B. 磁性物理的基础

物质的各种磁性

2004.7.28

物质磁性分类的原则 A. 是否有固有原子磁矩？ B. 是否有相互作用？ C. 是什么相互作用？

1. 抗磁性：没有固有原子磁矩 2. 顺磁性：有固有磁矩，没有相互作用 3. 铁磁性：有固有磁矩，直接交换相互作用 4. 反铁磁性：有磁矩，直接交换相互作用 5. 亜铁磁性：有磁矩，间接交换相互作用 6. 自旋玻璃和混磁性：有磁矩， RKKY 相互作用 7. 超顺磁性：磁性颗粒的磁晶各向异性与热激发的 竞争

一、 抗磁性 在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称为抗磁性。它出现在没有原

子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是负的，而且很小， 10-5 。 产生的机理：外磁场穿过电子轨道时，引起的电磁感应使轨道电子加速。根

据楞次定律，由轨道电子的这种加速运动所引起的磁通，总是与外磁场变化相反，因而磁化率是负的。

半经典理论：每个原子内有 z 个电子，每个

电子有自己的运动轨道，在外磁场作用下，电子轨道绕 H 进动，进动频率为。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。 v 。使电子轨道磁矩增加。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

°e

ºe

假定电子轨道半径为 r(m) 的园，磁场 H(Am-1) 垂直于轨道平面，根据电磁感应定律，将产生电场 E(Vm-1)

因而

电子被磁场加速，在时间间隔 Δt内速度的变化 Δν由下式给出

轨道绕磁场进动但不改变轨道形状，进动的角速度为

运动产生的磁矩为

对闭合壳层的情况下，电子分布在半径为 a(m) 的球表面， r2

=x2+y2 ，而 z 轴平行于磁场。考虑到球对称， x2=y2=z2=a2/3 ，因而

r2=x2+y2=(2/3)a2

单位体积里含有 N 个原子，每个原子有 Z 个轨道电子时，磁化率为：

a2 是对所有轨道电子运动半径 a2 的平均。

金属的抗磁性 许多金属具有抗磁性，而且一般其抗磁磁化率不随温度变化。金

属抗磁性来源于导电电子。根据经典理论，外加磁场不会改变电子系统的自由能及其分布函数，因此磁化率为零。

经典的图象：在外磁场作用下形 成的环形电 流在金属的边界上反射 , 因而使金属体内的 抗 磁性磁矩为表面 “破折轨道”的反向磁矩抵消。 朗道指出，在量子力学理论内，这个结论是不正确的。他首先证明，外磁场使电子的能量量子化，从连续的能级变为不连续的能级，而表现出抗磁性。

导电电子在外磁场作用下，运动轨道变为螺旋形状，在垂直于磁场的平面内，产生园周运动。把园周运动分解成两个相互垂直的线偏振周期运动 ( 设分别沿 x 轴和 y 轴的周期线性振动，动量 p2

=p2x+

p2y) 。这样的线性振子所具有的分立能谱为

其中， nv 为整数， H 为回旋共振频率，可以求出 ħH=2BH ，正是拉莫尔进动频率的两倍 (|L

。。。。。 z 。。。。。。。。。。。。。。。。)

2

1(2

2

2

vBz nHMm

pE

Hn hE )2

1(

这种部分量子化，相当于把 H=0 的连续谱变成带宽为 2 。。。。。。。。。。

。。。。。。。。。。 n 的态的数目为 gn 个，因而系统相和为

n

kTEn

negz /

其中 En 为总能量，考虑动量空间计算 gn 可表示为

zn Hdpch

eVg

2

2

把 z 的求和改成在动量空间中的积分，通过计算，最后得到的相和为： 2

2

sinh B

eVH mkTz

Hh ckT

( Z 为系统相和 )

由于 kT≫BH ，展开上式，取二项，可得抗磁磁化率

n 为单位体积电子数。

kT

n

kTV

N

H

M BBD

22

3

1

3

1

上式给出的抗与 T有关，这与事实不符，原因是电子气不遵从玻耳兹曼统计，而是服从费密 (Fermi) 统计。不是所有电子都参与抗磁性作用，只有费密面附近的电子对抗磁性有贡献，因而用 n’替换 n ，得到

其中 F 为费密面能级 EF决定的费密温度。用 n’代替 n后，得到

此时。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

F

nTn

2

3

3

22

8

3

2

n

mkF

3

13

2

2

2

3

4n

h

m BD

金属铜的磁化率由三部分组成： 1)离子态，铜的 4s 电子成为导电电子，剩下的 Cu+1离子， 3d 壳层是充满的，它有抗磁性； 2)

导电电子的抗磁性； 3) 导电电子的顺磁性。由于后二项是不可分的，所以表现为顺磁性。离子态的抗磁性大于导电电子 (价电子 )

的顺磁性，因而金属铜显现抗磁性。 [x(价电子 )=x 顺 +x 抗 =+12.4x

10-6]

