bachelorprojekt - dtu electronic theses and...

Bachelorprojekt

Termodynamisk modellering af CO2 absorptionssystemer

Af Louise With Sengeløv, s072200

Vejleder: Kaj Thomsen

Juni 2010

Side 1 af 63

Forord Dette projekt, som er afslutningen på bachelorgraden, blev udført på Institut for Kemiteknik på DTU fra

februar 2010 til juni 2010 under vejledning af Kaj Thomsen, som er lektor på instituttet.

Jeg vil rette en stor tak til min vejleder, Kaj Thomsen, for at have taget sig tid til mine spørgsmål, og de

mange problemer, der opstår undervejs, når man arbejder med et nyt forskningsområde. Derudover vil jeg

også takke ham for at give mig muligheden for at holde foredrag om mit projekt på Cere Discussion

Meeting 2010. Det var en stor oplevelse, som også bidrog med inspiration til den sidste fase i mit projekt.

Jeg kommer uden tvivl til at savne de mange faglige diskussioner omkring facetterne i mit projekt.

Jeg ønsker også at takke Phillip Fosbøl, post-doc, for hjælp og vejledning under måling af

frysepunktssænkninger og for faglige input til mit projekt.

Derudover skal der lyde en tak til Zacarias Tecle, tekniker, som altid var klar med en hjælpende hånd eller et

godt råd, når jeg havde brug for det under mit eksperimentelle arbejde.

Lyngby, juni 2010

Louise With Sengeløv

Side 2 af 63

Problemformulering Med større og større fokus på klima; herunder særligt CO2’s indflydelse på global opvarmning er det en

nødvendighed at finde metoder til begrænsning af CO2-udledningen. En stor del af denne CO2-udledning

skyldes forbrænding af fossile brændstoffer som kul, olie og naturgas i kraftværker. Måder at begrænse CO2

udledningen på kan fx være ved investering i nyt og mere effektivt udstyr (fx nye turbiner) eller ved

betragtning af selve forbrændingsprocessen. Der kan gribes ind før, under og efter forbrændingen med

henblik på at mindske CO2-udslippet. I dette projekt betragtes CO2-absorption efter forbrændingen (post-

combustion).

Alkanolaminer er i dag de oftest anvendte absorptionsmidler til at fjerne CO2 fra røggassen i pilotplant-

forsøg. Der er imidlertid nogle problemer med disse alkanolaminer bl.a. at de oxideres af O2 i røggassen, at

de er relativt flygtige samt giver anledning til et højt energiforbrug ved regenereringen.

Aminosyresalte, hvor H+ på carboxylgruppen er erstattet af en alkalimetal-ion (typisk natrium eller kalium

ion) kan vise sig at være et bedre alternativ. Dette skyldes en række fordelagtige egenskaber bl.a. lav

flygtighed grundet deres ioniske natur, højere stabilitet overfor O2, samt at deres kemiske reaktivitet mht.

CO2 er sammenlignelig eller til tider højere end alkanolaminernes.

I dette projekt undersøges, hvor langt forskningen er nået indenfor aminosyresalte til CO2 absorption. Der

er særligt fokus på fremskaffelse af data for CO2-opløseligheden i solventet, samt information om væske-

fast stof ligevægte. Ydermere indsamles andre relevante fysisk-kemiske data til brug ved en senere

modellering af én af aminosyresaltene. Det undersøges også, hvilke reaktioner, der finder sted under

absorptionen, og hvilke fordele/ulemper, der er ved gruppen af aminosyresalte som helhed.

Udover litteraturstudiet måles også frysepunktssænkninger for det udvalgte absorptionsmiddel, og de

målte frysepunktssænkninger anvendes sammen med de indsamlede data fra litteraturen til at modellere

aminosyresaltet ved brug af Extended UNIQUAC modellen. Modelresultaterne verificeres ved

sammenligning med de eksperimentelle data.

Til sidst sammenlignes det modellerede aminosyresalt med andre absorptionsmidler under post-

combustion forhold.

Side 3 af 63

Resumé Denne afhandling omhandler modellering af aminosyresalte til brug som absorptionsmiddel i post-

combustion. Den anvendte model er Extended UNIQUAC modellen, som består af UNIQUAC modellen plus

et ekstra Debye-Hückel led, som tager hensyn til de elektrostatiske interaktioner mellem specierne.

Kapitel 1 består af en introduktion til global opvarmning og CO2’s rolle som drivhusgas. Hovedformålet med

kapitlet er at beskrive, hvorfor det er nødvendigt at mindske CO2 udledningen; og særligt udledningen af

CO2 fra kraftværker.

Kapitel 2 giver en introduktion til tre metoder til opsamling af CO2 fra kraftværker; pre-combustion,

oxyfuelforbrænding og post-combustion. For hver metode beskrives fordele og ulemper.

I kapitel 3 gennemgås de kvaliteter, som et ideelt post-combustion absorptionsmiddel har. Derudover gives

en kort gennemgang af fordele og ulemper ved alkanolaminer og aminosyresalte.

I kapitel 4 beskrives egenskaber for aminosyren methionin, som siden modelleres, da det var den eneste

aminosyre, hvor data var tilgængelige. Der er særligt fokus på fremstillingen af methionin og pH-

afhængigheden i ideal opløsning i form af et Bjerrum diagram. Methionins termiske stabilitet forsøges også

vurderet.

Kapitel 5 omhandler de faseligevægte og specieligevægte, der ifølge litteraturen på området vil være til

stede under post-combustion forhold, og som der i bedst mulig grad bør tages hensyn til i modelleringen.

I kapitel 6 gennemgås Pitzer modellen, som de anvendte methionin-data er modelleret med, samt

Extended UNIQUAC modellen, der er den anvendte model i denne afhandling. Gamma-phi metoden og

Henrys konstant forklares også, da de anvendes under Extended UNIQUAC modelleringen. Førstnævnte til

gas-væske ligevægte og sidstnævnte for at tage hensyn til at CO2 er superkritisk under de betragtede

forhold. Kapitlet danner grundlaget for en senere sammenligning af modellerne i afsnit 8.6.

Kapitel 7 er et eksperimentelt afsnit omhandlende måling af frysepunktssænkninger. I kapitlet gennemgås

teorien bag frysepunktssænkninger, den eksperimentelle fremgangsmåde, resultater og fejlkilder.

I kapitel 8 beskrives udgangspunktet for modelleringen, og en analyse af de allerede bestemte parametre

for kulsyresystemet foretages. Fremgangsmåden for parameterestimering og resultaterne gennemgås og

fastholdes med de eksperimentelle data. Afsnit 8.6 indeholder alle resultater for systemerne med

methionin, og Extended UNIQUAC modellens resultater sammenholdes med Pitzer modellens.

I kapitel 9 gives en vurdering af kaliumsaltet af methionin som absorptionsmiddel i post-combustion. Der vil

være en teoretisk sammenligning med alkanolaminerne MEA og MDEA og absorptionsmidlet K2CO3 under

såvel absorptionsforhold som desorptionsforhold.

Kapitel 10 indeholder en samlet konklusion og forslag til fremtidig forskning.

Side 4 af 63

Indhold Forord ................................................................................................................................................................ 1

Problemformulering .......................................................................................................................................... 2

Resumé .............................................................................................................................................................. 3

1. Introduktion: Global opvarmning .................................................................................................................. 6

1.1 Drivhusgassen CO2 ................................................................................................................................... 7

1.2 CO2 udledninger ....................................................................................................................................... 8

2. CO2-opsamling ............................................................................................................................................... 8

2.1 Pre-combustion ....................................................................................................................................... 9

2.2 Oxyfuelforbrænding .............................................................................................................................. 10

2.3 Post-combustion .................................................................................................................................... 11

3. Absorptionsmidler i post-combustion: Alkanolaminer og aminosyresalte ................................................. 12

4. Methionin .................................................................................................................................................... 13

4.1 Begrundelse for valg af methionin og beskrivelse af dataene .............................................................. 13

4.2 Generelt om methionin ......................................................................................................................... 13

4.3 Methionins pH-afhængighed ................................................................................................................. 15

5. Ligevægte for absorptionssystemet ............................................................................................................ 15

5.1 Specieligevægte ..................................................................................................................................... 16

5.2 Faseligevægte ........................................................................................................................................ 16

6. Modellerne .................................................................................................................................................. 17

6.1 Pitzer’s (empiriske) model ..................................................................................................................... 17

6.2 Extended UNIQUAC modellen ............................................................................................................... 19

7. Måling af frysepunktssænkninger ............................................................................................................... 23

7.1 Teori bag frysepunktssænkninger ......................................................................................................... 23

7.2 Eksperimentel fremgangsmåde ............................................................................................................. 24

7.3 Resultater .............................................................................................................................................. 25

8. Modelleringen ............................................................................................................................................. 28

8.1 Analyse af de allerede modellerede systemer ...................................................................................... 28

8.2 Bestemmelse af termodynamiske egenskaber ..................................................................................... 33

8.3 Estimering af parametre ........................................................................................................................ 36

8.4 Opnåede parametre .............................................................................................................................. 37

Side 5 af 63

8.5 Resultater og diskussion for kulsyresystemet ....................................................................................... 38

8.6 Resultater og sammenligning af modellering af methioninsystemerne ............................................... 45

9. Kaliumsaltet af methionin som absorptionsmiddel i post-combustion ...................................................... 52

9.1 Kan absorptionsmidler sammenlignes? ................................................................................................ 52

9.2 Absorberforhold .................................................................................................................................... 53

9.3 Desorberforhold .................................................................................................................................... 54

9.4 Specieringsdiagrammer og pH under absorptions- og desorptionsforhold .......................................... 57

10. Konklusion ................................................................................................................................................. 59

11. Referencer ................................................................................................................................................. 61

Appendiks

Appendiks 1: Uddybende forklaring af antal frihedsgrader og vibrationer

Appendiks 2: Oprindelige parametre for kulsyresystemet

Appendiks 3: Figurer til analyse af kulsyresystemets parametre før methionin-modellering

Appendiks 4: Opnåede parametre og resultater ved brug af Hamborg et al.’s58 termodynamiske data

Appendiks 5: Figurer over resultater ved modellering

Appendiks 6: Figurer ved højere CO2 loading under absorptions- og desorptionsforhold

Appendiks 7: Specieringsdiagrammer, pH og reaktionsvarme under absorptions- og desorptionsforhold

Side 6 af 63

1. Introduktion: Global opvarmning Klimaet og den menneskeskabte CO2’s rolle står højt på den globale dagsorden. Det har udviklet sig til et

stærkt politisk emne, og der forskes meget i løsninger, der modvirker og begrænser den globale opvarmning

ved at mindske udledningen af drivhusgasser. Imidlertid kan det være vanskeligt at forstå problematikken, når

hele Danmark fra december 2009 til foråret 2010 har været dækket af store mængder sne. Faktum er ikke

desto mindre, at den globale gennemsnitstemperatur er stigende, hvilket tydeligt ses af figuren nedenfor:

Figur 1: Den gennemsnitlige månedlige ændring i jordens overfladetemperatur for årene 1855-20021

Det ses tydeligt, at kurven er stigende, selvom det ikke virker som særlig meget. Imidlertid er

temperaturstigningerne ikke ens overalt på jorden, men særligt Arktis, Sibirien og Vestantarktisk er blevet

varmere,2 hvilket medfører, at langt mere is smelter og vandstanden i havene stiger. Hvad skyldes den globale

opvarmning? Den globale opvarmning kan forklares ved at betragte jordens samlede energibalance, som er

illustreret på figur 2.

Figur 2: Illustration af jordens energibalance3

Side 7 af 63

Jordens energibalance er kort fortalt, at jorden modtager elektromagnetiske stråler fra solen, men det er ikke

al denne stråling, der når frem til jorden, da en del reflekteres af skyer og atmosfære eller absorberes af

atmosfæren. Af det, der når frem, vil en del også reflekteres af jordens overflade, mens resten absorberes i

jorden; dels i havene og dels i kontinentoverfladerne. Jorden udsender imidlertid også langbølget

varmestråling, der har en længere bølgelængde end den kortbølgede stråling, som den modtager fra solen.

Derudover afgiver den også energi i form af vanddampe, som danner skyer, samt ved konvektion. Konvektion

fremkommer, når opvarmet luft blandes med kold luft. En opvarmning af luft resulterer i, at luften udvides, og

densiteten bliver således mindre end densiteten for den omgivende luft, hvorfor den opvarmede luft stiger til

vejrs. Betragtes den varmestråling, som jorden udsender, vil en stor del sendes tilbage til jorden grundet

drivhusgasserne, hvilket skyldes, at de formår at absorbere den langbølgede stråling. Afgrænses systemet ved

atmosfæren modtager denne både stråling fra solen og jorden, hvoraf noget sendes tilbage til jorden, og noget

sendes ud i rummet. Var al jordens stråling endt i rummet; dvs. havde vi ikke haft denne såkaldte

drivhuseffekt, så ville temperaturen ved jordoverfladen have været ca. 33 °C lavere, end den er i dag.4

1.1 Drivhusgassen CO2 Hvorfor opfører nogle gasser sig som drivhusgasser, mens andre ikke gør? Dette spørgsmål skal besvares helt

nede på det atomare plan. Det er sådan, at den langbølgede varmestråling, som jorden udsender, er infrarød

stråling. Denne infrarøde stråling er der visse molekyler, der kan absorbere, mens kun en lille del af solens

stråler er infrarøde, så det er langt fra al solens stråling, de kan absorbere. Dermed kan disse molekyler

fungere som et drivhus, hvor de tillader at solens stråler kommer ind men blokerer for, at jordens stråling

sendes ud. Absorptionen er mulig ved, at molekylet absorberer en foton fra den infrarøde stråling, og denne

energi muliggør en vibration i molekylet, så dipolmomentet ændres.5 Betragtes CO2 vil denne af

symmetrigrunde sædvanligvis ikke have et dipolmoment, men der kan ske en ændring i dipolmomentet under

vibrationer.

Ud fra formlen , hvor N er antallet af atomer i molekylet, kan antal forskellige vibrationer i et lineært

molekyle beregnes. Forklaringen på formlen fremgår af appendiks 1. CO2 vil kunne lave 4 vibrationer:

Symmetrisk stræk, asymmetrisk stræk og to forskellige bøjningsvibrationer.6 Af disse 4 giver kun 3 af dem

anledning til IR-absorption, da symmetrisk stræk ikke forårsager nogen ændring i dipolmomentet. Eksempler

på asymmetrisk stræk, symmetrisk stræk og begge bøjninger ses nedenfor, samt de bølgelængder hvor de

optræder (bemærk at symmetrisk stræk, som nævnt, ikke er IR-aktiv men kan detekteres ved Raman-

spektroskopi):

Figur 3: De fire vibrationer i CO2: Asymmetrisk stræk, symmetrisk stræk og to bøjninger, samt de bølgelængder hvor de optræder. Symmetrisk stræk er ikke IR-aktiv men kan ses med Raman spektroskopi modsat de andre

7

Det er altså disse vibrationer og deres resulterende ændring i dipolmomentet, der gør en gas til en drivhusgas.

Selvom der er store mængder O2 og N2 i atmosfæren, kan disse ikke fungere som drivhusgasser, da de hver

især indeholder ens atomer (samme elektronegativitet) og dermed altid vil have et dipolmoment på 0.5

Side 8 af 63

1.2 CO2 udledninger For hurtigst muligt at kunne stoppe den globale opvarmning og dermed klimaforandringerne, er det

nødvendigt at danne sig et overblik over, hvor det er mest nyttigt at sætte ind. Nedenfor ses hvor stor en

procentdel af CO2-udledningerne på global plan, der udledes fra de enkelte sektorer:

Figur 4: Globale CO2 udledninger i 2007 (Data taget fra IEA8)

Det fremgår tydeligt, at der udledes mest CO2 fra el- og varmesektoren, hvorfor en indsats her vil kunne

resultere i den største reduktion i CO2-udledningen. Nedenfor ses en graf over, hvordan CO2-udledningen ved

afbrænding af fossile brændstoffer er steget siden den industrielle revolution:

Figur 5: CO2 udledninger ved afbrænding af fossile brændstoffer på verdensplan8

Såfremt denne vækst i CO2-udledninger fortsætter, anslås det, at der på verdensplan vil udledes 40,2 Gt CO2

ved afbrænding af fossile brændstoffer i år 2030, som er en stigning på ca. 40 % i forhold til 2007.8

Forslag til hvorledes denne eksplosive stigning i CO2-udledningen fra forbrænding af fossile brændstoffer kan

bremses, gennemgås i det efterfølgende afsnit. Det skal bemærkes, at alle disse teknologier endnu er på

forsøgsstadiet og dermed ikke anvendes i praksis på nuværende tidspunkt. Udover en gennemgang af selve

teknologien vil også fordele og ulemper ved den enkelte teknologi skitseres.

