Endler Marcel Borges de Souza

Métodos gravimétricos

HARRIS (Análise Química Quantitativa, 7ª ed.)Capítulo 27

SKOOG (Fundamentos de Química Analítica, 8ª ed.)Capítulo 12

Vários métodos analíticos baseiam-se em medidas de massa.

Na gravimetria por precipitação, o analito é separado de

uma solução da amostra como um precipitado e é convertido

a uma espécie de composição conhecida que pode ser

pesada.

Os métodos gravimétricos são quantitativos e se baseiam na

determinação da massa de um composto puro ao qual o analito

está quimicamente relacionado

Clássicos

Classificação dos métodos analíticos

Instrumentais

Gravimétricos Volumétricos

Análisesqualitativas

Análises quantitativas

Gravimetria por precipitação

Analito Precipitadopouco solúvel

Filtrado,lavado

Produto de comp.conhecida

Pesagem

ideal• reageseletivo

ideal

• Insolúvel

• Facilmente filtrável

• Puro

• Composição conhecida

Métodos Gravimétricos - vantagens

•Não necessitam de etapas de calibração ou padronização

(resultados são calculados de um resultado experimental e de massas atômicas);

• Quando o número de amostras é pequeno, envolve menos tempo e esforço que um

processo que requer o preparo de padrões e calibração;

• Poucos equipamentos necessários (bequer, balança, filtro, fornos,...): Baixo custo e

disponíveis na maioria dos laboratórios

Têm sido desenvolvidos para

• a maioria dos cátions e ânions inorgânicos e também espécies neutras (H2O, SO2,

CO2 e I2).

• várias substâncias orgânicas (salicilatos em preparações farmacêuticas,

fenolftaleínas em laxantes, nicotina, pesticidas, colesterol em cereais).

Mecanismo de Formação do Precipitado

Nucleação é um processo que envolve um número mínimo de

átomos, íons ou moléculas que se juntam para formar um sólido

estável.

Precipitados são formados por nucleação e por crescimento de

partículas. Se a nucleação predomina, o resultado é um grande

número de partículas muito pequenas; se o crescimento das

partículas predomina, um número menor de partículas de tamanho

maior é obtido.

Um colóide consiste em partículas

sólidas com diâmetros que são

menores que 10-4 cm.

Sob luz difusa, as suspensões

coloidais podem ser perfeitamente

límpidas e parecem não conter

sólidos. A presença da segunda fase

pode ser detectada, contudo,

direcionando-se um feixe de luz

diretamente para a solução. Como

as partículas de dimensão coloidal

espalham a radiação visível, o

caminho do feixe que atravessa a

solução pode ser visto a olho nu.

Esse fenômeno é chamado efeito

Tyndall.

supersaturação relativa = Q-S/S (equação 1)

Fatores que Determinam o Tamanho das Partículas de

Precipitados

Nessa equação, Q é a concentração do soluto em qualquer

instante e S, a sua solubilidade no equilíbrio

A Equação 1 é conhecida como a equação de Von Weimarn em

reconhecimento ao cientista que a propôs em 1925.

Assim, quando (Q -S)/S é grande, o precipitado tende a ser coloidal;

quando (Q -S)/S é pequeno, a formação de um sólido cristalino é mais

provável.

Uma solução supersaturada é uma solução instável que contém uma

concentração do soluto mais elevada que uma solução saturada. Com o

tempo, a supersaturação desaparece pela precipitação do excesso de

soluto

As variáveis experimentais que minimizam a supersaturação

e, portanto, produzem os precipitados cristalinos incluem

•Temperaturas elevadas para aumentar a solubilidade do

precipitado (S na Equação 1),

•Soluções diluídas (para minimizar Q)

•Adição lenta do agente precipitante, sob agitação eficiente.

•As duas últimas medidas também minimizam a concentração

do soluto (Q) a qualquer instante

Controle Experimental do Tamanho das Partículas

Os precipitados que possuem solubilidades muito baixas, como,

por exemplo, muitos sulfetos e óxidos hidratados, geralmente

são coloidais.

Partícula coloidal de AgCl crescendo em uma solução contendo excesso de Ag+, H+ e NO3

- .

Adsorçãode íons Ag+ =>superfície da partícula tem excesso de (+) =>atrai ânions e repele cátions• Partícula (+) e atmosfera iônica (-):dupla camada elétrica

Partículas coloidais têm que colidir para coalescer. Atmosferas carregadas (-) repelem-se. Energia cinética deve vencer a repulsão.Coagulação: - Aquecimento (↑ energia cinética).

