avaliaÇÃo da qualidade de igniÇÃo para utilizaÇÃo de...
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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
AVALIAO DA QUALIDADE DE IGNIO PARA
UTILIZAO DE PETRLEOS PESADOS E ASFLTICOS
COMO COMBUSTVEIS MARTIMOS
Antonio Fernandez Prada Junior
Orientadores:
Prof. Dr. Marco Antonio Gaya de Figueiredo
Dr. Ricardo Rodrigues da Cunha Pinto
Rio de Janeiro, Agosto, 2007
Livros Grtis
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i
P896 Prada Junior, Antonio Fernandez
Avaliao da qualidade de ignio para utilizao de petrleos pesados e asflticos como combustveis martimos. / Antonio Fernandez Prada Junior. 2007. Xviii 102 f
Orientador: Marco Antonio Gaya de Figueiredo.
Orientador: Ricardo Rodrigues da Cunha Pinto. Dissertao (mestrado) Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Qumica.
1. leo combustvel Teses. 2. Petrleo - Derivados - Teses. 3. Petrleo como combustvel Teses. I . Figueiredo, Marco Antonio Gaya de. II. Pinto, Ricardo Rodrigues da Cunha. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Qumica. IV. Ttulo.
CDU 665.637
ii
Esta Dissertao dedicada minha me
e ao meu pai. A eles devo minha formao
como pessoa, os princpios de integridade
de carter, de honestidade e de
responsabilidade nos meus atos.
iii
AGRADECIMENTOS
A Deus, sempre presente.
Aos meus pais, Antonio e Maria do Carmo, e minha irm Melissa, pelo apoio
constante em todos os momentos.
minha noiva Ana Claudia, fonte de inspirao e pela compreenso e incentivo
durante todo o perodo do mestrado.
s amigas Regina, Assuno e Vera, pela amizade, carinho e zelo inestimveis.
Aos amigos da Gerncia de Combustveis do CENPES, em especial ao Felipe,
Mirres, Rangel e Rogrio, pelo auxlio tcnico sem o qual no seria possvel este
trabalho.
Ao Juarez, Taborda, ngelo, Rafael, Pampuch, Llian, e demais colegas da
PETROBRAS, por todo o suporte tcnico.
Aos amigos Alander, Alchorne, Andr, Celso, Clara, Cludio, Edimilson, Fbio,
Fernanda, Helineia, Ktia, Luciano, Marcelo, Mauro, Roberta, Roberto, Silmara,
Tiago e Vera, pelo precioso incentivo e fundamental troca de idias.
Aos colegas de Mestrado Ana Luiza, Anglica, Beth, Bruna, Danielle, Faustino,
Juarez, Omena e Zilacleide, pelos grandes e inesquecveis momentos em sala de aula.
Este trabalho no teria sido possvel sem a especial colaborao destes.
iv
EPGRAFE
"O homem sbio se preserva hoje para o
amanh e no arrisca tudo em um dia"
Miguel de Cervantes (1557-1616)
v
RESUMO
As correntes pesadas do refino de petrleo podem ser utilizadas para a produo de
leos combustveis para uso industrial ou martimo, sendo esse ltimo conhecido como leo
bunker. Para tal, necessria a diluio dessas correntes pesadas com fraes de refino mais
leves para ajuste da viscosidade. Enquanto o uso industrial do leo combustvel vem sendo
significativamente reduzido em funo de restries ambientais, o mercado de leo bunker
apresenta crescimento importante face a expanso do comrcio martimo mundial. No Brasil,
h um aumento da produo de petrleos pesados, extrapesados e asflticos, que exigem
complexos esquemas de refino para a sua converso em fraes mais leves. Dessa forma,
ocorre uma reduo da quantidade de correntes disponveis para a produo de bunker, alm
da variao da qualidade das correntes usadas na sua formulao.
Esta dissertao avalia a utilizao de petrleos pesados e asflticos na produo de
bunker, sem a necessidade do processamento tradicional em refinarias de petrleo. A
comparao da qualidade de ignio e de combusto da nova formulao deste produto com o
combustvel martimo preparado a partir de correntes residuais realizada por duas
metodologias diferentes. Aps a realizao de um pr-tratamento, a mistura formulada a partir
dos cortes dos petrleos apresenta melhor desempenho que os combustveis formulados com
as correntes residuais. Alm disso, este trabalho compara o efeito de diferentes diluentes e a
contribuio da corrente pesada utilizada na qualidade de ignio e de combusto do produto.
Palavras-chave: combustvel martimo, petrleo, qualidade de ignio.
vi
ABSTRACT
Heavy streams from crude oil refining can be used to prepare fuel oils for industrial or
maritime purposes, the latter known as bunker fuel. In order to prepare them, it is necessary to
set viscosity to its appropriate value by dilution with lighter fractions from petroleum refining.
While industrial usage of fuel oils is decreasing significantly due to environmental
restrictions, the bunker fuel market shows an important increasing face to the growing in
world maritime trading. Production of heavy, extra heavy and asphaltic crude oils in Brazil is
rising and more complex refining process are required to convert them into lighter petroleum
products. Because of that, the amount and the quality of available streams to prepare bunker
fuel are decreasing.
The present dissertation evaluates the feasibility of using heavy and asphaltic crude
oils to prepare bunker fuel without traditional processing into petroleum refineries. The
comparison of ignition and combustion quality considering the bunker fuel prepared from
residual streams are made considering two different methodologies. After pre-treating the
crude oils to prepare bunker fuels, that mixture shows a better ignition and combustion
performance than those prepared with residual streams. Finally, this study compares the effect
of different diluent streams and the heavy fraction contribution to products ignition and
combustion quality.
Keywords:crude oil, ignition quality, marine fuel
vii
SUMRIO
Resumo............................................................................................................. v
Abstract............................................................................................................ vi
Lista de Figuras................................................................................................ x
Lista de Tabelas................................................................................................ xii
1. INTRODUO............................................................................................. 1
2. REVISO BIBLIOGRFICA........................................................................ 3
2.1 Petrleo...................................................................................................... 4
2.1.1 Classificao do petrleo em funo do tipo de hidrocarboneto presente 4
2.1.2 Classificao do petrleo em funo da volatilidade.................................. 7
2.1.3 Classificao do petrleo em funo da densidade..................................... 8
2.1.4 Classificao do petrleo em funo do teor de enxofre............................. 9
2.2. Processos de refino..................................................................................... 10
2.2.1 Destilao................................................................................................ 11
2.2.2. Craqueamento cataltico.......................................................................... 13
2.2.3. Desasfaltao a propano.......................................................................... 15
2.3 leo combustvel martimo - bunker............................................................ 17
2.3.1 Formulao do bunker.............................................................................. 18
2.3.2 Classificao dos combustveis martimos................................................. 20
2.3.3. Especificao dos leos combustveis martimos.................................. 21
2.3.3.1 Massa Especfica................................................................................... 24
2.3.3.2 Viscosidade........................................................................................... 24
2.3.3.3 Ponto de fulgor...................................................................................... 25
2.3.3.4 Qualidade de Ignio............................................................................. 25
2.3.3.5 Teor de Enxofre..................................................................................... 26
2.3.3.6 Teor de gua.......................................................................................... 26
viii
2.3.3.7 Metais................................................................................................... 27
2.3.3.8 Resduo de carbono............................................................................... 28
2.3.3.9 Teor de leo lubrificante usado.............................................................. 28
2.3.4. Usos do leo bunker................................................................................ 29
2.3.4.1 Motor diesel.......................................................................................... 29
2.3.4.2 Limitao no uso do leo bunker devido ao teor de enxofre.................... 31
2.4 Qualidade de ignio do leo bunker........................................................... 32
3 METODOLOGIA PARA MEDIO E ESTIMATIVA DA QUALIDADE DE IGNIO E DE COMBUSTO........................................................................ 38
3.1 Calculated Carbon Aromaticity Index (CCAI)... 41
3.2 Fuel Ignition Analyzer (FIA) ................................................................... 43
4. MATERIAIS E MTODOS........................................................................... 48
4.1 Correntes pesadas e diluentes................................................................... 48
4.2 Preparao das amostras de leo bunker....................................................... 49
4.3 Anlise das propriedades das correntes e amostras................................... 54
4.3.1 Viscosidade cinemtica (ASTM D445).................................................... 54
4.3.2 Densidade/Massa especfica (ASTM D4052)............................................ 55
4.3.3 Qualidade de ignio e de combusto....................................................... 56
5. RESULTADOS............................................................................................. 58
5.1 Avaliao da influncia da corrente pesada na qualidade de ignio da mistura............................................................................................................. 60
5.1.1 Avaliao das amostras preparadas com resduo de vcuo (RV)................ 60
5.1.2 Avaliao das amostras preparadas com resduo asfltico (RASF)............ 63
5.1.3 Avaliao das amostras preparadas com o corte do petrleo 1.................. 65
5.1.4 Avaliao das amostras preparadas com o corte do petrleo 2.................. 67
5.1.5 Avaliao das amostras preparadas com o corte do petrleo 3................ 69
5.2 Efeito dos diluentes na qualidade de ignio da mistura............................ 70
ix
5.3 Avaliao da qualidade de ignio e de combusto das amostras classificadas como MF 180............................................................................... 73
5.4 Avaliao da qualidade de ignio e de combusto das amostras classificadas como MF 380............................................................................... 78
6. CONCLUSES............................................................................................. 81
7. RECOMENDAES.................................................................................... 83
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................. 84
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Exemplo de alcano tpico n-butano............................................................... 5
Figura 2.2 Exemplo de naftnico tpico ciclohexano...................................................... 6
Figura 2.3 Exemplo de aromtico tpico benzeno.......................................................... 6
Figura 2.4 Exemplo de molcula de asfalteno................................................................... 7
Figura 2.5- Exemplo de composto sulfurado etil mercaptana.................................. 9
Figura 2.6 Esquema simplificado de uma torre de destilao atmosfrica....................... 11
Figura 2.7 Torre de destilao a vcuo.. .......................................................... 12
Figura 2.8 Diagrama de blocos do processo de FCC............................................ 13
Figura 2.9 Fracionadora principal do FCC..................................................... 14
