avoided crossing sigletových stavů molekuly c 2 multireferenční metodou coupled clusters
DESCRIPTION
Studentská odborná činnostobor 03Chemie. Avoided crossing sigletových stavů molekuly C 2 multireferenční metodou Coupled Clusters. Vypracoval: Jakub Višňák Vedoucí: Jiří Pittner ÚFCHJH. Motivace. je třeba uvažovat korelaci elektronových pohybů . - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Avoided crossing sigletových stavů molekuly C2
multireferenční metodou Coupled Clusters
Vypracoval: Jakub VišňákVedoucí: Jiří Pittner
ÚFCHJH
Studentská odborná činnost obor 03 Chemie
Motivace- je třeba uvažovat korelaci elektronových pohybů .
Metody nezahrnující korelační energii (e.g. HF(SCF) , M1M , ... ) nevyhovují v „oblastech malých energetických rozdílů“ *1) .
• disociace chemických vazeb (IBr ) [2] i studium některých molekul již v rovnovážné geometrii (O3 , dikarbeny [2])
• reakce při nichž dochází ke změnám počtu elektronových párů ( některé radikálové raekce )
• AVOIDED CROSSING ( neuskutečněné křížení hyperploch potenciální energie stavů , jejichž křížení je na základě výběrových pravidel zakázané ) (C2 a LiF [3] )
Metody zahrnující korelační energii obvykle {1} konstruují mnohoelektronovou vlnovou funkci jako lineární kombinaci Slaterových determinantů , nebo jejich spinově adaptovaných kombinací . - fyzikální význam Slaterova determinantu = vlnová funkce elektronové konfigurace molekuly s nekorelovanými elektronovými pohyby
-Pro popis jednoho z n kvazidegenerovaných stavů téhož systému třeba užívat ve vlnové funkci více Slaterových determinantů . ( Takovéto systémy tímpádem vyžadují M U L T I R E F E R E R E N Č N Í P Ř Í S T U P )
-Konvenční korelačně konzistentní metody ( CI (CISD , CISDT , CISDTQ , FCI) , MCSCF (CASSCF) , VB , ... ) vyžadují buďto
•optimalizaci velkého počtu koeficientů ci-rozvoje ( FCI , CASSCF ) tj. velké množství výpočetního času
* nebo popisují problém omezeně , zahrnují jen některé Slaterovy determinanty ( CISD , CISDT , CISDTQ pro systémy s větším počtem elektronů jak 4 ) .
2.2.3.2.Výpočetní metody (ab initio)* – jejich stručný přehled
a) Výpočetní metody lze dělit podle struktury popisovaného systému na
1) Čistě kvantově-chemické ( Jedná se o systémy at.jader („nabité hmotné body , hmotnost z experimentu“) a elektronů ve vzájemné interakci .Hamiltoiány Schr.rocí těchto metod obsahují pouze kinetické a elektrostatické členy , na elektrodynamické ,relativistické a další efekty jsou použity pouze určité korekce (pokud vůbec) .)
2) Metody které řeší Schr.roci i pro případy jiných typů částic a jiných druhů interakcímezi nimy (Například metody na řešení Schr.roce pro jednotlivá atomová jádra , jakožto
systémy nukleonů s kin.energií a vzájemnými elektrostat. (p+ p+) i jadernými interakcemi (každý nukleon s každým) .Nebo metody na řešení molekul , které obsahují krom elektronů i miony .... etc.)
b) Podle způsobu popisu interakce elektron-elektron dělíme metody na
1) Nezahrnující korelační energii(model nezávislých elektronů) („Jednoelektronová molekula“ (M1M) ; „Staticky zprůměrovaná víceelektronová“ (HF(e.g. SCF)))
2) Zahrnující korelační energii („Reálná molekula“ (v přísl.zanedbáních) , e.g.: CI , MCSCF (e.g. CASSCF*2) ,CC, DFT , etc...)
