aula 1 qualidade-de_combustiveis
TRANSCRIPT
2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS
QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS
O PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS
Maria Letícia Murta Valle Escola de Química/UFRJ
2003
TEMAS ABORDADOS
1. O PETRÓLEO: origem, composição e impurezas
2. REFINO: produtos e processos
3. GASOLINA e DIESEL: composição
O QUE É O PETRÓLEO ?
Mistura de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos em proporções variáveis contendo como impurezas compostos de S, N e O e metais.
Estão associados ao petróleo gás natural, sedimentos (areia) e água salgada. A separação da água e dos sedimentos é iniciada no campo de produção pois não estão incorporadas ao óleo (impurezas oleofóbicas) e finalizada nas refinarias (dessalinização).
COMPOSIÇÃO ELEMENTAR MÉDIA
Elemento % em peso
Carbono
Hidrogênio
Enxofre
Nitrogênio
Oxigênio
Metais ( Fe, Ni, V etc.)
83 a 87
11 a 14
0,06 a 8
011 a 1,7
0,50
0,30
ORIGEM DO PETRÓLEO
Resultado de uma lenta degradação bacteriológica de substâncias orgânicas que se depositaram no fundo dos lagos
PROSPECÇÃO - EXEMPLO
ORIGEM DO PETRÓLEO
ORIGEM DO PETRÓLEO
Presença de porfirinas indicam origem orgânica
• Rocha reservatório – o petróleo é o negro
A HISTÓRIA DO PETRÓLEO
Existem referências de utilização do petróleo na Bíblia Alguns povos utilizavam o petróleo há cerca de 600 anos
para o cozimento de alimentos, iluminação e aquecimento. Apenas no século XIX Edwin Laurence Drake fez jorrar
petróleo em escala comercial iniciando uma corrida ao chamado ouro negro fazendo com que a produção mundial no ano seguinte atingisse a marca de 70.000 toneladas.
Em 1887, com o advento dos motores a explosão, as
frações de petróleo passaram a ter grandes aplicações, surgindo assim a gasolina, o diesel e o querosene de aviação etc.
PROPRIEDADES DO PETRÓLEO
As propriedades físicas do petróleo variam bastante, podem ser muito fluídos e claros, com grandes proporções de destilados leves, e óleos muito viscosos e escuros com grandes proporções de destilados pesados. Esta é a forma mais simples de se classificar os óleos crus: leves e pesados.
Pelo fato dos óleos serem constituídos, basicamente, de hidrocarbonetos a sua densidade específica varia inversamente com a relação atômica C/H. A densidade específica do óleo cru pode variar de 0,70 a 1,00.
Em geral, ele é inflamável na temperatura ambiente. Seu odor pode apresentar características agradáveis, típicas de compostos aromáticos, até o aroma
fortemente desagradável produzido pelos compostos de enxofre. A composição elementar varia muito pouco porque o óleo cru é composto por séries homólogas de
hidrocarbonetos.