Figura 2.10 Seleo de solventes para o processo de desasfaltao........................... 16
Figura 2.11 Esquema simplificado do processo de Desasfaltao............................. 16
Figura 2.12 Esquema simplificado da produo do leo bunker a partir do RV......... 19
Figura 2.13 Esquema simplificado da produo do leo bunker a partir do RASF........ 19
Figura 2.14 Esquema simplificado da produo do leo bunker nos terminais.......... 19
Figura 3.1 Equipamento FIA......................................................................... 44
Figura 3.2 Representao grfica do atraso de ignio (AI) e do incio da combusto principal (ICP) obtidas no Fuel Ignition Analyzer.................................................. 46
Figura 3.3 - Representao grfica da taxa de liberao de calor (ROHR) obtidas no Fuel Ignition Analyzer................................................................................... 46
Figura 3.4 - Representao grfica do nmero de cetano FIA (FIA CN) obtido no Fuel Ignition Analyzer... 46
Figura 4.1 Foto do viscosmetro..................................................................... 54
Figura 4.2 Foto do densmetro digital.............................................. 56
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Classificao dos petrleos segundo a densidade............................................ 9
Tabela 2.2 - Nomenclatura adotada para os combustveis martimos por algumas das companhias produtoras..................................................................................................... 21
Tabela 2.3 - Especificao dos combustveis martimos destilados segundo a norma ISO 8217....................................................................................................................................... 22
Tabela 2.4 - Especificao dos combustveis martimos residuais segundo a norma ISO 8217....................................................................................................................................... 23
Tabela 3.1 Proposta de Classificao de amostras de combustveis martimos segundo o nmero de cetano FIA (FIA CN)....................................................................................... 47
Tabela 4.1 - Caractersticas dos petrleos em estudo (densidade, viscosidade, acidez total e teor de enxofre).................................................................................................................. 48
Tabela 4.2 - Caractersticas das correntes pesadas em estudo (densidade e viscosidade) 49
Tabela 4.3 - Caractersticas dos diluentes (densidade e viscosidade)............................... 49
Tabela 4.4 - Especificao dos MF 180 e MF 380 produzidos pela Petrobras (MEP)......... 51
Tabela 4.5 - Composio volumtrica (%v/v) das misturas experimentais de leo bunker. 52
Tabela 4.6 - Propriedades determinadas em laboratrio para as misturas experimentais de leo bunker........................................................................................................................ 53
Tabela 5.1 - Propriedades das misturas experimentais de combustveis martimos............. 59
Tabela 5.2 - Composio, viscosidade e densidade das misturas produzidas com o RV..... 60
Tabela 5.3 - Parmetros de qualidade de ignio e de combusto para as misturas produzidas com o RV............................................................................................................ 60
Tabela 5.4 - Composio, viscosidade e densidade das misturas produzidas com RASF.... 63
Tabela 5.5 - Parmetros de qualidade de ignio e de combusto para as misturas produzidas com RASF.......................................................................................................... 63
Tabela 5.6 - Composio, viscosidade e densidade das misturas produzidas com o corte do petrleo 1......................................................................................................................... 65
Tabela 5.7 - Parmetros de qualidade de ignio e combusto para as misturas com o corte do petrleo 1................................................................................................................ 65
Tabela 5.8 - Composio, viscosidade e densidade das misturas produzidas com o corte do petrleo 2......................................................................................................................... 67
xii
Tabela 5.9 - Parmetros de qualidade de ignio e combusto para as misturas com o corte do petrleo 2.................................................................................... 67
Tabela 5.10 - Composio, viscosidade e densidade das misturas produzidas com o corte do petrleo 3......................................................................................................................... 69
Tabela 5.11 - Parmetros de qualidade de ignio e combusto para as misturas com o corte do petrleo 3.................................................................................... 69
Tabela 5.12 - Composio, viscosidade e densidade das misturas com RV e RASF... 71
Tabela 5.13 - Parmetros de qualidade de ignio e combusto para as misturas com RV e com RASF.......................................................................................... 71
Tabela 5.14 - Composio, viscosidade e densidade das misturas classificadas como MF 180.................................................................................................................................. 75
Tabela 5.15 - Parmetros de qualidade de ignio e de combusto para as misturas classificadas como MF180.................................................................................................... 75
Tabela 5.16 - Composio, viscosidade e densidade das misturas classificadas como MF 380.................................................................................................................................. 78
Tabela 5.17 - Parmetros de qualidade de ignio e combusto para as misturas de MF380................................................................................................................................... 78
1
1. INTRODUO
Em sua maioria, os petrleos descobertos no Brasil, nos ltimos 10 anos, apresentam
elevada densidade, sendo classificados como petrleos pesados, extrapesados e alguns
asflticos. Uma caracterstica positiva encontrada nos petrleos nacionais o seu baixo teor
de enxofre. Essa propriedade permite a obteno, com baixo grau de refino, de produtos
derivados tambm com baixos teores de enxofre, ou seja, geradores de pequenas emisses de
poluentes para a atmosfera.
Os petrleos mais pesados tendem a apresentar menor rendimento, por destilao, em
derivados leves e de maior interesse, como a gasolina e o leo diesel, por exemplo. As fraes
mais pesadas, como o resduo da destilao, podem ser utilizadas como leos combustveis
para uso industrial ou combustveis martimos, derivado de baixo valor comercial, ou como
carga para processos de converso, de forma a aumentar o rendimento em derivados leves.
Para sua utilizao como leos combustveis industriais ou combustveis martimos, as
correntes pesadas so misturadas com correntes mais leves, chamadas diluentes e que tambm
so produzidas nas refinarias, como leo diesel, querosene ou fraes intermedirias do refino
de petrleo.
O consumo dos leos combustveis para uso industrial vem apresentando uma queda
significativa, principalmente, devido sua substituio pelo gs natural. Com isso, mais uma
situao se apresenta para ser resolvida: qual o destino que ser dado ao excesso das correntes
residuais dos processos de refino? Existem outras aplicaes nas quais elas possam agregar
valor?
Por outro lado, o mesmo comportamento de mercado no observado para os
combustveis martimos. Estes so usados nos motores destinados a dar propulso aos navios
de grande porte. O desenvolvimento de novas tecnologias e conceitos de motores possibilita
que um mesmo combustvel martimo, chamado de bunker, seja usado tanto no motor que
gera energia, como no motor que propulsiona o navio. Assim, ocorre um aumento do
consumo de fraes pesadas de petrleo destinadas produo de combustveis martimos e
uma preocupao com a qualidade que os combustveis martimos devem possuir para
garantir a sua utilizao adequada nos dois tipos de motores diesel de navios.
Entretanto, os avanos tecnolgicos nos processos de refino, no sentido de extrair do
petrleo os produtos de maior valor agregado, reduziro a quantidade das correntes residuais
obtidas. Como conseqncia, essas correntes tendero a apresentar qualidade inferior s
2
existentes atualmente. Fatores como o tipo e as propriedades das correntes disponveis tero
um forte impacto para a formulao dos leos combustveis industriais e martimos, podendo
representar uma perda considervel na qualidade do produto, principalmente em sua
viscosidade, densidade, ponto de fulgor e qualidade de ignio e de combusto.
Para o atendimento adequado ao mercado de combustveis martimos, torna-se ento
importante a identificao de novas correntes para a formulao desses combustveis e uma
avaliao correta da qualidade desses produtos. Uma possibilidade importante para a soluo
dos problemas levantados o estudo do uso de petrleos pesados e asflticos na produo de
combustveis martimos, reduzindo os problemas decorrentes do seu processamento em
unidades de refino tradicionais.
O objetivo desta dissertao de mestrado avaliar a possibilidade de utilizao dos
petrleos pesados e asflticos como combustveis martimos, em comparao com matrias
primas tradicionais como os resduos dos processos de destilao e de desasfaltao. Para
isso, so avaliadas as principais propriedades fsico-qumicas de misturas produzidas pelas
diferentes correntes pesadas, resduos e petrleos, e diferentes diluentes. Informaes sobre a
qualidade de ignio e de combusto so obtidas por duas metodologias distintas. Alm disso,
avalia-se a influncia do diluente utilizado sobre essas propriedades e as metodologias
empregadas para a avaliao da qualidade de ignio e de combusto.
No Captulo 2, apresentada uma reviso bibliogrfica com algumas informaes
tericas sobre o petrleo e sua classificao, sobre os processos de refino mais importantes
para a produo do bunker, bem como a obteno, a utilizao e as especificaes desse
produto.
O Captulo 3 aborda as informaes referentes s metodologias usadas para avaliao
da qualidade de ignio dos combustveis martimos, enquanto que o Captulo 4 apresenta os
petrleos e correntes utilizadas, o equipamento empregado para a avaliao da qualidade de
ignio e de combusto e a matriz de experimentos definida para o estudo.
No Captulo 5, os resultados so apresentados e discutidos, para que as concluses do
trabalho sejam mostradas no Captulo 6.
O Captulo 7 aborda as sugestes de temas para trabalhos futuros, enquanto que no
Captulo 8, esto relacionadas as referncias bibliogrficas utilizadas no desenvolvimento
desta dissertao.
3
2. REVISO BIBILIOGRFICA
O estudo da qualidade de ignio dos combustveis martimos preparados a partir de
correntes residuais um assunto relativamente novo, com muitos tpicos de discusso como,
por exemplo, a melhor metodologia de avaliao desse parmetro e a influncia de
propriedades como o teor de enxofre, entre outras.
O uso de petrleos pesados e asflticos diretamente como combustvel martimo pode
ser considerado como uma inovao. A reviso bibliogrfica mostrou que no h relatos de
estudos desse tipo na literatura. Considerando os dados disponveis, natural que, neste item
da dissertao, estejam includas informaes sobre os tipos de petrleo encontrados e suas
caractersticas, os processos de refino normalmente utilizados para produo do bunker e
sobre as caractersticas de maior significncia para a qualidade do produto.
O Captulo 2 aborda os seguintes tpicos:
Petrleo
Processos de refino envolvidos na produo do bunker
Bunker
Qualidade de ignio dos combustveis martimos
4
2.1 Petrleo
O petrleo constitudo predominantemente por uma mistura de compostos de
carbono e hidrognio, denominados hidrocarbonetos. Tambm podem ser observadas em sua
composio pequenas quantidades de compostos sulfurados, nitrogenados e oxigenados, alm
de compostos metlicos. Os hidrocarbonetos esto presentes no petrleo representados por
molculas que contm desde um tomo de carbono at molculas com 60 ou mais tomos de
carbono (FARAH, 2006; JONES e PUJAD, 2006; SIMANZHENKOV e IDEM, 2003).