c) Podle tvaru hamiltonova operátoru na
1. Stacionární problémy ( Hamiltonián explicitně nezávislý na čase)2. Nestacionární problémy ( Nestacionarita v rámci explicitně časově
nezávislého Hamiltoniánu + Explicitně časově závislý hamiltonián – například molekulová dynamika a řešení účinků vnějšíhích časově proměných polí )
d) Podle typu hamiltoniánu na
1. Nerelativistické problémy (SQM)2. Relativistické problémy (DQM)
1.Studovaný systém: molekula C2
• Jedná se o homonukleární biatomární molekulu druhé periody {2}
• V základním stavu lze její elektronickou strukturu přiblížit vzorcem C=C
• Používané názvy : „bicarbon“ ,
„didehydrogenethyn“ ,
„carbon biatomic“
1.1.MO diagram molekuly C2 v rovnovážné geometrii základního stavu
AOs (1.C) MOs (C2) AOs (2.C)
1s
2s
2pz y x x y z
1 = 1ag
1* = 1 b1u
2 = 2ag
* = 2 b1u
MOs (C2)popis
2y,x = 1 b3u,2u
3 = 3ag
* = 3 b1u
2y,x* = 1 b3g,2g
Orientační hodnoty E(MO) získány z CASSCF výpočtu pro R=2.4 BohrMěřítko je jen velice přibližné. Zobrazená báze jest minimální . Báze použitá pro výpočet = dzp .
2.2.3.2.4.1a. SCF-práceMetodu self-konzistentního pole jsem použil
- pro rychlý orientační výpočet střední mezijaderné vzdálenosti a totální elektronické energie systému pro jednotlivé stavy .- Jako prostředek posouzení , který z povolených stavů molekuly je stavem základním (gs = ground state) se ukázala metoda SCF málo přesnou - Výpočty jsem prováděl převážně pomocí programu „ACES2“ . Pro kontrolu výpočtu jsem zvolil program „Gamess UK“ .
Sledoval jsem 1. průběh křivky* , 2. konvergenci energie pro všechny body křivky ,3. hodnotu minima energie , 4. střední mezijadernou vzdálenost ,5. silovou konstantu k = (d2E[Rmin]/ dR2)
6. energie MO 7. rozvojové koeficienty AO v jednotlivých MO
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------* Především kontrola spojitosti ( spočívá ve vizualizaci grafu 1. eventuálně i
2.derivace dle R a kontrole průběhu těchto křivek )* Kontrola limity funkce E(R) ve vlastním bodě R0 (E ) ; i v nevlastním
bodě R ( dE/dR 0 ; Eu 2*E(Cv)
resp. Eu Ev(C) + Ew(C)
Konvergence elektronické SCF-energie pro bod R = 2,4 bohr a základní stav vůči velikosti báze
-75,38672
-75,40057
-75,40516-75,40451
-75,41
-75,405
-75,4
-75,395
-75,39
-75,385
2 3 4 5
Počet nezávislých bázových funkcí typu GTO na 1 obsazený AO
E /
h.a
.u.
Na „Kovergenční charakteristice“ vidíme jasnou konvergenci .Hodnotu HF-limity sice není možné přesně určit , ale pro určitý , velmi malý rozdíl energií
mezi bází o n funkcích pro 1 obsazený AO a bází s n+1 je již možno mluvit o dosažení HF-limity Má práce si neklade primárně za cíl dosažení této limity
Pozn.: Ani při zkonvergování energie vůči počtu funkcí na jeden obsazený AO pro sadu bází CC-PV nemusí být HF-limita dosažena , neboť báze CC jsou konstruovány pro jiné kvantově-chemické metody nežli je SCF .
Konvergence elektronické energie pro bod R = 2,4 a0 základního stavu vzhledem k velikosti báze
Počet nezávislých bázových funkcí na jediný AO
Disociační křivky pro stavy u=5;6
Stavy u=5,6 v různých bázích . Metoda scf , program ACES 2
-75,25
-75,15
-75,05
-74,95
-74,85
-74,75
2 3 4 5 6 7 8 9
R / bohr
E /
h.a
.u.
báze ccpvdz , metoda scf
báze ccpvtz , metoda scf
báze ccpvqz , metoda scf
Povšimněme si kříření křivek u=3 s u=1;2 při cca 1,8 bohr a u=0 s u=1;2 při cca 2,2 bohr . Což je v korelaci s faktem , že při cca 2,1 bohr se kříží energetické křivky MO 2* a 2 pro základní stav(u=0) a k podobným jevům dochází v této oblasti hodnot R i u obou excitovaných stavů.