Corte Fração Uso
C1 e C2
gás combustível
combustível de refinaria matéria prima petroquímica (etileno)
C3 e C4
gás liqüefeito
combustível doméstico e industrial matéria prima para petroquímica obtenção de gasolina de aviação veículo propelente para aerosóis
20 a 220 ºC nafta
gasolina automotiva de aviação matéria prima para petroquímica produção de solventes industriais
150 a 300 ºC
querosene
querosene de jato (QAV) querosene de iluminação (QI) parafinas para a produção de detergentes
100 a 400 ºC
gasóleo atmosférico
combustíveis para motores a diesel (óleo diesel) combustível doméstico e industrialmatéria prima para petroquímica (gasóleo petroquímico)
400 a 570 ºC (*)
gasóleo de vácuo
carga para craqueamento (gasolina e GLP) produção de lubrificantes (sub-produto - parafinas) matéria prima para petroquímica
acima de 570 ºC
resíduo de vácuo
FRAÇÕES BÁSICAS DO REFINO Corte Fração Uso
C1 e C2
gás
combustível
combustível de refinaria matéria prima petroquímica (etileno)
C3 e C4
gás liqüefeito
combustível doméstico e industrial, · matéria prima para petroquímica , obtenção de gasolina de aviação veículo propelente para aerosóis
20 a 220 ºC
nafta
gasolina automotiva de aviação,· matéria prima para petroquímica, produção de solventes industriais
150 a 300
ºC
querosene
querosene de jato (QAV), querosene de iluminação (QI), parafinas para a produção de detergentes
100 a 400
ºC
gasóleo
atmosférico
combustíveis para motores a diesel (óleo diesel), combustível doméstico e industrial,matéria prima para petroquímica (gasóleo petroquímico)
400 a 570
ºC (*)
gasóleo de vácuo
carga para craqueamento (gasolina e GLP), ·produção de lubrificantes (sub-produto - parafinas), matéria prima para petroquímica
acima de 570 ºC
resíduo de vácuo
óleo combustível, asfalto (pavimentação e isolamento), lubrificantes de alta viscosidade, coque de petróleo
(*) A destilação é realizada à pressão atmosférica até 400 ºC após o que é feito vácuo no sistema a (fundo) a 400 ºC.
Temperatura de ebulição ºC Nº de átomos de carbono
-100
0
100
200
300
400
500
600
1
2
4
67
10
14
2025
35
50
PRINCIPAIS
FRAÇÕES
DERIVADOS DO PETRÓLEO
Classificação Derivados
Energéticos
gás combustível, gás liquefeito, gasolina de aviação e automotivaquerosene de aviação e iluminaçãoóleo diesel e óleo combustívelcoque verde etc.
Não energéticos
gás residualsolventes, naftas, gasóleo petroquímicoóleos lubrificantes e isolantesgraxas e parafinasresíduo aromático e asfalticoasfalto etc
Classificação Derivados
Energéticos gás combustível, gás liquefeito, gasolina de aviação e automotivaquerosene de aviação e iluminaçãoóleo diesel e óleo combustívelcoque verde etc.
Não energéticos gás residual, solventes, naftas, gasóleo petroquímico, óleos lubrificantes e isolantes, graxas e parafinas, resíduo aromático e asfaltico, asfalto etc
CONSTITUINTES DO PETRÓLEO
PODEM SER DIVIDIDOS EM DUAS CLASSES hidrocarbonetos propriamente ditos
não hidrocarbonetos: derivados orgânicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e orgânicos metálicos
OUTRAS IMPUREZAS Água: encontrada parcialmente em solução ou emulsão estáveis
Sedimentos: minerais sólidos insolúveis na água e no óleo
Sais inorgânicos: estão sob a forma de cloreto de sódio e magnésio, carbonato de magnésio.
Ácidos orgânicos: ácidos naftênicos, ácidos lineares e ácidos cíclicos derivados do ciclopentano e cicloexano.
HIDROCARBONETOS
Os hidrocarbonetos presentes no óleo crupodem ser agrupados e classificados como:
alcanosciclanos
aromáticos
ALCANOS: parafinas
Fórmula geral CnH2n+2 Parafinas normais - 15 a 20% em peso de
óleo Isoparafinas - cerca de 1% em pesonormais (n)
iso
ramificado H C 3
3C H
3C H
R
3C H
R
R
H C 2
H C
C H H C 2
R é em geral o radical
H C 3
H C 3
CICLANOS: naftênicos
R
alquilciclopentanos
R
alquilcicloexanos
Fórmula geral CnH2n contendo um ou mais anéis saturados, são conhecidos como naftênicos por se concentrarem na fração do óleo denominada nafta.