2. CO2-opsamling Der fokuseres på 3 processer til opsamling af CO2 fra kraftværker, baseret på hvornår i processen CO2’en

opsamles. I den første proces opsamles carbondioxid før forbrændingsprocessen (pre-combustion), i den

6%

41%

20%

23%

10%

Globale CO2 udledninger 2007

Husholdninger El og varme Industri Transport Andre

Side 9 af 63

anden proces sker det under selve forbrændingen (oxyfuelforbrændning), og i den tredje proces sker

opsamlingen efter forbrændingsprocessen (post-combustion). Alle tre processer gennemgås nedenfor.

2.1 Pre-combustion Pre-combustion har den fordel, at den allerede er en industrielt anvendt proces (bl.a. i raffinaderier9), men det

er nødvendigt at opskalere processen ca. tre gange for at kunne anvende den i kraftværker.9 Et blokdiagram

for processen er vist nedenfor.

Figur 6: Blokdiagram for pre-combustion10

Som det ses I blokdiagrammet, sker der først en separation af luft i en oxygenstrøm og en nitrogenstrøm.

Brændslet blandes med oxygenstrømmen, hvorefter der dannes en syntesegas med hovedkomponenterne CO

og H2 i overensstemmelse med følgende reaktionsskemaer:11

(1)

(2)

Denne syntesegas sendes så igennem et CO-konverteringsanlæg (shift converter), hvori følgende reaktion

finder sted:10

(3)

Nu består syntesegassen primært af H2 (ca. 55 % molkoncentration) og CO2 (ca. 40 % molkoncentration),9 og

CO2’en kan nu indfanges ved brug af et fysisk eller fysisk/kemiska absorptionsmiddel (eksempelvis Selexol eller

Rectisol9). Den H2-rige syntesegas blandes nu med luft og sendes til en gasturbine med henblik på

elektricitetsproduktion. Fysiske absorptionsmidler er særdeles velegnede til pre-combustion grundet det høje

partialtryk af CO2 ved udgangen af CO-konverteringsanlægget, hvilket resulterer i en stor drivkraft til

absorptionen.9,10 Fysiske absorptionsmidler har den fordel i forhold til kemiske absorptionsmidler, at de er

nemmere at regenerere, hvorfor regenereringsprocessen kræver mindre energi og dermed er billigere.10

Nedenfor er væsentlige fordele og ulemper ved pre-combustion processen opridset:9,10

Fordele:

Højt CO2 partialtryk kræver mindre energi til komprimering senere og muliggør fysiske

absorptionsmidler, som kræver mindre energi til regenerering

a I fysiske absorptionsmidler opløses CO2 i opløsningen, mens kemiske absorptionsmidler primært absorberer CO2 ved en

kemisk reaktion, hvor der sker en omdannelse af CO2’en (fx til carbonat-ionen)

Side 10 af 63

Anvendt i industriel skala i forvejen (kræver dog tre gange opskalering til brug i kraftværker)

Ulemper:

Meget udstyr skal tilføjes før turbinen, og dette begrænser anvendeligheden af denne teknologi i

ældre kraftværker

Udstyret er dyrt

De komplicerede kemiske processer kan nødvendiggøre flere nødstop undervejs, hvilket giver et

mindre elektricitetsoutput i sidste ende

2.2 Oxyfuelforbrænding I oxyfuelforbrænding sker forbrændingen i oxygenrige omgivelser(højere end 95 % 10) frem for i luft. Dette

sikrer en mere fuldstændig forbrænding og resulterer i en røggas, hvor hovedbestanddelen er vand og CO2,

hvilket betyder, at røggassen har en højere koncentration af CO2 end ved forbrænding i luft. Et blokdiagram for

processen er vist nedenfor.

Figur 7: Blokdiagram for oxyfuelforbrænding (redigeret)10

I blokdiagrammet ses, at første proces er at producere næsten ren oxygen, og det er især denne proces, der

behøver forbedringer, for at oxyfuelforbrænding kan anvendes i industriel skala,10 da der skal bruges enorme

mængder oxygen. I et kulstøv-kraftværk på 2000 MW og al CO2’en leveret ved højt tryk skal fx anvendes

40.000 ton O2/dag med absolut tryk på 1,5-2 bar og 95 %’s renhed.9 O2’en fra luftudskilleren (air separation

unit) blandes nu med brændslet og recirkuleret røggas. Det er nødvendigt at recirkulere røggassen for at

opretholde temperaturprofilen, da der udskilles store mængder varme ved afbrænding i så iltrige omgivelser,

og det kan de nuværende bygningsmaterialer ikke holde til. Den recirkulerede røggas bidrager derudover også

med at opretholde varmefluxprofilen9 og forbrændingstilstande, som ligner tilstandene ved forbrænding i

luft.10 Desværre bidrager recirkuleringen af røggas også til øgede omkostninger. Røggasen efter forbrændingen

består som nævnt af vand og CO2, og den afkøles så vandet fjernes,9,10 og en del recirkuleres. Ukondenserbare

gasser som Ar, O2 og N2, SO2 og NOx separeres nu fra CO2, 9,10 og det er særligt vigtigt at være omhyggelig med

at fjerne ilten, da der ellers vil forekomme korrosion i rørene grundet oxidation. Oprensningen af CO2’en er

forholdsvist billigt sammenlignet med de andre processer på grund af den rene røggas.10

En oversigt over fordele og ulemper ved oxyfuelforbrænding ses nedenfor:9,10

Fordele:

Mere fuldstændig forbrænding hvilket på nye anlæg kan reducere størrelsen af kedelen

Side 11 af 63

60-70 % mindre NOx-udledninger sammenlignet med forbrænding i luft, hvilket dels tilskrives

recirkuleringen af røggassen og dels mindre tilgængeligt nitrogen (luft består jo af ca. 78 vol% N2,

mens oxygenstrømmen næsten ikke indeholder N2)

Mindre udledning af andre harmfulde forbindelser (bl.a. kviksølv) grundet mere komplet forbrænding

Der er potentiale for at indfange CO2 100 %

Mulighed for at operere kraftværket ved høje tryk, hvilket giver færre omkostninger til

sammenpresning af CO2 efterfølgende

Nøgleprocesserne er demonstreret kommercielt i fx stål- og aluminiumsindustrien

Ulemper:

Bekostelig produktion af O2 og det er ligeledes dyrt at recirkulere røggassen. Den økonomiske fordel

ved billig CO2 indfangning mindskes væsentligt

Til fremstilling af O2 bruges ofte kryogenisk luft separation, som skal bruge meget elektricitet og

mindsker kraftværkets effektivitet markant

Selvom nøgleprocesserne er demonstreret, er der kun få pilotanlæg i brug

Grundet den meget exoterme forbrænding vil det være nødvendigt med flere

sikkerhedsforanstaltninger for at undgå runaway

2.3 Post-combustion Post-combustion er endnu ikke afprøvet i store kraftværker men anses for at være den bedste løsning for

kulkraftværker.9 Et blokdiagram for post-combustion ses nedenfor.

Figur 8: Blokdiagram for post-combustion10

Selve forbrændingsprocessen foregår som normalt, og det er kun røggassen, der behandles. Modsat

oxyfuelforbrænding og pre-combustion er koncentrationen af CO2 lav, når denne skal opsamles, som illustreret

i blokdiagrammet. Hvor lav, koncentrationen af CO2 bliver, afhænger af brændslet; anvendes kul er

koncentrationen typisk 13-15 vol%, for gas 7-8 vol%.9 Selve CO2 indfangningen kan ske på flere forskellige

måder, men den mest udbredte er ved absorption, som både kan foregå med og uden membran og med

forskellige absorptionsmidler. Processen forløber ved, at CO2 først absorberes i absorptionsmidlet, hvorefter

absorptionsmidlet regenereres ved højere temperaturer og derved frigiver CO2, som så kan sammenpresses og

oplagres.9 Grundet den lave koncentration af CO2 er drivkraften for lille til anvendelse af fysiske

absorptionsmidler, hvorfor kemiske absorptionsmidler er i fokus. Forskningen på området har primært været

fokuseret på alkanolaminer, men da der er en del problemer i form af degradering i oxygenholdigt miljø og

deres flygtighed, forskes der i alternativer. Her kan nævnes aminosyresalte12, ioniske væsker, carbonat-

baserede systemer, vandig ammoniak9 og kombinationer af membraner og alkanolaminer, hvor sidstnævnte

har til hensigt bl.a. at begrænse alkanolaminernes flygtighed.10 Den største hindring for post-combustion

Side 12 af 63

teknologiens udbredelse er altså absorptionsmidlet, og det er derfor denne afhandling vil fokusere på det. Ved

brug af alkanolaminer som absorptionsmiddel haves følgende fordele og ulemper:9,10

Fordele:

Kan retrofittes til størstedelen af de nuværende eksisterende kulkraftværker

Alkanolaminer har vist sig anvendelige til absorption af CO2 ved de lave partialtryk i røggassen

Ulemper:

Regenereringen af absorptionsmidlet kræver meget energi, hvormed kraftværkets effektivitet

reduceres

Post-combustion er endnu ikke testet i storskala nødvendig for industriel brug

Alkanolaminer er flygtige, og store mængder går tabt under regenereringen13

Alkanolaminer degraderes i oxygenholdige omgivelser13

Grundet det lave partialtryk af CO2 skal det sammenpresses yderligere, hvilket koster penge

Det kan blive nødvendigt med recirkulering undervejs for at få opsamlet tilstrækkelig meget CO2

I denne afhandling vil fokus være på post-combustion, hvilket leder videre til en gennemgang af

absorptionsmidler, da dette, som det ses ovenfor, er en oplagt måde at forbedre teknologien på.

3. Absorptionsmidler i post-combustion: Alkanolaminer og aminosyresalte

Et ideelt absorptionsmiddel til brug i post-combustion har følgende egenskaber:

Kan binde store mængder CO2 (høj loading capacity)

Høj reaktionshastighed for reaktionen med CO2, da det ikke nytter noget absorptionsmidlet kan binde meget CO2, hvis det tager for lang tid. En høj reaktionshastighed vil også give potentiale for mindre absorber-volumen12

Stabilt i oxygenrige omgivelser. I røggassen er der stadig store mængder O2, og det skulle helst ikke få absorptionsmidlet til at degenerere

Ikke-flygtigt. Ved de eleverede temperaturer absorptionen og særligt stripning foregår under, er det bekosteligt, hvis for meget absorptionsmiddel går tabt

God termisk stabilitet. Udover at absorptionsmidlet ikke må fordampe, skal det også være stabilt nok til at klare de høje temperaturer

Forårsage minimal korrosion af udstyret: Såfremt absorptionsmidlet er korrosivt, vil udstyret hurtigere skulle udskiftes, hvilket både koster penge til nyt udstyr og resulterer i, at elproduktionen midlertidigt må sættes ud af drift

Energien nødvendig for regenerering skal være mindst mulig

Være billigt at anskaffe, men hvis absorptionsmidlet ikke forbruges i videre grad ved drift, vil der hovedsageligt være at tale om en engangsinvestering

Give anledning til sikker drift. Her tænkes bl.a. på, at der ikke må dannes farlige produkter eller forekomme eksplosionsfare under driften

Som det fremgår af ovenstående, er der altså mange faktorer, der spiller ind ved valg af absorptionsmiddel.

Betragtes alkanolaminerne, for hvilke der især har været fokus på monoethanolamin (MEA), er der både

fordele og ulemper. Af fordele ved brug af alkanolaminer kan bl.a. nævnes, at de er relativt billige, reaktionen

Side 13 af 63

med CO2 er hurtig, og at de generelt har god termisk stabilitet.14 Af ulemper ved alkanolaminer kan nævnes, at

de giver anledning til korrosion,14 oxideres i iltholdige omgivelser og derved kan danne giftige produkter, 15 er

meget flygtige og dermed fordamper i stripperen16 og kræver meget energi til regenerering.13

I stordriftsskala kan alkanolaminernes flygtighed og korrosivitet hurtigt koste mange penge, hvorfor der er så

meget fokus på at finde alternativer.

Det er her aminosyresaltene kommer på banen for ikke nok med, at de har sammenlignelig eller højere

reaktivitet overfor CO2 end alkanolaminerne, så har de også en række andre lovende egenskaber: De er mere

resistente overfor oxidation,17 og i kraft af deres ioniske natur er de kun flygtige i ubetydelig grad.15 Desværre

er aminosyresaltene dyrere end alkanolaminer,15 men i kraft af ovenstående egenskaber, kan det vise sig

alligevel at være en god investering frem for de billigere alkanolaminer. En anden ting, der er værd at

bemærke, er, at der ved brug af aminosyresalte er udfældet fast stof i nogle tilfælde.18 Denne egenskab kan

både være at betragte som en fordel og en ulempe. En fordel kan være, at den vil forskubbe de ligevægte, der

gennemgås under kapitel 5, så det er muligt at absorbere mere CO2. En ulempe vil være, at dette fast stof

ligger sig på overfladerne i absorptionskolonnen eller stripperkolonnen og dermed resulterer i

uhensigtsmæssige driftsforhold ved bl.a. at blokere for gennemløb ned gennem kolonnen.

4. Methionin

4.1 Begrundelse for valg af methionin og beskrivelse af dataene I denne afhandling er det valgt, at methionin skal modelleres. Baggrunden for dette valg skyldes mangel på

brugbare data for andre aminosyrer. Det ville selvfølgelig have været optimalt, hvis der havde været data

tilgængelige for samtlige aminosyrer, så deres egenskaber kunne sammenlignes, og den mest lovende kunne

modelleres, men så fremskreden er den publicerede forskning ikke på nuværende tidspunkt. Det bør også

bemærkes, at de fundne data, som er målt af Maurer et al.,19 ikke er under post-combustion forhold, men der

er de samme specier til stede, som der ville være under post-combustion. Temperaturerne er fra 80 °C til

120 °C, som svarer til desorber- frem for absorberforhold, og blandingerne består af methionin-vand-CO2 og 2

forskellige koncentrationer af vandig methionin-K2CO3 i forholdet 1:3 (på molbasis) blandet med CO2; dvs.

molforholdene er anderledes end for kaliumsaltet af methionin. Dataene er VLE-data, hvor trykket nødvendigt

for at opløse en given mængde CO2 er målt for de forskellige blandinger. Det har ikke været muligt at finde

data for absorberforhold. De omtalte data vil blive drøftet nærmere i de senere kapitler, da de danner

grundlaget for modelleringen. Først gives generel introduktion om aminosyren methionin.

4.2 Generelt om methionin Methionin er en af de 20 grundlæggende aminosyrer og er den ene af to svovlholdige aminosyrer. Det er lidt

uheldigt, at methionin indeholder svovl, da denne kan oxideres til SO2,20 som giver anledning til korrosion og

generelt er uønsket at udlede. Sandsynligheden, for dette forekommer, bør dog betegnes som lille, da svovl-

atomet er fast forankret i methionins sidekæde og derfor mindre reaktivt.

Methionin er en af de essentielle aminosyrer, hvilket betyder, at kroppen ikke selv kan producere den men

skal have methionin tilført udefra; fx gennem kosten.21 Det plejer at være L-formen af aminosyrer, der er

biologisk aktiv,22 men forsøg med tilføjelse af methionin til dyrefoder har vist, at DL-formen af methionin er

lige så anvendelig som L-formen,22 da organismen selv kan omdanne D-formen til L-formen.23 Denne egenskab

Side 14 af 63

gør det mere favorabelt at producere methionin ved kemisk syntese, da det dyre trin, der tilføjes for at isolere

L-formen fra D-formen, kan udelades.22

Produktion af DL-methionin ved kemisk syntese foregår på følgende måde:24

(4)

Syntesen tager udgangspunkt i acrolein og methanethiol og danner et aldehyd-mellemprodukt kaldet

methional, som så reagerer med hydrogencyanid (eller natriumcyanid) og ammoniumcarbonat og danner

hydantoin. Efter en række enhedsoperationer fås så DL-methionin. Mange af syntesevejene til DL-methionin

indebærer et mellemtrin bestående af kaliumsaltet af methionin,25 som efterfølgende omdannes til DL-

methionin. Det kunne tænkes, at kaliumsaltet af methionin derfor kunne være billigere at producere i store

mængder end methionin; som så efterfølgende vil skulle blandes med KOH i molforholdet 1:1 for at få

kaliumsaltet af methionin. Det vil selvfølgelig være under forudsætning af, at renheden og stabiliteten er

tilfredsstillende, og at kaliumsaltet af methionin skal bruges i mængder, som gør denne produktion økonomisk

rentabel.