Disociační křivky molekuly C2 pro všechny významné close-shell singletní stavy
-75,6
-75,4
-75,2
-75
-74,8
-74,6
-74,4
-74,2
-74
-73,8
-73,6
1 2 3 4 5 6 7 8 9
R / bohr
E /
h.a
.u.
u=0
u=1;2
u=3
u=5;6
u=7;8
u=9;10
Všechny významné closed-shell singletní stavy – SCF disociační křivky
-75,1
-75,05
-75
-74,95
-74,9
-74,85
-74,8
-74,75
1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5
R / bohr
E /
h.a
.u.
D.ccpvtzD.ccpvdzD.ccpvqzDT.ccpvdzDT.ccpvtzDT.ccpvqz
D-stav , tj. 12 1*2 2 2 2 *
2 2 2x 2y
3 g )
Soubor všech zkonvergovaných disociačních křivek
-75,55
-75,35
-75,15
-74,95
-74,75
-74,55
-74,35
1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5
R / bohr
E /
h.a
.u.
A.ccpvqzB.ccpvqzC.ccpvqzD.ccpvqzE.ccpvqzF.ccpvqzG.ccpvqzH.ccpvqzAT.ccpvqzBT.ccpvqzCT.ccpvqzET.ccpvqzFT.ccpvqzHT.ccpvqzGT.ccpvqzDT.ccpvqzu=0.ccpvqzu=1a2.ccpvqzu=3.ccpvqzu=5a6.ccpvqzu=7a8.ccpvqzu9a10.ccpvqz
2.2.3.2.4.1b. SCF-resultsterm base Emin / 2ER Rmin / a0 Rmin / Å E’’min
/ 2ER a0-2
D0 / ER D0 / kJ mol-1
0 X1g+ CC-PVDZ -75,3872 2,3666 1,2524 0,832112 0,6010 1577,854
0 CC-PVTZ -75,4018 2,3444 1,2406 0,824924 0,5986 1571,591
0 CC-PVQZ -75,4058 2,3412 1,2389 0,5962 1565,374
1 1g+ ;1g CC-PVDZ -75,4383 2,5794 1,3649 0,611188 0,6522 1712,232
1 CC-PVTZ -75,4542 2,5607 1,3551 0,599812 0,6510 1709,137
1 CC-PVQZ -75,4585 2,5579 1,3536 0,6488 1703,528
3 1g+ CC-PVDZ -75,1597 2,1631 1,1447 1,613613 1,5329 4024,617
3 CC-PVTZ -75,1879 2,1341 1,1293 1,622428 1,5391 4040,789
3 CC-PVQZ -75,1937 2,1312 1,1278 1,5375 4036,625
5 1g CC-PVTZ -75,1919 0 0 0
5 CC-PVDZ -75,2043 0 0 0
7 1g ; 1g ;1g CC-PVTZ -74,9776 4,0010 2,1173 0,042827 0,1914 502,635
7 CC-PVDZ -74,9918 4,0237 2,1292 0,041551 0,1886 495,112
9 1g ; 1g CC-PVTZ -74,9003 6,8705 3,6357 0,007868 0,1141 299,514
9 CC-PVDZ -74,9169 6,7481 3,5709 0,008305 0,1138 298,667
Close-shell singlet konfigurace
2.2.3.2.4.2a. CASSCF-work Metoda CASSCF je zvlášťním případem metody MCSCF .
MCSCF volí tvar vlnové funkce jako lineární kombinaci Slaterových determinantů (nebo jejich spinově adaptovaných lineárních kombinací) sestavovaných z molekulových spinorbitalů .
V průběhu iterací MCSCF se optimalizují jak koeficienty lineární kombinace jednotlivých Slaterových determinantů (ci-koeficienty) , tak tvar jednotlivých molekulových orbitalů , ze kterých jsou tyto determinanty sestavovány .
Elektronové pohyby v rámci jednotlivých molekulových orbitalů jsou ovšem stále uvažovány podle středního pole jako v SCF . A tak MCSCF sice již zahrnuje korelační energii(na rozdíl od SCF) , ale pouze statickou (nikoliv i dynamickou jako FCI ).