A composio de cada petrleo pode variar significativamente de acordo com sua
origem. Mesmo petrleos que pertenam a uma mesma rea geolgica podem ter sua
composio variada devido a diferentes estratificaes que tenham ocorrido ao longo das eras
geolgicas durante sua formao. Os cuidados e requisitos especficos dos processos que
estaro envolvidos no manuseio de um determinado petrleo e seu processamento esto
diretamente relacionados complexidade de sua composio (HAGA et al., 2005).
A classificao dos petrleos muito importante sob diversos aspectos. Com esta
informao, alm de estimar o perfil de derivados a ser obtido nos processos de refino,
possvel inferir o valor de comercializao do petrleo a partir de sua volatilidade (petrleo
leve ou pesado), da sua composio (caractersticas parafnicas ou aromticas) e do seu teor
de enxofre.
As formas mais usuais de classificao de um petrleo so dadas de acordo com
(FARAH, 2006; SZKLO, 2005):
os tipos de hidrocarbonetos presentes;
a sua volatilidade;
a sua densidade e
o seu teor de enxofre.
2.1.1 Classificao do petrleo em funo do tipo de hidrocarboneto presente
Os petrleos podem ser classificados em funo da predominncia do tipo de
hidrocarbonetos em sua composio. Estes compostos de carbono e hidrognio podem ser
divididos em trs classes principais, baseado naclassificao dada por Speight, de acordo com
5
a forma com que se apresentam suas cadeias carbnicas (FARAH, 2006; JONES e PUJAD,
2006; SIMANZHENKOV e IDEM, 2003; SZKLO, 2005):
parafnicos;
naftnicos e
aromticos
Cada petrleo contm os trs diferentes tipos de hidrocarbonetos, embora o percentual
de distribuio deles varie significativamente. Essa variao devida s diferentes formaes
geolgicas das quais se originam e, portanto, raramente sero observados dois petrleos com
as mesmas caractersticas (SIMANZHENKOV e IDEM, 2003).
Os hidrocarbonetos parafnicos so compostos de carbono saturados, de cadeia normal
ou ramificada, tambm conhecidos como alcanos (Figura 2.1). So os constituintes
majoritrios dentre as fraes mais leves do petrleo, compreendendo desde o metano (um
nico tomo de carbono) at compostos com 40 tomos de carbono (FARAH, 2006; JONES e
PUJAD, 2006; SZKLO, 2005).
Figura 2.1 Exemplo de alcano tpico n-butano (JONES e PUJAD, 2006).
Os hidrocarbonetos naftnicos (Figura 2.2) so compostos de tomos de carbono
saturados que podem conter uma ou mais cadeias cclicas. Normalmente so encontrados no
petrleo na proporo de 20 a 40% em volume, apresentando como estruturas bsicas o
ciclopentano e o ciclohexano (FARAH, 2006; JONES e PUJAD, 2006; SZKLO, 2005).
6
Figura 2.2 Exemplo de naftnico tpico ciclohexano (JONES e PUJAD, 2006).
Os hidrocarbonetos aromticos (Figura 2.3) so aqueles que contm de um a cinco
anis benznicos, com cadeias curtas em sua estrutura. Estes hidrocarbonetos se concentram
nas fraes mais pesadas do petrleo. Podem ser monoaromticos ou poliaromticos ligados
de forma isolada, conjugada ou condensada.
Figura 2.3 Exemplo de aromtico tpico benzeno (JONES e PUJAD, 2006).
As resinas e os asfaltenos (Figura 2.4) so compostos de estrutura complexa policclica
aromtica ou naftnico-aromtica de elevada massa molar, variando desde 500 kg/kmol at
valores acima de 50.000 kg/kmol. Apresentam elevada relao carbono/hidrognio e altos
teores de nitrognio, enxofre, oxignio e metais em suas molculas.
As resinas, quando comparadas com os asfaltenos, apresentam menor grau de
associao molecular, menor massa molar e menor relao carbono-hidrognio. Elas so
molculas instveis sofrendo decomposio sob a ao do ar e da luz solar. J os asfaltenos
so responsveis pela formao de depsitos em tanques e tubulaes dentro da refinaria e so
percursores das reaes de formao de coque.
7
Figura 2.4 Exemplo de molcula de asfalteno (RANA et al., 2007).
Apesar da variedade quanto ao tipo de hidrocarboneto predominante em sua
composio, diversos petrleos brasileiros da Bacia de Campos podem ser classificados como
naftnicos. Tal caracterstica confere propriedades muito importantes como, por exemplo,
baixa probabilidade de incompatibilidade na mistura entre petrleos de diferentes origens,
enquanto que a maior probabilidade normalmente observada quando petrleos com
diferentes caractersticas em termos de polaridade (aromticos com parafnicos, por exemplo)
so misturados. Quando essa situao ocorre, os asfaltenos, que estavam dispersos no sistema
coloidal, floculam e precipitam. A precipitao dessas molculas responsvel pelo
entupimento das linhas de transferncia do petrleo dentro de uma refinaria, depsitos em
trocadores de calor, entre outros problemas.
2.1.2 Classificao do petrleo em funo da volatilidade
O petrleo constitudo por componentes slidos e gasosos que esto dispersos na
fase lquida, formando uma emulso coloidal. Por meio de aquecimento, ocorre a sua
separao nas fraes de hidrocarbonetos, em funo da diferena dos pontos de ebulio
(FARAH, 2006).
8
5,1315,141 =
dAPI
A destilao do petrleo permite, usando os Pontos de Ebulio Verdadeiros (PEV),
estimar o rendimento dos derivados. Essa separao pode ocorrer em condies de presso
atmosfrica, de acordo com o mtodo ASTM D2892 (ASTM, 2005) ou sub-atmosfrica, de
acordo com o mtodo ASTM D5236 (ASTM, 2003). O nmero de fraes ser determinado
pelo grau de complexidade das informaes desejado.
A composio dos cortes obtidos deve ser tal que atenda aos diferentes perfis de
produo dos derivados. Os critrios para definio das temperaturas dos cortes consideram o
planejamento, quais os derivados que se deseja produzir e qual a qualidade que devem
apresentar.
A curva PEV construda a partir dos dados de temperatura e volume recolhido de
cada corte. Assim, a partir da estimativa das temperaturas desejadas para o corte podem ser
obtidos os rendimentos tericos esperados para cada derivado. Essa informao muito til
no caso de comparar petrleos para que sejam selecionados qual ou quais so mais adequados
para um dado esquema de refino.
Dessa forma, possvel avaliar o potencial produtivo dos petrleos, em diferentes
hipteses de demanda dos derivados, e selecionar qual ser o mais adequado para ser
processado no esquema de refino existente.
2.1.3 Classificao do petrleo em funo da densidade
Outra forma de classificao adotada para diferenciar os tipos de petrleo obtida em
funo da sua densidade, normalmente expressa em grau API. O grau API uma escala de
medida de densidade criada pelo American Petroleum Institute para comparar de forma rpida
e direta diferentes petrleos. A expresso utilizada para obteno dessa propriedade dada
pela Equao 1 (FARAH, 2006; JONES e PUJAD, 2006; SZKLO, 2005):
(1)
onde:
d = densidade do produto a 15,6C/15,6C ou 60F/60F
9
A partir da Equao 1, verificado que quanto menor a densidade, maior o grau API e
mais leve o petrleo. As faixas para classificao adotadas internacionalmente esto
representadas na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 Classificao dos petrleos segundo a densidade (FARAH, 2006).
API CLASSIFICAO
API > 40 EXTRALEVE
40 > API > 33 LEVE
33 > API > 27 MDIO
27 > API > 19 PESADO
19 > API > 15 EXTRAPESADO
API < 15 ASFLTICO
Os petrleos nacionais so encontrados praticamente em todas as faixas citadas acima.
Entretanto, a maioria das descobertas de campos petrolferos no Brasil, nos ltimos 10 anos,
permite classificar os petrleos como pesados, extrapesados e alguns como asflticos. Essa
caracterstica se traduz em grandes volumes de resduos durante o processamento do petrleo,
necessitando de um maior grau de complexidade de equipamentos e processos dentro da
refinaria para transform-los em produtos mais nobres.
2.1.4 Classificao do petrleo em funo do teor de enxofre
Depois do carbono e do hidrognio, o enxofre o tomo mais abundante no petrleo.
Os teores de enxofre nos petrleos podem chegar at 5% em massa. As formas mais comuns
de ocorrncia do enxofre no petrleo so: as mercaptans, os sulfetos, os polissulfetos, o cido
sulfdrico, os benzotiofenos e seus derivados (Figura 2.5).
Figura 2.5 - Exemplo de composto sulfurado etil mercaptana (JONES e PUJAD, 2006).
10
Uma das classificaes mais importantes do petrleo dada pelo seu teor de enxofre,
podendo ser do tipo alto ou baixo. Ele considerado de baixo teor de enxofre, ou BTE,
quando o teor for menor que 1% em massa (FARAH, 2006; SZKLO, 2005).
Os compostos de enxofre, como o cido sulfdrico (H2S), so alguns dos responsveis
pela corrosividade do petrleo e seus derivados. Alm disso, provocam o envenenamento dos
catalisadores de processo e sua combusto produz gases poluentes atmosfera, como o SO2 e
o SO3 (FARAH, 2006).
Os petrleos nacionais, em sua maioria, podem ser classificados como pertencentes
classe de baixo teor de enxofre. Essa caracterstica muito importante e vantajosa no s para
o petrleo, mas tambm para todos os derivados de petrleo, em especial o leo bunker,
principalmente quanto ao aspecto de emisses atmosfricas. Quanto menor o teor de enxofre,
mais valorizado o produto no mercado, seja ele um petrleo ou seu derivado, em funo da
menor necessidade de tratamento para atendimento s exigncias ambientais.
2.2. Processos de refino
O perfil dos derivados que podem ser obtidos no processo de destilao, aliado s
caractersticas das demais unidades das refinarias e de seus mercados-alvo, so os principais
parmetros que definiro o tipo de petrleo a ser adquirido.
