aulas 1 e 2 [modo de compatibilidade] (1)
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Profa. Adriana Paula Ferreira
Cinética e Reatores Químicos Aulas 1 e 2
Introdução, DefiniçõesCinética e Estequiometria
26 e 28/03/2013
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1. INTRODUÇÃO
2. TEORIA DA VELOCIDADE DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS
3. BALANÇO DE MASSA EM REATORES IDEAIS E DEFINIÇÃO DE GRAU DE CONVERSÃO
4. TEORIA DE ADSORÇÃO FÍSICA E QUÍMICA EM SUPERFÍCIES DE CATALISADORES
HETEROGÊNEOS
5. TEORIA DA VELOCIDADE DE REAÇÕES HETEROGÊNEAS
6. ANÁLISE DE DADOS DE REATORES E ESTIMATIVA DE PARÂMETROS CINÉTICOS
7. ANÁLISE DE REATORES IDEAIS COM REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS
8. PROJETO DE REATORES ISOTÉRMICOS.
Ementa:
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Bibliografia Recomendada3
1. Octave Levenspiel, Engenharia das Reações Químicas, 3a. Edição,
Editora Edgard Blücher, São Paulo, 2000 .
2. Fogler, H. S. "Elements of Chemical Reaction Engineering", 2a Ed.,
Prentice Hall, 1992
3. Schmal, M. Cinética e Reatores. Aplicação na Engenharia Química. Rio
de Janeiro: Synergia Editora. COPPE/UFRJ: FAPERJ, 2010.
4. Salmi, T.O.; Mikkola, J.; Wärna, J. P. Chemical Reaction Engineering
and Reactor Technology. Chemical Industries/125. USA: CRC Press,
2009.
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Regras do Jogo
Presença Pontualidade Dedicação contínua Atendimento: quintas-feiras (09:30 às 12:00h)
Atendimento: José Roberto Resumos da Aula, Listas de Exercícios, Materiais
Complementares, Avisoshttps://sites.google.com/site/profaadrianacineticaereatores/
E-mail: [email protected]
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Regras do jogo
P1 = 10,0 14/05/13 P2 = 10,0 02/07/13 SE = 10,0 2 seminários
(Seminário 1: 23 ou 25/04)(Seminário 2: 25/06)
MF = 0,8*(P1 + P2)/2 + 0,2*(SE)/2 6,0
SUB (para P1 ou P2) = 10,0 11/07/13 MF 6,0 = APROVADO 6,0 MF 5,0, com 75% de presença REC
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Seminários
Tópicos que devem ser abordados para cada reação/grupo:SEMINÁRIO 1: Importância do produto Mostrar a produção industrial e quais os processos industriais utilizados (se
existir); Mostrar a produção anual e o preço de venda do produto; Catalisadores utilizados no processo;SEMINÁRIO 2 (entregar o trabalho escrito): Etapas elementares da reação; A expressão da taxa de reação; Condições reacionais (pressão, temperatura, vazões); Tipos de reatores utilizados; Fazer uma modelagem do reator: Escolher um reator ideal e uma produção
anual de ? gramas. Calcular o volume do reator e plotar as vazões molares e a conversão em função do comprimento do reator (se for um PFR).
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Distribuição dos Seminários7
Reações dos processos industriais GrupoSíntese da amônia 1Oxidação do SO2 a SO3 2Síntese do metanol 3Produção de hidrogênio 4Produção do etileno 5Produção do formaldeído 6Produção do anidrido maléicoProdução do anidrido maléico a partir do benzenoEpoxidação do etileno (Produção do óxido de etileno)
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Introdução
O que diferencia a Engenharia Química de outras engenharias?
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Transformações físicas: não alteram a identidade das substâncias. Transformações químicas: ocorrem alterações na identidade das
substâncias, algumas são “destruídas” e outras são formadas.Ocorre uma redistribuição eletrônica entre os elementos químicosenvolvidos. Esta definição engloba os diferentes tipos de reaçõesquímicas: decomposição, isomerização, combinação...)
-Há ruptura e formação de ligações covalentes:
-Transferência de prótons:
-Transferência de elétrons:
Objetivo da Engenharia de Reações Químicas: fornecer osconhecimentos necessários para o desenvolvimento de umprocesso químico, tendo como foco principal a etapa detransformação química.
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Como saber o que um reator é capaz?