几种特殊材料的抗磁性 1 、超导材料：在超导态，磁通密度 B 总是 0 ，即使存在外

磁场 H ，也是如此 (迈斯纳效应 ) 。 2 、一些有机化合物，例如苯环中的 p 电子像轨道电子那样做

园周运动，苯环相当于闭合壳层。当磁场垂直于环作用时，呈现很强的抗磁性，磁场平行于环面时没有抗磁性。

3 、在生物体内的血红蛋白中，同氧的结合情况与铁的电子状态有关。同氧结合的状态下，铁离子显示顺磁性；而在如动脉血那样与氧相结合的状态却显示抗磁性。

例如血红蛋白中的 Fe2+无氧配位 (静脉血 ) 是高自旋态，显现顺磁性；有氧配位 ( 动脉血 ) 是低自旋态，显現抗磁性。

2 、顺磁性 顺磁性物质的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩耒源

于未满的电子壳层 (例如过渡族元素的 3d 壳层 ) 。在顺磁性物质中，磁性原子或离子分开的很远，以致它们之间没有明显的相互作用，因而在没有外磁场时，由于热运动的作用，原子磁矩是无规混乱取向。当有外磁场作用时，原子磁矩有沿磁场方向取向的趋势，从而呈现出正的磁化率，其数量级为。

。。。。。。。。。。。。。。。。。。。 。。。。。。。。。。 C/T C称为居里常数 。。。。。。。。。。。。

C/(T-p) p 称为顺磁居里温度

如铁磁性物质在居里温度以上的顺磁性。

T ( K )

1/

T ( K )

1/

p

郎之万顺磁性理论

假定顺磁系统包含 N 个磁性原子，每个原子具有的磁矩

M(Wbm) ，当温度在绝对 0 度以上时，每个原子都在进行热振动，原子磁矩的方向也作同样振动。在绝对温度 T(K) ，一个自由度具有的热能是 kT/2 ， k 是波尔兹曼常数，为 1.38x10-23JK-1 。。。。。。。。。。。。。。。。

U=MH 。

计算系统的磁化强度：从半径为一个单位的球心画单位矢量表示原子磁矩系统的角分布，没有磁场时磁矩方向均匀的分布在球面上 ( 球面上的点是均匀分布 ) 。

当施加磁场 H后，这些端点轻微地朝 H集中，一个与 H 成角的磁矩的势能为 U 。因此，磁矩取这个方向的几率与玻尔兹曼因子

成比例。另一方面，一个原子磁矩与磁场夹角在。 +d之间的概率，与图中阴影面积成正比，既 2sind 。。。。。。原子磁矩与磁场夹角在。 +

d之间的实际概率为

因为这样一个原子磁矩，在平行于磁场方向的磁化强度为 Mcos ，统计平均整个磁矩系统对磁化强度的贡献为

如果令MH/KT= 且 cos=x，则有 -sin=dx ，代入上式

分别计算分子和分母后，得到

这里称括号内的函数为郎之万函数，并用 L() 表示。 对 «1 郎之万函数可展开为

如果只保留第一项得到：

以上的计算是建立在假定原子磁矩可以取所有可能的方向。从量子力学考虑空间量子化，原子磁矩只能取若干个分立的方向。设磁场平行 z 轴，则 M 的 z 分量由

Mz=gMBJz

而 Jz只能取 2J+1 个值 (即 2J+1 个方向 ) 。 Jz=J,J-1,….0,……-(J-1),-J

因此在磁场 H 中的平均磁化强度为

=NgJMBBJ( )

因此用 KT

HM z 代替 KT

MH

括号中的函数称为布里渊函数，用 BJ() 表示。 BJ( ) 的函数形式与朗之万函数形式类似，且在 J。 的极限情况下，完全一致。对 «1, BJ( ) 可展开为

考虑到 =JMBH/kT，取上式第一项

Meff 是有效磁矩

Ms=gJMB Ms 称为饱和磁矩

kT

NM

kT

MJJNg effB

33

)1( 22

Beff MJJgM )1(

J

JNgJMI B 3

1 H

KT

MJJNg B

3

1 22

金属的顺磁性 金属中导电电子的顺磁性比抗磁性强三倍，并与温度基本无关，并且只能用量子力学来解释。泡利首先发现这一结果，因此称为泡利顺磁性。

量子理论指出：金属中的导电电子可作为‘自由电’子来处理，应服从费密统计。导电电子的态密度和能量的关系如图所示

金属的特征是自由电子在晶格中运动或巡游。自由电子的最朴素的模型是把它看做无规运动的粒子，像理想气体中的分子一样。这样的模型解释欧姆定律是成功的，但解释金属中的顺磁性就不适用了。只能用量子理论来解释。

在波动力学中，以动量 p 运动的一个粒子被一个波长为 p

h

的平面波代替。这里 h 是普朗克常数。其波函数表示为rike

这里 r 是位置矢量， k 是波数矢量，表示为 2

k

这个粒子的动能为

222

2

22

1

2

1k

m

h

mp

mE

E 对 k 的依赖性表示在右图中

2

h

假定一个电子在边长为 L 的一个立方盒中运动。波函数形成驻波的条件为

nL

k

这里 n 是一个矢量，其分量为 ( nx,ny,nz ), nx,ny 和 nz 是整数，如 0 ，

1, 2, 3,…….. 于是自由电子的 k矢量就被量子化了。由于泡利不相容原理，每个稳定状态可被具有 + 和 - 自旋的两个电子占据。

22

2

8n

mL

hE 能量表示为

单位体积中有 N 个电子时，电子从 n=0开始依次占据各态直到能量为有限的某个不等于零的最大值 n 。占据最高能态的能量称为费米能级。令电子的总数 NL3等于能量比 Ef低的状态数的两倍。因为状态可等同于 n