Assim, por exemplo, os petrleos leves, que no processo de destilao originam uma
maior quantidade de gs liquefeito de petrleo (GLP) e naftas, so muito utilizados em
refinarias com vocaes petroqumicas ou com esquema de refino mais simples. J os
petrleos que geram grandes volumes de leo diesel so muito utilizados em refinarias cujo
mercado-alvo desse derivado elevado. Por outro lado, os petrleos pesados, que resultam em
grandes quantidades de produtos pesados, como o leo combustvel, so destinados para
refinarias mais complexas, que possuem grande capacidade de converso. Isso possibilita sua
transformao, quando desejada, em gasolina e leo diesel.
Apesar das diferentes caractersticas dos petrleos, possvel obter, a partir dos
processos de refino, todos os derivados de petrleo e tambm as correntes que iro compor o
bunker. Os principais processos envolvidos na produo dos combustveis martimos so: a
destilao atmosfrica e a vcuo, o craqueamento cataltico e a desasfaltao a propano.
11
2.2.1 Destilao
Em uma refinaria de petrleo, a destilao o primeiro processo para a produo de
derivados. Ela consiste na separao fsica das fraes do petrleo por meio de vaporizaes e
condensaes sucessivas devido diferena de volatilidade entre os derivados
(ABADIE, 2003; NDIO do BRASIL, 2003; JONES e PUJAD, 2006; SZKLO, 2005).
Presso prxima a atmosfrica e temperaturas superiores a 400oC conduzem a reaes
indesejveis de craqueamento dos hidrocarbonetos presentes no petrleo. Por este motivo,
normalmente so usadas duas torres em seqncia que operam em dois nveis de presso
diferentes (NDIO do BRASIL, 2003; JONES e PUJAD, 2006; SZKLO, 2005).
A primeira etapa da destilao ocorre em um equipamento que opera presso
prxima da atmosfrica. Ao longo da torre de destilao atmosfrica ocorrem diversas
transferncias de massa entre a fase lquida, que flui do topo para o fundo da torre, e a fase
vapor, que flui em sentido contrrio.
A Figura 2.6 apresenta o esquema simplificado de uma torre de destilao atmosfrica,
a partir da qual podem ser obtidas as seguintes fraes do petrleo:
mistura de nafta leve e GLP, obtida no topo;
fraes de nafta, de querosene e de gasleo atmosfrico leve e pesado (fraes com
faixa de destilao do leo diesel), obtidas nas sadas laterais da torre; e
resduo atmosfrico (RAT), nome dado ao produto de fundo da torre.
Figura 2.6 Esquema simplificado de uma torre de destilao atmosfrica.
Petrleo
GLP + nafta leve
Nafta
Querosene
Gasleo leve
Gasleo pesado
Resduo atmosfrico
Torre de destilao
atmosfrica
12
Os produtos retirados, com exceo do RAT, so todos direcionados para tratamento,
onde suas propriedades so ajustadas conforme previsto na legislao. Dentre as correntes
produzidas na Unidade de Destilao Atmosfrica que podem ser utilizadas como diluente do
leo bunker, so citadas as fraes de querosene e de gasleo atmosfrico leve e pesado.
A destilao do resduo atmosfrico, sem que haja o craqueamento significativo das
molculas que o compem, s possvel em presses inferiores atmosfrica. Dessa forma, o
RAT a carga da torre de destilao a vcuo, onde a presso sub-atmosfrica, o que
possibilita a separao por destilao das fraes pesadas em temperatura inferior ao ponto de
ebulio normal dos componentes.
As correntes oriundas desse processo, cuja torre de destilao est representada na
Figura 2.7, so:
pelo topo da torre: vapor dgua e nafta no condensada;
nas sadas laterais da torre: o gasleo leve de vcuo (GOL) e o gasleo pesado de
vcuo (GOP), que se constituem em cargas do processo de craqueamento cataltico; e
pelo fundo da torre: o resduo de vcuo (RV), que pode ser utilizado como carga para
os processos de desasfaltao a propano e coqueamento retardado ou para a produo
do leo combustvel industrial e martimo.
Figura 2.7 Torre de destilao a vcuo.
Vapor dgua + nafta no condensada
Gasleo leve de vcuo
Gasleo pesado de vcuo
Resduo de vcuo
Torre de destilao
vcuo
Resduo atmosfrico
13
Neste processo, importante ressaltar a existncia de correntes normalmente usadas
na preparao do bunker nas refinarias de petrleo: o RV, principal componente da parte
residual, e os gasleos de vcuo que exercem a funo de diluentes para acerto de
viscosidade.
2.2.2. Craqueamento cataltico
O processo de craqueamento cataltico em leito fluidizado (Fluid Catalitic Cracking -
FCC) um dos processos que mais contribui com correntes de diluentes para a produo dos
combustveis martimos. Seu princpio de operao est baseado na ruptura das molculas da
carga (resduos e gasleos), mediante a ao de um catalisador a base de alumino-silicatos,
em alta temperatura.
A carga utilizada no FCC pode ser tanto o RAT quanto o gasleo de vcuo,
dependendo da disponibilidade de correntes e do arranjo da refinaria. Como produtos, so
obtidos: gs combustvel (composto principalmente por metano e etano), GLP, nafta, gasleo
e uma corrente mais pesada rica em compostos aromticos. Os rendimentos nos produtos iro
variar de acordo com a seletividade do catalisador e com as condies operacionais, mas os
produtos majoritrios so o GLP e a nafta (ABADIE, 2003).
As principais sees que compreendem o processo de FCC so (ABADIE, 2003): pr-
aquecimento da carga, converso (conjunto reator-regenerador), fracionamento dos produtos,
recuperao de gases, recuperao de calor e tratamentos das correntes, conforme pode ser
observado no diagrama de blocos simplificado da Figura 2.8.
Figura 2.8 Diagrama de blocos do processo de FCC.
CARGA
PR-AQUECIMENTO
DA CARGACONVERSO FRACIONADORA
RECUPERAO DOSGASES
RECUPERAO DECALOR
TRATAMENTO DASCORRENTES
14
O processo se inicia com o craqueamento cataltico da carga, a uma temperatura de
aproximadamente 550C, em fluxo ascendente juntamente com o catalisador em um reator
tubular, tambm chamado de riser.
Ao final do reator cataltico tubular, os produtos do craqueamento so separados da
massa de catalisador, seguindo para a fracionadora principal. O catalisador, recoberto por
coque, passa por retificao com vapor dgua visando recuperar os hidrocarbonetos retidos
em sua estrutura. O coque depositado , ento, queimado para que o catalisador possa ser
reutilizado, e para gerar a energia necessria ao processo.
Na fracionadora principal, conforme pode ser observado na Figura 2.9, ocorre uma
nova separao por destilao, obtendo como principais produtos:
pelo topo: gs combustvel (GC) e GLP, alm da nafta craqueada;
retiradas laterais de nafta pesada e de um gasleo chamado de leo leve de reciclo ou
light cycle oil (LCO);
pelo fundo: leo pesado de craqueamento. Caso exista um sistema de separao de
slidos, o produto de fundo ser o leo decantado ou leo clarificado.
Figura 2.9 Fracionadora principal do FCC.
Os gases do topo da fracionadora principal seguem para as absorvedoras, primria e
secundria, que visam otimizar a recuperao de fraes de nafta pesada que possam ter sido
Gasleo devcuo ouRAT
GC + GLP + naftacraqueada
Nafta pesada
LCO
leo pesado de craquemanto, leodecantado ou leo clarif icado
FracionadoraPrincipal
15
arrastadas pelos gases. O destino dos gases, aps tratamento, a alimentao do sistema de
gs combustvel da refinaria.
As retiradas de nafta devero ser tratadas para a remoo de contaminantes, de forma a
atingir a qualidade necessria para sua utilizao na produo de gasolina.
O LCO um dos produtos do FCC que apresenta mais opes de uso, como por
exemplo (ABADIE, 2003):
ser adicionado ao leo diesel aps sofrer hidrotatamento;
ser armazenado para servir como diluente para os combustveis martimos e para o
leo combustvel; ou
ser usado como leo para o sistema de selagem de bombas.
O produto de fundo pode ser armazenado em tanque para queima na refinaria ou servir
de diluente da carga da Unidade de Desasfaltao a Propano. Quando existem os sistemas de
decantao, o leo decantado ou o leo clarificado podem ser aproveitados como matria-
prima para a produo de resduo aromtico (RARO) ou como corrente de diluio para os
leos combustveis martimos.
2.2.3. Desasfaltao a propano
A desasfaltao a propano um processo de extrao utilizado para remover
asfaltenos de correntes para produo de leos bsicos lubrificantes, para produo de asfaltos
comerciais ou ainda para preparar cargas para a Unidade de Craqueamento Cataltico
(ABADIE, 2003).
A carga mais largamente utilizada o resduo de vcuo (RV), podendo tambm ser
usado o gasleo pesado de vcuo ou o resduo atmosfrico (RAT), dependendo da
disponibilidade de correntes e da relao custo-benefcio dentro da refinaria (ABADIE, 2003;
RANA et al., 2007; SIMANZHENKOV e IDEM, 2003).
Hidrocarbonetos parafnicos de baixa massa molar so capazes de solubilizar as
cadeias parafnicas que esto presentes no resduo de vcuo fazendo com que as resinas e os
asfaltenos precipitem. Na Figura 2.10 apresentado um diagrama comparando o poder de
solvncia dos hidrocarbonetos parafnicos leves e sua seletividade.
16
Figura 2.10 Seleo de solventes para o processo de desasfaltao.
Dentre os solventes de baixa massa molar, o propano normalmente o escolhido
porque apresenta uma excelente solvncia aliada a uma boa seletividade. A solubilidade dos
compostos presentes na carga no propano diminui com o aumento da massa molar, do ponto
de ebulio e da aromaticidade.
As trs sees principais que constituem o processo de desasfaltao, cujo esquema
simplificado est representado na Figura 2.11, so (ABADIE, 2003; UOP, 2003):
extrao;
recuperao do extrato; e
recuperao do rafinado.
Figura 2.11 Esquema simplificado do processo de Desasfaltao.