Conhecer a reação em si, ou seja, a cinética, o modo decontato, a termodinâmica, a equação de balanço – estarelaciona a entrada e a saída do reator e permitecomparar diferentes projetos e condições.
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1- Modo de Contato
Como os materiais interagem e escoam noreator quando eles se misturam, suaaglomeração e estado de agregação, o quedepende do natureza de cada um
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2 - Termodinâmica
Por que uma reação química aconteceespontaneamente?Porque há um estado de menor (mínima) energia para asespécies envolvidas
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G = GP – GA 0 G = GP – GA 0
G: Energia Livre de Gibbs – tabelado - PERRY
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Energia livre de Gibbs: uma grandeza que busca medir a totalidade de energia atrelada a um sistema termodinâmico disponível para execução de trabalho “útil”
Depende de uma variável: a temperatura Com o aumento da temperatura aumenta a colisão das
moléculas que, interagindo, sofrerão ruptura das ligaçõesquímicas, formando novas ligações, alcançando um estado deenergia mínima: o equilíbrio químico
A reação é vantajosa do ponto de vista químico?
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G 0
G > 0
G > 1
keq > 1
keq = 1
keq 1
Reação favorável
Reação desfavorável, mas não impossível
Reação aparentemente estagnada
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A reação é exotérmica ou endotérmica?
Qual é a transformação máxima possível?
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Quanto menor a Energia livre de Gibbs, maior a conversão do reagente A
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Quantas equações estequiométricas são necessáriaspara se calcular o rendimento da reação e composiçãode saída?
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3 – A cinética da reação
Dita as propriedades do reator: tipo, volume, condições operacionais... Mínimo custo Máxima transformação Máxima seletividade
Com que velocidade tem-se o equilíbrio do sistema?
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Lei de velocidade ou taxa de reação, rA : velocidade dedesaparecimento dos reagentes ou de formação dos produtos
-rA: velocidade de mols do reagente A sendo consumido erP: velocidade de mols do produto P sendo formado
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Lei de velocidade de reação, rA : quantidade intensiva quedepende da temperatura e concentração em um ponto dosistema, mas independe do tipo de sistema
Expressão algébrica em função da concentração, determinadaexperimentalmente. Ex:
“k” não é verdadeiramente uma constante, apenas independedas espécies envolvidas na reação. Quase sempre fortementedependente da temperatura, tornando outros efeitos muitomenos significativos (pressão total, força iônica, solvente ecatalisador para reações em fases gasosa.k = f(T) unidades - depende da ordem de reação
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A cinética da reação
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Ordem de reação (lei das potências): ordem de reação para o reagente A
ordem de reação para o reagente B
+ = ordem global de reação
Reação de Ordem zero:
Reação de Ordem um:
Reação de Ordem dois:
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A cinética da reação
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Lei de Arrhenius: verificada empiricamente para a maioria das k num grande intervalo de temperaturas
A ou k0= fator pré-exponencial ou fator de frequência R = constante dos gases ideais (8,314 J/mol.K) T = temperatura absoluta (K) Ea 0 = energia de ativação (J/mol) – energia mínima que as
moléculas reagentes devem possuir antes que a reação possaocorrer; experimentalmente, a Ea é determinada realizando areação em várias T e fazendo
Da teoria cinética dos gases, o fatorfornece a fração das colisões entre as moléculasque, juntas, possuem a energia mínina, Ea.
Quanto maior a Ea, mais sensível à T é aconstante de velocidade de reação, k.