Methionin er sammen med glutaminsyre og lysin de mest producerede aminosyrer på verdensplan.22 Selvom

mange aminosyrer produceres ved fermentering, er der ingen kommerciel bioproduktion af methionin.26 Det

vil være billigere at producere methionin ved fermentering frem for ved kemisk syntese,26 men et af

problemerne er, at methioninproduktion kræver ATP, hvorfor der kun produceres den mængde, der er

nødvendigt for mikroorganismen, da overproduktion ville være spild af energi.26 Det er derfor nødvendigt at

finde mutanter med genetisk ændrede regulationsmekanismer, før methionin kan produceres billigere ved

fermenteringsprocessen.26

Hvad angår methionins stabilitet, er der ikke noget, der tyder på, at den under normale forhold kan oxideres af

sædvanlig O2, men den kan oxideres af skrappere oxidationsmidler som singlet O2 og hydrogenperoxid.27 Dette

gælder dog for alle aminosyrerester i proteiner.28

Betragtes methionins termiske stabilitet, er der ikke nogen indikation af, at den skulle være ustabil, men det er

heller ikke noget, der er undersøgt. Der er dog eksempler på en blanding af natriumsaltet af DL-methionin og

CO2 op til 95 °C,29 samt opvarmning af en vandig blanding med methionin til mellem 150 °C og 200 °C under

produktionen af DL-methionin.25

CO2-absorptionsreaktionen er generelt exoterm af natur,14 så en høj temperatur vil forskyde ligevægten mod

mindre CO2-absorption i overensstemmelse med Le Chateliers princip, hvorfor det ikke kan betale sig at

absorbere ved for høj temperatur. Denne omstændighed skal også tages med i betragtning ved vurdering af

methionins termiske stabilitet, da det begrænser, hvor høj temperatur, der kan anvendes ved absorptionen

Side 15 af 63

(desorptionstemperaturen er dog noget højere), og dermed ved hvor høj temperatur, methionin skal være

stabilt.

Nogle egenskaber for methionin ses nedenfor. pKa-værdier fremgår af figur 9, og er derfor ikke indskrevet i

tabellen.

Tabel 1: Egenskaber for methionin30

Opløselighed i vand (25 °C) 56 g/kg vand

Smeltepunkt 281 °C

Molekylvægt 149,21 g/mol

4.3 Methionins pH-afhængighed Ligesom de andre aminosyrer vil carboxylsyregruppen og amingruppen være mere eller mindre protoneret

afhængigt af, hvilken pH, der er i opløsningen. Nedenfor ses et Bjerrumdiagram, som er lavet ud fra pKa-

værdierne og basale pH-beregninger:

Figur 9: Bjerrumdiagram for methionin. De anvendte pKa-værdier er taget fra Barret et al.31

Det gælder for en ideal opløsning.

Bjerrumdiagrammet ovenfor er vigtigt til at identificere, hvilken form methionin vil findes på ved en given pH

(Bjerrumdiagrammet er dog kun en indikation, da reelle opløsninger afviger grundet aktivitetskoefficienter).

Ifølge litteraturen på området17 er det formen, hvor begge grupper er deprotonerede (altså formen ved højest

pH), der reagerer med CO2. Det er klart, at der så også vil opløses mere CO2 i vandet undervejs, hvorfor pH-

værdien vil falde, og zwitterionen også vil spille en rolle. CO2 vil i dette pH-interval primært findes som

og evt. i vandig opløsning. Med henblik på en senere modellering af systemet, er det vigtigt at få

identificeret de rigtige specier ved den rigtige pH, samt hvilke ligevægte der kommer til at have en betydning.

Af denne grund vil ligevægtene for såvel methionin som hele elektrolytsystemet gennemgås i næste afsnit.

5. Ligevægte for absorptionssystemet Ifølge Kumar et al.15 er reaktionen mellem aminosyresalte og CO2 analog til reaktionen mellem alkanolaminer

og CO2. I så fald vil absorptionen af CO2 ske ved dannelse af carbamat-ionen for methionin.17

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 2 4 6 8 10 12 14

Ko

nce

ntr

atio

nsb

røk

pH

pKa=2,28 pKa=9,21

Isoelektrisk punkt: 5,74

Side 16 af 63

Carbamat-ionen for methionin vil have følgende struktur:

Figur 10: Carbamat-ionen for methionin

Der er angivet en reaktionsmekanisme til forklaring af dannelsen af carbamationen,32 men da denne tager

udgangspunkt i en direkte reaktion mellem amingruppen og CO2, hvor sidstnævnte kun vil være til stede i lille

mængde ved den givne pH, kan reaktionsmekanismen ikke bruges som forklaring på, hvad der sker i denne

situation.

5.1 Specieligevægte Betragtes først det vandige CO2-system haves ligevægtene:

(5)

(6)

(7)

For methioninsystemet haves:17

(8)

Carbamat hydrolyse

R-gruppen har strukturen

Altså er det den form af aminosyren, der er fuldstændig deprotoneret, der absorberer CO2’en (jf. højresiden i

reaktion (8)). Ved tilføjelse af KOH til DL-methionin dannes denne fuldstændig deprotonerede form, hvilket er

grunden til, at det er et aminosyresalt og ikke selve aminosyren, der anvendes.32

Desuden vil der være en ligevægt mellem fuldstændig deprotoneret methionin og zwitterionen:17

(9)

5.2 Faseligevægte For de flygtige komponenter haves følgende ligevægte:

(10)

(11)

Side 17 af 63

Da Hook18 foretog målinger under absorptions- og desorptionsforhold på bl.a. kaliumsaltene af glycin og

alanin, udfældedes der fast stof undervejs. Hook18 identificerede ikke de faste stoffer, men det er højst

sandsynligt enten aminosyreforbindelser eller carbonatholdige salte. For methionin er der ikke data

tilgængelige til at opstille og modellere sådanne fast stof-udfældninger, hvorfor der i denne afhandling ses

bort fra det aspekt. Hvad enten der udfældes fast stof-forbindelser af methionin eller carbonat-salte, så vil det

ifølge ovenstående bevirke, at ligevægtene forskydes så mere CO2 vil blive absorberet i overensstemmelse

med Le Chateliers Princip. Det er dog under forudsætning af, at carbamat-dannelse spiller en betydelig rolle.

Ved det isoelektriske punkt er opløseligheden af methionin minimal,33 hvilket skyldes, at methionin her er på

sin zwitterion-form og dermed har nettoladningen 0. Ved det isoelektriske punkt, kan der altså forekomme

udfældning, og selvom det vil forskyde ligevægtene, så vil det også resultere i flere driftsudfordringer, hvorfor

det generelt ikke er ønskeligt. Denne problematik vil blive drøftet nærmere i kapitel 9.

Ved at betragte specieligevægtene, vil det også være bedst, hvis mindst muligt methionin forelægger på sin

zwitterioniske form, da det så ikke vil kunne deltage i CO2-absorptionen, idet det, ifølge litteraturen,

udelukkende er den deprotonerede form, der deltager i denne.

Nu da de relevante ligevægte og specier er gennemgået, gennemgås modellerne, der skal anvendes til

modellering af systemet.

6. Modellerne

6.1 Pitzer’s (empiriske) model Pitzer modellen er fremsat af Kenneth S. Pitzer34 og er udledt ud fra en virialekspansion af overskuds

Gibbsenergien, GE. Der findes mange udgaver af modellen afhængigt af hvilket ionmiljø, der ønskes

modelleret, hvor særligt art og mængden af forskellige ioner har betydning. Af denne grund har der været

vanskeligheder med at overføre tidligere målte data til nye versioner af modellen.35 Grundet disse mange

versioner af modellen vil fokus i denne rapport være på den version, som er brugt til modellering af

(vand+Methionin+K2CO3+CO2) samt (vand+Methionin +CO2) systemet af Maurer et al.,19 da det dermed vil

være muligt at sammenligne den tilpassede Extended UNIQUAC model med Maurer et al.’s19 resultater opnået

med Pitzer modellen.

Selve modellen er som nævnt en virialekspansion af overskuds Gibbsenergien, og den mest kendte form er

baseret på molaliteter, da tryk her regnes for uafhængig variabel frem for ved koncentrationer, hvor

volumenet er den uafhængige variabel.34 Således haves:

(6-1)

Hvor GE er overskuds Gibbsenergien, MW* er molarmassen for rent vand, nW er stofmængden af vand, R er

gaskonstanten, T er temperaturen, mi, mj… er molaliteterne af ionerne, I er ionstyrken som beregnes ved

, hvor zi er ladningen for ion i, og f(I) inkluderer Debye-Hückels grænselov men er en udvidet

udgave givet ved36

b sættes her til 1,2 , mens A (Debye-Hückel konstanten) i SI-

Side 18 af 63

enheder er givet ved36

. Hvori NA er Avogadro’s tal, d0 er densiteten af rent vand, e

er elementarladningen, ε0 er permittiviteten i vakuum, εr er den relative permittivitet for opløsningsmidlet, k

er Boltzmannkonstanten, og T er temperaturen i kelvin.

repræsenterer interaktionen mellem i og j på kort afstand og er afhængig af ionstyrken, temperatur,

tryk og specierne i og j. repræsenterer interaktionen på kort afstand mellem de 3 ioner i, j og k og er kun i

få tilfælde afhængig af ionstyrken.34 Desuden gælder, at matricerne for og er symmetriske; altså er fx

. Generelt gælder for den tredje virialkoefficient, , at den bruges til kation-kation-anion og kation-

anion-anion interaktioner, mens kation-kation-kation og anion-anion-anion negligeres.36 fastlægges ved at

tilpasse parametrene til data for et ternært system.

Ved at differentiere overskuds Gibbsenergien mht. molaliteten af i fås nu et udtryk for i’s aktivitetskoefficient37

(6-2)

kan ifølge Maurer et al.19 skrives som:

(6-3)

Hvor

,

,

,

og

er binære interaktionsparametre.

Mens kan skrives som:37

(6-4)

Maurer et al.19 sætter

og

, hvormed sidste led i (6-3) og (6-4) bortfalder.

Pitzer modellen har både en fordel og ulempe ved, at den er nem at udvide ved tilføjelse af flere led og

konstanter. Det er en fordel, da man så kan få den til at passe til de data, som den skal modellere, mens det

samtidig giver mulighed for en uendelighed af parametre, hvilket er en klar ulempe, da en model ikke bør være

vanskeligere end højst nødvendigt. Den har primært akademisk interesse,36 og den kræver en del forsøg (dvs.

den er empirisk), da det er nødvendigt at vurdere de enkelte parametres temperaturafhængighed.36 Den

anvendes ofte til at relatere store mængder data for ét specifikt system til hinanden.36

Side 19 af 63

6.2 Extended UNIQUAC modellen I Extended UNIQUAC modellen er overskuds Gibbsenergien en sum af tre bidrag; et kombinatorisk eller

entropisk led, som tager hensyn til forskelle i størrelse og form af molekylerne, et residualt eller enthalpi-led,

som tager højde for energetiske interaktioner38 og et elektrostatisk led. Altså haves:36,39

(6-5)

Det kombinatoriske og residuale led er også med i den oprindelige UNIQUAC model,36,38 men det udvidede

Debye-Hückel led er nyt og muliggør, at modellen kan anvendes på elektrolytopløsninger.36 Modellen har

yderligere vist sig anvendelig til ikke-elektrolytopløsninger og gas-væske-væske-fast stof ligevægte.36

Det kombinatoriske bidrag til overskuds Gibbsenergien kan opskrives som:36,39

(6-6)

xi er molbrøken for i, er koordinationstallet (antallet af nabomolekyler til et givet molekyle i gitteret),38

ϕi er volumenbrøken, som bestemmes ved

,

og θi er overfladearealsfraktionen givet ved

. ri og qi er henholdsvis volumen- og

overfladearealsparametre for komponent i. ri og qi er justerbare parametre.

Ved partiel differentiation mht. xi fås:36,39

(6-7)

Ved at sætte xw (molbrøken for vand) lig 1, fås aktivitetskoefficienten ved uendelig fortynding:

(6-8)

Residualleddets bidrag til overskuds Gibbsenergien er givet ved:

(6-9)

Hvor er givet ved:

(6-10)

ukl og ull er uafhængige af stofsammensætningen men afhænger af temperaturen på følgende måde:

(6-11)

De to parametre og

er justerbare parametre, som kan bestemmes ud fra eksperimentelle data.39

Side 20 af 63

Ved partiel differentiation af (6-9) mht. xi fås:

(6-12)

Og ved uendelig fortynding fås:

(6-13)

Den molare overskuds Gibbsenergi er for Debye-Hückel leddet i Extended UNIQUAC modellen givet ved:36

(6-14)

Hvori xW er molfraktionen af vand, b er givet ved

, MW er molarmassen for vand, I er ionstyrken

givet ved

, A er Debye-Hückel konstanten givet i afsnit 6.1.

For vand fås ved partiel differentiation:

(6-15)

For ioner haves:

(6-16)

Prikken over aktivitetskoefficienten indikerer, at det er en rationel, usymmetrisk aktivitetskoefficient, som er

defineret som

og altså er 1 ved uendelig fortynding frem for den symmetriske aktivitetskoefficient,

der antager værdien 1 for rene komponenter.36

Aktivitetskoefficienten for vand kan bestemmes ud fra følgende formel:

(6-17)

For komponent i bliver formlen en anden, da kombinatorialleddet og residualleddet er symmetriske

aktivitetskoefficienter, men det udvidede Debye-Hückel led er en usymmetrisk aktivitetskoefficient. For at

disse led kan adderes, skal kombinatorialleddet og residualleddet altså omdannes til usymmetriske

aktivitetskoefficienter,39 og resultatet bliver:

(6-18)

Extended UNIQUAC modellen har langt færre variable parametre end Pitzer modellen, og den har den klare

fordel, at temperaturafhængigheder er indbygget i modellen, som gør, at temperaturafhængigheden af hver

komponent ikke skal kendes (lige bortset fra hvis komponenten nedbrydes). Desuden muliggør det også, at

temperaturafhængige afledede af overskuds Gibbsenergien (fx blandingsenthalpi og varmekapaciteter) kan

beskrives via modellen.36

Side 21 af 63

For at tage hensyn til ikke-ideale gasblandinger i Extended UNIQUAC modellen anvendes den kubiske Soave-

Redlich-Kwong ligning38,39 til at bestemme gasfasefugaciteter. Extended UNIQUAC modellen kan, som nævnt,

nemt anvendes til væske-væske, væske-fast stof og væske-gas ligevægte. Væske-gas ligevægten er speciel, og

derfor vil denne blive forklaret i detaljer.

Gamma-phi metoden

Ved væske-gas ligevægt vil der gælde, at det kemiske potential for komponent i i væskefasen skal være lig det

kemiske potential for komponent i i gasfasen. Dvs. . Et udtryk for kan nu opskrives, når

temperaturen er T og trykket P:36

(6-19)

Hvor P0 er 1 bar, R er gaskonstanten, Vi(aq) er det partielle molære volumen for komponent i i væskefasen, xi er

molbrøken for komponent i. er den rationelle usymmetriske aktivitetskoefficient for i i væskefasen, som

kan bestemmes ved Extended UNIQUAC modellen, og er det rationelle, usymmetriske kemiske potential

ved standard tilstanden givet ved

, hvor

er det kemiske potential for rent i, og

er aktivitetskoefficienten for i ved uendelig fortynding.

For det kemiske potential for i i gasfasen haves:36

(6-20)

Hvor P0 og R er som defineret ovenfor, er molbrøken for i i gasfasen, er det kemiske potential

for ren idealgas ved temperaturen T og trykket P0, og er fugacitetskoefficienten for i i gasfasen, som

beregnes ved brug af Soave-Redlich-Kwong ligningen (SRK). Ved brug af ligevægtsbetingelsen kan et samlet

udtryk opskrives:36

(6-21)

Som det fremgår af formel (6-21), indeholder den både en aktivitetskoefficient for væskefasen ( ) og en

fugacitetskoefficient for gasfasen ( ). Denne metode til bestemmelse af gas-væske ligevægte kaldes derfor

gamma-phi metoden.38,39

Henrys konstant

CO2 bliver superkritisk ved en temperatur på 304,2 K og et tryk på 72,9 atm. (7,39 MPa),1 hvorfor denne

superkritiske tilstand er nødvendig at inddrage i Extended UNIQUAC modellen. I superkritisk tilstand er CO2 en

mellemting mellem væske og gas, som gør, at det klare skel mellem væske- og gasfasen ikke længere

eksisterer. Til at regne på denne superkritiske tilstand kan Henrys konstant (eller Gibbs-Helmholtz) bruges.

Henrys konstant er defineret ved:36

(6-22)

Hvori alle størrelser er defineret under afsnittet om gamma-phi metoden ovenfor.

Side 22 af 63

Henrys konstant afhænger af trykket på følgende måde:40

(6-23)

Hvor er det partielle molære volumen for i i væskefasen ved standard tilstanden.

Betragtes udtrykket fra før

og huskes, at

vil gå mod 1

for xi gående mod 0 (uendelig fortynding), fås:36

(6-24)

Indsættes Henrys konstants trykafhængighed fås:36

(6-25)

Det er ved brug af denne formel, at Henrys konstant kan anvendes ved superkritiske tilstande, hvor der ikke

findes egenskaber for den rene komponent ved standard tilstanden. Udtrykt ved Henrys konstant fås:

(6-26)

Som derved kan anvendes ved modellering af superkritisk CO2.

Vandaktivitet og osmotisk koefficient

Vandaktiviteten for en opløsning ved en given temperatur kan bestemmes på følgende måde:

(6-27)

Hvor aw er vandaktiviteten, er partialtrykket af vand over opløsningen og er damptrykket over en

opløsning af rent vand. Aktiviteten for rent vand ses at være 1.

