é usada para a retirada e destruição dos finos. Este mesmo dispositivo
pode ser incluído em qualquer tipo de equipamento. Os cristais pequenos retirados do
topo da suspensão são destruídos, reduzindo-se assim o número total de cristais no
sistema e aumentando-se o tamanho dos cristais restantes.
Figura 8 - Cristalizador Oslo de superfície resfriada.FONTE: PERRY, et. al.
SUPERFÍCIE RASPADA
Nos cristalizadores de superfície raspada, é empregada a troca direta de calor
entre a suspensão e uma camisa de circulação, ou uma parede dupla, que contém um
fluido de resfriamento. A superfície de troca de calor é raspada ou agitada, de modo que
não se possam acumular depósitos.
Este equipamento proporciona um método eficaz e barato de formar suspensão
num sistema que não requer instalação custosa ou estruturas de suporte, sendo indicado
para aplicações em escala relativamente pequena.
Um exemplo deste tipo de cristalizador é o cristalizador Swenson-Walker. É
constituído de numa calha de 24 in de largura com um fundo semicircular e uma camisa
de resfriamento soldada ao lado externo. Dentro do cristalizador, existe um agitador em
espiral que gira a velocidade de 3 a 10 RPM, com uma folga entre as lâminas, e a parede
de aproximadamente 1/16 in. As lâminas suspendem os cristais em crescimento e
raspam da parede qualquer depósito de material cristalino que tenha aderido à superfície
resfriada. A unidade é fabricada em comprimentos de 10 a 40 ft e é usualmente
acionada por um motor de 3 a 7,5 HP. Embora possa ser operada de maneira
descontinua, é mais frequente a alimentação contínua por uma extremidade com
transbordamento de suspensão de cristais pela extremidade oposta. Podem-se associar
em cascata várias unidades. Geralmente, o produto deste tipo de equipamento apresenta
uma granulometria relativamente ampla.
Há também o cristalizador de tubo duplo e parede raspada. Este tipo de
equipamento consiste em um trocador de calor de tubo duplo com agitador interno
constituído de raspadores que limpam a parede do tubo interno. O líquido frio passa
entre os tubos, sendo a seção anular dimensionada de modo a permitir velocidades
razoáveis no lado do casco. Os raspadores evitam o acúmulo de sólidos e promovem um
bom coeficiente de película para transferência de calor. O equipamento pode ser
operado de maneira contínua ou em batelada, com recirculação.
Figura 9 – Exemplo de cristalizador de superfície raspada. FONTE:
http://www.tsk-g.co.jp/en/tech/equip/crystallizer_d.html.
VOTATOR
Também chamado de cristalizador duplo tubo de superfície raspada, este tipo de
equipamento consiste em um trocador de calor de duplo tubo com agitadores internos
contendo dispositivos para limpeza da parede dos tubos internos. O líquido refrigerante
passa através dos tubos permitindo alta velocidade no lado do casco. Este tipo de
cristalizador pode ser operado continuamente ou em batelada com recirculação.
Na prática, estes tipos de estrutura possuem comprimentos acima de 12 m. Podem
ser ligados em série ou paralelo e os coeficientes de transferência de calor variam de
170 a 850 W/m²K.
Figura 10 – Cristalizador VOTATOR. FONTE:
http://packaging.indiabizclub.com/catalog/72520~scraped_surface_heat_exchanger_%
28votator%29~mumbai
7 ASPECTOS ECONÔMICOS
Em relação a custos de equipamentos, como os cristalizadores são compostos
por uma variedade de configurações, materiais de construção e design, os custos destes
equipamentos podem variar muito de acordo com o tipo de equipamento e a substância
que se quer cristalizar. Porém existem estimativas de preços disponíveis na literatura
para vários componentes. Um exemplo encontra-se na figura abaixo, que traz o preço de
dois tipos de compostos sendo produzidos em 2 tipos de cristalizadores em função da
taxa de produção. Os preços neste caso já incluem o custo de instalação, como o de
acessórios, fundações, vigas de suporte, tubulações, bombeamento, etc. Contudo, para
um levantamento preciso de custos é necessária a consulta de revendedores
especializados.
Figura 11 - Custo estimado para Na2SO4 e NH42SO4.
Outro exemplo de estimação de custos pode ser encontrado na literatura [5].
Neste caso tem-se apenas o custo do cristalizador, baseado em valores de mercado do
ano de 2007. Por exemplo, para um Cristalizador Batch Atmosférico de
aproximadamente 1500 litros, de aço carbono, o preço estimado é de US$ 45,800. Já
para um cristalizador a vácuo com as mesmas características anteriores, o preço sobe
para US$ 68,400. Se utilizarmos um Cristalizador Batch Atmosférico com capacidade
para 1500 litros, porém feito de aço inoxidável, o custo estimado é cerca de US$
80,000.
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] PERRY, R. H. Perry’s Chemical Engeneers’Handbook, McGrawHill, 1984.
[2] FOUST, A. S., WENZEL, L. A., CLUMP, C. W., MAUS, L., ANDERSEN, L. B.,
Princípios das Operações Unitárias, 2ª Ed. Editora LTC, Rio De Janeiro, 1982.
[3] MYERSON, A. S., Handbook of Industrial Crystallization, 2. Ed. Butterworth-
Heinemann, 2002.
[4] McCABE, W., SMITH, J., HARRIOTT, P., Unit Operations of Chemical
Engineering, 5th
Ed., McGraw-Hill, 1993.
[5] Estimação de custos de Equipamentos - acesso em 20/11/2010:
http://matche.com/EquipCost/Crystallizer.htm