Ea
Hr
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A dependência da velocidade de reação com aconcentração das espécies está relacionada com o tipo dereação processada
Classificação das Reações Químicas Quanto ao número de fases
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Não Catalíticas CatalíticasHomogêneas Maioria das reações
em fase gasosaMaioria das reações em faselíquida
Indefinidas Reações rápidas como a queima de gás
Reações em sistemas coloidais, reações enzimáticas e microbiológicas
Heterogêneas Queima de carvão, ataque de sólidos por ácidos, absorção gás-líquido com reação
Síntese da amônia, oxidação de SO2 a SO3, craqueamentode óleo cru
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Classificação das Reações Químicas
Quanto ao promotor da reação Sistemas homogêneos: temperatura, pressão e composição Sistemas heterogêneos: influência da transferência de massa e
calor TEMPERATURA: sempre favorece a velocidade de reação (maior
colisão molecular) Mas desfavorece o equilíbrio na reação exotérmica (H 0) O aumento de T sempre favorece os k, tanto k1 quanto k2
CATALISADOR: sempre favorece a velocidadede reação, porque diminui a Ea. FORNECEDORES DE RADICAIS
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k1
k2
Ea 0
O2
Ea
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Classificação das Reações Químicas
Quanto ao Equilíbrio de Reação Reação irreversível: acontece apenas em uma direção, como se não
existisse equilíbrio (a rigor, o ponto de equilíbrio está muito deslocadopara a direita). Na verdade não existe reação totalmente irreversível.Pode-se assumi-la desta forma quando k é muito grande, ou G é muitopequeno
No caso, a conversão do reagente limitante tende a 1. XA 1
Reação reversível: ocorre em ambas as direções, dependendo daconcentração dos produtos e reagentes em relação à concentração deequilíbrio.
No caso, a conversão do reagente limitante fica entre 0 e 1. 0XA 1A keq não muda.
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k1
k2
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Equação de velocidade no equilíbrio23
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Classificação das Reações Químicas
Quanto a Seletividade da Reação
Reação simples ou seletiva: apenas uma equação estequiométricarepresenta as mudanças ocorridas.
Reação múltiplas ou não seletivas: mais de uma equaçãoestequiométrica é necessária para representar as mudanças ocorridas
a) Reações em Paralelo
b) Reações em Série
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A etapa mais lenta é que coordena a velocidade da reação e, assim, a
equação de velocidade (cinética)
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Classificação das Reações Químicas
Quanto ao Mecanismo da Reação Reação elementar: todos os compostos participantes da etapa lenta da
reação estão presentes na equação de velocidade de reação com osrespectivos coeficientes estequiométricos.
CORRESPONDÊNCIA ENTRE ESTEQUIOMETRIA E CINÉTICA
Reação não-elementar: nem todos os compostos participantes da etapalenta da reação estão presentes na equação de velocidade de reação,ou os expoentes da equação não correspondem aos coeficientesestequiométricos.
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Reação elementar reversível26
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Classificação das Reações Químicas
Quanto à Densidade do Sistema Para sistemas homogêneos (líquidos miscíveis e gases) e
isotérmicos (sem troca de calor) Sistemas de densidade constante:
a) Reação em fase líquida ( constante); o volume é constante emprocessos contínuos e descontínuos
b) Reação em fase gasosa a volume constante (processo descontínuo –reator batelada)
c) Reação em fase gasosa com número de mols constante(processocontínuo – reator PFR)
Sistemas de densidade variável:Por exemplo, no motor do carro, a reação é gasosa, com volume variável e
pressão constante
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a = p
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Reagente limitante: aquele que existe em menor quantidadena mistura reacional. A reação ocorrerá na proporçãoestequiométrica até que este reagente se esgote e a reaçãocesse. O(s) outro(s) reagente(s) que sobrar (em) está emexcesso.
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IrreversívelCom reagente
LimitanteCA 0 e XA 1
ReversívelSem reagente
limitante
Estequiometria
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GRAU DE CONVERSÃO, XA: útil no dimensionamento dereatores.Conhecendo-se a relação entre XA e rA, pode-secalcular o tempo necessário para alcançar uma dadaconversão, XA, num reator descontínuo ou o volume do reatorcontínuo para tal.
Para o reator batelada (descontínuo): NA0 = número de mols de A inicial NA = número de mols de A num determinado instante de tempo Se o volume é constante (fase líquida):
Para o reator tubular (contínuo): FA0 = fluxo ou vazão mássica de A inicial FA = fluxo ou vazão mássica de A numdeterminado instante de tempo
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Estequiometria
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Estequiometria
Conhecendo-se a relação entre XA e rA, é possível determinar ovolume do reator necessário para atingir a conversãoespecificada.
Escolhe-se o reagente limitante como base de cálculo. Todas asespécies estão relacionadas com esta base e podem serexpressas como:
GRAU DE AVANÇO DA REAÇÃO, : variável extensivadependente do tempo (unidade: mol)
Para sistema fechado, em batelada,Em qualquer tempo t:
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Exemplo 01:
Um reator batelada foi carregado com 20 kmol de acetileno, 50 kmol de hidrogênio e 50 kmol de etano. Após um período, 30 kmol de H2 reagiram.