For fortyndede opløsninger afviger vandaktiviteten kun i begrænset omfang fra 1, så det er nødvendigt at

angive mange cifre for at kunne skelne mellem opløsningernes vandaktiviteter. Af denne grund er den

osmotiske koefficient indført. Den osmotiske koefficient er givet ved:36

(6-28)

Hvor er den osmotiske koefficient, er vandaktiviteten, og er molarmassen for vand i kg/mol. er

antallet af ioner, som dannes ved opløsning af et salt, og er molaliteten af saltet.

Side 23 af 63

7. Måling af frysepunktssænkninger Grundet den begrænsede mængde data for methionin og særligt manglen på data for kaliumsaltet af

methionin (som dannes ved at blande methionin og KOH i molforholdet 1:1), ville det være interessant at

foretage egne målinger. Da udstyr til måling af frysepunktssænkninger var tilgængeligt på institut for

kemiteknik på DTU, og disse målinger er relativt hurtige at lave, var det en oplagt måde at fremskaffe flere

data til parameterestimeringen på. Det blev besluttet at måle frysepunktssænkninger for tre systemer;

methionin-vand, vandigt methionin-K2CO3 i molforholdet 1:3, som er det molforhold, som Maurer et al.19 har

anvendt til deres målinger og methionin-KOH i molforholdet 1:1, som er blandingsforholdet for kaliumsaltet af

methionin. Før resultaterne for disse målinger gennemgås, vil teorien bag frysepunktssænkninger såvel som

den eksperimentelle fremgangsmåde skitseres.

7.1 Teori bag frysepunktssænkninger Frysepunktssænkninger er én af fire interrelaterede kolligative egenskaber. De tre resterende er osmotisk tryk,

damptryksformindskelse og kogepunktsforhøjelse.41 Osmotisk tryk og damptryksformindskelse er imidlertid

tæt relaterede til kogepunktsforhøjelsen.36 Princippet bag såvel frysepunktssænkning som

kogepunktsforhøjelse kan illustreres ved nedenstående figur:

Figur 11: Illustration af princippet bag frysepunktssænkning og kogepunktsforhøjelse for en ideal opløsning ved fastholdt koncentration. Figuren er taget fra Atkins

1 men siden redigeret.

Som det fremgår af figur 11 vil tilsætning af elektrolytter til en ideal opløsning resultere i en

parallelforskydning af kurven for ren væske mod lavere kemisk potential. Da fast stof kurven (her is) vil være

uændret, vil ligevægten mellem fast stof og opløsning (som forekommer når det kemiske potential for fast stof

er lig det kemiske potential for opløsningen; dvs. når kurverne skærer) forekomme ved lavere temperatur,

hvorfor frysepunktet vil være lavere. Modsat vil dampkurven skære opløsningskurven ved en højere

temperatur end den skærer kurven for ren væske, hvilket forklarer ordet ’kogepunktsforhøjelse’. Det fremgår,

at opløsningskurven har et lavere kemisk potential end kurven for ren væske, og at frysepunktssænkningen vil

være større end kogepunktsforhøjelsen grundet forskellen i vinklerne, hvormed linjerne skærer hinanden.

Frysepunktssænkningen i en ideal opløsning kan beskrives ved:36

(7-1)

Side 24 af 63

Det fremgår af (7-1), at det vil være ændringen af molbrøken af vand, xw, fra 1 (rent vand) til mindre end 1

(vand med elektrolytter), som giver anledning til parallelforskydningen mod mindre kemisk potential og

dermed frysepunktssænkningen. Således vil det for en ideal opløsning ikke være identiteten af de opløste

elektrolytter men derimod mængden af disse, som resulterer i frysepunktssænkningen.

I virkelighedens verden er dette en voldsom simplifikation, som vil passe bedst på meget fortyndede

opløsninger, da interaktionen mellem specierne her er begrænset. I reelle opløsninger skal vandaktiviteten

inkluderes, så udtrykket nu bliver:36

(7-2)

Fra (7-2) fremgår det, at der nu både tages hensyn til mængden af elektrolytter samt elektrolytternes identitet

i form af disses interaktion med vand, . Ud fra (7-2) er det muligt at bestemme eksplicit ved at måle

frysepunktssænkninger, under forudsætning af at frysepunktssænkninger afviger tilstrækkeligt fra idealitet.

7.2 Eksperimentel fremgangsmåde Frysepunktsmålingerne blev foretaget ved at lave en prøve med en kendt koncentration (afvejet med stor

præcision), udtage en mængde af denne, og afkøle den under såvel magnetomrøring som manuel omrøring

samtidig med en elektrode målte opløsningens temperatur. Elektroden var koblet til en computer, som viste

en graf med temperatur opad y-aksen og tid hen ad x-aksen.

Så snart en faseovergang kunne detekteres af computerskærmen blev prøven genopvarmet, indtil der kun var

få krystaller tilbage og på ny afkølet etc.. Det var nødvendigt, at der var ganske få krystaller tilbage, for at

energien nødvendig for den første kimdannelse ikke influerede forsøget. Samtidig var det også vigtigt, at der

ikke var flere krystaller end nødvendigt, da det ville resultere i en anden koncentration end den i forvejen

kendte. For at komplicere tingene yderligere, skulle der også tages hensyn til, at selvom opvarmningen blev

standset lige før de sidste krystaller forsvandt, og prøven blev overført til kølebadet, skete afkølingen ikke

momentant, men temperaturen ville fortsætte med at stige lidt, indtil prøven på ny blev afkølet. For hver

koncentration skulle der derfor nogle målinger til for at finde det rette tidspunkt at stoppe opvarmningen. Det

er også derfor, de første målinger i de fleste tilfælde blev kasseret.

Før der kunne foretages målinger på methionin-opløsningerne, var det nødvendigt at kalibrere, så computeren

fortolkede målingerne fra elektroden korrekt. Kalibreringen blev foretaget med rent vand og vand med

forskellige koncentrationer af NaCl. Computeren antager, at der er en lineær sammenhæng mellem

elektrodemodstanden og temperaturen. I virkelighedens verden er sammenhængen snarere polynomial, så

det er selvfølgelig en usikkerhed ved metoden.

Grundet methionins lave opløselighed (som dog blev forbedret ved tilsætning af base), var der nogle af de

fremstillede opløsninger, som viste, at opløseligheden var overskredet ved stuetemperatur. Disse opløsninger

blev der ikke målt frysepunktssænkninger på, da koncentrationen i vandfasen ville være ukendt. Derudover var

der også prøver, for hvilke opløselighedsproduktet blev overskredet under selve

frysepunktssænkningsmålingen. De prøver blev heller ikke anvendt, men de gav en indikation af, hvor

blandingernes eutektiske punkt befandt sig. Havde der været mere tid til rådighed, kunne det være interessant

at lave opløselighedsforsøg på disse blandinger, så opløselighedskurven også kunne bestemmes, og

placeringen af det eutektiske punkt i højere grad fastlægges. En figur over forsøgsopstillingen til måling af

Side 25 af 63

frysepunktssænkninger ses nedenfor. Ethanol blev anvendt som kølemiddel, da denne har et frysepunkt på

°C.42

Figur 12: Illustration af forsøgsopstillingen

7.3 Resultater Grundet begrænset mængde methionin (100 g), blev det besluttet kun at anvende 12 gram vand pr. prøve, da

der så skulle anvendes mindre methionin til en given koncentration. For at visualisere hvorledes resultaterne

er fremkommet, ses nedenfor et eksempel på en graf for målingen (eksemplet er for vandig Met-KOH 1:1 med

en molalitet af methionin på ca. 0,507

):

Figur 13: Eksempel på en graf for måling af frysepunktssænkninger. Denne graf er for vandig Methionin-KOH i molforholdet 1:1 med

en methionin molalitet på ca. 0,507

.

Som det fremgår af figur 13, skal prøven først køles fra stuetemperatur. Grundet den store afkøling vil

underafkøling forekomme, hvilket ændrer koncentrationen af prøven og gør, at den første måling ikke er til at

regne med. En for stor afkøling ses også at forekomme ved anden måling. Disse to målinger er derfor kasseret,

da det er vigtigt, der ikke dannes for meget is, da opløsningen så vil blive mere koncentreret og

koncentrationen i den vandige opløsning større end den afmålte koncentration. Betragtes grafens forløb, som

ses meget tydeligt ved første måling, er det første trin en afkøling. Ved det lokale minimum sker den første

-4.3

-3.3

-2.3

-1.3

-0.30 200 400 600 800 1000

Tem

pe

ratu

r i °

C

Tid i sek.

Vand-isligevægt

Kimdannelse

Exoterm vand->isfaseovergang

Afkøling

Opvarmning

Side 26 af 63

kimdannelse. Faseovergangen fra vand til is er en exoterm reaktion, således at en opvarmning vil finde sted.

Ved det lille lokale maksimum er omdannelsen af vand til is lig omdannelsen af is til vand (dvs. der er

ligevægt), og temperaturen er således konstant her. Hernæst opvarmes manuelt og grafen fortsætter med

samme tendens.

Da målingerne for methionin-H2O giver en meget lille frysepunktssænkning, er det interessant at sammenligne

med, hvordan en ideal opløsning ville opføre sig. De nødvendige udregninger er beskrevet nedenfor.

Bestemmelse af kurven for en ideal opløsning

Hvilke frysepunkssænkninger, som en ideal opløsning ville resultere i, kan beregnes ved en given temperatur

ud fra de termodynamiske data for vand og is. Ud fra dannelses Gibbs-energien ved referencetemperaturen

(her anvendes 298,15 K) kan ligevægtskonstanten ved referencetemperaturen findes via den kendte

termodynamiske formel:

(7-3)

Ligevægtskonstanten ved den ønskede temperatur kan så bestemmes via Gibbs-Helmholtz ligningen:36

(7-4)

Som gælder ved konstant tryk. Hernæst kan xw findes ud fra (7-1), og da vi har et binært system bestående af

methionin og vand kan molaliteten af methionin efterfølgende bestemmes.

Frysepunktssænkninger for Methionin-H2O

Det indledende litteraturstudie afslørede, at der ikke var publiceret data for frysepunktssænkninger for

methionin. Imidlertid viste en artikel fra Keener et al.43 at disse havde målt frysepunktssænkninger for

methionin-vand systemet og ved personlig henvendelse, var det muligt at skaffe disse data. De af Keener et

al.’s43 målte data og resultaterne af egne målinger er vist sammen med kurven for en ideal opløsning nedenfor:

Figur 14: Målte frysepunktssænkninger for Methionin-H2O systemet. Nogle af dataene er fremskaffet ved personlig kontakt til C. Keener,

43 som har lavet 3 målinger; hhv. A, B og C. Til sammenligning er kurven for en ideal opløsning indtegnet

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

Frys

ep

un

kt i

°C

m(methionin) i mol/(kg H2O)

Keener et al. (1995) A

Keener et al. (1995) B

Keener et al. (1995) C

Målte data

Ideal kurve

Side 27 af 63

Som det fremgår af figur 14 er datapunkterne målt af Keener et al.43 og de i forsøget målte data i

overensstemmelse. Det ses også, at opløsningen opfører sig idealt bortset fra de 2 punkter ved højest

koncentration. Imidlertid blev et hvidt bundfald observeret ved måling på de 2 største koncentrationer, hvilket

højst sandsynligt skyldtes, at opløselighedsproduktet for methionin, som jo falder med temperaturen, var

overskredet ved denne temperatur. Samlet set betyder det, at den reelle koncentration af methionin er lavere

end den fremstillede, hvilket vil resultere i en forskydning af de to sidste punkter mod venstre, og de ville

dermed også ligge på den ideale kurve, hvis det havde været muligt at bestemme den reelle koncentration.

Sædvanligvis vil en konstatering af, at et system opfører sig idealt, betyde, at interaktionen mellem specierne

(her vand og methionin) er svag. I dette tilfælde vil denne konklusion være fejlagtig, som også ses under

modelleringen i kapitel 8. Det skyldes, at den ideale opførsel skyldes den lave opløselighed af methionin i vand,

hvorfor koncentrationerne er for små til, at interaktionen mellem methionin og vand spiller nogen stor rolle.

Det er uheldigt i den henseende, at en større opløselighed ville sikre, at interaktionen mellem methionin og

vand kunne bestemmes med større nøjagtighed. Grundet resultaterne i figur 14 er det valgt ikke at inkludere

disse frysepunktssænkninger i selve modelleringsprocessen men derimod sammenholde modellen med dem

efterfølgende, som det ses i afsnit 8.6.

Frysepunktssænkninger for vandigt Met-K2CO3 i molforholdet 1:3

De opnåede frysepunktssænkninger for vandigt Methionin-K2CO3 i molforholdet 1:3 fremgår af tabellen

nedenfor med beregnede standardafvigelser. En graf med frysepunktssænkningerne kan ses i afsnit 8.6

sammen med modelbestemmelsen.

Tabel 2: Målte frysepunktssænkninger for en vandig opløsning af Met-K2CO3 i molforholdet 1:3 med tilhørende molaliteter og standardafvigelser

m(Met)

m(K2CO3)

Frysepunktstemperatur [°C] Standard afvigelse temperatur

0,10029 0,30344 -1,403 0,0091

0,19850 0,59593 -2,768 0,0064

0,29761 0,89596 -4,306 0,0071

0,40002 1,20480 -5,991 0,0088

0,49181 1,48320 -7,701 0,0066

0,60070 1,81017 -9,81 0,017

0,68344 2,04955 -11,57 0,010

0,80580 2,41009 -14,240 0,0079

Det ses, at frysepunktssænkninger for dette system er langt mere udtalte, hvilket især kan tilskrives en højere

koncentration af elektrolytter. Ved måling på højere koncentrationer end de i skemaet viste, blev et hvidt

bundfald observeret, som tydede på, at methionin (den mindst opløselige af de 2) havde overskredet sin

opløselighed i den vandige opløsning af K2CO3 ved den pågældende temperatur. De resultater blev derfor

kasseret. Alle dataene i tabel 2 vil blive anvendt til parameterestimeringen i kapitel 8, da alle

standardafvigelserne er under de 0,05 , som er den accepterede usikkerhed ved metoden.

Side 28 af 63

Frysepunktssænkninger for vandigt Met-KOH i molforholdet 1:1

De opnåede frysepunktssænkninger ses af tabel 3. I afsnit 8.6 er frysepunktssænkningerne indtegnet sammen

med modelestimeringen.

Tabel 3: Målte frysepunktssænkninger for en vandig opløsning af Met-KOH i molforholdet 1:1 med tilhørende molaliteter og standardafvigelser

m(Met)

m(KOH)

Frysepunktstemperatur [°C] Standard afvigelse temperatur

0,09995 0,10128 -0,298 0,0048

0,20099 0,20035 -0,643 0,0049

0,29716 0,30251 -1,01 0,014

0,39917 0,40028 -1,341 0,0060

0,50733 0,49753 -1,728 0,0063

0,59981 0,59934 -2,079 0,0056

0,68804 0,69474 -2,440 0,0051

0,79988 0,79845 -2,894 0,0054

0,90510 0,90111 -3,310 0,0036

1,00151 0,99480 -3,677 0,0055

1,19965 1,19926 -4,549 0,0043

1,49650 1,49124 -5,84 0,011

Frysepunktssænkningerne for dette system er mindre end for Met-K2CO3 systemet, hvilket kan skyldes den

mindre mængde tilsatte base. Imidlertid er standardafvigelserne i samme størrelsesorden som for Met-K2CO3,

og også alle disse værdier vil blive anvendt i modelestimeringen. Opløsninger med højere koncentration er

også fremstillet, og ved stuetemperatur kunne 2,5 molal methionin opløses i 2,5 molal KOH men ikke 3 molal.

Tabel 3 indeholder dog kun de koncentrationer, hvor frysepunktsmålingen kunne foretages uden udfældning.

Væsentligste fejlkilder

Udfældning eller underafkøling vil resultere i en henholdsvis mindre og større koncentration end den

forventede (denne fejlkilde er dog meget begrænset, da det er nemt at se)

Metalstøv fra den manuelle omrører frigives (særligt hvis denne går mod prøveglasset) og kan sætte

sig på elektroden og give anledning til fejlmålinger

Vandfrit KOH(s) og K2CO3(s) er meget vandsugende, og selvom afvejningen foregik så hurtigt som

muligt, vil mængden af ren KOH og K2CO3 være mindre end det afvejede.

8. Modelleringen

8.1 Analyse af de allerede modellerede systemer Parametre for CO2-H2O og CO2-H2O-K2CO3 systemet er allerede bestemt (og fremgår af appendiks 2), og det er

således kun methionin-parametrene, der mangler. Før selve bestemmelsen af methionin-parametrene

påbegyndes, vil det imidlertid være hensigtsmæssigt at sammenholde modelleringen af disse systemer med

såvel gamle som helt nye data på området for at sikre, at model og data stemmer overens. Først opridses

udgangspunktet for den videre modellering for at have et samlet overblik, og hernæst vil analysen foretages.