- Aumento da [eletrólito]: ↓ volume da atmosfera iônica => aproximação das partículas.

Precipitados coloidais

• Partículas pequenas demais para retenção em filtros

• Podemos coagular

Aquecimento,agitação

Adição de eletrólito

Suspensões coloidais : estáveis porque todas partículas são carregadas + ou -

Íons retidos por Adsorçãona superfície de um sólido

Exemplo clássico de análise gravimétricaDeterminação de Cl- : precipitação com Ag+ em HNO3 0,1 M

Maioria das precipitações gravimétricas: feita na presença de um eletrólito. Por quê??

Peptização de colóides

A peptização é um processo no qual um colóide

coagulado retorna ao seu estado disperso.

Tratamento Prático de Precipitados Coloidais

A digestão é um processo no qual um precipitado é

aquecido por uma hora ou mais na solução em que foi

formado (a solução-mãe).

Co-precipitação

Substâncias solúveis são removidas de uma solução durante a formação de precipitados.

Contaminação de um precipitado por 2ª subst cujo Kps foi excedido não é co-precipitação

Tipos:• adsorção superficial, • formação de cristal misto, • oclusão e • aprisionamento mecânico.

Baseados em equilíbrio

Origem na cinética de crescimento do cristal

Adsorção Superficial

Na adsorção, um composto normalmente solúvel é removido da

solução sobre a superfície de um colóide coagulado. Esse composto

consiste em um íon primariamente adsorvido e em um íon de carga

oposta oriundo da camada de contra-íon

Figura 2: Um colóide

coagulado. Essa figura

sugere que um colóide

coagulado continua a

expor uma grande área

superficial para a solução

a partir da qual foi

formado.

Formação de Cristal Misto

A formação do cristal misto é um tipo particular de problema de co-

precipitação, porque pouco pode ser feito a respeito quando certa

combinação de íons está presente na matriz da amostra. Esse problema

é encontrado tanto em suspensões coloidais quanto em precipitados

cristalinos. Quando ocorre a formação de cristal misto, o íon

interferente pode ter de ser necessariamente separado antes da etapa

final de precipitação

A formação de cristal misto é um tipo de co-precipitação na qual

um íon contaminante substitui um íon no retículo de um cristal

A oclusão é um tipo de coprecipitação no qual um

composto é aprisionado durante o crescimento rápido de

um cristal

Oclusão e Aprisionamento Mecânico

A formação de cristal misto pode ocorrer tanto em precipitados

coloidais quanto em cristalinos, ao passo que a oclusão e o

aprisionamento mecânico são restritos a precipitados cristalinos

(H2N)2CO + 3 H2O CO2 + 2 NH4+ + 2 OH-

Hidrólise lenta pouco abaixo de 100 oC

1 a 2 h até precipitação completa

Particularmente aplicada na precipitação de óxidos hidratados a partir de seus sais básicos.

Ex.: óxidos de Fe(III) e Al.

Hidróxido de ferro (III) formado pela adiçãodireta de amônia (esquerda) e pela produçãohomogênea do hidróxido (direita).

homogêneaConvencional

Precipitação a Partir de Uma Solução Homogênea

Método de precipitação para determinação de cálcio em águas naturais(Association of Official Analytical Chemists).

Ca2+ (aq) + C2O42- (aq) CaC2O4 (s)

Analito Agente

PrecipitantePrecipitado

2 NH3 + H2C2O4 2 NH4+ + C2O4

2-

Filtrado, seco e calcinado

CaC2O4 (s) ∆

CaO (s) + CO (g) + CO2 (g)

excesso

Secagem e Calcinação de Precipitados

Após a filtração, um precipitado gravimétrico é

aquecido até que sua massa se torne constante. O

aquecimento remove o solvente e qualquer espécie

volátil arrastada com o precipitado. Alguns

precipitados também são calcinados para decompor o

sólido e para formar um composto de composição

conhecida. Esse novo composto é muitas vezes

chamado forma de pesagem.

Figura 4: O efeito da

temperatura na massa de precipitados

Exercício 1.

O cálcio presente em uma amostra de 200,0 mL de uma água natural foi determinado

pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado

em um cadinho com uma massa de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho mais

CaO (56,077 g/mol) foi de 26,7134 g. Calcule a concentração de Ca (40,078 g/mol) em

água em unidades de gramas por L de água.