Extratoras Resduo de vcuo
Recuperao de solvente do extrato
Retificao do extrato
leo desasfaltado
Purificao do solvente gua
Recuperao de solvente do rafinado
Retificao do rafinado Resduo
Asfltico
Vapor
Propano
Poder desolvncia
EtanoPropanoButanoPentanoHexano
Seletividade
17
No interior do extrator, a carga (RV) alimentada na parte superior da torre e o
propano prximo a base estabelecendo um regime de contracorrente, devido diferena de
densidades entre as duas fases lquidas.
A relao propano/leo ou carga/solvente tambm uma varivel de grande
importncia para o processo. De um modo geral, pode-se dizer que um aumento na relao
propano/leo aumenta sempre a seletividade da extrao, produzindo leos de melhor
qualidade. Quando o propano usado como solvente, valores encontrados para essa relao,
que tornam o processo economicamente interessante, situam-se na faixa de 6:1 a 10:1 em
volume (ABADIE, 2003`; UOP, 2003).
Pelo topo da torre, so obtidas a fase extrato composta de leo desasfaltado (ODES) e
propano. O extrato enviado para uma seqncia de duas torres, de mdia e alta presso, onde
a separao ODES/propano realizada.
Aps essa primeira separao, o ODES retificado com vapor dgua para eliminar o
solvente remanescente, em baixa presso, e enviado para armazenamento. Em seguida, o
ODES enviado para Unidade de Tratamento de Lubrificantes ou para Unidade de
Craqueamento Cataltico.
Pelo fundo da torre, recolhida a fase rafinado, composta de resduo asfltico (RASF)
com pequena quantidade de solvente. O RASF, aps ser aquecido, separado do propano e
armazenado para ser utilizado como uma das correntes para a produo do leo combustvel
martimo em refinarias. Outra aplicao importante sua comercializao como cimento
asfltico de petrleo (CAP).
2.3 leo combustvel martimo - Bunker
O combustvel inicialmente usado na movimentao dos navios era o leo diesel
martimo, um produto com faixa normal de ebulio entre 100C e 385C. No entanto, a partir
da crise do petrleo na dcada de 70 e com o conseqente aumento de preos dos derivados,
os armadores se viram obrigados a encontrar uma alternativa de menor custo. Assim, como
opo, foram desenvolvidos motores capazes de utilizar leos combustveis produzidos a
partir de resduos de processos de refino, de menor valor comercial que o leo diesel
(CEDERSTAV, 2003).
18
O leo bunker, tambm conhecido como marine fuel ou leo combustvel martimo,
uma mistura de correntes oriundas do refino do petrleo, constituda por uma parte residual
combinada com diluentes para ajuste de viscosidade do produto. No passado, esse produto
que era de difcil destinao dentro da refinaria, encontrou aplicao na indstria naval devido
a sua alta capacidade energtica (DENTON, 2004).
Vrios foram os investimentos necessrios para a adequao das estruturas existentes
ao uso do novo produto como, por exemplo, a instalao de um sistema de aquecimento nos
tanques de armazenamento de combustvel nos navios. Esse sistema importante para que
seja reduzida a viscosidade do leo bunker, permitindo seu manuseio de forma adequada.
A quantidade e a qualidade das correntes pesadas do refino do petrleo, que so as
matrizes para formulao dos leos combustveis martimos, vm diminuindo ao longo do
tempo. Esse fato resultado dos avanos tecnolgicos no refino do petrleo que aumentam o
rendimento dos produtos leves e mdios.
Ao mesmo tempo, os motores de navio que esto sendo desenvolvidos so cada vez
mais sofisticados. Com isso, valores mais estreitos de tolerncia no que tange especificao
do produto so requeridos e, conseqentemente, muito maior ser a susceptibilidade a danos,
se houver a presena de determinados componentes, como por exemplo, sedimentos, sdio e
vandio (DENTON, 2004).
Por outro lado, garantir que o combustvel atenda plenamente aos novos requisitos dos
motores, torna-se uma atividade muito complexa, se considerarmos que os navios esto em
constante movimento ao redor do mundo. Cerca de 95% dos produtos comercializados
mundialmente transportado por este modal, sendo que aproximadamente 20% da demanda
total de leo combustvel destinada para os leos combustveis martimos (PAPPOS e
SKJOLSVIK, 2002). Assim sendo, o abastecimento de um navio pode acontecer com
diferentes fornecedores de combustvel, nos diversos portos pelo qual trafega, e, em cada um
desses portos, o produto pode apresentar diferentes especificaes, em funo de
caractersticas regionais.
2.3.1 Formulao do bunker
O leo bunker produzido a partir da mistura de resduos do processo de destilao a
vcuo (RV) ou do processo de desasfaltao a propano (RASF) com correntes de diluentes.
Como diluentes, podem ser destacadas uma corrente oriunda do processo de craqueamento
19
cataltico, o leo leve de reciclo (LCO), duas do processo de destilao atmosfrica,
querosene e gasleo atmosfrico pesado e o leo diesel produto. As Figuras 2.12 a 2.14
apresentam esquemas simplificados da produo de leo bunker.
Figura 2.12 Esquema simplificado da produo do leo bunker a partir do RV.
Figura 2.13 Esquema simplificado da produo do leo bunker a partir do RASF.
Figura 2.14 Esquema simplificado da produo do leo bunker nos terminais.
DestilaoAtmosfrica
CraqueamentoCataltico
Querosene
Gasleos
ResduoAsfltico
LCO
leo Decantado
leo combustvel martimo
Gasleos de
Vcuo
Desasfaltaoa propano
Destilao aVcuo
leo combustvel martimo
de maior viscosidade
Diluentes
(LCO, leo diesel martimo, querosene etc)
leo combustvel martimo de menor viscosidade
DestilaoAtmosfrica
CraqueamentoCataltico
Querosene
Gasleos
ResduoVcuo
LCO
leo Decantado
combustvel martimo
Gasleos de
Vcuo
Destilao aVcuo
20
As correntes usadas na formulao do leo bunker e suas quantidades variam de
acordo com a refinaria em funo dos tipos de petrleos processados, da quantidade de
correntes disponveis para a mistura, do balano de massa e econmico da refinaria e da
qualidade requerida para o produto. No caso dos terminais, o leo combustvel martimo
normalmente recebido com uma viscosidade elevada, possibilitando a diluio para obter o
produto desejado no momento da comercializao do produto. Essa alternativa permite uma
maior flexibilidade quanto aos tanques para armazenamento de produto, uma vez que a
diluio efetuada no momento de sua transferncia para o cliente.
A maior disponibilidade de petrleos pesados, extrapesados e asflticos faz com que
novas unidades de processo sejam implantadas nas refinarias para aumentar a produo de
derivados leves e mdios de petrleo. Essas novas unidades implicaro em um novo balano
tcnico-econmico das correntes utilizadas para a produo dos derivados, entre eles, os
combustveis martimos.
2.3.2 Classificao dos combustveis martimos
Por serem padronizados mundialmente, os leos combustveis martimos so
conhecidos pela nomenclatura em ingls. Eles abrangem desde aqueles que so produzidos
usando derivados de petrleo na faixa dos gasleos, como o caso do leo diesel martimo
(marine diesel oil - MDO) e do gasleo martimo (marine gas oil - MGO), at aqueles que so
produzidos a partir das correntes residuais dos processos de refino. Esses ltimos compem a
classe mais extensa dos leos combustveis martimos, e so chamados marine fuels, MF
(ISO, 2005).
No caso dos combustveis residuais, a terminologia mais comum utiliza as
abreviaturas de marine fuel (MF), bunker fuel oil (BFO) ou intermediate fuel oil (IFO)
seguido do valor da viscosidade cinemtica mxima, em mm/s, temperatura de 50C.
Outras nomenclaturas tambm encontradas so leo bunker C fuel e heavy fuel oil (HFO).
Nesta dissertao de mestrado, ser adotada a mesma denominao utilizada no Brasil
para classificar os leos combustveis martimos que sero objetos de estudo: marine fuel
(MF). Na Tabela 2.2, so apresentadas as principais nomenclaturas utilizadas por algumas das
maiores empresas de petrleo do mundo.
21
Tabela 2.2 Nomenclatura adotada para os combustveis martimos por algumas das
companhias produtoras
Petrobras Chevron ExxonMobil Shell
Marine Fuel (MF)
Intermediate Bunker Fuel (IBF)
Bunker Fuel Oil (BFO) Intermediate Fuel (IF)
Marine Fuel Oil (MFO)
Marine Diesel Oil (MDO)
Marine Diesel Oil (MDO)
Marine Diesel Oil (MDO)
Marine Diesel Oil (MDO)
Marine Diesel Fuel (MDF)
Marine Gas Oil (MGO)
Gas Oil (GO) Marine Gas Oil (MGO) Gas Oil (GO)
A International Organization for Standardization (ISO), por meio da norma
ISO 8217, procura padronizar os combustveis martimos internacionalmente, classificando e
definindo especificaes relativas aos diferentes tipos desses combustveis. Ela os divide em
duas categorias: os preparados a partir de correntes de produtos destilados e os obtidos a partir
de correntes residuais. Para cada grupo, as diferenas, de um modo geral, se devem aos
valores mximos de viscosidade, massa especfica, resduo de carbono, vandio e teor de
enxofre.
2.3.3. Especificao dos leos combustveis martimos
Os produtos derivados do petrleo comercializados no Brasil seguem as
especificaes do rgo regulamentador, no caso a Agncia Nacional do Petrleo, Gs
Natural e Biocombustveis (ANP). No caso do leo bunker, adotada a norma ISO 8217
Petroleum Products Fuels (class F) Specifications of Marine Fuels - que define as
caractersticas dos principais combustveis martimos que podem ser comercializados
internacionalmente.
Nas Tabelas 2.3 e 2.4, podem ser observados os limites adotados para cada categoria
de combustvel martimo segundo a ISO 8217.
22
Tabela 2.3 - Especificao dos combustveis martimos destilados segundo a norma ISO 8217.