Side 29 af 63

Udgangspunkt for modellering

Som nævnt er CO2 i superkritisk tilstand, hvorfor Henrys konstant og parametre estimeret på baggrund af

denne anvendes. Parametre for de fleste relevante interaktioner er blevet bestemt ved brug Henrys konstant

af Garcia et al.44, som indførte Henrys konstant (taget fra Bieling et al.45) til brug i systemer med CO2 og saltene

CaCO3, MgCO3, SrCO3 og BaCO3. Det fremgår, at ingen af saltene indeholder K+-ionen, og parametre for

interaktioner mellem denne og kulsyresystemet er kun bestemt uden brug af Henrys konstant, hvorfor en

genbestemmelse kan vise sig nødvendig. Garcia et al.44 fandt, at det ved brug af Henrys konstant kun var

nødvendigt at justere og for interaktionerne CO2(aq)-H2O, CO2(aq)-CO2(aq), CO2(aq)-HCO3-, mens og

parametrene for HCO3--HCO3

-, CO32--CO3

2-, H2O-HCO3-, H2O-CO3

2-, HCO3--CO3

2-, alle interaktioner med

henholdsvis OH- og H+ (sidstnævnte er anvendt som reference) beholdt deres oprindelige værdier bestemt

uden brug af Henrys konstant. Da Garcia et al.’s44 modellerede salte imidlertid er meget lidt opløselige,

hvorimod K2CO3 er meget opløseligt, kan det også være nødvendigt at genbestemme nogle af disse parametre.

Det skyldes, at de enkelte kulsyrespecier vil forefindes ved højere koncentrationer for det letopløselige K2CO3

salt, og de enkelte parametres betydning dermed vil amplificeres.

Parametre for CO2-H2O-K2CO3 systemet er bl.a. bestemt ved brug af data ved lavt tryk fra Tosh et al.46 og altså

ikke ud fra data for høje tryk, da sådanne data ikke var tilgængelige på daværende tidspunkt. Siden er nye data

fra Kamps et al. 47 for CO2-H2O-K2CO3 systemet ved højere tryk blevet publiceret, hvilket samlet set giver en

bedre basis for at modellere systemet.

Det er også værd at bemærke, at der kun er anvendt data for temperaturer op til 110 °C, selvom Tosh et al.46

har målt op til 140 °C. Såfremt en genbestemmelse af parametrene skulle blive nødvendigt vil alle

temperaturer og data for høje tryk inkluderes, da methionin-dataene er ved tryk fra ca. 1-10 MPa og dækker

temperaturintervallet 80 °C-120 °C.

Hvorvidt parametrene skal genbestemmes, har denne analyse til hensigt at klarlægge. I analysen vurderes

modellen kun i det interessante temperaturinterval for methionin-modelleringen; dvs. fra ca. 348 K-399 K,

men et langt større temperaturinterval vil naturligvis anvendes ved en eventuel parameterestimering.

CO2-H2O systemet

Der er mange data for CO2-H2O systemet, hvilket gør det nemmere at estimere parametre og vurdere disse

efterfølgende. Samtidig er det også det simpleste system, da der hverken er K+ interaktioner eller interaktioner

med methionin. Modelberegninger og datapunkter ved ca. 348 K ses på figur 15:

Figur 15: Modelberegninger (med Henrys konstant) og data for CO2-H2O systemet ved omkring de 348 K. Data er taget fra Zawisza et al.

48, Gillespie et al.

49, Zelvenskii

50, Wiebe et al.

51 og Morrison et al.

52

0

20

40

60

80

100

120

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Tota

ltry

k i b

ar

m(CO2) i mol/(kg H2O)

Ved ca. 348 K

Extended UNIQUAC

Zawisza et al. (1981)

Gillespie et al. (1982)

Zelvenskii (1937)

Wiebe et al. (1939)

Morrison et al. (1952)

Side 30 af 63

Som det ses af figuren, passer modelberegningerne rigtig godt med dataene, og der er ikke nogen data, der

falder udenfor, hvilket også sandsynliggør, at dataene er korrekte. Det ses også, at totaltrykket for systemet

stiger med stigende molalitet af CO2, hvilket er som forventet.

Betragtes nu temperaturintervallet fra 373 K-383 K fås følgende figur:

Figur 16: Modelberegninger (med Henrys konstant) og data for CO2-H2O systemet fra 373K-383 K. Data er taget fra Zawisza et al.48

, Zelvenskii

50, Wiebe et al.

51, Prutton et al.

53, Takenouchi et al.

54 og Kiepe et al.

55

Det ses, at dataene i højere grad afviger fra hinanden, end de gjorde ved 348 K, hvorfor modellen ikke kan gå

gennem alle datapunkter. Det er væsentligt at vurdere, hvilke data der er størst tiltro til ved modelleringen.

Kiepe et al.’s55 data har den største afvigelse, mens de andre data passer nogenlunde med modellen.

Imidlertid er der en tendens til, at Kiepe et al.’s resultater over de

giver lavere tryk end andres

målinger, hvilket også ses ved 353 K (figuren ses i appendiks 3), så noget kunne tyde på, at de har målt et for

lavt tryk.

Figurer for 353 K og 393 K-398 K ses i appendiks 3. Generelt kan det konkluderes, at Extended UNIQUAC

modellen stemmer overens med dataene for CO2-H2O systemet for hele temperaturintervallet og for såvel lave

som høje tryk.

CO2-H2O-K2CO3 systemet

Modsat forrige system har vi nu også interaktioner med K+, og da dataene på området dels er for lave tryk og

dels for høje tryk, er det nødvendigt at betragte de lave tryk og de høje tryk for sig, da det ellers ikke er muligt

at vurdere modellen ved de lave tryk. Ved post-combustion haves sædvanligvis lave tryk, men methionin-

dataene er ved høje tryk, så det er meget vigtigt, at modellen regner korrekt i begge tilfælde. Hermed kan

parametrene for methionin først bestemmes ved høje tryk og dernæst overføres til lavere tryk til vurdering af

methionin som absorptionsmiddel i post-combustion. Ligesom for CO2-H2O systemet er der kun vist resultater

fra det interessante temperaturinterval; dvs. fra omkring de 353 K-393 K. Ydermere vil der være særligt fokus

på molaliteter for K2CO3 mellem

og

, hvor andre molaliteter kun inkluderes, hvis figuren

skiller sig ud.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Tota

ltry

k i b

ar


Ved 373 K-383 K

Extended UNIQUAC


Zelvenskii (1937)

Wiebe et al. (1939)

Prutton et al. (1945)

Takenouchi et al. (1964)

Kiepe et al. (2002)

Side 31 af 63

Vi betragter først de lave tryk, og ved

fås følgende:

Figur 17: Model (med Henrys konstant) og data for CO2-H2O-K2CO3 systemet ved henholdsvis 363,15 K og 383,15 K og lave tryk. Dataene er fra Tosh et al.

46

Det ses, at modellen passer godt med dataene ved denne molalitet på trods af, interaktionerne med K+-ionen

ikke er estimeret sammen med nogle af de andre parametre (jf. afsnittet ’Udgangspunkt for modellering’).

I det hele taget lader modellen til at give tilfredsstillende resultater (jf. appendiks 3) indtil

, for hvilken tendensen ved 383,15 K ses nedenfor:

Figur 18: Model (med Henrys konstant) og data for CO2-H2O-K2CO3 systemet ved 383,15 K og lave tryk. Dataene er fra Tosh et al.46

Her ses, at modellen giver for lave tryk ved de højere molaliteter for CO2, hvilket bl.a. kan tilskrives en højere

molalitet af K+-ionen sammenlignet med figur 17, hvorfor interaktioner med denne vil komme til at spille en

større rolle og dermed give større afvigelse. Modellens afvigelse fra de eksperimentelle data i dette tilfælde vil

ikke have den store indflydelse på methionin-modelleringen, da der for methionindataene19 ikke haves så stor

en koncentration af K2CO3. Alt i alt stemmer de bestemte parametre for Extended UNIQUAC-modellen (med

Henrys konstant) altså godt overens med de eksperimentelle data ved lave tryk.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.5 1 1.5 2

Par

tial

tryk

fo

r C

O2

i bar


m(K2CO3)=1,8088 mol/(kg H2O)

Extended UNIQUAC ved 363,15 K

Tosh et al. (1959) ved 363,15 K


Tosh et al. (1959) ved 383,15 K

0

1

2

3

4

5

6

0 1 2 3 4

Par

tial

tryk

af

CO

2i b

ar


m(K2CO3)=4,8235 mol/(kg H2O) og T=383,15 K

Extended UNIQUAC

Tosh et al. (1959)

Side 32 af 63

Betragtes nu høje tryk og lave molaliteter for K2CO3, er det muligt at vurdere modellens beregning ved høje

tryk, uden K+-ionen spiller en alt for stor rolle. Resultaterne for Extended UNIQUAC parametrene med og uden

brug af Henrys konstant er begge vist på figurerne for at kunne sammenligne dem.

Ved 393,2 K haves:

Figur 19: Extended UNIQUAC modellen med og uden brug af Henrys konstant ved høje tryk og 393,2 K. Dataene er fra Pérez- Salado Kamps et al.

47

Det ses, at Extended UNIQUAC modellen uden brug af Henrys konstant resulterer i den bedste

overensstemmelse med de eksperimentelle data på trods af en relativt lav K+ koncentration, og at CO2 er

superkritisk. Dette kunne godt tyde på, at interaktionerne med K+ har en stor betydning. Det bør nævnes, at

vurderingen af dataenes kvalitet er vanskelig, da der ikke er andre kilder at sammenholde dem med.

Målingerne er imidlertid foretaget af Maurer47 og Pérez-Salado Kamps,47 som også har målt methionin-

dataene, så man kunne forestille sig, at en væsentlig afvigelse her ville kunne resultere i problemer ved

modellering af methionin-dataene.

Ved højere molalitet af K2CO3 og 353,1 K fås:


47

0

20

40

60

80

100

0.3 0.5 0.7 0.9 1.1

Tota

ltry

k i b

ar


m(K2CO3)=0,4272mol/(kg H2O) og 393,2 K

Extended UNIQUAC med Henrys konstant

Extended UNIQUAC uden Henrys konstant

Pérez-Salado Kamps et al. (2007)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2

Tota

ltry

k i b

ar


m(K2CO3)=1,7125mol/(kg H2O) og 353,1 K

Extended UNIQUAC med Henrys Konstant



Side 33 af 63

Det ses, at afvigelsen nu bliver markant med Henrys konstant, hvorimod det passer nogenlunde uden Henrys

konstant. Ved 393,2 K er situationen dog en anden:


47

De allerede tilpassede parametre klarer sig alt i alt ikke så godt ved høje tryk, hvilket er særligt udtalt ved en

molalitet for K2CO3 på

. Det er ekstra uheldigt, at de fittede parametre klarer sig så dårligt ved

denne molalitet, da det som nævnt er ved molaliteter for K2CO3 mellem

og

, hvor methionin-

dataene er tilgængelige. Det dårlige resultat kan i høj grad tilskrives, at dataene fra Pérez-Salado Kamps et al.47

ikke eksisterede, da parametrene blev bestemt som nævnt under afsnittet ’Udgangspunkt for modellering’.

Konklusionen på analysen må derfor være, at det er nødvendigt at justere parametrene, så de bedre kan

modellere dataene ved højt tryk. Uden en genbestemmelse af parametrene ville indflydelsen af den lille

mængde methionin i opløsningen formentlig ikke kunne detekteres. På trods af Extended UNIQUAC modellen

med Henrys konstant har givet de dårligste resultater hele vejen igennem denne analyse, er det alligevel den

version af modellen, der er valgt til modelleringen. Dette skyldes, at parametrene for CO2-H2O-K2CO3 systemet

alligevel skal ændres, og at det derfor vil være bedre i højere grad at tage hensyn til den superkritiske CO2,

selvom Henrys konstant i og for sig bare er en ekstrapolation til det superkritiske område. Ved bestemmelse af

de nye parametre for CO2-H2O-K2CO3 systemet er det vigtigt, at de ikke ændres på en sådan måde, at CO2-H2O

systemet, hvor modellen gav flotte resultater, ikke længere passer. Derfor er der nogle af parametrene, der

ikke vil blive genbestemt. Det er også nødvendigt at inkludere flere data end de, der fremgår af figurerne

ovenfor; herunder data for fast stof-væske ligevægte.

8.2 Bestemmelse af termodynamiske egenskaber For at kunne anvende Extended UNIQUAC-modellen er det nødvendigt at bestemme en dannelses Gibbs

energi, en dannelses enthalpi og varmekapaciteten ved konstant tryk. Til selve modelleringen anvendes et

program af K. Thomsen,56 men i dette program er der allerede taget højde for ligevægtene i forbindelse med

CO2-systemet; altså reaktion nr. (5), (6), (7), (10) og (11). Dermed mangler der kun data for reaktion (9) og (8);

nemlig for zwitterionen af methionin, den deprotonerede form af methionin og carbamat-ionen. Det har

imidlertid ikke været muligt at fremskaffe data for carbamat-ionen for methionin, og da Maurer et al.19 har set

bort fra carbamat-ionens bidrag, vil denne ikke inddrages i selve modelleringen.

Der er ikke en tilstrækkelig mængde data tilgængelig på området til at kunne bestemme de termodynamiske

egenskaber for specierne hver for sig, men det er muligt at bestemme ,

og for reaktion (9). I

0

20

40

60

80

1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.1

Tota

ltry

k i b

ar


m(K2CO3)=1,7125mol/(kg H2O) og 393,2 K

Extended UNIQUAC med Henrys konstantExtended UNIQUAC uden Henrys konstantPérez-Salado Kamps et al. (2007)

Side 34 af 63

programmet er H+ anvendt som reference (hvilket er normal praksis i vandig termodynamik), hvilket betyder,

at der for dennes termodynamiske egenskaber haves:

. Der skal

altså ikke tages hensyn til H+’s bidrag til ,

og . Dermed er kun zwitterionens og den

deprotonerede forms bidrag tilbage. Da programmet kun anvender ,

og og finder disse ud fra

de enkelte specier, kan den deprotonerede forms bidrag sættes til 0; altså

. Det er valgt, at det er den deprotonerede form, der skal sættes til 0, da denne optræder i alle

methionin-ligevægtene i systemet, og det dermed er smartest at relatere methionin-specierne (zwitterionen

og evt. carbamat-ionen) til denne. Nu haves en strategi til implementering af de termodynamiske data i

programmet, og selve bestemmelsen af de termodynamiske data vil nu blive gennemgået.

Maurer et al.19 har anvendt termodynamiske data bestemt på baggrund af et udtryk for ln(K) som funktion af T

udledt af Sharma et al..57 Desværre har Sharma et al. kun målt fra 278-318 K, som er udenfor det

temperaturinterval, som methionin-dataene er bestemt ved i Maurer et al.’s19 artikel (353-393 K). Imidlertid

har Hamborg et al.58 bestemt ligevægtskonstanterne fra 293 K til 353 K ekstrapoleret til uendelig fortyndingb,

som i det mindste dækker de første data målt af Maurer et al..19

Det har vist sig, at ln(K) som funktion af temperaturen for reaktion (9) kan beskrives ved:58,57

(8-1)

Sharma et al.57 har bestemt A, B og C, hvilket anvendes af Maurer et al.,19 mens Hamborg et al.58 har anvendt

samme fremgangsmåde men ikke opgivet A, B og C, hvorfor disse er bestemt ved brug af programmet Logger

Pro 3, og resultatet ses på figuren nedenfor. Det er vigtigt at bestemme A, B og C, da disse kan anvendes til at

bestemme

og i særdeleshed , hvilket gennemgås senere.

Figur 22: Bestemmelse af A, B og C for Hamborg et al.’s58

data ved brug af programmet Logger Pro 3. Usikkerheder er også angivet

Som det fremgår af figur 22 er usikkerhederne ved fittet relativt store, men som det også ses, passer fittet

meget godt med datapunkterne. Dataene har selvfølgelig også usikkerheder, men disse er bestemt til

maksimalt 0,21 %.58 Som det fremgår af det efterfølgende, har særligt B og C’s størrelse betydning, hvorfor det

b Sharma et al.

57 har også ekstrapoleret til uendelig fortynding

Side 35 af 63

optimale ville være at tage usikkerhederne med i betragtning. Usikkerhederne er opskrevet sammen med de

termodynamiske data i tabel 5.