CASSCF uvažuje v ci-rozvoji vlnové funkce pouze ty Slaterovy determinanty , které odpovídají elektronovým konfiguracím se:
1. Zcela obsazenými „Frozen MO“ 2. Částečně obsazenými „Active MO“3. Zcela NEobsazenými „Inactive MO“
Metoda se pak označuje CAS(n,N) , kde n je počet elektronů a N počet molekulových orbitalů aktivního prostoru
Já sem rozdělil MO molekuly C2 následujícím způsobem :
1. Frozen MO = 1 , 1 * ( z důvodu velké energetické separace od ostatních MO , a energ.podobnosti s 1s atomu uhlíku . „Zmrazení“ je také obhájeno rozdílností tvaru vlvové funkce 1 oproti 2 a 3 , viz Slide 195)
2. Active MO = 2 , 2* , 2x , 2x , 3 , 3* , 2x * , 2y , * ( Toto je pouze výpis pro rovnovážnou geometrii )
3. Non-active MO = energeticky vyšší MO
Tedy jsem zvolil popis CAS(8,8) . Kombinací SCF-počátečního odhadu a CASSCF-odhadů z výsledků pro
podobné R jsem dosáhl téměř úplné spojitosti disociační křivky i ci-koeficientů vlnových funkcí v závislosti ci = f(R) ( Pouze jistý menší zlom pro R=3.4 bohr jsem indikoval při důkladné prohlídce silových křivek , tento zlom zřejmě souvisí s VÝRAZNĚ multireferenčním charakterem vlnové funkce v této oblasti , tedy s nedostatečnou velikostí aktivního prostoru , neboť v této oblasti ( 3.0 a0 < R < 4.5 a0 ) rostou ve vypočtené vlnové funkci ci-koeficienty Slaterových determinantů , které odpovídají elektronovým konfiguracím s více obsazenými energeticky vyššímy MO (viz graf)
* Reprodukovatelnost Gamess UK vs. Gaussian ( shoda na 4.desetinném místě )
* Pro R > 3.4 a0 jsem totiž použil jako MO-bázi pro CASSCF bázi SCF-MO molekulového iontu C2
4+ , který má vzhledem k úplné neobsazenosti MO- elektronickou strukturu poměrně dobře popsatelnou pomocí SCF .
* Pod křivkou jsou vypsány elektronové konfigurace pro ve vlnové CASSCF-funkci významně zastoupené spinově adaptované kombinace Slaterových determinantů (proto také neuvádím u jednotlivých elektronů spin , tedy nepoužívám značení pomocí šipek , ale čárek ).
Pro výpočty jsem používal AO-báze dzp , tzp , ccpvdz a ccpvdz různými způsoby modifikované
Závislost počtu konfigurací* , jejichž |c i|2 > 0,01
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1 2 3 4 5 6 7 8
R / a0
po
če
t k
on
fig
ura
cí*
, je
jich
ž |c
i|2 > 0
,01
1,0-1,2 1,3-2,1 2,2 2,3-3,0 3,1-3,4 3,5 3,6-3,7 3,8 a více
Jak je z grafu patrné , největší multireference problému zde nastává v okolí R=3.4 a0 , pro větší R klesá a poté významně stoupá až do disociace .
* Konfigurací zde míním spinově adaptovanou lineární kombinaci Slaterových determinantů , která má fyzikální význam této konfigurace .
K předchozí křivce : Pro všechna R je nejvýznamnějším Slaterovým determinantem ten který odpovídá elektronové konfiguraci základního stavu C2 . (Close-shell , viz přehled stavů C2) . Proto jej neuvádím pro žádné R.
- V široké oblasti 1.0a0 < R < 3.9a0 je druhou nejvýznamnější
konfigurací biexcitace Z HOMO do 3 Pro R < 1.8 a0 jsou významné elektronové konfigurace s teoretickým řádem vazby > 2 ( tj.