空间中具有正的 n值的格子位置，则

3

22

23

22

32

3

8N

m

N

m

hE f

由上式估计 Ef值是 20000-50000K,远大于室温下的热能 kT 。

33

3NLn f

nf 相应于费米能级的 n值。

得到费米能级为 22

2

8 ff nmL

hE 3

1

3

N

L

n fEF~10-11尔格H~10-16 尔格 ,

(H~104Oe)

EF 称为费密能级，其数值为 104-105K(EF~10-11 尔格 ) 。考虑动量空间的情况，在 0K时，电子的数目用最大动量 pF=(2mEF)1/2 为半径的球包围的体积表示，如在单位体积金属中有 n 个电子，则

m 为电子质量。能量为 E 和 (E+dE) 间的电子数目

N(E) 被正负二种取向自旋电子分成 N+(E) 和 N-(E),在外磁场 H=0和 0K时 , N+( E )=N-( E ), 如图 (a) 所示

其中

可求得 EF

由 EF 可得到 N(E

F)

N( E ) 表示电子按能量分布的密度，通称态密度。

3

22 3

8

n

m

hE f

3

13

2

2 3

12)( n

h

mEN F

施加磁场 H ，每个电子磁矩 B 引起能量的变化为 BH ，与磁场方向一致的正自旋，在磁场作用下，使系统能量降低，相反的负自旋在磁场作用下，能量升高。如图 (b) 所示。由于。。。 F (即使磁场为 104Oe, 。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。 c 。。。。。

。。。。。。。。。。。。。。。

相应的磁化强度为T=0

T=T

f(E)

Ef E

1exp

1

kT

EEEf

f

T>0 时，电子被激发到费米能级以上的能态。 ( E> Ef )

费米 -狄拉克分布函数

把 EF代入 N(E), 得到 N(EF)代入上式，则顺磁磁化率为

由此得到。。。。

小结金属自由电子的磁性：

1) 金属的抗磁性和顺磁性都耒自于费密面附近的少数电子 ;

2) 抗磁性耒源于自由电子在磁场作用下做螺旋运动；

3) 顺磁性耒源于磁场的作用使自旋向上、向下的态密度发生变化；

4) 它们都只能用量子力学耒解释；磁化率与温度无关。

3

13

2

2

2

3

12n

h

m Bep

3

13

2

2

2

3

4n

h

m BD

3 、铁磁性

物质具有铁磁性的基本条件： (1) 物质中的原子有磁矩； (2)

原子磁矩之间有相互作用。实验事实：铁磁性物质在居里温度以上是顺磁性；居里温度以下原子磁矩间的相互作用能大于热振动能，显现铁磁性。

这个相互作用是什么？首先要估计这个相互作用有多强。铁的原子磁矩为 2.2x1.17x10-29 ，居里温度为 103 度，而热运动能 kT=1.38x10-23x103 。假定这个作用等同一个磁场的作用，设为Hm ，那么

2.2xHmkT

Hm109Am-1(107Oe)( 分子场 )

外斯分子场理论 外斯 (P.Weiss) 在 1907年首先提出分子场理论，他假定在铁磁材料

中存在一个有效磁场 Hm ，它使近邻自旋相互平行排列。并且假定分子场的强度与磁化强度成正比，即

Hm=wI

设有 n 个原子在分子场的作用下，同样系统稳定的条件是静磁能与热运动能的平衡。在顺磁性研究中，给出外场下的磁化强度为

)( wIHkT

Jgx B

xJBNgI JB

BJ( 。。。。。。。。。。。。。 w 。。。。

I =NgµBJ BJ(

kT

wIHJg B )(

x代替， 磁化强度 I 为

H=0 IKT

Jwgx B

用分子场讨论以下几个问题1. 自发磁化强度随温度的变化 自发磁化强度表示不施加外磁场，由分子场引起的磁化强度。当 H

=0 时

xJwg

kTI

B

I = Ng J BJ(x)

式 (1) 在 I 与 x 的图中，对 T

是一根斜线，随温度 T 从 00 到高温，斜线与 x 的夾角从 00逼近 900 。 BJ() 与斜线的交点，即为方程的解。

….(1)

…….(2)

( 图解法 )

当斜线 ( 1 ) 与 BJ( x ) 在原点的切线重合时 ,切线所对应的温度T= ，即为材料的居里点。

xJ

JxBJ 3

1)(

xwJNg

kx

J

J

B2223

1

2 2 2( 1)