Calcule a quantidade de cada espécie após este período.
Calcule o grau de avanço
Resp.: 20 kmol de H2, 5 kmol de acetileno e 65 kmol de eteno. = 15 kmol
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Exemplo 02:
Para a produção de amônia num reator batelada, foramcarregados 100 mol de N2, 300 mol de H2 e 1 mol deargônio. Para uma conversão de 60% de H2.
Calcule a quantidade de cada espécie no reator Calcule o grau de avanço
Resp.: 40 mol de N2, 120 mol de H2, 120 mol de amônia e 1 mol de Ar
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= 60 mol
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Escolhido o reagente limitante como base de cálculo. Todas asespécies estão relacionadas dividindo todos os termos pelocoeficiente estequiométrico de A para colocarmos tudo na base“por mol de A”
Quando um sistema em batelada é alimentado com umdeterminado número de moles de cada espécie (A, B, C, D einerte) no reator em t=0, tem-se: NA0, NB0, NC0, ND0 e NI0, respectivamenteApós uma determinada conversão XA num certo instante t: NA0.XA mols de A são consumidos e NA0 - NA0.XA = NA0(1-XA) mols de A permanecem no reator
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Estequiometria
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Conhecida a relação estequiométrica entre os demais reagentes eA, pode-se calcular o número de mols dessas espécies quepermanecem no reator após um tempo t. Por exemplo:
Para cada “a” mol de A que reage, b/a mols de B são consumidos.Como NA0.XA mols de A reagiram, o número de mols de B quereagiram foi:
NB = b/a (NA0.XA)
Após uma determinada conversão XA num certo instante t:NB = NB0 - b/a (NA0.XA) é o número de mols de A que
permanecem no reator Assim pode-se escrever uma tabela estequiométrica para uma
reação simples num sistema em batelada
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Estequiometria
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Tabela estequiométrica35
Estequiometria
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Estequiometria
GRAU DE AVANÇO DA REAÇÃO, : variável extensivadependente do tempo (unidade: mol)
Para sistema fechado, em batelada,Em qualquer tempo t:
Para sistema aberto (contínuo), num reator tubular,Em qualquer tempo t:
A tabela estequiométrica também pode ser escrita em termos de .
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GRAU DE AVANÇO PARA REAÇÕES MÚLTIPLAS:i – espécie químicaj – reação 1, 2, 3, ..., R
Exemplo:
Para C2H4:
Total:
37
Estequiometria
(Reação 1)
(Reação 2)
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Exemplo 3
Acetonitrila é produzida a partir de propileno, amônia e oxigênio
Alimentação consiste em 10% mol de propileno, 12% mol de amônia e 78% mol de ar
O reator opera até uma conversão de 30% do reagente limitante ser atingido
A vazão molar total é 1000 mols/min Calcule:
O reagente limitante A vazão de cada espécie no final da reação O grau de avanço da reação
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Exercício 1
As reações
ocorrem em um reator batelada. O reator é carregado com 100 mols (85% mol de etano e 15% mol de inerte)
No final da reação, a conversão do etano é de 50% e o número de mols de etileno é de 40 mols.
O sistema está em série ou em paralelo? Calcule:
Ni no final da reação 1 e 2
As frações molares das espécies no final da reação
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Exercício 2
A reação do tiofeno com hidrogênio ocorre a 1 atm e 250oC sobre um catalisador contendo CoMo. Os dados da tabela 1 foram obtidos em um reator contínuo. Verifique se os dados são consistentes com a reação estequiométrica.
Tabela 1:
Sugerem-se duas novas reações para os dados anteriores:
Verifique a consistência e calcule o(s) grau(s) de avanço(s)
40
Espécie Fi0 /mol.min-1 Fi /mol.min-1
C4H4S 75,3 5,3H2 410,9 145,9
C4H10 20,1 75,1H2S 25,7 95,7
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Referências Bibliográficas41
1. FOGLER, H. S. "Elements of Chemical Reaction Engineering", 2a Ed.,
Prentice Hall, 1992
2. SCHMAL, M. Cinética e Reatores. Aplicação na Engenharia Química.
Rio de Janeiro: Synergia Editora. COPPE/UFRJ: FAPERJ, 2010.
3. CIOLA, R. Fundamentos de Catálise. 1a edição. São Paulo: Editora
Moderna, EDUSP, 1981.