Pro daný active space 3 a 4 )
Pro R > 3.7 a0 jsou naopak významné elektronové konfigurace jejichž teoretický řád vazby < 2
( nad 3.9 a0 se objevují i elektronové konfigurace s nulovým teoretickým řádem vazby a jejich význam s rostoucím R roste )Elektronové konfigurace , které lze převést jednu na druhou pouhou záměnou x a y orbitalů , mají stejný koeficient ( proto z nich uvádím vždy jen jedinou a u jejího zápisu uvádím křížek v kolečku)
V ci-rozvoji vlnové funkce z MCSCF se i pro close-shelový stav objevují open-shellové konfigurace .
SL
D s
|ci|2
> 0
.01
-75,64
-75,54
-75,44
-75,34
-75,24
-75,14
-75,04
-74,94
-74,841,6 2,6 3,6 4,6 5,6 6,6R / Bohr
E /
h.a
.u.
CASSCF(8,8) , dzp-AO basis , SCF-MO basis , gsSCF , cc-pvdz AO basis , gsSCF , cc-pv5z AO basis , gsFull CI , tzp AO basis , 18 SCF MO basis , gs
Srovnání disociačních křivek základního stavu (X1g
+) molekuly C2 pomocí různých metod
Z uvedeného srovnávacího grafu je patrné , že zahrnutí korelační energie je extrémně důležité již pro zákldní stav molekuly C2 . Zatímco stabilizační bázové energie (pokles energie spojený s nárůstem báze) jsou jak pro SCF , tak pro ostatní metody v řádu setin h.a.u. , KORELAČNÍ energie se v rovnovážné oblasti pohybuje v řádu desetin h.a.u. a s nárůstem R významně roste .
SCF
CAS FCI
Ekorel Dynamická korelační E
2.2.3.2.4.2b. CASSCF & FCI -results* Již mohu říci , že dle CASSCF vychází jako základní stav skutečně stav X1g
+ .* Full CI pro dané báze také potvrzuje , že základním stavem je stav 1g
+ = X1g+ .
* Vzhledem k výrazně lepšímu popisu oblasti disociace pomocí Full CI i CASSCF vycházejí disociační enthalpie přibližně třikrát menší nežli pomocí SCF-kalkulace , Rmin o cca 0,3 Å větší Metoda AO-
bázeMO-báze
Emin / h.a.u.
Rmin / a0 Rmin / Å E’’[Rmin] / (h.a.u.)a0
-2
D0 / h.a.u. D0 / kJ mol-1
SCF ccpvdz *** -75,3872 2,3666 1,2524 0,832112 0,6010 1577,854
SCF ccpvtz *** -75,4018 2,3444 1,2406 0,824924 0,5986 1571,591
SCF ccpvqz *** -75,4058 2,3412 1,2389 0,5962 1565,374
CASSCF dzp (8,8) -75,6280 2,395 1,2674 0,2206 579,239
CASSCF tzp (8,8)
FCI dzp 2+16 -75,6588 2,4 1,27 0,2139 561,482
2.2.3.2.4.3a. CI (MO base=SCF)-work Jako MO bázi jsem pro tento výpočet volil bázi SCF orbitalů z výpočtu C2 . Velikost MO báze jsem volil na 18 energeticky nejnižších MO pro dané R . AO báze byla použita dzp , později tzp , ccpvdz a její obměny .
Varianta CI byla volena „Úplná konfigurační interakce“ , neboli FCI . Tj. do vlnové funkce byly použity Slaterovy determinanty (zde nebyly použity jejich spinově adaptované lineární kombinace , ale přmo jednotlivé Slaterovy determinanty , takže kdyby byly zastoupeny i open-shellové stavy , musel bych použít značení pomocí šipek , nikoliv čárek jakožto elektronů) odpovídající všem možným elektronovým konfiguracím takovým , že 4 elektrony obsazují 2 energeticky nejnižší MO („frozen MO“) a zbylých 8 elektronů molekuly C2 může obsazovat zbylých 16 MO .
V následujícím grafu uvádím všechny elektronové konfigurace s |ci |2 > 0,01 . Tedy včetně close-shell singletu ( 1g
+ , u=0) , pokud je zastoupen , který jsem u výpisu konfigurací u CASSCF křivky neuváděl .
U této metody je totiž patrné možné křížení dvou stavů . A protože dané elektronové konfigurace platí pro vlnovou funkci s nejnižší odpovídající celkovou E , mohu popisovat do křížení při 3.2 Bohr vlastně jiný stav než po něm .