3 3BNg J J w Nm

wk k

)1( JJgm B 称为居里温度， m 称为有效原子磁矩

从测量宏观量居里温度就能得到分子场系数 w 。

此时 BJ(x)也为一条斜线，它与式 (1)斜线重合的温度设为，可求解：

对于铁， =1063k,M=2.2MB,N=8.54x1028m-3,J=1, 得

23

822 228 29

3 1.38 10 106333.9 10

1 2 8.54 10 2.2 1.17 10

xkw x

J J NM x x

当 T=0时， x= ，此时 BJ( x )=1 I(0)=I0 = N g MBJ 为 0度的自发磁化强度 当 x«1时， BJ(x) 展开，并取第一项

估算分子场为： OexAmxwNMwIHm719 101.11085.0

静磁相互作用产生的罗伦兹场： 5 1

0

15.8 10 7400

3H I x Am Oe

利用 J=1/2 ， 1 ，的布里渊函数的计算值与实验结果比较。得到

(1)J=1/2 和 J=1 与实验结果符合的较好，说明原子磁矩的空间量子化比自旋无規取向更接近实际。

(2)居里点是分子场系数 w的一个很好的量度。

(3)低温部分的偏差，可用自旋波激发理论耒解释 ,T3/2 定律。高温部分的偏差，应符合 I/I0~T2的关系。

2.居里温度以上的磁化率 T >, 外加磁场 H ， x «1时

3

)1()(x

JNgxJBNgI BJB

)(3

1)1(22 wIH

kTJJNg B )(

3

2

wIHkT

Nm

k

NmC

3

2

T

wIHC )(

因而可得到CwT

CHI

T

C

CwT

C

H

I

=cw , 磁化率的表达式就是居里 - 外斯定律。 注意： 1) 以上的理论分析由分子场得到的铁磁性居里点和居里 -外斯得到的居里点是一致的，但实际的物质是不一致的； 2) 在居里点磁化强度并不为零，将由短程序耒解释； 3) 在实际物质中，由居里温度以上的顺磁磁化率得到的有效原子磁矩与铁磁自发磁化强度得到的有效原子磁矩是不一致的。

由高温磁化率求得有效磁矩Fe: 3.15 MB ( 2.2MB )

Co: 3.15MB ( 1.7MB )Ni: 1.61MB ( 0.6MB )

3.居里温度 f 与交换积分 J 的关系

根据铁磁性分子场理论居里温度可表示为

一对自旋 Si 和 Sj之间的交换能为 (J>0 为铁磁性 ) 2eij i jE JS S

对于 z 个近邻原子 2e i jE JS zS

m B jH wI wNg S

是 z 个的平均值jS

外斯Weiss 分子场

Si受到的静磁能 2 2m B i m B i jE g S H Ng S S w

当两个能量 Ee=Em 相等时 2 2

2

B

zJw

Ng

2 2 1

3B

f

Ng S Sw

k

代入分子场系数 w 2 1

3f

zJs s

k

3

2 1fk

JzS S

对特殊晶格 , 外斯Weiss详细计算

Z 为近邻原子数

简单立方为 6

体心立方为 8

简单立方 (S=1/2)

体心立方 (S=1/2)

0.54 fJ k

0.34 fJ k

0.15 fJ k(S=1)

3fk

J

4fk

J

3

32fk

J

得到

交换积分 J 与交换劲度常数 A 的关系2nJS

Aa

a 是晶格常数， n 单胞中的原子数

简单立方晶体 n=1

体心立方晶体 n=2

面心立方晶体 n=4

用统计理论计算居里温度与交换积分 J 的关系

交换作用是短程作用，在温度接近居里温度时整个自旋系统的平行排列被大大地搅乱，但近邻自旋仍趋向于保持平行排列，这样就形成自旋团簇。 借助于统计力学，采用与外斯理论类似的方法处理自旋团簇。这个处理短程序的近似方法称为贝斯 -皮埃尔斯 (Bethe-Peierls) 方法。 用伊辛模型来阐明利用该方法如何处理自旋团簇。假定在最近邻自旋 Sj 的交换相互作用影响下，一个特定的自旋 Si 可取值 +1/2或 -1/2 。对 Sj 而言也有同样的情况，只是它与其它自旋的交换作用被等效为分子场来处理，而分子场则由自旋 S 的平均值决定。这个模型称为贝斯 Bethe,s第一近似。这样，与自旋 Si 和所有自旋 Sj 有关的交换能为：

1 1

2 2z z

i j B m jj j

U JS S M H S

如果总共 z 个近邻值中有 p 个自旋值 1/2 ，而 q 个自旋取值 -1/2 ，则

i B mU JS M H p q

如果用 Up+代表 Si=1/2 时的 U ，而用 Up

-代表 Si=-1/2 的 U ，则 Si取值 1/2 的几率为

!

! !0

2exp 2 cosh

2

zp z z B m

ip

U J M Hzp

p q kT kT

!

! !0

2exp 2 cosh

2

zp z z B m

ip

U J M Hzp

p q kT kT

而 Si取值 -1/2 的几率为

1/ 2 1/ 2i ii

i i

p pS

p p

1/ 2 1/ 2j jj

j j

p pS

p p

因此 Si 的平均值为

Sj 的平均值为

由于 Si 和 Sj必须相等， <Si>=<Sj> ,最后得到：

1cosh 2 / 2 2

expcosh 2 / 2

z

B m B m

B m

J M H kT M H

J M H kT kT

用此关系式获得 Hm 与温度 T 的关系，并可以计算自发磁化强度 Is

2s B iI NM S

在接近居里点的温度， Hm 变得很小，以至MBHm<<kT ，则有

1

log / 2fk

J z z

对两维格子， z=4, 因而1

1.443log 2

fk

J

12.466

log1.5fk

J

对于体心立方晶格， z=6, 因

而

清楚的看到两个近似之间居里点的差别，从居里点估算的 J值或分子场的值时，必须考虑这一点。这个偏离显然是由于在居里点以上团簇的形成。实验也显示出这样的偏离。

[ 注意这儿的 log 是 loge=ln ]

铁磁金属的能带论 对于 3d 过渡金属及合金中，由于轨道冻结，它的磁矩仅依赖

自旋磁矩。每个电子具有一个玻尔磁子 µB,所以每个原子的磁矩只能是玻尔磁子的整数倍，这为铁氧体中 Fe 2+为 4个玻尓磁子，Fe 3+为 5µB,被实验所证实。但是，实验测得金属 Fe ,Co ,Ni 的原子磁矩分别为 2.2µB,1.7µB和 0.6µB，原子磁矩怎么会是非整数呢？这只能用能带论耒解释。在金属中，导电电子或称自由电子是被量子化，每个状态由于泡利不相容原理只能被正和负的两个电子占据。在零度 K时， N个电子占据的最高能级及费密能级 Ef与N的关系为

2/3

220

2

3

1)(

fE mEdEEgN

f

对顺磁性有贡献的电子仅是在费密面附近的电子 .