A, B og C fra henholdsvis Sharma et al.57 og ovenstående fit ses i tabel 4:

Tabel 4: A, B og C estimater til beskrivelse af ln(K) som funktion af T fra hhv. Sharma et al.57

samt Hamborg et al.58

Kilde A B C Gyldigt temperaturinterval

Sharma et al.57 116,4162 -10638,02 -18,0553 278,15 K - 318,15 K

Hamborg et al.58 39,34 -7138 -6,462 293,37 K – 353,32 K

Da ln(K) nu haves som funktion af T, kan dennes værdi ved 298,15 K bestemmes, og de termodynamiske

størrelser ved standardtilstanden kan dernæst findes ved58

(8-2)

(8-3)

(8-4)

Hvor R er gaskonstanten med værdien1

. Alle de beregnede værdier ses i tabel 5, hvor

usikkerhederne på A, B og C ved fittet også er vist. Derudover er der også indskrevet værdier fundet i en anden

artikel, og de værdier Hamborg et al.58 selv beregnede ved deres fit:

Tabel 5: De beregnede termodynamiske data for reaktion (9) for de enkelte kilder; Pelletier59

og Hamborg et al.58

havde givet dem på forhånd

Kilde

Gyldigt

temperaturinterval

Sharma et al.57 54,87353 43,69115 -150,1203 278,15 K - 318,15 K

Hamborg et al.58 fit 53,0964±0,08978 43,3297±0,10190 -53,7281±6,9925 293,37 K - 353,32 K

Hamborg et al.58 53,09 43,4 - 293,37 K - 353,32 K

Pelletier59 52,75368 43,54272 - -

Det ses, at alle værdier er i samme størrelsesområde; bortset fra , som varierer meget. Usikkerheden på

ved fittet af Hamborg et al.’s58 data er på 13 %, mens usikkerhederne på

og er på henholdsvis

0,17 % og 0,24 %. Da det ikke kan vurderes, hvilken størrelsesorden skal antage, vil værdien bestemt af

henholdsvis Sharma et al.57 og fittet af Hamborg et al.’s58 data begge anvendes til modelleringen. Det ville

være bedre, hvis ’s temperaturafhængighed kunne fastlægges, men da der ikke er data til at kunne

bestemme denne, antages den for værende uafhængig af temperaturen. Det er således valgt at foretage 2

parameterbestemmelser; én baseret på Sharma et al.’s57 data, som også er anvendt af Maurer et al.19 til deres

modellering, og én baseret på fittet af Hamborg et al.’s58 data, hvor det er valgt at se bort fra usikkerhederne.

Af disse parametersæt vil fokus primært være på den, som giver de bedste resultater.

Side 36 af 63

8.3 Estimering af parametre Parametrene blev estimeret ved anvendelse af et program udviklet af K. Thomsen56 kaldet ESTIM. Dataene,

anvendt til estimeringen, er fra CERE databank og bestod udelukkende af data relevante for kulsyresystemet i

forhold til vand, K+ og methionin-systemet. Fordelen ved at betragte disse systemer isoleret vil være, at der er

færre interaktioner at tage hensyn til, og det dermed øger overskueligheden. Ulempen vil være at

parametrene for kulsyresystemet (fx interaktionerne -

og -

) også har betydning for

modellens resultater for andre systemer; herunder kan nævnes interaktioner mellem kulsyresystemet og Na+,

Ca2+ og Mg2+; og altså ikke kun interaktionen med K+. Det vil have den konsekvens, at de estimerede parametre

ikke nødvendigvis vil være de bedste, når det kommer til stykket. Af denne årsag er det ønskeligt at ændre

mindst muligt på disse interaktioner, hvorfor fokus primært vil være på interaktionerne mellem K+ og

kulsyresystemets specier, da dette ikke vil påvirke de andre systemer. I bestemmelsen af kalium-ionens

interaktion med kulsyrespecierne anvendes der også data for opløseligheden af

og

, og

, og der er fokuseret på, at fasediagrammerne stadig skal passe.

Udover disse data anvendes bl.a. også data for CO2-gassens opløselighed, fortyndingsvarmen for K2CO3,

vandaktivitet for K2CO2 og KHCO3 og osmotisk koefficient for K2CO3. Før selve estimeringen blev de ioner, der

ville være til stede i opløsningen ved givne pH-værdier, identificeret. Alle interaktioner, der ikke lod til at have

nogen betydning, blev der set bort fra, hvilket omtales nærmere i afsnit 8.4.

De betydningsfulde parametres størrelse blev bestemt ved minimering af funktionen:56,60

(8-5)

Hvor γLC er alle andre data end SLE-data, er den støkiometriske koefficient for komponent i, er aktiviteten

for komponent i, og er variationen i gibbsenergien i standardtilstanden for opløselighedsligevægtene. R er

gaskonstanten, T er temperaturen og wi er en vægtningsfaktor, som gør det muligt at prioritere én type data

fremfor en anden type data. ESTIM-programmet minimerer funktionen ved brug af numeriske metoder, hvor

en blanding af Marquardt og Nelder-Mead er anvendt i dette projekt. Alle data med meget stor afvigelse er

blevet undersøgt og rettet i databasen eller kasseret; bortset fra enkelte data, som virkede rimelige.

Derudover er de termodynamiske data (ikke opløselighedsdata), hvor der fældede en betydelig mængde

faststof ud kasseret. På denne måde sikres det, at parametre bestemmes ud fra et så velfunderet datagrundlag

som muligt. Med udgangspunkt i de opnåede resultater, viste det sig, at det bedste resultat fremkom, hvis

kulsyresystemets parametre og methionin-systemets parametre blev estimeret samtidig, hvorfor denne

fremgangsmåde er valgt.

Efter parameterestimeringen blev hver parameters betydning for resultatet analyseret, og nogle af

parametrene blev der set bort fra.

Side 37 af 63

8.4 Opnåede parametre Ved betragtning af Bjerrumdiagrammet for kulsyresystemet:

Figur 23: Bjerrumdiagram for kulsyresystemet til vejledende identifikation af de relevante interaktioner. Bemærk at dette gælder for en ideal opløsning

Blev hovedfokus ved ændringer af parametre for CO2-H2O-K2CO3 systemet lagt på interaktioner med ,

idet methionin- og K2CO3-opløsningerne primært vil forefindes i det neutrale-svagt basiske område. Desværre

kunne et tilfredsstillende resultat ikke opnås ved kun at variere interaktioner med K+, men interaktionen

viste sig at have stor betydning, hvorfor det også vil være nødvendigt at modellere andre

systemer på ny. Det var også nødvendigt at ændre q- og r-parametrene for

Hvad angår methionin-parametrene blev og for zwitterion-zwitterion interaktionen sat til 0, da der ikke

var tilstrækkelig med data til at kunne bestemme den eksakt. for deprotoneret methionin-deprotoneret

methionin blev sat til 1000 og til 0, da det størrelsesmæssigt passede godt med lignende negativt ladede

ioner. Det har vist sig, at disse værdier gav de bedste resultater. For de ioner, der ikke vil være i opløsningen

under de samme forhold eller ikke kunne bestemmes ordentligt, valgtes store værdier for Betragtes

formel (6-10) ses, at det vil resultere i en meget lille værdi for . Derudover blev andre parametre også

fastholdt for at reducere antallet af parametre. Efter denne indledende parameteranalyse blev parametrene

bestemt, og det viste sig, at de termodynamiske data fra Sharma et al.57 gav de bedste resultater. De bestemte

parametre ud fra disse termodynamiske data ses i tabellerne nedenfor. De opnåede parametre ved brug af

Hamborg et al.’s58 termodynamiske data kan ses i appendiks 4 sammen med methionin-resultaterne for denne

(parametrene for kulsyresystemet er ens).

Tabel 6: Opnåede r og q parametre ved brug af Sharma et al.’s57

termodynamiske data; de nye værdier er markeret med fed

Specie r q

H2O 0,92 1,40

CO2 0,75 2,45

RNH3+ (methionin zwitterion) 2,06 1,20

RNH2 (deprotoneret methionin) 12,28 14,44

K+ 2,23 2,43

H+ 0,14 0,1∙10

-15

OH- 9,40 8,82

CO32-

10,83 10,77

HCO3- 8,60 9,19

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 4 6 8 10 12 14

Ko

nce

ntr

atio

nsb

røk

pH

pKa=6,35 pKa=10,31

Side 38 af 63

Tabel 7: Opnåede

parametre ud fra Sharma et al.’s57


H2O CO2(aq) RNH3

+ RNH2 K

+ H

+ OH

- CO3

2- HCO3

-

H2O 0 CO2(aq) 8,83825 302,2500

RNH3+ 88,3967 153,3766 0

RNH2 761,2193 1∙109 100 1000

K+ 535,0227 374,3681 272,7181 476.3368 0

H+ 1∙10

4 1∙10

9 1∙10

9 1∙10

9 1∙10

9 0

OH- 600,4952 2500 1∙10

9 1∙10

9 1805,749 1∙10

9 1562,881

CO32-

361,3877 2500 1∙109 1195,636 1857,118 1∙10

9 1588,025 1458,344

HCO3- 588,2284 507,2738 200,4725 673,0944 949,3209 1∙10

9 2500 800,0081 780,7369

Tabel 8: Opnåede

parametre ud fra Sharma et al.’s57


H2O CO2(aq) RNH3

+ RNH2 K

+ H

+ OH

- CO3

2- HCO3

-

H2O 0 CO2(aq) 0,86293 0,3587

RNH3+ -11,1840 -12,9380 0

RNH2 4,94210 0 0 0 K

+ 0,99356 3,2014 -1,1711 0,08547 0

H+ 0 0 0 0 0 0

OH- 8,54550 0 0 0 0 0 5,6169

CO32-

3,35160 0 0 0 4,0596 0 2,7496 -1,3448 HCO3

- -0,38795 -0,6324 -8,9580 4,0096 1,2195 0 0 1,7241 0,03136

Som det ses af ovenstående tabeller, er såvel interaktionen som

interaktionen

bestemt på ny. Genbestemmelse af interaktionen blev også foretaget, og denne gav endnu bedre

resultater, men da fasediagrammet for

blev meget dårligere, blev parametrene ændret tilbage

til deres oprindelige værdi. Det bør pointeres, at methionin-parametrene bestemt ved modelleringen er

behæftet med store usikkerheder grundet de mange parametre kontra det begrænsede datamateriale.

Resultaterne med de nye parametre vil nu blive gennemgået for hvert system.

8.5 Resultater og diskussion for kulsyresystemet Grundet omfanget af data for kulsyresystemet vil ikke alle grafer vises i nedenstående; men få repræsentative

grafer er udvalgt for hvert system. Nogle af de andre resultater kan ses i appendiks 5. Fokus er lagt på

fasediagrammer, hvorvidt de osmotiske koefficienter estimeres korrekt, samt hvor godt modellen estimerer

såvel høje som lave tryk for CO2-H2O-K2CO3 systemet. Methionin-systemet vil få et afsnit for sig selv på grund

af disse resultaters særlige vigtighed.

CO2-H2O systemet

I afsnit 8.1, hvor CO2-H2O systemet blev analyseret, stemte modellen godt overens med datapunkterne. Da det

er begrænset, hvor meget CO2 rent vand absorberer, vil de mange ændringer for HCO3- interaktionerne ikke

spille en stor rolle, hvorfor modellen stadig burde passe godt med dataene for dette system.

Side 39 af 63

Det kan ses af figur 24, at det også passer i praksis:

Figur 24: Model ved brug af nye og gamle parametre og data for CO2-H2O systemet fra 373K-374 K. Data er taget fra Zawisza et al.48

, Zelvenskii

50, Wiebe et al.

51, Koschel et al.

61, Prutton et al.

53 og Kiepe et al.

55

Det ses, at modellen ved de gamle parametre ligger oveni modellen med de nye parametre, hvilket er positivt,

da dette system blev modelleret godt tidligere. Andre resultater for systemet ses i appendiks 5.


I afsnit 8.1 viste det sig, at de daværende parametre ikke passede godt ved høje tryk, hvorfor de nye resultater

ved høje tryk er særligt interessante. Imidlertid er det ønskeligt, at parametrene både skal passe ved lave og

høje tryk, så det er også nødvendigt at inddrage resultaterne ved lave tryk. Da det er interessant at

sammenligne de nye parametre med de gamle (med Henrys konstant), er resultaterne for begge indtegnet på

figurerne.

Betragtes først lave tryk og de samme omstændigheder som under afsnit 8.1; dvs. en molalitet af K2CO3 på

:

Figur 25: Model ved brug af nye og gamle parametre (med Henrys konstant) og data for CO2-H2O-K2CO3 systemet ved henholdsvis 363,15 K og 383,15 K og lave tryk. Dataene er fra Tosh et al.

46

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Tota

ltry

k i b

ar


373,1 K - 374,15 KExtended UNIQUAC

Extended UNIQUAC gamle parametre

Kiepe et al. (2002)


Zelvenskii (1937)

Wiebe et al. (1939)

Koschel et al. (2006)


0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

Par

tial

tryk

fo

r C

O2

i bar


m(K2CO3)=1,8088 mol/(kg H2O)Tosh et al. (1959) 363,15 K

Extended UNIQUAC 363,15 K

Extended UNIQUAC 363,15 K gamle parametreTosh et al. (1959) 383,15 K


Extended UNIQUAC 383,15 K gamle parametre

Side 40 af 63

Det fremgår, at de nye parametre giver det bedste resultat ved 363,15 K. Ved 383,15 K følges de to kurver ad i

starten, mens forskellen bliver større ved større molaliteter af CO2. Ved en molalitet af CO2 omkring

er der to datapunkter, der ikke er entydige; beregningerne ved brug af de gamle parametre går gennem det

nederste punkt, mens beregningerne ved brug af de nye parametre passer med det øverste punkt men er

meget langt fra det nederste punkt.

Ved en højere molalitet fås resultaterne:

Figur 26: Model ved brug af nye og gamle parametre (med Henrys konstant) og data for CO2-H2O-K2CO3 systemet ved 383,15 K og lave tryk. Dataene er fra Tosh et al.

46

Afvigelsen ved brug af de gamle parametre blev tidligere tilskrevet den højere koncentration af K+ og

manglende parametertilpasning i forhold til denne, og det kunne godt tyde på, at det er sådan, det hænger

sammen. I hvert fald fås betydeligt bedre resultater ved brug af de nye parametre sammenlignet med de

gamle; særligt ved de højere molaliteter af CO2. Det ses også her, at ikke alle data er entydige, og hvor

resultaterne for de nye parametre går gennem de øverste datapunkter, går resultaterne bestemt ved de gamle

parametre gennem mange af de nederste datapunkter. Alt i alt er der selv ved lave tryk stor forskel på de

opnåede resultater. Betragtes nu høje tryk og en relativt lav molalitet af K2CO3 på

, fås følgende

resultater ved henholdsvis 313,2 K og 393,2 K:

Figur 27: Extended UNIQUAC modellens resultater ved brug af de nye og gamle parametre (med Henrys konstant) ved høje tryk og henholdsvis 313,2 K og 393,2 K. Dataene er fra Pérez- Salado Kamps et al.

47

0

2

4

6

0 1 2 3 4 5

Par

tial

tryk

fo

r C

O2

i bar


m(K2CO3)=4,8235 mol/(kg H2O)

Tosh et al. (1959) 383,15 KExtended UNIQUAC


0

2

4

6

8

10

0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5

Tota

ltry

k i M

Pa


m(K2CO3)=0,4272 mol/(kg H2O)Pérez-Salado Kamps et al. (2007) 313,2 K



Pérez-Salado Kamps et al. (2007) 393,2 K



Side 41 af 63

Betragtes først kurverne ved 313,2 K, ses, at det gamle parametersæt giver bedre resultater end det nye ved

molaliteter af CO2 over 1,3

. Til gengæld giver det gamle parametersæt markant dårligere resultater ved

de 393,2 K, mens de nye parametre giver et perfekt fit. Det tyder altså på, at temperaturafhængigheden ikke

er rigtigt tilpasset ved de gamle parametre, hvilket giver mening, da de kun var estimeret op til 110 °C.

For højere molaliteter af K2CO3 fås ved 313 K og 353 K:

Figur 28: Extended UNIQUAC modellens resultater ved brug af de nye og gamle parametre (med Henrys konstant) ved høje tryk og henholdsvis 313,8 K og 353 K. Dataene er fra Pérez- Salado Kamps et al.

47

Det fremgår, at afvigelsen for T=313,8 K ved brug af de gamle parametre er meget stor, mens de nye

parametre giver gode resultater. Det kunne tyde på, at enten K+ parametrene eller den større koncentration af

HCO3- nu spiller ind, og at dennes interaktioner ikke er ordentligt tilpassede for de gamle parametre. Imidlertid

ses ved begge temperaturer en stor forbedring ved brug af det nye parametersæt, og resultaterne virker gode

nok til, at methioninsystemerne nu kan modelleres ordentligt.

Ved en temperatur på 393 K fås resultaterne:

Figur 29: Extended UNIQUAC modellens resultater ved brug af de nye og gamle parametre (med Henrys konstant) ved høje tryk og 393 K. Dataene er fra Pérez- Salado Kamps et al.