Ths znamená „totéž“
X 1g+
Disociační křivky molekuly C2 metdou FCI
HOMO --> LUMO ( 1g+ , 1g )
Konvergence s velikostí báze u FCI výpočtu
E(FCI)
-75,7
-75,65
-75,6
-75,55
-75,5
-75,45
-75,4
-75,35
-75,3
-75,25
-75,2
1,6 2,1 2,6 3,1 3,6R/bohr
E/h
.a.u
.
sym1,r1-dzp-basis
sym1,r1-tzp-basis
sym1,r2-dzp
sym1,r2-tzp
E(R) , FCI(18MO) , AO basis = dzp
-75,63
-75,61
-75,59
-75,57
-75,55
-75,53
-75,51
-75,49
-75,47
-75,45
-75,43
2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4R / a0
E /
2E r
sym 1 , root 1 = gs
sym 1 , root 2
sym 1 , root 3
sym 1 , root 4
X 1g+
E(R), FCI(18 HF-MO) , AO base = dzp
Avoided Crossing
X1g+
HOMOLUMO1g
+ , 1g
Disociační křivka základního stavu molekuly C2 metodou CCSD
-75,775
-75,725
-75,675
-75,625
-75,575
-75,525
-75,4751,7 2,2 2,7 3,2 3,7 4,2 4,7
R / Bohr
E /
h.a
.u.
1cf , ccpvdz
1cf , ccpvtz
1cf , ccpvqz
Při použití větších bází došlo k výskytu zlomů , což svědčí o skutečnosti , že systém vyžaduje multireferenční popis. Z grafu je patrná konvergence energie vzhledem k bázi . Rychlost konvergence je zhruba stejná jako u metody SCF .
CCPVDZ
CCPVTZCCPVQZ
Disociační křivka pro základní stav molekuly C2 . Oblast Avoided Crossingu . Srovnání jednoreferečního a mlutireferenčních popisů
-75,775
-75,725
-75,675
-75,625
-75,575
-75,525
-75,4752,3 2,8 3,3 3,8 4,3
R / bohr
E /
h.a
.u.
1cf , ccpvdz
1cf , ccpvtz
3cf , ccpvdz
1cf , ccpvqz
3cf , ccpvtz
4cf , ccpvdz , root1
3 cf zamená 3 referenční popis , 4 cf analogicky :
3cf : 1 = 121*2222*
224 ( X1g+ , u=0) REFERENCE = HF
2 = 121*2222*
22x232 (u=1, HOMO LUMO biexcitace)
3 = 121*2222*
22y232 (u=2, HOMO LUMO biexcitace)
4cf: navíc : 4 = 121*2222432 (u=3, 2* LUMO biexcitace )
Důvod , proč jsem zvolil právě tyto referenční konfigurace jest ten , že Slaterovy determinanty odpovídající těmto konfiguracím byly nejvýznamnější v ci-rozvojích vlnových funkcí základního i prvních excitovaných stavů pomocí metod FCI a CASSCF .
CCSD (CCPVDZ)CCSD (CCPVTZ)CCSD (CCPVQZ)
MR BWCCSD (3cf)CCPVDZ
CCPVTZ
R / a0Disociační křivky
MR BWCCSD (4cf)
CCPVDZ
Disociační křivky molekuly C2 . Oblast Avoided Crossing . Multireferenční popis
-75,775
-75,725
-75,675
-75,625
-75,575
-75,525
-75,475
2,3 2,8 3,3 3,8 4,3R / BohrE
/ h
.a.u
.
3cf , ccpvtz
3cf , ccpvtz , root2
4cf , ccpvdz , root1
4cf , ccpvdz , root2
4cf , ccpvdz , root3
Zde již je patrné pseudokříření základního stavu a 1.excitovaného singlet-closed shell stavu ( w=1,2 ; otázká zda se jedná o 1g
+ či 1g zatím nedořešena )Připomeňme ještě , že Coupling operátor pohybů elektronů a jader ( Operátor neadiabatické
vazby ) , který se v BOA zcela zanedbává a v Adiabatické aproximaci se zanedbávávají jeho nediagonální elementy nabývá v oblasti pseudokřížení maxima a již není zanedbatelný .