0

)()( dEEgEfN温度不为零时

g( E ) 称态密度函数

2

12

3

22

2

2

1E

mEg

在铁磁金属中，分子场 ( 交换场 )Hm约 107Oe,比通常的外加磁场强102 到 103, 因此能带的劈裂比顺磁金属大得多。正自旋和负自旋能带中的电子数为

dEHMEfEgN mBf )()(

dEHMEfEgN mBf )()(

由这个能带极化引起的磁化强度为)( NNMI B

3d 电子有部分成为 4s自由电子，对磁性没有贡献

Fe

Fe-Co

Fe-Ni

布洛赫自旋波理论 分子场理论成功描述了强磁性物质的自发磁化行为，但在低温下的温度关系偏离实验结果。自旋波理论从体系整体激发的概念出发，成功解释自发磁化在低温下的行为。 1930年布洛赫首先提出，自旋波又称为磁激子 (magnon), 它是固体中一种重要的元激发，是由局域自旋之间存在交换作用而引起的。在体系中，以有原子磁矩的原子组成的自旋格子，在 T

=0oK 每个格点自旋平行，体系的总磁矩为 M0=NSgµB。当温度略为升高，体系中有一个自旋发生翻转。在翻转自旋格点相邻的格点上的自旋，由于交换相互作用也趋向翻转；同样这样的交换相互作用又力图使翻转的自旋重新翻转回耒。因此自旋翻转不会停留在一个格点上，而是要一个传一个，以波的形式向周围传播，称为自旋波。从波与粒子的二重性覌点出发，自旋波又有粒子性，服从一定的统计分布規律 -玻色统计。

k 是自旋波的波矢， k 的取值决定于边界条件。如在一维链有 N 个格点，可以有 N 个 k 的取值，即有 N 个波长不同的自旋波存在。 考虑由 N 个格点组成的自旋体系，体积为 V 。在低温下 (T<0.5) ，如果体系存在许多相互独立的自旋波，在温度 T 时体系自旋翻转总数的统计平均值为 <n> 。

k

knn

体系在温度 T 时的自发磁化强度可表示为

nNSV

gTM B

)(

(nk 是波矢为 k 的自旋波个数 )

在半经典图象中，由于相邻自旋间存在交换作用，体系中所有自旋都是相互关联的。它们同时绕自发磁化方向作相同频率的进动，相邻自旋间有一个固定的位相差 ka 。自旋波传播方向相对自发磁化的方向可以是任意的。

其中系数 f 随结构而异，对于简单立方、体心立方和面心立方，f 值分别等于 1, 2, 4 , V=Na3/ f 。

2

3

8

2/3

2

ASa

TkVn B

kk

2

3

8

2/3

AS

Tk

f

N B

(x) 是黎曼函数 ,(3/2)=2.6122/31

)0(

)(aTn

NSM

TM

kk

其中 a 与材料的性质和结构有关，对于立方晶格有

2/32/3

2

0587.0

82

31

AS

k

fSAS

k

fSa BB

也可用自发磁化强度的变化表示；

NS

n

M

TMM

M

TM kk

)0(

)()0(

)0(

)(

通过复杂计算可得到

由磁化强度的温度系数 a 可以对交换积分 A做比较准确的估计。例如对铁测量结果，得到：

62

3

105.31187.0

x

A

kxa

因此 ( 设每一个原子的自旋量子数 s=1)

A=205k

.......1)0(

)( 2/72/52/3 cTbTaTM

TM

在 1k 到 4.5k 温度范围内对 CrBr3 的自发磁化强度测量得到前三项符合的非常好，测得的系数 a=(2.5440.067)x10-3 k-3/2

这就是布洛赫最初得到的结果。它与实验结果符合得相当好，称为低温下自发磁化强度的 T 3/2 定律。当温度很低时，只有 k值很小的自旋波才能够被激发，因此只取能量展开式的第一项。随着温度升高，就应当计入高次项。

用中子相干非弹性散射可以测量自旋波的能量色散。波矢为 q 的自旋波激发能 22 4

qM

AMDq

s

B

自旋波的激发引起的磁矩，在低温下的温度变化对每单位体积 2

3

0 /

2

2 120

D

kTCM

e

dqqMnMMTM BkT

B

qqb

Nq 是波矢 q 的自旋波的平均数或玻色分布函数。考虑最近邻对的相互作用

D 自旋波的色散系数

b=(3.031.04)x10-5 k-5/2

21/ 3 nD SJza z最近邻对数， an 为其距离。对立方晶系 z=622JSaD 交换劲度常数 32/ aDSNA c ( Nc 单胞中原子数 )

A 交换劲度常数

4 、反铁磁性 在反铁磁性中，近邻自旋反平行排列，它们的磁矩因而相互抵消。因此反铁磁体不产生自发磁化磁矩，显现微弱的磁性。反铁磁的相对磁化率的数值为 10-5 到 10-2 。与顺磁体不同的是 自旋结构的有序化。