Hidrocarbonetos naftênicos - 20 a 40% em peso do óleo
Hidrocarbonetos com 1 anel
R é em geral um CH3
CICLANOS: naftênicos
CH
H
diciclometano
diciloexano
decalina
Anéis isolados
Anéis conjugados
Anéis condensados
HCHC
R
C
H
3
C
H
3
3HC
HCHC
colestano
RC H 3
CH 3
Hidrocarbonetos com 2 anéis
AROMÁTICOS
CH3
CH3
tolueno
metilnaftaleno
C H 3
3H C
dimetilfenantreno
tetraidronaftaleno
tetraidrofenantreno
Monoaromáticos
Poliaromáticos
Naftênicos aromáticos
1 ou mais anéis
aromáticos
anéis aromátic
os e naftênic
os
Concentram-se nas frações mais pesadas podendo chegar a 10 %
usualmente, entre 20 a 54%
NÃO HIDROCARBONETOS
Tipos de compostos Teor %
SulfuradosNitrogenadosOxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.)Oxigenados (ácidos naftênicos)Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc)
0,1 a 5 como enxofre0,05 a 15 em volume0 a 2 como oxigênio0,3 a 0,4 em volumeaté 400 ppm como metal
Tipos de compostos Teor %
SulfuradosNitrogenadosOxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.)Oxigenados (ácidos naftênicos)Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc)
0,1 a 5 como enxofre0,05 a 15 em volume0 a 2 como oxigênio
0,3 a 0,4 em volumeaté 400 ppm como metal
CONTAMINANTES: sulfuradosCompostos sulfurados: orgânicos e inorgânicos ( H2S ) estão presentes em todos os óleos se S 1% petróleo leve maior % de S maior é a densidade
Orgânicos
Tiofenos
CONTAMINANTES: nitrogenados
N
H
N
H
NH
NN
HH
Não basicosBenzo () carbazol C16H11N
Carbazol C12H9NPirrol C4H5N
Indol C8H7N
em geral 2% em peso de N2 altos os teores acima de 0,25% em peso.maior concentração nas frações pesadas (gasóleo e resíduo de vácuo).
CONTAMINANTES: nitrogenados
NH
HN
NH
HN Básicos
Benzo () quinolina C13H9N
Indolina C8H9N
Quinolina C9H7N
Piridina C5H5N
CONTAMINANTES: oxigenados
ácidos carboxílicosfenóiscresóisésteresamidascetonasbenzofuranos
Podem ocorrer como:
ácido naftênico cetona éster
ácido carboxílico fenol cresol
CONTAMINANTES: metais
sais inorgânicos: dissolvidos na água emulsionada ao petróleo
compostos organometálicos: concentram-se nas frações
mais pesadas
compostos metálicos: envenenam os catalisadores, destacando-se o Ni e o V
Elemento Faixa de variação no petróleo - ppm
Cu Ca Mg Ba Sr Zn Hg Ce B Al Ga Ti Zr Si Sn Pb V Fe Co Ni
0,2 - 12,0 1,0 - 2,5 1,0 - 2,5
0,001 - 0,1 0,001 - 0,1
0,5 - 1,0 0,03 - 0,1
0,001 - 0,6 0,001 - 0,1
0,5 - 1,0 0,001 - 0,1 0,001 - 0,4 0,001 - 0,4
0,1 - 5,0 0,1 - 0,3
0,001 - 0,2 5,0 - 1500 0,04 - 120 0,001 - 12 3,0 - 120
Podem estar sob a forma de:
CONTAMINANTES: resinas e asfaltenos
Compostos policíclicos aromáticos ou naftênico aromáticos contendo S, N, O e metais.