47

0

2

4

6

8

10

1.7 1.9 2.1 2.3 2.5

Tota

ltry

k i M

Pa




Extended UNIQUAC 313,8 K gamle parametrePérez-Salado Kamps et al. (2007) 353 K

Extended UNIQUAC 353 K

Extended UNIQUAC 353 K gamle parametre

0

2

4

6

8

1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.1

Tota

ltry

k i M

Pa


m(K2CO3)=1,71245 mol/(kg H2O)

Pérez-Salado Kamps et al. (2007) 393 K

Extended UNIQUAC


Side 42 af 63

Der er stadig en afvigelse over en molalitet på CO2 på 1,9

, men resultatet er væsentlig bedre end alle de

resultater, der blev opnået i afsnit 8.1 med og uden Henrys konstant, og derfor er det tydeligt, at de nye

parametre har forbedret resultaterne væsentligt sammenlignet med de gamle. Der er 12 parametre, der er

blevet ændret fra det gamle til det nye parametersæt, men for mange af parametrene har ændringerne været

små. Som tidligere nævnt vil det være nødvendigt også at sammenligne de nye parametre med andre

systemer end dem, der behandles i denne afhandling for at vurdere dem nærmere.

Osmotiske koefficienter over opløsninger af K2CO3

For at vurdere parametrenes præstation ved estimering af osmotiske koefficienter, er disse bestemt og

sammenlignet med datapunkter. Som før er resultater fra både nye og gamle parametre indtegnet. Ved

298,15 K haves:

Figur 30: Resultater af bestemmelsen af de osmotiske koefficienter over opløsninger med forskellig koncentration af K2CO3 for både nye og gamle parametre (med Henrys konstant). Datapunkterne er fra Sarbar et al.

62

Det fremgår, at der ikke er nogen forskel i resultaterne for nye og gamle parametre. Desværre passer modellen

ikke med en stor mængde datapunkter, da modelresultaterne har en forkert krumning. Afvigelsen er heldigvis

begrænset. Af formel (6-28) ses, at nævneren vil vokse ved højere molaliteter af K2CO3. Imidlertid vil

opløsningen også blive mere og mere koncentreret og dermed i højere grad afvige fra rent vand, så aw vil

falde. Da er en aftagende funktion ved voksende værdier af aw vil tælleren vokse, og da den

osmotiske koefficient er voksende fra en K2CO3 molalitet på 1

, må tælleren vokse hurtigere end

nævneren falder, hvilket forklarer grafens karakteristiske udseende.

På trods af afvigelsen fra datapunkterne, er der ikke noget tabt i at anvende de nye parametre frem for de

gamle, da tendensen for begge sæt parametre er ens.

Det binære system KHCO3-H2O

Som nævnt har der været lagt særligt fokus på at fasediagrammerne skal passe, da det så er muligt at vurdere,

om der vil forekomme udfældninger under givne omstændigheder.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Osm

oti

ske

ko

eff

icie

nte

r

m(K2CO3) i mol/(kg H2O)

Sarbar et al. (1982) 298,15 KExtended UNIQUAC


Side 43 af 63

Fasediagrammet for det binære system KHCO3-H2O ses på figur 31:

Figur 31: Fasediagram for det binære system KHCO3-H2O; Extended UNIQUAC beregningen er angivet med både nye og gamle parametre (med Henrys konstant)

Det ses, at Extended UNIQUAC beregningerne for begge parametersæt følges ad i starten, hvor vand med

opløst KHCO3 er i ligevægt med is (den første kurve symboliserer frysepunktssænkningen grundet tilsætning af

KHCO3). Det fremgår også, at begge parametersæt ikke går gennem datapunkterne i nærheden af det

kryohydratiske punkt, som opstår ved en vægtprocent af KHCO3 omkring de 16,5 (ifølge datapunkterne) og er

kurvens nederste punkt. I dette punkt er den eutektiske opløsning i ligevægt med fast KHCO3, is og gasfasen,

og det er derfor et invariant punkt.c

Der ses også en større variation, når fast KHCO3 er i ligevægt med H2O med opløst KHCO3. Resultaterne for de

nye parametre ligger bedre i forhold til datapunkterne end resultaterne ved de gamle parametre, hvilket

betyder, at der også her er en gevinst ved at anvende de nye parametre. Der lader til at være en vis

usammenhæng i datapunkterne ved højere vægtprocent af KHCO3, hvorfor det ikke er muligt at estimere

parametre, så de beregnede resultater går gennem samtlige datapunkter. Ved denne højere vægtprocent er

de gamle parametre bedre end de nye, men ved alle lavere vægtprocenter er resultaterne ved brug af de nye

parametre bedre eller mindst ligeså gode som ved brug af de gamle.

c Et invariant punkt er et punkt, for hvilket antallet af frihedsgrader er lig 0. For et binært system haves , hvor F

er antallet af frihedsgrader, og P er antallet af faser.

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Tem

pe

ratu

r i °

C

Vægtprocent KHCO3

Experimentelle data

Extended UNIQUAC


KHCO3

Is

Side 44 af 63

Det binære system K2CO3-H2O

Betragtes nu det binære system K2CO3-H2O, fås et fasediagram, der er lidt mere komplekst end det for KHCO3-

H2O:

Figur 32: Fasediagram for det binære system K2CO3-H2O; Extended UNIQUAC beregningen er kun angivet med de nye parametre

Det ses, at de beregnede resultater passer meget godt med de eksperimentelle data på den kurve, der viser

frysepunktssænkningen ved tilsætning af K2CO3. Det fremgår også, at vi har et eutektisk (kryohydratisk) punkt

ved 38 vægtprocent K2CO3, hvor is er i ligevægt med fast K2CO3∙6H2O, den eutektiske K2CO3 opløsning og

gasfasen. Ved højere temperaturer (-10 °C og omkring 50 vægtprocent K2CO3) er et peritektisk punkt, hvor

ligevægten mellem væske og fast K2CO3∙6H2O ændres til en ligevægt mellem væske og fast K2CO3∙1½H2O Det

ses også, at visse punkter ikke er entydige; det gælder både for fast stof-væske ligevægten for K2CO3∙6H2O og

fast stof-væske ligevægten for K2CO3∙1½H2O.

Det ternære system K2CO3-KHCO3-H2O

Da ternære systemer er mere komplekse end binære, er de nemmest afbildet som isotermer. Isotermen ved

25 °C ses på figur 33 på næste side sammen med datapunkter. Af hensyn til overskueligheden, er resultaterne

ved brug af de gamle parametre ikke vist.

-50

-30

-10

10

30

50

70

90

110

130

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Tem

per

atu

r i °

C

Vægtprocent K2CO3

Extended UNIQUAC

Eksperimentelle punkter

Is

K2CO3∙6H2O

K2CO3·1½H2O

Side 45 af 63

Figur 33: Fasediagram for det ternære system K2CO3-KHCO3-H2O. Linjerne med datapunkter er de beregnede resultater, mens linjerne uden datapunkter er hjælpelinjer til fastlæggelse af, hvilke faste forbindelser, der er i ligevægt med væskefasen. Akserne er angivet i vægtprocenter.

Det ses, at de eksperimentelle data stemmer godt overens med de beregnede resultater, og særligt for

opløselighedskurven for væske i ligevægt med

og/eller

. De dårligste

resultater er for væske i ligevægt med fast , men afvigelserne må siges at være acceptable, og det

binære system KHCO3-H2O har da også vist sig at være tilfredsstillende modelleret på figur 31.

8.6 Resultater og sammenligning af modellering af methioninsystemerne Under dette afsnit vil resultater og model sammenlignes med Maurer et al.’s19 for methioninsystemet med og

uden K2CO3. Indledningsvist bør det bemærkes, at Maurer et al.’s19 anvendte parametre for kulsyresystemet47

også er bestemt på baggrund af data fra Tosh et al.,46 Pérez-Salado Kamps et al.47 og data for osmotiske

koefficienter fra Sarbar et al.62 og derudover er modellen også sammenholdt med data for

opløselighedsproduktet af KHCO3 med pæne overensstemmelser.47 Modellering af det ternære system K2CO3-

KHCO3-H2O eller det binære system K2CO3-H2O er ikke foretaget, hvad der kan have betydning for deres

models anvendelse til disse systemer; især fordi det i høj grad var fasediagrammerne, der satte begrænsninger

på parameterestimeringen for Extended UNIQUAC modellen.

Først vil CO2-H2O-methionin systemets resultater gennemgås og derefter CO2-H2O-K2CO3-methionin systemet.

For hvert system vil såvel egne resultater som Maurer et al.’s19 resultater blive analyseret. Til sidst vil

modelresultaterne ved frysepunktssænkningerne vises og diskuteres.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T= 25.0°C

KHCO3

K2CO3H2O

T= 25.0°C

K2CO3∙1½H2O

K2CO3∙2KHCO3∙1½H2O

KHCO3

Side 46 af 63

CO2-H2O-Methionin systemet

Betragtes først CO2-H2O-Methionin systemet haves resultaterne:

Det ses, at Extended UNIQUAC modellens beregninger stemmer godt overens med datapunkterne. Den

absolutte og relative gennemsnitlige afvigelse er beregnet til og , mens samme afvigelser

for Pitzer-modellen er på og . Forskellen i absolutte afvigelser skyldes særligt det øverste

punkt, men derudover er forskellen mellem resultaterne ikke til at se, da punkternes placering i forhold til

resultaterne minder meget om Maurer et al.’s19 opnåede resultater. Imidlertid er det iøjnefaldende, at Maurer

et al.’s19 beregning uden methionin ligger over methioninkurven for en molalitet af CO2 på 0,6

eller

derover, mens beregningerne for Extended UNIQUAC modellen ikke gør det. I Maurer et al.’s19 artikel nævnes

en indsaltningseffekt ved lave CO2 molaliteter; hvilket beskrives ved, at der skal bruges et lavere tryk med

methionin for at opløse en given mængde CO2, end der skal uden methionin. Holdes CO2 molaliteten konstant,

ses imidlertid at trykket nødvendigt uden methionin er lavere end trykket nødvendigt med methionin, så det

er den stik omvendte effekt; nemlig en udsaltningseffekt. Denne udsaltningseffekt ses konsekvent med

Extended UNIQUAC modellen, mens Pitzer modellen giver en indsaltningseffekt ved højere molaliteter. Pitzer

modellens resultater virker forkerte, da methionin under de givne omstændigheder er med til at gøre pH

lavere, hvormed mere vil foreligge som CO2(aq) frem for HCO3-, som vil forskubbe reaktion (10), så mindre

Figur 34: Resultater for CO2-H2O- methionin systemet ved 353,15 K. Til venstre ses resultaterne ved brug af Extended UNIQUAC

modellen; dels med en methioninmolalitet på

dels uden methionin. Datapunkter er fra Maurer et al..

19 Figuren til

højre viser Maurer et al.’s19

resultater ved brug af Pitzer-modellen med og uden methionin samt datapunkter.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Tota

ltry

k i M

Pa


Datapunkter

Extended UNIQUAC

Extended UNIQUAC uden methionin

Side 47 af 63

absorberes. Det giver ikke mening, at denne effekt skulle ændres ved tilsætning af mere CO2. Methionins

negative effekt på CO2 absorptionen virker ikke hensigtsmæssigt for et muligt absorptionsmiddel til brug i

post-combustion, men det bør pointeres, at omstændighederne (koncentrationsforhold i opløsningerne,

temperatur osv.) er anderledes end omstændighederne i absorberkolonnen i post-combustion; og faktisk

minder mere om desorption. Derudover er der heller ikke taget hensyn til evt. carbamat-dannelse.

Kaliumsaltet af methionins indvirkning på absorptionen af CO2 under post-combustion forhold undersøges i

kapitel 9. Samlet set kan det konstateres, at resultaterne for Extended UNIQUAC modellen uden methionin

virker mere sandsynlige end Pitzer modellens resultater, og at begge modeller passer godt med

datapunkterne.

CO2-H2O-K2CO3-Methionin systemet

Nu behandles systemet med en molalitet af K2CO3 på 1,2702

for 353 K og 373 K og på 1,253

for

393 K. Med Extended UNIQUAC modellen fås resultaterne:

Figur 35: Resultater med Extended UNIQUAC modellen ved henholdsvis 353 K og 373 K med en methionin-molalitet på 0,4259

og en K2CO3 molalitet på 1,2702

og 393,1 K med en methionin-molalitet på 0,4167

og en K2CO3 molalitet på

1,2453

. De optrukne linjer er med methionin, mens de stiplede linjer er resultater under samme forhold men uden methionin.

Data er fra Maurer et al.19

Det ses, at modellen passer meget godt med resultaterne, og den gennemsnitlige absolutte og relative

afvigelse fra datapunkterne er da også beregnet til og . Det ses også, at methionin stadig

giver anledning til, at en mindre mængde CO2 absorberes, og denne effekt er meget tydeligere, end den var

uden K2CO3. Tilsætningen af K2CO3 vil gøre opløsningen mere basisk, men samtidig vil tilsætningen af CO32-

også resultere i, at ligevægtene forskubbes. Tages udgangspunkt i et tryk på 3 MPa ses, at der vil absorberes

mere CO2 end for CO2-H2O-methionin systemet såvel med som uden methionin. Det kunne godt tyde på, at

den forskydning af ligevægtene mod mere HCO3-, som CO3

2- ionen vil resultere i, mere end ophæves af den

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

Tota

ltry

k i M

Pa


Datapunkter 353 K


Extended UNIQUAC 353 K uden methionin

Datapunkter 373 K



Datapunkter 393,1 K


Extended UNIQUAC 393,1 K uden methionin

Side 48 af 63

forhøjede pH-værdi skabt af samme ion, siden der nu kan absorberes mere CO2. Maurer et al.19 nævner, at CO2

absorptionen primært foregår ved fysisk absorption (som forklaret på s. 9) ved et forhold mellem CO2 og K2CO3

fra 0,8 til ca. 1,1, som deres eksperimentelle resultater er målt for. Maurer et al.’s19 resultater ved brug af

Pitzer modellen fremgår af figur 36.

Figur 36: Opnåede resultater ved brug af Pitzer modellen.19

Symbolerne angiver datapunkter og sammenhængen mellem kurver, koncentrationer og temperaturer er angivet på figur 35. De optrukne linjer er med methionin, og de stiplede linjer er uden methionin

På figuren ses, at Maurer et al.19 har en højere afvigelse ved de højere tryk, end der opnås med Extended

UNIQUAC modellen, men bortset fra det, haves de samme tendenser. Som forventet skal der et højere tryk til

for at absorbere CO2 ved 393,1 K end ved de lavere temperaturer. Under eksperimenterne bemærkede

Maurer et al.,19 at tilsætning af K2CO3 gjorde, at mere methionin kunne opløses. Tilførsel af CO2 havde den

modsatte effekt, hvilket må skyldes, at carbonat-ionen øger pH, mens CO2 mindsker den, og at aminosyrens

ladede deprotonerede form (som er mest dominerende ved høj pH) er mere opløselig end den neutrale

zwitterion (som er mest dominerende ved lavere pH).

For de højere molaliteter af methionin og lavere temperaturer observerede Maurer et al.19 et bundfald, som

de ikke identificerede. De punkter, som det drejer sig om, er ikke inkluderet i modelleringen, men Maurer et

al.19 har dem med på deres figur, hvilket forklarer forskellen i antal datapunkter på figur 37 og 38 på næste

side.

Side 49 af 63

Figur 37: Datapunkter og resultater med og uden methionin ved 353,1 K, 373,1 K og 393,1 K og en molalitet af K2CO3 på

2,4998

. De optrukne linjer er resultaterne med en methionin-molalitet på 0,8322

mens de stiplede linjer er resultaterne

uden methionin. Datapunkterne er fra Maurer et al.19

Det ses, at der igen er god overensstemmelse mellem de med Extended UNIQUAC modellen beregnede

resultater og datapunkterne. Den absolutte og relative gennemsnitlige afvigelse er beregnet til

og . Samtidig er der nu større forskel på resultaterne med og uden methionin, hvilket især skyldes den

øgede koncentration af methionin, da der så bliver større forskel på opløsningerne. Tendenserne er som ved

de lavere molaliteter. Opløseligheden stiger ved opvarmning, hvilket forklarer hvorfor, der kun blev registreret

bundfald ved de 353 K. Maurer et al.19 nåede frem til følgende resultater:

Figur 38: Opnåede resultater ved brug af Pitzer modellen.19

Symbolerne angiver datapunkter og sammenhængen mellem kurver, koncentrationer og temperaturer er angivet på figur 37. De optrukne linjer er med methionin, og de stiplede linjer er uden methionin. Ved de hvide punkter blev der observeret bundfald

I dette tilfælde passer Maurer et al.’s19 resultater bedre ved højt tryk, og på trods af bundfald har de også

modelleret de punkter perfekt. Derudover er tendensen den samme for begge modeller. Maurer et al.19 fik den

absolutte og relative gennemsnitlige afvigelse for dette system (dvs. for begge figurer for CO2-H2O-K2CO3-

methionin systemet) til og til sammenligning er resultaterne for Extended UNIQUAC

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1.5 2 2.5 3

Tota

ltry

k i M

Pa


Datapunkter 353,1 K

Extended UNIQUAC 353,1 KExtended UNIQUAC 353,1 K uden methioninDatapunkter 373,1 K


Extended UNIQUAC 393,1 KExtended UNIQUAC 393,1 K uden methionin

Side 50 af 63

modellen og . Det var muligt at få bedre resultater med Extended UNIQUAC modellen

uden at tage hensyn til de i kapitel 7 målte frysepunktssænkninger, men ved at tage de data med kan

parametrene også bestemmes mere nøjagtigt, og fejlen er stadig acceptabelt lille. Maurer et al.19 har også

anvendt datapunkterne med bundfald, så hvert punkts afvigelse vil vægte mindre, men det kan også tænkes,

at afvigelsen er særligt høj for de punkter, hvilket ikke er til at se på figur 38.