当施加外磁场时，由于自旋间反平行耦合的作用，正负自旋转向磁场方向的转矩很小，因而磁化率比顺磁磁化率小。随着温度升高，有序的自旋结构逐渐被破坏，磁化率增加，这与正常顺磁体的情况相反。然而在某个临界温度以上，自旋有序结构完全消失，反铁磁体变成通常的顺磁体。因而磁化率在临界温度 ( 称奈耳温度 Neel point)显示出一个尖锐的极大值。

反铁磁自旋有序，首先是由舒尔和司马特利用中子衍射实验在MnO 上证实。 MnO 的晶体结构是 Mn离子形成面心立方晶格，O离子位于每个 Mn-Mn 对之间。从中子衍射线，超过奈耳点的室温衍射图与奈耳点以下 80K 温度的衍射图比较，看到低于奈耳点的衍射图有额外的超点阵线，通过分析得到反铁磁的磁结构。

反铁磁性的分子场理论 假设完全有序排列的正自旋占据的晶位表示为 A位，负自旋占据的

晶位为 B 位。 A位的自旋受到 B 位自旋和其它 A位自旋的超交换作用，同铁磁性的处理方法一样，用分子场耒表示。

HmA=wAAIA+wABIB

IA和 IB 分别表示 A位和 B 位上所有自旋的磁化强度。同样地， HmB=wBAIA+wBBIB

由于 A位和 B 位的反铁磁自旋结构是对称的，因此 wAA=wBB=w1 和 wAB=wBA=w2 ,由于 A位和 B 位磁化强度大小相等方向相反， IA=- IB 则

HmA=(w1-w2)IA

HmB=(w1-w2)IB

用布里渊函数描述 IA和 IB 得到 )(

2

1AJBA xJBNgI mA

BA H

kT

Jgx

)(2

1BJBB xJBNgI mB

BB H

kT

Jgx

……(1)

…….(2)

xJ

JxBJ 3

1)(

x«1

与铁磁性的自发磁化强度相类似， IA 与 IB 的次晶格的磁化强度随温度增加而减小，在临界温度。。。。。。。。。。

。。。。。。。。 H0, 此时 IAIB ，不再对称了。因而分子场为

kT

wwNmN 6

)( 212

)1( JJgm B

BAA IwIwHH 21

BAB IwIwHH 12

AB

A HkT

Jgx

BB

B HkT

Jgx

(A) 奈耳温度以上的顺磁磁性

高温下， x«1 ,BJ(x)展开，取第一项，得到 : xJ

JxBJ 3

1)(

代入到 (1) 和 (2)式中

AAB

A HkT

NmH

kT

JJNgI

66

)1( 222

BBB

B HkT

NmH

kT

JJNgI

66

)1( 222

)1( JJgm B

AJBA xJBNgI 2

1

BJBB xJBNgI 2

1

与铁磁性处理方法一样，居里常数 C 为

k

NmC

3

2

AA HT

CI

2 BB H

T

CI

2

整个系统的磁化强度为

IwwHT

CIII BA )(2

2 21

CHIwwC

IT )(2 21整理得 :

aT

C

wwC

T

C

H

I

)(2 21

a 称为渐近居里点，由于不同种位置间的相互作用分子场系数 w

2 总是负的 ,倘若同种位置内的相互作用系数 w1 很小时， a 是负值，如果w1=0,则 a 为负值而大小与奈耳温度相同。

可以得到

TN-a

1

T

C

T

C

T

C

T

(B) 低于奈耳点的磁化率

(1) 外磁场方向与自旋轴平行的 //磁化率：假定外磁场方向与 IA

一致， IB 与磁场方向相反为负值。并设定在不加外磁场，即H=0 时的 IA=- IB=I0； 因而分子场

0120 )( IwwkT

Jgx B

外加磁场后的磁化，可以看成布里渊函数在 0处的泰勒展开。.....)()()()( 0

'00 xBxxxBxB JAJAJ

BB

.....)()()()( 0'

00 xBxxxBxB JBJBJ

磁化强度 I 为 (取前二项 )

)()(2

10

' xBxxJNgIII JBABBA )()(22

10

'21

222 xBIwwHJNgkT JB

)()(21

)(

0'222

21

0'222

//

xBJNgwwkT

xBJNg

H

Ix

JB

JB

012 IwwH A 012 IwwH B

(2) 外磁场垂直自旋轴的磁化率

当外磁场垂直自旋轴时，温度从零度到奈耳温度，次晶格的 磁化强度 IA= IB,并同时向磁场方向转动。 IA 是受到外场 H 和 HB=w2IB 的联合作用，从矢量合成得到 IA 的取向是 H 和 HB 的合 成矢量。设 IA 与 x 轴的夹角为