Propriedade Limite DMX DMA DMB DMC Aspecto Claro e lmpido a - Massa especfica a 15C, kg/m Max. 890,0 900,0 920,0 Ponto de Fulgor, C Min. 043 0060 0060 0060
Min. 1,40 01,50 - - Viscosidade Cinemtica a 40C, mm/s Max. 5,50 06,00 011,0 014,0
Ponto de Fluidez (superior), C Inverno Max. - 00-6 0000 0000 Vero Max. - 0000 0006 0006
Ponto de Nvoa, C Max. -16 - - - Enxofre, % m/m Max. 1,00 01,50 02,00 02,00 ndice de Cetano Mn. 045 0040 0035 - Resduo de Carbono 10% v/v finais da destilao, % m/m Max. 0,30 00,30 - - Resduo de Carbono, % m/m Max. - - 00,30 02,50 Cinzas, % m/m Mx. 0,01 00,01 00,01 00,05 Sedimento Total Existente, % m/m Mx. - - 00,10 00,10 gua, % v/v Mx. - - 000,3 000,3 Vandio, mg/kg Mx. - - - 0100 Alumnio mais silcio, mg/kg Mx. - - - 025 leo Lubrificante Usado Isento Zinco, mg/kg Mx. - - - 015 Fsforo, mg/kg Mx. - - - 015 Clcio, mg/kg Mx. - - - 030
23
Tabela 2.4 - Especificao dos combustveis martimos residuais segundo a norma ISO 8217.
Propriedade Limite RMA 30
RMB 30
RMD 80
RME 180
RMF 180
RMG 380
RMH 380
RMK 380
RMH 700
RMK 700
Massa especfica a 15C, kg/m
Max. 960,0 975,0 980,0 991,0 991,0 991,0 991,0 1010,0 991,0 1010,0
Viscosidade Cinemtica 50C, mm/s Max. 030,0 030,0 080,0 180,0 180,0 380,0 380,0 0380,0 700,0 700,0 Ponto de Fulgor, C Min. 0060 0060 0060 0060 0060 0060 0060 00060 0060 0060 Ponto de Fluidez (superior), C [a] Inverno Max. 0000 024 0030 0030 0030 0030 0030 00030 0030 0030
Vero Max. 0006 024 0030 0030 0030 0030 0030 00030 0030 0030 Resduo de Carbono, % m/m Max. 0010 010 0014 0015 0020 0018 0022 00022 0022 0022 Cinzas, % (m/m) [b] Mx. 00,10 0,10 00,10 00,10 00,15 00,15 00,15 000,15 00,15 00,15 gua, % (v/v) Mx. 000,5 00,5 000,5 000,5 000,5 000,5 000,5 0000,5 000,5 000,5 Enxofre, %m/m Max. 03,50 3,50 04,00 04,50 04,50 04,50 04,50 004,50 04,50 04,50 Vandio, mg/kg Mx. 0150 150 0350 0200 0500 0300 0600 00600 0600 0600 Sedimento Total Potencial, % (m/m) Mx. 00,10 0,10 00,10 00,10 00,10 00,10 00,10 000,10 00,10 00,10 Alumnio mais silcio, mg/kg Mx. 0080 080 0080 0080 0080 0080 0080 00080 0080 0080 leo Lubrificante Usado Isento [c] Zinco, mg/kg Mx. 15 Fsforo, mg/kg Mx. 15 Clcio, mg/kg Mx. 30 Legenda: [a] Os usurios devero assegurar que o ponto de fluidez do produto adequado para seu propsito, especialmente se viaja pelos dois hemisfrios.
[b] Nas reas de controle de emisso de SOx nomeadas pela International MaritimeOrganization o limite aplicado 1,5% m/m. Podem existir variaes locais para este limite. [c] Considera-se contendo OLU o produto em que os teores de zinco, fsoforo e clcio so superiores ao limite indicado.
24
A seguir, so comentadas algumas das principais propriedades avaliadas nos
combustveis martimos.
2.3.3.1 Massa Especfica
fundamental o conhecimento dessa propriedade, pois a entrega do produto pelo
produtor ao consumidor ocorre por volume e o seu faturamento feito por massa. A massa
especfica exprime a relao entre a massa e o volume de um determinado produto a uma
determinada temperatura (FARAH, 2006; ISO, 2005; JONES e PUJAD, 2006; JUOPERI,
2004; SPREUTELS e VERMEIRE, 2001).
A partir da densidade, possvel obter, por correlaes empricas, o poder calorfico e
a qualidade de ignio, entre outras caractersticas dos derivados de petrleo.
2.3.3.2 Viscosidade
A viscosidade uma propriedade utilizada para a principal classificao dos leos
combustveis martimos. Na nomenclatura adotada, as iniciais MF (marine fuel) vem
acompanhadas de um nmero que representa a mxima viscosidade cinemtica do produto,
em mm/s, temperatura de 50C, por exemplo, MF 380 (FARAH, 2006; ISO, 2005).
A partir desta propriedade, possvel estimar as temperaturas requeridas para o
armazenamento, o bombeamento, a transferncia dos combustveis e, principalmente, para a
injeo no motor visando a sua queima mais completa possvel.
A viscosidade varia de acordo com a temperatura. Segundo a norma ISO 8217, a
temperatura de referncia para combustveis martimos 50C. Sabendo-se que a viscosidade
varia inversamente com a temperatura, os leos combustveis residuais, como o caso do leo
bunker, invariavelmente devem ser aquecidos para reduzir a viscosidade quela requerida
para nebulizao e posterior queima.
2.3.3.3 Ponto de fulgor
25
Por definio, o ponto de fulgor de um produto a temperatura na qual os vapores de
hidrocarbonetos desprendidos deste produto produzem uma chama que no seja capaz de se
sustentar, quando uma fonte de ignio aplicada sob condies especficas de teste (ISO,
2005).
O ponto de fulgor uma propriedade que est intrinsecamente relacionada com as
questes de segurana e manuseio adequado dos produtos derivados do petrleo. O valor
mnimo especificado para o leo bunker, para garantir a segurana de seu manuseio dentro de
navios, definido por legislao internacional em 60C (ISO, 2005).
2.3.3.4 Qualidade de Ignio
A qualidade de ignio do leo bunker uma caracterstica que no especificada na
norma ISO 8217, adotada internacionalmente para os combustveis martimos, embora o seu
clculo conste no Anexo B da norma (ISO, 2005).
A medio do desempenho em termos de ignio complexa e deve considerar o tipo
de motor no qual o combustvel usado, as condies de operao do motor e caractersticas
intrnsecas do combustvel. Uma determinada condio operacional e de qualidade do bunker
que no se aplica a um tipo de motor, por exemplo, pode ser adequada para um motor com
outra tecnologia (SPREUTELS e VERMEIRE, 2001).
Por estes motivos, a norma ISO 8217 no define limites gerais para a qualidade de
ignio. Entretanto, na comercializao dos marine fuels, usual o estabelecimento de limites
recomendados para o Calculated Carbon Aromaticity Index (CCAI), uma correlao emprica
funo da viscosidade e massa especfica, usada como referncia da qualidade de ignio.
O CCAI fornece uma estimativa da quantidade de carbono aromtico presente no
combustvel. Quanto maior o valor do CCAI, maior o teor de carbono aromtico presente, o
que faz com que o combustvel apresente maior retardo ou atraso de ignio no motor. Assim,
quanto maior o CCAI, pior ser a qualidade de ignio do bunker.
A determinao da qualidade de ignio do bunker tambm pode ser realizada
utilizando a tcnica da combusto a volume constante. A partir dela possvel medir
parmetros de ignio e de combusto, como por exemplo, o atraso de ignio e o incio da
combusto principal.
26
2.3.3.5 Teor de Enxofre
uma das propriedades mais importantes para os leos combustveis martimos, pois
est associada tanto com o valor de comercializao do produto, quanto com a questo das
emisses.
No s o petrleo, mas tambm o bunker, tm seu valor diferenciado em funo do
teor de enxofre. Quanto menor for esse teor, mais valorizado ser o produto. O teor de enxofre
presente no bunker funo principalmente do petrleo de origem, uma vez que no existem
processos de tratamento de correntes pesadas. Enquanto os valores mximos especificados
pela ISO podem variar entre 3,5 %m/m e 4,5 %m/m, dependendo do tipo de combustvel
martimo, os valores tipicamente encontrados no Brasil esto em torno de 1,5 %m/m ou
menores.
Desde maio de 2005, com a criao das reas de controle de emisses no norte da
Europa, tambm conhecidas como SECAs (SOx Emission Control Areas), o teor mximo de
enxofre nessas regies passou a ser limitado a 1,5 %m/m. Essa tendncia tambm dever ser
adotada para uso de combustveis em guas territoriais de outros pases da Unio Europia
(DIESEL FACTS, 200-).
Os usurios e fornecedores desse combustvel tm feito muitos esforos no sentido de
prover solues para minimizar a emisso dos xidos de enxofre. Entre as aes adotadas
atualmente, podem ser citadas adaptaes e aumento da severidade no processo de remoo
de enxofre no petrleo ou, ainda, a implantao de equipamentos nos sistemas de combusto
visando diminuir a emisso desses gases poluentes. (JUOPERI, 2004)
2.3.3.6 Teor de gua
A gua o mais comum contaminante de um combustvel martimo. O teor de gua
encontrado em combustveis martimos, tipicamente entre 0,1 %v/v e 0,2 %v/v,
normalmente inferior ao limite especificado de 0,5 %v/v. Essa contaminao pode ter vrias
fontes, que incluem a condensao de umidade do ar nos tanques, o vazamento de vapor nas
serpentinas de aquecimento e a gua presente nos diluentes (ISO, 2005; JONES e PUJAD,
2006).
Dentre os potenciais problemas causados pela presena de gua, podem ser citados:
27
reduo do poder calorfico do combustvel;
possibilidade de formao de borra microbiolgica;
corroso em tanques e dutos;
eroso nos injetores por cavitao das bombas de carga;
nebulizao deficiente;
retardo da propagao da chama; e
contaminao com o sdio presente na gua marinha.
2.3.3.7 Metais
Os problemas acarretados pela presena de metais nos leos combustveis martimos
esto relacionados principalmente com os teores de sdio (Na), de vandio (V) e de finos de
catalisadores, provenientes dos processos de refino, constitudos principalmente de silcio (Si)
e de alumnio (Al).
A quantidade de finos de catalisador presentes no bunker, segundo a norma ISO 8217,
determinada pela soma dos teores de Al e Si presentes. A reduo de tais contaminantes
deve ser conseguida por meio de um tratamento adequado do produto, de modo que seja
reduzida a sua natureza abrasiva em equipamentos tais quais bombas, pistes, injetores e
cilindros, entre outros.
importante destacar que somente a estocagem do combustvel por um longo perodo
no garante a remoo adequada destes finos de catalisador, sendo necessrio optar pelo uso
de centrfugas.