Resinas: peso molecular 500 a 1000 Asfaltenos: peso molecular 1000
REFINO DO PETRÓLEO: refinariaSamuel Kier, um farmacêutico, foi o primeiro a utilizar uma destilação para produzir óleo iluminante, dando origem ao processo mais antigo de separação do petróleo em diferentes frações: a destilação atmosférica ou destilação direta
REFINO DO PETRÓLEO: processos
Destilação fracionada: o óleo cru é aquecido, vaporizado e o vapor é condensado e coletado separando o petróleo em sua frações
Processamento químico: frações são convertidas em outras, por exemplo, cadeias longas são transformadas em cadeias menores
Tratamento das frações: para remover impurezas
Mistura de frações: frações processadas ou não são combinadas para fazerem os produtos desejados
REFINARIA: esquema
PROCESSAMENTO QUÍMICO: craqueamento
Transforma moléculas grandes em pequenas Pode ser térmico ou catalítico
Catalítico: FCC e hidrocraqueamento
Catalisador: zeólita e sílica alumina (exemplos)
PROCESSAMENTO QUÍMICO: Craqueamento térmico
vaporvapor a alta temperatura 816 ºC; etano, butano e nafta são transformados em benzeno
viscorredução o resíduo da destilação é aquecido a 482 ºC resfriado com gasóleo e flasheado reduzindo a viscosidade
coqueamento o resíduo da destilação é aquecido acima de 482 ºC até o craqueamento em óleo pesado, gasolina , nafta e um resíduo de carbono (coque)
PROCESSAMENTO QUÍMICO: reforma
Transforma nafta de baixo peso molecular em aromáticosCatalisador:
platina e platina-rênio
Sub produto: hidrogênio
Matérias primas: compostos de baixo peso molecular, tais como, propeno e butenos
Catalisador: ácidos fluorídrico e sulfúrico
Produtos: hidrocarbonetos de alta octanagem
PROCESSAMENTO QUÍMICO: alquilação
ESQUEMA DE UMA REFINARIA MODERNA
COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS: gasolina
GASOLINAS PRODUZIDAS NO BRASIL
Comum Premium- octanagem superior
Gasolina de aviação - para aviões de pequeno porte
GASOLINAS COMERCIALIZADAS NOS POSTOS
76% de gasolina + 24% de álcool
anidro combustível
PROCESSOS DE OBTENÇÃO DAS NAFTAS
Gasolina Natural Destilação Direta
Craqueamento Catalítico Craqueamento Térmico
Reformação Catalítica Hidrocraqueamento
Catalítico Isomerização Alcooilação
Polimerização
A composição da gasolina é função dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produção
MOTOR A GASOLINA: ciclo OTTO
COMBUSTÃO POR CENTELHAMENTO
mais indicados parafinas altamente ramificadas, olefinas e aromáticos
(benzeno, tolueno e xilenos)
menos indicados parafinas de cadeia longa e
olefinas com mais de quatro átomos de carbono.
COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS: diesel
TIPOS DE DIESEL PRODUZIDOS NO BRASIL
Óleo diesel tipo B – usado em todas as regiões exceto nas regiões metropolitanas ( diesel D )
Óleo diesel tipo D - metropolitano
Óleo diesel marítimo
Óleo padrão
PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE DIESEL
Destilação direta - produto é função do petróleo
processado
Outros processos – o diesel é de pior qualidade e requertratamento posterior (ex. hidrodessulfurização)
A composição do diesel é função dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produção
MOTOR A DIESEL: ciclo DIESEL
COMBUSTÃO POR COMPRESSÃO
Compostos mais indicados: n-parafinas
BIBLIOGRAFIA CAMPOS, A C, LEONTINIS, E “Petróleo & Derivados”, J R Editora Técnica Ltda
(1990)
MUSHRUSH, G W, SPEIGHT, J G ( editor ) ‘Petroleum Products, Instability and Incompatibility, Applied Energy Tecnology Series, Taylor & Francis, (1995) USA
NEIVA, J “Conheça o Petróleo”, Ao Livro Técnico Indústria Comércio, 5ª edição
(1986)
WAUQUIER, J P ( editor ) “Petroleum Refining Crude Oil, Petroleum Products, Process Flowsheets, Editions Techinip (1995) Fr
WUITHIER,P, “Refino y Tratamiento Quimico - Volume 1”, Editions Cepasa S A,
(1971) Espanha
http://www.anp. com.br
http://www.chevron. com
http://www.howstuffworks.com