BIw

H

2

)2/(sin

系统的磁化强度 I 为

2

sin2

sinsin

w

HI

III

B

BA

磁化率为

2

1

wH

Ix

BIw

HA

IA

IB

H

H/2

(3) 多晶的磁化率 假设外磁场与自旋轴的夹角为 , 平行与自旋轴的磁场为 H//=Hcos,垂直自旋轴的磁场学 H=Hsin,因此对一个晶粒的磁化 率为

H

II

H

IHx

sincos//2

cos//

// H

Ix

sinH

Ix

对于多晶材料，晶粒自旋轴是混乱分

布的，因此要对在整个范围内取平均

xxxxx3

2

3

1sincos //

22//

22// sincos xxx

5 、亜铁磁性 在亚铁磁体中， A 和 B 次晶格由不同的磁性原子占据，而且有 时由不同数目的原子占据， A 和 B 位中的磁性原子成反平行耦合， 反铁磁的自旋排列导致一个自旋未能完全抵消的自发磁化强度， 这样的磁性称为亜铁磁性。 1948年奈耳根据反铁磁性分子场理论， 提出亜铁磁性分子场理论，用耒分析尖晶石铁氧体的自发磁化强 度及其与温度的关系。

把分子场理论推广到两套不等价的次晶格，由于结构不等价而存在四种不同的分子场：

(a) Hab=ABMb

Hab 是 B 位离子作用在 A 位离子上的分子场， Mb 是 B 位上一克分子磁性离子具有的磁矩，

AB 表示 B-A 作用分子场系数，它只表示大小而不计入方向 ( 以下的

分子场系数都只表示数值 ) 。 ( b ) Hbb=BBMb (BB 为 B-B 分子场系数 )

( c ) Haa=AAMa (AA 为 A-A 分子场系数， Ma 为 A 位上一克

分子磁性离子具有的磁矩磁矩 )

( d ) Hba=BAMa (BA 为 A-B 分子场系数 )

由于大多数情况下， A 和 B 位离子磁矩是反平行的， A 和 B 位的分子场可表示为

令

bABaAAa MMHH

bBBaABb MMHH AB

AA

AB

BB

和分别表示 A 位和 B 位磁性离子的比例， +=1

分子场可写成)( baABa MMHH

)( baABb MMHH

现在耒求一克分子铁氧体中 A 位和 B 位上的自发磁化强度 MA 和 MB 随温度变化情况，此时

MA=Ma

MB=Mb

Ma 和 Mb 可以用反铁磁性唯象理论得到的表达式：

)( aJBa yBNgJM

)( bJBb yBNgJM

kTHgJy aBa /kTHgJy bBb /

这里， g 和 J 都未标明 a 和 b ，因考虑是同种磁性离子，例如

Fe3+, 这样得到整个材料未抵消的自发磁化强度

Ms=|MB-MA|=|Mb-Ma|

(1) 高温顺磁性 在温度高于居里温度时， Ha 和 Hb都远小于 kT,即 «1,布里渊函数展开成级数，并取第一项

)(3

)1( 22

baABaaB

a MMHT

CH

T

CH

kT

JJNgM

)(3

)1( 22

baABbbB

b MMHT

CH

T

CH

kT

JJNgM

baH MMM

由于 T>Tc,使Ma 和Mb 都沿 H方向取向，得到磁化强度

H

M

H

M

H

M abH

通过推导，最后得到

'

1

TC

T

)2(

ABC

)2(' ABC

22 )1()1( ABC

(a) 如果温度很高， /(T-’)项相对前一项要小的多，因而 1/ 与温 度成线性关系

温度继续下降后，和 T 的关系可看成为双曲线。C

T

1

(b) 当温度逐渐降低时， T趋近‘ ,1/趋于 - 时，得到 T=’ 的直线，而‘就是奈耳温度，用 TN 表示。( c ) 从实验结果来看，双曲线与温度轴的交点为 p ，就是顺磁性居里点 .

(d ) 从实验中得到的奈耳点 TN,居里常数 c 和顺磁性居里点 p ，C 与理论上得到的值符合的不好 .

( 2 ) 自发磁化与温度的关系 低于居里温度的自发磁化情况与铁磁性情况相类似，但是 Ms

是两种磁矩取向的代数和 (如果有三套次晶格或更多，则也是各次晶格磁矩的总和

ABs MMM

奈耳分三步讨论这些问题： (1 )T= 0k 时，在平面内，什么区域可以给出对应能量极小的各 种磁矩分布； (2 )T低于居里点 Tc, 平面的哪些区域内， MB>MA,在哪些区域 内，MA>MB。在平面上哪个特定区域，使Ms=|MB-MA|在 T=Td 时会改变正负号； (3 ) T>0时，Ms随 T变化 .

在外磁场为 0时，体系能量可表示为

bBaA HMHME 2

1 BABAAB MMMM 22

22

如果和都小于 1 ，也就是 AB>AA和 BB，从能量最小原理要求，MA和MB的取向方向必须相反，此结论与实验结果一致。

Ms-T曲线类型与 /µ,,有密切关系。在平面内，根据 ,和 /的不同关系，可以划分出四个区域，六种类型的自发磁化与温度的依赖关系，其中亜铁磁性有四种类型 R,Q,P和 N。其中 P和N型是在理论预言之后被观察到的。注意 N型曲线有一个补偿点 c。 - 平面中， =AA/AB, =BB/BA

Tb3Fe5O12 的磁化强度与温度的关系

aa HTxxB )/10359.3(893.58 4

25

ad HTxxB )/10359.3(393.88 4

25

cc HTxB )/105835.4(7114.120 46

cacaaadadaH

cdcdddaaddH

cccaacdcdcH

992.61432aa 115.91846ad

486.2259ac 41.28663 odd

231.5112cd 309.213cc

22

2

B

e

Ng

ZJ

Z 是配位数

( 三组次晶格 )