Pomocí n-referenční MR BWCCSD se mi podařilo dobře popsat vždy jen n-1 nejnižších stavů . Nicméně výpočet 4 referenční MR BWCCSD nám ukazuje , že 3.excitovaný closed-shell singlet již pseudokřížení s nižšímy stavy nejeví ( bylo by ale lépe to potvrdit ve větší bázi a s ještě větším počtem referenčních konfigurací ).
Avoided Crossing , pseudokřížení
1g+ = „root1“
w = 1;2 ; root 2
root 3
R / a0
Avoided Crossing3 cf
4 cf
Disociační křivky molekuly C2 metdou MR BWCCSD pro 3 referenční konfigurace.
Porovnání výpočtů v bázi cc-pvdz a cc-pvtz
-75,775
-75,725
-75,675
-75,625
-75,575
-75,525
-75,475
2,3 2,8 3,3 3,8 4,3R / BohrE
/ h
.a.u
.
3cf , ccpvdz
3cf , ccpvtz
3cf , ccpvdz , root2
3cf , ccpvtz , root2
Rozdíly mezi výpočtem pomocí ccpvdz báze a ccpvtz báze pro téže metodu , stav i počet referenčních konfigurací jsou značné . Tedy by ještě bylo třeba konvergovat s velikostí báze . Nicméně výpočet pro základní stav metdou CCSD nám naznačuje , že konvergence je poměrně rychlá a báze ccpvqz již zřejmě bude postačující.
3 ref cf
4 ref cf
Avoided Crossing
2.2.3.2.5. Shrnutí , Závěr• Ukázalo se , že metody zahrnující korelační energii jsou nezbytné již pro popis základního
stavu molekuly C2 . Již základní stav molekuly C2 (přesnější výpočty ukázaly , že se jedná o stav 1g
+) má výrazně multireferenční charakter zejména v oblasti AC .• Pomocí metody SCF byly spočteny důležité charakteristiky ( střední mezijaderná
vzdálenost , disociační energie , silová konstanta) pro významné singletní i tripletní stavy (jejich průměry vzhledem ke společné elektronové konfiguraci) této molekuly
• Ukázal jsem také , že pomocí SCF je popis Avoided Crossingu nemožný a SCF také udává špatné pořadí energií jednotlivých stavů molekuly C2
• Metodami CASSCF a FCI jsem dále zpřesnil tyto „důležité“ charakteristiky pro základní stav
• Výpočty FCI potvrzují , že closed-shell singletní stavy molekuly skutečně jeví Avoided Crossing v oblasti 3,0 a0 < R < 3,8 a0 .
• výpočty FCI ukazují , že k Avoided Crossingu dochází mezi 1g a 1g termy elektronové konfigurace „u=1,2“ , tj. V notaci SCF MO-diagramu pro rovnovážnou oblast stavu X1g
+ by se jednalo o symetricky adaptovanou elektronovou konfiguraci Z HOMO DO LUMO biexcitace .
• Výpočty CCSD a MR BWCCSD ukázaly mnohem výraznější energetické přibližení v oblasti Avoided Crossingu a ukázalo se , že poskytují v této oblasti křivky poměrně stabilnější výsledky než předchozí metody .
• Prokázal jsem dále , že FCI je vhodnou metodou pro zjištění , které referenční konfigurace jsou důležité pro MR (RS/BW) CCSD výpočet .
Metody nezahrnující
korelační energiiM
etody zahrnující korelační energii
SC
F
výpočetF
CI a C
AS
SC
F výpočty
C2
CC
výpočty
3. „Připravuji“* Inzerce molekuly C2 do Si-H vazeb * Výpočet P-H radikálu , výpočet vody* Relativistické korekce a Diracova rovnice* Jádro* Molekula C2Xe* vdW molekuly* Molekulová dynamika* Působení vnějších polí na obecnou molekulu
4. PoděkováníChtěl bych tímto poděkovat J. Pittnerovi , O. Demelovi za pomoc při tvorbě mé práce , také P.
Slavíčkovi za motivaci k práci v oboru kvantové chemie a V. Ševčíkové za to , že mne k chemii ( na gymnáziu GPV ) přivedla .