O vandio um metal presente em todos os petrleos, na forma de compostos organo-
metlicos. Os teores encontrados no leo bunker dependem principalmente da origem do
petrleo. Valores tpicos para este metal, em leos residuais, esto em torno de 150 mg/kg.
Os teores de sdio so geralmente baixos, tipicamente inferiores a 50 mg/kg, nos
combustveis martimos. Valores maiores que os tpicos podem estar relacionados com
contaminao por gua do mar.
Um controle especial deve ser feito sobre os teores de sdio e vandio. Uma relao
entre os teores de Na e V igual a 1:3 propicia a formao de um euttico de baixo ponto de
fuso e muito corrosivo, que ir gerar corroso por cinzas fundentes. O ponto de fuso deste
28
euttico est em torno de 535C, podendo chegar a menos de 400C na presena de soluo de
vanadato de sdio com outros xidos metlicos (ISO, 2005).
A formao de cinzas fundentes, devido a relaes entre os metais superiores citada,
pode agravar os problemas de eroso de bicos, entre outros. Algumas das medidas adotadas
para minimizar os efeitos adversos citados so a limitao do teor de vandio na produo do
leo bunker, uma vez que no possvel sua remoo, e a utilizao de aditivos,
principalmente nos motores menos modernos, os quais so mais sensveis presena destes
metais.
2.3.3.8 Resduo de carbono
uma medida da quantidade de material carbonceo que permanece no leo
combustvel ou no leo bunker aps a vaporizao dos componentes volteis, na ausncia de
ar. Essa propriedade fornece uma aproximao da tendncia de formao de depsitos em
queimadores e vaporizadores, onde existe uma atmosfera deficiente de ar.
Um elevado valor para o resduo de carbono est relacionado no somente com
problemas de combusto, mas tambm com a questo das emisses. Alm da formao de
depsitos, a presena de depsitos na regio de combusto pode propiciar a emisso de
material particulado pela queima incompleta do combustvel (ISO, 2005; SIMANZHENKOV
e IDEM, 2003; SPREUTELS e VERMEIRE, 2001).
2.3.3.9 Teor de leo lubrificante usado
Os comustveis martimos residuais so produtos de colorao escura. Por este motivo,
podem ser encontradas contaminaes de todos os tipos, com registros inclusive da adio de
leos lubrificantes usados (OLU).
Embora no existam evidncias e comprovaes de efeitos nocivos decorridos dessa
adio, a regulamentao dessa prtica pode permitir a adio de outras correntes. Os
solventes industriais, por exemplo, podem causar srios danos aos motores, tais como ataque
aos sistemas de elastmeros de injeo de combustveis. (ISO, 2005)
Como medida de preveno, foi adotada pela comunidade de usurios do leo bunker,
por meio da norma ISO 8217, uma restrio pela qual se tenta impedir a contaminao com
29
leos lubrificantes usados. A soluo proposta foi limitar o teor de clcio, fsforo e zinco,
constituintes tpicos desse produto. Atualmente, os valores mximos dados pela norma ISO
8217, para estes elementos, so 30 mg/kg, 15 mg/kg e 15 mg/kg para o clcio, fsforo e zinco,
respectivamente (ISO, 2005).
Apesar dessa restrio, a presena de OLU somente pode ser evidenciada no caso dos
teores dos trs metais estarem acima dos limites propostos. Entretanto, nem mesmo com a
presena de leos lubrificantes usados, pode-se considerar o combustvel inadequado para o
uso, devendo ser investigada a causa da adio desse contaminante. (ISO, 2005)
2.3.4. Usos do leo bunker
Cerca de 95% dos produtos comercializados mundialmente transportado por navios.
A significncia desse valor tal que, aproximadamente 20% da demanda total de leo
combustvel destinada aos combustveis martimos (PAPPOS e SKJOLSVIK, 2002).
Sua aplicao nos navios inicialmente foi restrita ao uso como combustvel dos
motores principais, que so responsveis pela movimentao do navio nas longas viagens.
Nos motores auxiliares, que fornecem a energia para o navio, sempre foi usado um
combustvel mais leve, como por exemplo, o leo diesel martimo (MDO). Para tanto,
necessrio que o navio possua dois tanques de combustvel: um para o leo bunker e outro
para o MDO (NEWSLINK, 2004).
Os fabricantes de motores vm investindo em tecnologia de modo que o mesmo
combustvel, no caso o leo bunker, possa atender aos dois tipos de motores e, com isso,
somente um tanque de armazenamento seria necessrio no navio.
Os navios so movimentados por motores de combusto interna do tipo ciclo diesel. O
funcionamento desses motores ser discutido no item a seguir.
2.3.4.1 Motor diesel
O motor diesel foi inventado por Rudolf Diesel no final do sculo XIX, em Munique,
Alemanha. A elevada eficincia trmica do motor, quando comparado com o motor movido
gasolina, direcionou sua aplicao para as instalaes industriais e movimentao de veculos
pesados como os caminhes e os navios.
30
Os motores de combusto interna operam transformando o calor resultante da reao
de combusto em energia mecnica. Essa operao ocorre de forma cclica e a combusto
ocorre dentro de um cilindro. A presso gerada pela queima do combustvel movimenta um
pisto e a energia mecnica resultante usada para movimentar o veculo.
Os motores do Ciclo Diesel mais comuns operam em quatro fases distintas (FARAH,
2006):
admisso;
compresso;
combusto: nebulizao e expanso;
descarga.
O processo de combusto se inicia com a fase de admisso, onde o pisto se desloca
do ponto morto superior (PMS) em direo ao ponto morto inferior (PMI), permitindo a
entrada de ar atravs da vlvula de admisso.
A etapa seguinte, compresso, ocorre pelo movimento ascendente do pisto do PMI ao
PMS. No incio do deslocamento, a vlvula de admisso se fecha e o ar presente no interior da
cmara de combusto comprimido. O ar, quando sujeito a esta compresso, sofre um
aumento de temperatura que ser diretamente proporcional taxa de compresso. Um pouco
antes de o pisto atingir o PMS, o ar comprimido atinge uma presso que pode variar entre
6,38 MPa e 12,75 MPa (30 kgf/cm e 65 kgf/cm), enquanto que a temperatura atinge um
valor entre 600C e 800C.
Na etapa da combusto, o combustvel, fortemente comprimido, nebulizado por meio
do injetor para o interior da cmara. Ao entrar em contato com o comburente, a altas presses
e temperatura, incendeia-se espontaneamente resultando na movimentao do pisto
novamente em direo ao PMI.
O quarto e ltimo tempo do ciclo, a descarga, iniciado um pouco antes de o pisto
atingir o PMI. Nessa etapa, a vlvula de descarga se abre, permitindo a sada de uma parte dos
gases de combusto, que se encontram em alta presso. medida que o pisto se desloca para
o PMS, ocorre a expulso dos gases remanescentes.
Os motores diesel para navios podem ser classificados nas seguintes categorias
(DENTON, 2004):
31
Categoria 1: motores similares aos usados nos equipamentos encontrados em
construes e fazendas com um deslocamento de combustvel por cilindro menor que
5 litros;
Categoria 2: motores similares aos encontrados em locomotivas com um deslocamento
de combustvel por cilindro entre 5 litros e 30 litros;
Categoria 3: motores muito grandes usados para propulso em navios de grande porte,
como, por exemplo, os transatlnticos. O deslocamento de combustvel por cilindro
superior a 30 litros. Tambm existem motores desse tipo que podem ser usados para
gerar eletricidade em plantas para gerao de energia.
Resumidamente, os motores das categorias 1 e 2 so usados como motores de
propulso em embarcaes de pequeno porte, direcionando-as e movimentando-as. Outra
aplicao desses motores o uso como motor auxiliar em embarcaes de grande porte,
fornecendo a energia necessria para os equipamentos de navegao e outros servios. Por
outro lado, os motores que pertencem categoria 3, que so os motores principais de navios
de grande porte, so responsveis pela movimentao ao longo dos oceanos.
2.3.4.2 Limitao no uso do leo bunker devido ao teor de enxofre
Em alguns lugares, j existem restries ao uso do bunker de alto teor de enxofre
como, por exemplo, no norte europeu. O teor mximo admitido nas reas de controle das
emisses de xidos de enxofre (SECAs) igual a 1,5 %m/m (DIESEL FACTS, 200-). Assim,
atender a este critrio implica em optar por uma das seguintes opes na produo:
Mistura de produto com alto teor de enxofre com outro que apresente baixo teor de
enxofre e esteja disponvel no mercado;
Processar petrleos de baixo teor de enxofre, o que nem sempre possvel e depende
da disponibilidade de tais petrleos; e
Investir em processo de dessulfurizao do resduo, o que envolve elevados
investimentos e o tempo de adequao longo.
Um ponto que impacta a opo de misturar leos bunker com diferentes teores de
enxofre, visando adequar essa propriedade, o risco de que o novo produto gerado seja
32
instvel. Assim, embora o produto atenda a especificao quanto ao teor de enxofre, poder
causar uma instabilidade nos asfaltenos dispersos em soluo de modo que eles precipitem e
ocasionem problemas de entupimento de bico injetor ou mesmo conduzam formao de
borras nos tanques de armazenamento do produto.
importante lembrar que a estabilidade do produto um dos parmetros para o seu
manuseio dentro dos navios. A instabilidade que pode ocorrer se deve adio de correntes
predominantemente parafnicas em um produto de caractersticas aromticas. Os asfaltenos,
conjunto de molculas aromticas de elevada massa molar, tm maior afinidade por correntes
de carter qumico semelhante para que possam se manter em suspenso.
No caso do Brasil, o reflexo da restrio ambiental quanto ao teor de enxofre menor.
Nossos petrleos so tipicamente de baixo teor de enxofre e tal caracterstica refletida nos
marine fuels.
2.4 Qualidade de ignio do leo bunker
O estudo com maior profundidade dos fatores que influenciam a qualidade de ignio
do leo bunker um fato recente. A ausncia de indicadores adequados para medir a
qualidade de ignio do leo bunker estimulou muitos estudos visando melhor entender os
fatores envolvidos nesse fenmeno.