A massa de CaO é

26,7134 g _

26,6002 g = 0,1132 g

O número de mols de Ca na amostra é igual ao número de mols de CaO ou

quantidade de Ca =0,1132 g CaO x 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑎𝑂

56,077 x

1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑎

𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑎)

= 2,0186 x 10-3 mol Ca

conc. Ca = 2,0186 x 10−3 mol Ca x 40,078 g Ca /mol Ca

0,2𝐿 = 0,4045g/L

Exercício 2: Um minério de ferro foi analisado pela dissolução de uma amostra de 1,1324 g em

HCl concentrado. A solução resultante foi diluída em água e o ferro(III) foi precipitado na

forma do óxido de ferro hidratado Fe2O3 xH2O pela adição de NH3. Após a filtração e a

lavagem, o resíduo foi calcinado a alta temperatura para gerar 0,5394 g de Fe2O3 puro (159,69

g/mol). Calcule (a) a % de Fe (55,847 g/mol) presentes na amostra.

Para ambas as partes desse problema, precisamos calcular o número de mols de Fe2O3. Assim,

quantidade de Fe2O3 = 0,5394 g Fe2O3 x 1 𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒2𝑂3

159,69 𝑔 𝐹𝑒2𝑂3 = 3,3778 x 10

-3 mol Fe2O3

O número de mols de Fe é duas vezes o número de mols de Fe2O3 e

massa Fe = 3,778 x 10-3 mol Fe2O3 x

2 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐹𝑒

𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒2𝑂3 x 55,847

𝑔 𝐹𝑒

𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒 = 0,37728.

% Fe = 0,37728 g Fe

1,1324 𝑔 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 x 100% = 33,32

Exercício 3: Como parte de seu trabalho de doutorado. Marie Curie

determinou a massa atômica do rádio, um novo elemento radioativo que ela

havia descoberto. Ela sabia que o rádio pertencia a mesma família do

elemento bário e que, por isso, a fórmula do cloreto de rádio seria RaCl2

Em um experimento, 0,09192 g de RaCl2 puro foram dissolvidos e tratados

em excesso de AgNO3, para precipitar 0,08890 g de AgCl. Quantos moles

de Cl- estão presentes nestes 0,09192 g de RaCl2 A partir desta análise

determine a massa atômica do Ra.

O precipitado de AgCl pesado 0,08890 g contém

0,08890 g/ 143,321 MM AgCl = 6,2029 x 10-4

mol de AgCl.

Como 1 mol de AgCl contém 1 mol de Cl-, temos 6,209 x 10-4 mol de Cl

-

no RaCl2. Para cada 2 mol de Cl-, deve existir 1 mol de Ra, assim.

numero de moles de rádio é 6,2029 x 10-4

x 0,5 = 3,1014 x 10-4

Considere a massa fórmula do RaCl2 como sendo x. Determinemos que

0,09192 de RaCl2 contém 3,1014 x 10 -4

mol de RaCl2. Portanto

3,1014 x 10 -4

mol de RaCl2 = 0,09192 g/ x MM do RaCl2

x = 0,09192g RaCl2 / 3,1014 x 10-4

mol RaCl2 = 296,38

A massa atômica do Cl é 35,453, consequentemente, a massa fórmula do

RaCl2 é

Massa fórmula de RaCl2 = massa atômica de Ra + 2(35,453) = 296,38

g/mol

massa atômica de Ra = 225,5 g/mol.

Os métodos gravimétricos não requerem uma etapa de calibração

ou padronização (como todos os outros procedimentos analíticos,

exceto a coulometria) porque os resultados são calculados

diretamente a partir dos dados experimentais e massas atômicas.

Assim, quando apenas uma ou duas amostras devem ser analisadas,

um procedimento gravimétrico pode ser o método escolhido, uma

vez que este requer menos tempo e esforço que um procedimento

que demande preparação de padrões e calibração

APLICAÇÕES DOS MÉTODOS

GRAVIMÉTRICOS

Agentes Precipitantes Inorgânicos

A Tabela a seguir lista alguns agentes precipitantes

inorgânicos comuns. Esses reagentes tipicamente

formam sais pouco solúveis, ou óxidos hidratados, com

o analito. Como você pode ver a partir das várias

entradas para cada reagente, poucos reagentes

inorgânicos são seletivos

Agentes Precipitantes OrgânicosNumerosos reagentes orgânicos têm sido desenvolvidos para a

determinação gravimétrica de espécies inorgânicas. Alguns desses

reagentes são significativamente mais seletivos em suas reações

que a maioria dos reagentes inorgânicos listados na Tabela a seguir

8-Hidroxiquinolina (oxina)

Dimetilglioxima

Tetrafenilborato de Sódio

Exercício 4: Para determinamos o teor de níquel em um aço, dissolvemos a liga em HCl

12M e neutralizamos a mistura em presença de íons citrato, que mantém o ferro em

solução. A solução ligeiramente básica, é aquecida e adicionamos dimetilglioxima

(DMG) para precipitarmos quantitativamente o complexo vermelho de DGM-níquel. O

produto é filtrado, lavado com água fria e seco a 100 ºC

Sabendo que o teor de níquel na liga encontra-se próximo a 3% em peso e que

desejamos analisar 1,0 g de açom qual é o volume de solução alcoólica de DGM a 1%

em peso que deve ser usado de modo a existir um excesso de 50% de DMG na análise?