6 、自旋玻璃与混磁性 自旋玻璃态出现在磁稀释的合金中，在那里磁性原子的自旋被

振荡的 RKKY 交换相互作用无規地冻结。从实验上，覌察到在弱磁场下，磁化率的温度依赖性曲线上出现一个尖锐的最大值。而且在磁场冷却情况下，磁化率的尖锐极大值不再出现。在冻结温度 Tf

以下，零场时自旋被无规冻结，加场时自旋在磁场方向被冻结。

阻挫( 反铁磁 )

自旋玻璃态的特性： ( 1 ) (T) 在 Tf 处表现出尖锐的极大值的峯，并且与磁场强度和交流

磁 化率的测试频率有关。 H0 和峯变得更尖锐。 ( 2 ) Tf 以上的温度加磁场慢慢冷却 ( 磁场冷却 )测定的 ( T ) 与零场升温测定的 ( T )显著不同，尖峯消失。

( 3 ) Tf 随磁性原子浓度增加而升高。

( 4 ) 随磁性原子浓度继续增加，体系变为混磁性，低温表現出自旋 玻 璃态，随温度升高到 Tf 以上，不再是顺磁性，而表現出铁磁性 ( 反铁磁性 ) 。

( 5 ) 磁性比热 CM( T ) 和电阻在 Tf 处没有看见异常。

( 6 ) 中子衍射实验在 Tf 以下没有看到磁性的布拉格反射。但是可以覌测到磁性散射。

( 7 ) 穆斯堡尔谱的谱宽随温度变化明显。

混磁性 在非磁性基体中，惨杂磁性原子的浓度大于自旋玻璃的浓度，

各种交换相互作用混合的自旋系统。其典型的特征是，当材料在没有磁场作用下冷却时，磁化强度在低温急剧的下降；如果在磁场下冷却，磁化强度在低温处的下降消失。其原因是由反铁磁相互作用引起的磁化强度团簇的反转。

A

B

C

D

SA

SB

SC

SD

在面心立方反铁磁体中四个次晶格上的自旋矢量

在磁场下冷却 , 磁化强度低温下的下降消失，但是磁滞回线沿 H 轴的负方向有一个位移。这个現象是由铁磁性自旋与相对于晶格为固定的反铁磁自旋间相互作用引起的。例如：在面心立方晶格内反铁磁自旋排列不是很固定，可以自由改变其自旋方向而不改变其交换能，也就是说局域自旋排到容易被扰动，导致混磁性。

小结：在非磁性基体中掺入磁性原子，随浓度的逐渐增加，出现各种磁性現象。

近藤效应 自旋玻璃态 混磁性 不均匀铁磁性

7 、超顺磁性 铁磁性颗粒比单畴临界尺寸更小时，热运动对粒子影响很大，在

一定温度下，粒子的行为类似于顺磁性，如果不加外磁场，它们将很快的失去剩磁状态，这个現象称为超顺磁性。

普通的顺磁体是具有固有原子磁矩 0 的原子集团；超顺磁体是具有均匀磁化的单畴粒子集团，每一粒子包含较大原子的数目 ( 约 105

个原子 ), 具有大得多的磁矩。这样的超顺磁粒子本身具有磁各向异性能，为 Kv,v 是粒子的体积。在一定温度 T 时，热运动能为 KT/2 。因此可以计算临界 体积 , V0Ku=kT/2 (Ku 各向异性常数 )

假设温度 T=2730k, Ku=105J/m3 ,得到

265

21

0 109.1102

1077.3

2

xx

x

K

kTV

u

002.0107.14

3 93/1

00

mxVr

当外加磁场时，如果热运动能比磁晶各向异性能大得多时，磁化强度 I 才完全符合郎之万函数的近似结果。

)(1

coth0

LI

I

kT

HVI s

由于超顺磁粒子的尺寸是有分布的，因此设 ,1‘=(1-b), 到

2’=(1+b)

)()(2

1 *')1(

)1(

'

LdL

bI

I b

bs

)1(sinh)1(

)1(sinh)1(ln

2

1)(*

bb

bb

bL

超顺磁性的弛豫特性，在无磁场时，粒子的磁化矢量如要转到相反方向，热运动能必须超过磁晶各向异性能的峯值 K1V 。换言

之 , 反磁化过程的几率应与 成比例。 弛豫时间由下式决定

kT

VK

ef1

0

1

( f0 为一频率因素， f0109

秒 -1 ) 对于立方晶体的单畴粒子，各易磁化轴间的能量势垒可由其磁晶各向异性能的形式决定。如果 K1>1则能量势垒为 K1V/4,如 K1<0则为 K1

V/12 。由于和粒子的体积有关，可以有一比较明确的粒子体积，成为能够在短时间内达到热平衡状态的体积下限。取弛豫时间 =102秒的粒子半径作为超顺磁性半径，其能量势垒大约等于 25kT,温度 T “称为 截

”止 温度 (Blocking temperature) “ ”如果 截止 温度定在室温，各种材料的超顺磁性半径为：

铁 -125Å；钴 (六角密堆 )-40Å；钴 ( 面心立方 )-140Å；对于延伸铁粒子超顺磁体积相当一个半径为 30Å 的球体积。

kT

VK

e1

超顺磁性粒子的磁化曲线必须无磁滞現象。根据居里定律

其中 C 为居里常数，因此不同温度下的磁化曲线如果 以 H/T 为横坐标，则各曲线应相重合。

T

HCI