As primeiras tentativas realizadas foram no sentido de aplicar para o leo bunker os
mesmos parmetros adotados para a combusto do leo diesel, como, por exemplo, o nmero
de cetano, o ndice de cetano e o ndice diesel (ZEELENBERG et al., 1983). No entanto,
alguns inconvenientes impossibilitaram sua aplicao, como por exemplo:
as diferenas entre os motores, como por exemplo, o dimetro do orifcio do bico
injetor caracterstico de motores menores que os martimos. As modificaes
necessrias para adaptar o motor para teste com o leo bunker seriam de elevado custo
e complexidade;
a dificuldade de determinao do ponto mdio de ebulio para os combustveis
residuais, como requisito para aplicar o ndice de cetano. A frao residual desses
combustveis no pode ser destilada pelos mtodos convencionais e mesmo que fosse
33
possvel, a correlao foi determinada baseada em um conjunto de dados aplicveis a
fraes mais leves que o leo bunker;
a determinao do ponto de anilina, que um mtodo cujo resultado apresenta
dificuldade de visualizao devido colorao escura dos combustveis martimos
residuais. O mtodo alternativo desenvolvido para esta propriedade possui baixa
preciso e confiabilidade, para aplicao no clculo do ndice diesel.
Segundo JUOPERI (2004), uma pobre qualidade de ignio causa um longo atraso de
ignio, fazendo com que o aumento de presso ocorra fora do ponto timo, levando a
depsitos no topo do pisto, nas vlvulas e sistema de exausto. Para um combustvel
martimo, esse problema mais perceptvel quando so realizadas partidas a frio com o motor
e operaes a baixa carga.
Atualmente, com o avano na tecnologia de fabricao dos motores, existe a tendncia
do uso de marine fuels (MF) no s nos motores principais, mas tambm nos auxiliares. O
motor auxiliar responsvel por gerar energia para dentro da embarcao e utiliza,
normalmente, leo diesel martimo. J o motor principal responsvel pela sua
movimentao. Com o uso de somente um combustvel para os dois motores, os auxiliares
estaro mais propensos a danos, principalmente, se forem de tecnologia mais antiga
(CEDERSTAV, 2003; NEWSLINK, 2004).
O estudo da combusto permitiu verificar que a aromaticidade do combustvel um
fator importante para a qualidade de ignio do leo bunker (ZEELENBERG et al., 1983) e
para o desempenho em motores diesel (VALENCIA e ARMAS, 2005). Entretanto, a
avaliao dessa caracterstica fora de laboratrios no tarefa simples, pois necessita de
equipamentos com alto grau de complexidade e estrutura nem sempre disponvel no local de
anlise.
No comeo da dcada de 80, aps investigaes na busca de um mtodo simples e
rpido para determinar a aromaticidade dos combustveis martimos, foi desenvolvida a
correlao emprica conhecida como Calculated Carbon Aromaticity Index (CCAI). Foram
usadas como base propriedades fsico-qumicas cujas anlises so requeridas na especificao
do produto: massa especfica temperatura de 15C e viscosidade cinemtica temperatura
de 50C.
O CCAI o mtodo mais adotado para avaliao da qualidade de ignio dos
combustveis martimos, devido sua facilidade de determinao, e tornou-se amplamente
difundido pela cadeia do leo bunker. Na prtica, considerado como parmetro informal
34
para sua comercializao. Existem valores recomendados para diferentes tipos de motores,
sendo o usual adotar-se a faixa entre 800 e 860 (AABO, 2003; HLSMANN et al., 1991;
LEWIS et al., 1998; RAO et al., 2005; SHIODE et al., 1998; TECHNICAL BULLETIN,
2002; VALENCIA E ARMAS, 2005; ZEELENBERG et al., 1983). Um valor superior a 860
indica a presena de uma grande quantidade de compostos aromticos, o que leva o
combustvel a apresentar um elevado retardo de ignio. Por outro lado, se for menor que 800,
pode significar a adio de grande quantidade de diluente de m qualidade que pode
contribuir negativamente para a qualidade de ignio e de combusto do leo bunker.
CEDERSTAV (2003) comenta que o CCAI pode ser considerado como uma boa
indicao da qualidade de ignio do leo bunker. Muitos autores concordam que este
parmetro no se trata de uma medida absoluta da qualidade de ignio do combustvel
(HASHIMOTO e SASAKI, 2004; JUOPERI, 2004; VALENCIA e ARMAS, 2005). Por ser
funo apenas da viscosidade cinemtica e massa especfica do produto, este parmetro no
capaz de detectar que produtos inadequados podem apresentar bom desempenho com o uso de
aditivos melhoradores da combusto (cetane improvers). Assim sendo, um leo bunker com
um valor de CCAI acima do limite superior recomendado, pode apresentar um bom
desempenho em termos de ignio no motor.
Outro ponto importante a considerar o fato de que a correlao para clculo do CCAI
foi desenvolvida para formulaes de combustveis martimos com correntes existentes em
uma determinada poca. Vrias novas correntes esto disponveis para a produo dos MFs e,
no entanto, o CCAI no foi validado para o uso com elas.
Apesar da adoo do CCAI, o estudo do desempenho em motores de navio continuou
sendo o mtodo mais adequado para avaliar a qualidade de ignio dos leos bunker por meio
da determinao do atraso de ignio. Alguns autores citam que nos motores martimos de
baixa velocidade, as variveis de maior influncia so o tipo de motor usado e suas condies
operacionais, enquanto que os de mdia velocidade so mais sensveis ao combustvel
(CEDERSTAV, 2003; NEWSLINK, 2004; SHIMIZU, 2000; VALENCIA e ARMAS, 2005).
VALENCIA e ARMAS (2005) descrevem a existncia de uma boa correlao entre o
atraso de ignio dado pelo motor e o CCAI. No entanto, o seu trabalho no apresenta os
resultados, dados do motor ou de composio para uma melhor avaliao dessa concluso.
HASHIMOTO e SASAKI (2004) e VALENCIA e ARMAS (2005) tentaram avaliar
novos parmetros que contribussem para diferenciar a qualidade de ignio entre amostras de
combustveis martimos. Os que obtiveram melhor correlao foram a relao mssica
carbono/hidrognio (C/H), a relao entre as composies mssicas de carbono parafnico e
35
de carbono aromtico (%Cp/Ca) e o teor mssico de carbono aromtico (%Ca). De um modo
geral, maiores valores para estes parmetros, exceto para a relao %Cp/Ca, resultam em uma
pior qualidade de ignio.
Contudo, em uma comparao entre trs amostras, duas com boa qualidade de ignio
e uma com m qualidade, foi verificado que no existe uma tendncia para o conjunto de
resultados (C/H, %Cp/Ca, %Ca) que justifique a classificao de uma determinada amostra
em uma categoria especfica (HASHIMOTO e SASAKI, 2004).
Estudos adicionais sobre a qualidade de combusto e de ignio visaram desenvolver
um equipamento que fosse capaz de reproduzir, em pequena escala, o motor de um navio. A
partir do desenvolvimento de um teste em uma bomba calorimtrica, teve origem o conceito
da cmara de combusto a volume constante (CCVC). O trabalho inicialmente desenvolvido
pelo Southwest Research Institute (SwRI) resultou no desenvolvimento do Ignition Quality
Tester (IQT) e posteriormente, do Fuel Ignition Analyzer (FIA). Enquanto que o IQT,
desenvolvido pela empresa canadense Advanced Engine Technology, aplicvel a amostras
de leo diesel, o FIA, desenvolvido pela empresa norueguesa Fueltech A.S., usado para os
marine fuels (CUNHA PINTO, 2001; http://www.fueltech.no).
O uso do Fuel Ignition Analyzer permitiu a realizao de novos estudos com os
combustveis martimos, com respostas mais rpidas na obteno do atraso de ignio e com
menor consumo de amostra que o teste em motor.
SHIMIZU et al. (2000) testaram trs tcnicas para avaliar a qualidade de ignio e de
combusto do leo bunker e garantir a qualidade do produto. Foram estudadas trs tcnicas
diferentes: Anlise Trmica Diferencial associada a Termogravimetria (Thermalgravimetry-
Differential Thermal Analysis - TG-DTA), Analisador da Combusto da Gota (Droplet
Combustion Analyzer - DCA) e Fuel Ignition Analyzer (FIA). A composio e quantidade das
amostras utilizadas no estudo no foram disponibilizadas.
Segundo os autores, a anlise dos resultados do TG-DTA em conjunto com o DCA
fornece elementos importantes para analisar o comportamento de ignio e de combusto do
leo bunker. Os parmetros medidos pelas metodologias (temperaturas de incio da
combusto e de queima completa do combustvel, entre outras) combinados com a
visualizao das etapas da combusto, permitem diferenciar a qualidade entre os
combustveis.
Para o FIA, SHIMIZU et al. (2000) propuseram uma correlao entre os valores de
nmero de cetano e os de atraso de ignio para um grupo de misturas entre o hexadecano
(nmero de cetano convencionado igual a 100) e heptametilnonano (nmero de cetano igual a
36
15), considerando dois nveis de presso: 2,0 MPa e 4,5 MPa, respectivamente. Segundo os
autores, os melhores resultados so obtidos na regio em que o nmero de cetano menor que
50.
HASHIMOTO e SASAKI (2004) testaram seis tipos diferentes de MFs, na faixa do
leo diesel martimo (MDO), com ndice e nmero de cetano conhecidos para verificar a
confiabilidade do ensaio com o FIA. As condies fixadas para a cmara foram 2 MPa de
presso e 450oC de temperatura, tpicas para anlise de MDO, simulando as condies
prximas s encontradas em motores reais.
Embora os autores tenham feito restries quanto ao equipamento por no apresentar
partes mveis, como por exemplo, os pistes, opinaram que este se mostrou adequado a
proposta de diferenciar a qualidade de ignio de amostras de leo bunker. Em seguida,
realizaram testes com 21 amostras de MDO. Alm dos ensaios de combusto pelo FIA,
tambm foram analisadas as propriedades especificadas destes combustveis e outras que
podem ser relacionadas com o fenmeno da combusto como, por exemplo, relao
carbono/hidrognio, percentual de carbono naftnico, parafnico e aromtico etc.
TAKASAKI et al. (2001) estudaram as caractersticas de ignio do leo bunker
utilizando o FIA e a visualizao em alta velocidade do processo de combusto em u