Suponha que a massa específica da solução alcoólica é 0,79 g/mL

Como o teor de Ni está em torno de 3%, 1,0 g de aço conterá cerca de 0,03 g de Ni, o

que corresponde a

0,03 g de Ni/ 58,69 MM do Ni = 5,11 x 10-4

mol de Ni

Esta quantidade de metal requer

2(5,11 x 10-4

mol de Ni) (116,12 g de MM do No(DMG)2) = 0,119 g de DMG.

Pois 1 mol de Ni2+

necessita de 2 mol de DMG. Um excesso de 50% de DMG seria

(1,5)(0,119) g = 0,178 g.Esta quantidade de DMG está contida em

0,178 g de DMG/ (0,01 g de DMG/g de solução) = 17,8 g de solução.

Que ocupa um volume de 17,8 g de solução/ (0,79 g de solução/mL) = 23 mL.

Se 1,1634 g de aço deu origem a 0,1795 g de precipitado, qual é a porcentagem de Ni

existente no aço?

Para cada mol de Ni existente no aço, será formado 1 mol de precipitado. Portanto,

0,1795 g de precipitado corresponde a

17,8 g de Ni(DMG)2/ 288,91 MM do Ni(DMG)2 = 6,213 x 10-4

mol de Ni(DMG)2

O Ni presente na liga tem que ser, portanto.

(6,213 x 10-4

mol de Ni) x (58,69 MM do Ni) = 0,03646 g.

A porcentagem em peso de Ni presente no aço é:

(0,03646 de Ni/1,1634 g de aço) x100 = 3,134%.

métodos mais comuns determinam água e CO2.

direta

• Vapor coletado em sólido dessecante

• Massa estipulada a partir da massa ganha pelo dessecante

indireta

• Quantidade estabelecida pela perda de massa da amostra durante o aquecimento.

• Considera-se que é o único componente volatilizado

• o aquecimento pode causar a decomposição de substâncias

Aplicação: determinação de água em items comerciais (ex.: grãos de cereais).

Gravimétrica de volatilização

Aparato para determinação da quantidade de bicarbonato de sódio em comprimidos

de antiácidos por um procedimento de volatilização gravimétrica

NaHCO3 (aq) + H2SO4 (aq) CO2 + H2O (l) + NaHSO4 (aq)

Volatilização de dióxido de carbono

Teor de C e H de compostos orgânicos queimados em excesso de O2.

Atualmente: contutividade térmica, absorção IR ou coulometria.

Análise gravimétrica por combustão

Exercício 5: Um composto, pesando 5,714 mg, produziu por combustão 14,414 mg de

CO2 e 2,529 mg de H2O. Determine a porcemtagem em peso de C e de H na amostra.

Um mol de CO2 comtém 1 mol de carbonato, Logo

Número de moles de C na amostra = número de moles de CO2 produzidos.

14,414 x 10-3

g de CO2/ 44,010 MM do CO2 = 3,275 x 10-4

mol.

Massa de C na amostra = (3,275 x 10-4

mol de C) (12,0107 MM do CO2) =

3,934

Porcentagem em massa de C = (3,934 mg/ 5,714 mg)x 100 = 68,84%.

Um mol de H2O comtém 2 mol de H. Logo

Número de moles de H na amostra

= 2(número de moles de H2O produzidos)

= 2x[(2,529 x 10-3 g de H2O/ 18,015 MM do H2O) = 2,808 x 10-4

mol.

Massa de H na amostra = (2,808 x 10-4

mol de H) (1,0079 g/mol de H)

= 2,830 x 10-4

g

Porcentagem em massa de H = [(0,2830 mg de H)/(5,714 mg de amostra)]x100 =

4,952%

Diagrama esquemático de um dispositivo para análise elementar de C, H, N e S, que usa uma

separação por cromatografia gasosa e detecção por condutividade térmica.

C, H, N, S CO2 (g) + H2O (g) + N2 (g) + SO2 (g) + SO3 (g)

1050 oC/O2

95% de SO2

Cu + SO3 (g) SO2 (g) + CuO (s)

Cu + ½ O2 (g) CuO (s)