Det kan konstateres, at begge modeller kan bruges til at modellere methioninsystemerne, men der er fordele

og ulemper ved begge. Pitzer modellen kan som nævnt i afsnit 6.1 tilføjes uendeligt mange parametre, men

Maurer et al.19 har bestræbt sig på at holde antal parametre på et minimum, og de har kunnet nøjes med 25

parametre. Extended UNIQUAC modellen har til sammenligning skullet bruge 66 parametre, hvilket må siges at

være en markant forskel. Ulempen ved at bruge Pitzers model er, at den er meget specifik for givne systemer,

hvilket besværliggør overførslen af parametre til andre systemer. Fx har Maurer et al.19 sat alle interaktioner

mellem kulsyrespecier til 0. I Extended UNIQUAC modellen er de interaktioner inkluderet, hvilket gør, forudsat

de er korrekt bestemt, at de nemt kan overføres til et system bestående af Na+ frem for K+, hvorefter det kun

vil være interaktionerne med Na+, der skal bestemmes. For Pitzer modellen vil ingen af de oprindelige

parametre kunne anvendes, da de alle er bestemt mht. K+ eller methionin, og samtlige parametre skal

genbestemmes for det nye system. Extended UNIQUAC modellen er med andre ord mere alsidig. Pitzer

modellens specificitet har den fordel, at der er mulighed for at skære meget mere i antallet af parametre end

Extended UNIQUAC modellen tillader. Der kan dog også optræde tilfælde, hvor Pitzer modellen vil kræve flere

parametre end Extended UNIQUAC modellen.

Modellerne tager også hensyn til temperaturvariationer på forskellig vis; hvor Extended UNIQUAC kun kræver

en bestemmelse af en interaktions og parametre (eller nogle gange kun ), kan det for Pitzer modellen

være nødvendigt at anvende flere parametre (fx har Maurer et al.19 fastlagt temperaturafhængigheden af CO2-

K+ interaktionen ved brug af 3 parametre). Det giver også flere parametre at genbestemme, såfremt

parametrene skulle vise sig ikke at passe med nye data.

Der er således svagheder og styrker ved begge modeller, men grundet alle fasediagrammernes særlige

indflydelse på parameterestimeringen for de betragtede systemer, bør disse forsøges modelleret med Pitzer

modellen, før modellerne i højere grad kan sammenlignes jævnbyrdigt.

Frysepunktssænkninger for Methionin-H2O

Modelberegningen og de målte resultater er afbildet nedenfor:

Figur 39: Frysepunkt i °C som funktion af methionin-molalitet for blandinger af methionin og vand. Modelkorrelationen og dataene opnået ved personlig henvendelse til C. Keener

43 er også indtegnet

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Frys

ep

un

kt i

°C


Keener et al. (1995) A

Keener et al. (1995) B

Keener et al. (1995) C

Målte data

Extended UNIQUAC

Side 51 af 63

Som det ses, passer modellen godt med de målte frysepunktssænkninger på trods af, at parametrene for

interaktionen mellem vand og methionin-specierne (her tænkes særligt på vand og zwitterion) forudser en stor

indbyrdes interaktion. Dette skyldes som nævnt under kapitel 7, at opløsningen er så fortyndet, at

interaktionen ikke spiller nogen stor rolle, så selvom parametrene forudser en stor interaktion, kan små

frysepunktssænkninger alligevel opnås. Modelestimeringen er beregnet ved at tage udgangspunkt i

temperaturen og løse for molaliteten af methionin, og således fås den gennemsnitlige absolutte og relative

afvigelse til henholdsvis

og for egne målinger. Med Keener et al.’s43 data inkluderet

bliver afvigelsen større; nemlig henholdsvis

og . Det bør igen pointeres, at ingen af

disse data blev anvendt til parameterestimeringen.

Frysepunktssænkninger for vandig Methionin-K2CO3 i molforholdet 1:3

Resultaterne med modelestimeringen fremgår af figur 40:

Figur 40: Frysepunkt i °C som funktion af methionin molalitet for vandige opløsninger af methionin-K2CO3 i molforholdet 1:3. Resultater beregnet ved Extended UNIQUAC er også indtegnet

Som det fremgår af figur 40 stemmer modelresultaterne godt overens med datapunkterne. Det gælder særligt

ved de lavere molaliteter, hvorimod overensstemmelsen er knap så god ved de højere. Punktet ved højeste

molalitet er ret tæt på opløselighedsgrænsen, hvilket selvfølgelig vil give en vis fejl, men der var ikke noget

tydeligt bundfald at se under forsøget. Den gennemsnitlige absolutte og relative afvigelse er beregnet til at

være henholdsvis

og .

Frysepunktssænkninger for vandig Methionin-KOH i molforholdet 1:1

Ved blanding af methionin og KOH opnås kaliumsaltet af methionin (som dog vil være dissocieret i vandig

opløsning) under fraspaltning af vand. Da det i dette tilfælde vil være oplagt at vise frysepunktet som funktion

af molalitet kaliumsalt af methionin, er denne beregnet ved at tage hensyn til fraspaltningen af vand.

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Frys

ep

un

kt i

°C


Datapunkter

Extended UNIQUAC

Side 52 af 63

Resultaterne ses nedenfor:

Figur 41: Frysepunkt i °C som funktion af molalitet kaliumsalt af methionin for vandige opløsninger af methionin-KOH i molforholdet 1:1. Resultater beregnet ved Extended UNIQUAC er også indtegnet

Det ses, at modellen giver meget gode resultater for alle datapunkterne, hvilket lover godt, da det er denne

sammensætning, der vil blive anvendt som absorptionsmiddel i post-combustion. De gode resultater er med til

at sandsynliggøre, at modellen også regner rigtigt under de forhold, selvom det ikke på nuværende tidspunkt

er muligt at kontrollere det. Den gennemsnitlige absolutte og relative afvigelse er beregnet til henholdsvis

og .

9. Kaliumsaltet af methionin som absorptionsmiddel i post-combustion Ved brug af Extended UNIQUAC modellen og det estimerede parametersæt er det muligt at vurdere

kaliumsaltet af methionins opførsel under absorber- og desorberforhold. Der vil være større usikkerheder

under absorberforholdene, da der ikke er VLE-data under disse omstændigheder, og modellen derfor i højere

grad vil være en ekstrapolation, som bør underbygges af eksperimentelle data. Det viser sig, at de forskellige

sæt termodynamiske data for methionin influerer graferne under de forskellige omstændigheder, og da det

som nævnt ikke er muligt at fastlægge, om det er Sharma et al.57 eller Hamborg et al.,58 som bedst beskriver

methionins opførsel, er figurer for begge modeller inkluderet i dette afsnit. Maurer et al.19 lod til at stole mest

på Sharma et al.’s57 målinger, og det er da også disse, som giver de bedste resultater; især for

frysepunktssænkningerne for methionin-KOH i molforholdet 1:1.

9.1 Kan absorptionsmidler sammenlignes? Under sammenligningen mellem de forskellige absorptionsmidler er der mange faktorer, der spiller ind, som

gør, at en fuldstændig lige sammenligning kræver langt flere informationer. Det optimale ville være at foretage

en økonomisk og energimæssig sammenligning af absorber- og desorberforhold, som tager alle omkostninger i

betragtning. Fx er der aspektet med alkanolaminernes flygtighed, hvor man enten kan vælge at tilføje nyt

solvent eller fortætte den fordampede mængde solvent (om end der vil være et vist tab), som også vil tælle op

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

Frys

ep

un

kt i

°C

m(Kalium salt af methionin) i mol/(kg H2O)

Datapunkter

Extended UNIQUAC

Side 53 af 63

i energi- og økonomiregnskabet. For kaliumsaltet af methionin er det særligt den lave opløselighed, der kan

skabe problemer, og hvorvidt den degenererer ved længere tids brug. Det er faktorer, som kræver nærmere

undersøgelse, men som det ikke er muligt at tage hensyn til på nuværende tidspunkt. Forskellige

absorptionsmidler har også forskellige optimale driftsforhold; herunder tænkes på temperatur, koncentration,

CO2 loading osv., som gør en sammenligning mere kompliceret. Det ville kræve en grundig undersøgelse af

hvert enkelt absorptionsmiddel og en sammenligning under hver deres optimale driftsforhold for i højere grad

at eliminere disse optimumforskelles betydning. Med henblik på at lette overskueligheden er det valgt at

anvende samme koncentration, temperatur og CO2 loading under sammenligningerne. Imidlertid bliver

betingelserne begrænset af kaliumsaltet af methionins opløselighed, som ved stuetemperatur var mellem

og

, hvor førstnævnte kunne opløses ved stuetemperatur, og sidstnævnte ikke kunne.

Ovennævnte tal blev fundet under det eksperimentelle arbejde beskrevet i kapitel 7. For at være på den sikre

side i henhold til temperatursvingninger i absorptionskolonnen er det valgt, at koncentrationen af

absorptionsmiddel ikke skal være højere end

. Det er imidlertid muligt at opnå meget højere

koncentrationer for alkanolaminerne og K2CO3, hvor sidstnævnte anvendes i Benfield processen,63 og ofte

opererer ved højere CO2 loading. Det er meget vigtigt, at kaliumsaltet af methionin er opløseligt i vand ved den

valgte koncentration, da fast stof-væske ligevægtene ikke er inkluderet i modelestimeringen grundet mangel

på data. Ved tilsætning af CO2 vil pH også falde og komme tættere på det isoelektriske punkt, og dermed vil

sandsynligheden, for methionin udfældes, øges.

9.2 Absorberforhold Betragtes først absorptionsmidlerne under absorptionsforhold og en temperatur på 30 °C fås følgende figurer

ved brug af Sharma et al.’s57 data:

Figur 42: Sammenligning af kaliumsaltet af methionin, MDEA, K2CO3 og MEA under absorptionsforhold ved 30 °C og en

koncentration af absorptionsmiddel på hhv. 1 og 2

. Alle kurver er beregnet ved brug af Extended UNIQUAC modellen bestemt

for hvert absorptionsmiddel. Parametersættet for kaliumsaltet af methionin er bestemt fra Sharma et al.’s57

data

Idet en konstant mængde CO2 haves for hver loading, ønskes et så lavt partialtryk af CO2 som muligt, da det

betyder en lavere koncentration af CO2 i gasfasen, og dermed at mere er absorberet i væskefasen. Det

0

1

2

3

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading

1 molal absorptionsmiddel, 30 °C

MDEA

Kaliumcarbonat

Kaliumsalt af methionin

MEA

0

1

2

3

4

5

6

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading


MDEA

Kaliumcarbonat


MEA

Side 54 af 63

fremgår, at trykkene stiger med højere koncentration af absorptionsmiddel, hvilket er meget naturligt, da CO2

mængden skal være dobbelt så stor for 2 molal som for 1 molal for at have samme loading. Det ses også, at

kaliumsaltet af methionin her minder meget om MEA, som ofte anvendes i pilotplant-forsøg, så det virker

meget lovende. Imidlertid haves ikke data under absorptionsforhold for kaliumsaltet af methionin, så det vil

være nødvendigt at bekræfte denne tendens. MDEA har meget højere tryk end de andre absorptionsmidler.

Ved højere molaliteter vil kaliumcarbonat i højere grad udmærke sig i form af lavere tryk, hvilket ses i

appendiks 6.

Betragtes parametrene bestemt på baggrund af Hamborg et al.’s58 data er tendensen noget anderledes:

Figur 43: Sammenligning af kaliumsaltet af methionin, MDEA, K2CO3 og MEA under absorptionsforhold ved 30 °C og en



for hvert absorptionsmiddel. Parametersættet for kaliumsaltet af methionin er bestemt fra Hamborg et al.’s58

data

Det ses, at kaliumsaltet af methionin her kun er lidt bedre end MDEA, hvilket ikke er lige så godt som ved brug

af Sharma et. al.’s57 termodynamiske data. Imidlertid minder kaliumsaltet af methionin i begge tilfælde meget

om de andre absorptionsmidler, hvilket indikerer, at den godt kan fungere som absorptionsmiddel i post-

combustion. Det er dog under forudsætning af, at de lavere koncentrationer grundet opløseligheden er

acceptable eller opvejes af andre fordele. Figurer ved højere loadings kan ses i appendiks 6. Det største

problem med alkanolaminerne er relateret til desorptionen, og derfor vil det være særligt interessant at

sammenligne med kaliumsaltet af methionin under disse forhold.

9.3 Desorberforhold Under dette afsnit, vil trykket, som CO2 kommer ud ved blive sammenlignet for de enkelte absorptionsmidler.

Da absorptionen som nævnt i afsnit 4.2 er exoterm i natur, vil desorptionen være endoterm, hvorfor der vil

skulle tilføjes energi. Den energi, der termodynamisk set (ud fra ligevægtsberegninger) kræves tilført i

stripperen pr. kg CO2 absorberet, undersøges også for de enkelte absorptionsmidler ved beregning af

reaktionsvarmen. I virkelighedens verden vil ligevægt sjældent nås, da denne afhænger af kinetik og

opholdstid. For at få det samlede energiforbrug pr. kg CO2 ville det kræve en processimulering, hvor energien

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading


MDEA

Kaliumcarbonat

Kaliumsalt af methioninMEA

0

1

2

3

4

5

6

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading


MDEA

Kaliumcarbonat


MEA

Side 55 af 63

brugt til opvarmning, pumper osv. blev inkluderet; altså giver energiforbruget givet ved reaktionsvarmen kun

et billede af det termodynamiske energiforbrug.

Betragtes først partialtrykket af CO2 som funktion af loading, ved en temperatur på 115 °C og ved brug af

parametersættet baseret på Sharma et al.’s data, fås:

Figur 44: Sammenligning af kaliumsaltet af methionin, MDEA, K2CO3 og MEA under desorptionsforhold ved 115 °C og en



for hvert absorptionsmiddel. Parametersættet for kaliumsaltet af methionin er bestemt fra Sharma et al.’s57

data

Det fremgår, at kaliumsaltet af methionins opførsel ved 115 °C er helt anderledes end ved 30 °C i og med

partialtrykket af CO2 ved en given loading nu er markant højere. I afsnit 9.4 er specieringsdiagrammerne for

kaliumsaltet af methionin ved henholdsvis absorptions- og desorptionsforhold tegnet i et forsøg på at få et

indblik i, hvad der bidrager til denne store forskel. Det høje tryk er en fordel under desorption, da CO2’en skal

komprimeres efterfølgende med henblik på oplagring, og derfor vil der være penge at spare ved at få CO2’en

ud ved et højere tryk. Det ses, at forskellen i tryk i forhold til de andre absorptionsmidler er meget stor. Det

bør også bemærkes, at Maurer et al.19 også opnåede høje tryk for CO2-H2O-K2CO3-Methionin systemet under

samme temperatur, og at modellen er mere pålidelig under desorberforhold, da modellen i høj grad er baseret

på data målt ved disse temperaturer.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading



MDEA

MEA

Kaliumcarbonat

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading



MDEA

MEA

Kaliumcarbonat

Side 56 af 63

En beregning af reaktionsvarmen ud fra parametrene bestemt ved Sharma et al.’s57 data giver:

Figur 45: Reaktionsvarme i kJ pr. kg CO2 indfanget som funktion af CO2 loading ved en temperatur på 115 °C og en koncentration af

absorptionsmiddel på henholdsvis 1 og 2

. Dataene brugt til parameterestimering for kaliumsaltet af methionin er fra Sharma

et al..57

Energiforbruget er kun bestemt fra et termodynamisk perspektiv. Bemærk at hvert punkts funktionsværdi er reaktionsvarmen, der kræves for at gå fra CO2 loadingen til højre for punktet til CO2 loadingen for selve punktet

Det fremgår, at særligt kaliumsaltet af methionin er afhængigt af hvilken koncentration, den foreligger ved,

mens reaktionsvarmen for de andre absorptionsmidler ikke ændrer sig særlig meget. Samtidig fremgår det

også, at reaktionsvarmen for kaliumsaltet af methionin er meget større end for de andre absorptionsmidler,

hvilket er en klar ulempe, da det er bedst at skulle anvende mindst mulig energi. Energibehovet for

kaliumsaltet af methionin falder kraftigt i takt med CO2-loadingen stiger, og det kræver derfor mere at få det

sidste CO2 over på gasfasen. K2CO3 resulterer i den laveste reaktionsvarme og resultaterne for MEA og MDEA

minder meget om hinanden, om end MEA ligger noget højere, hvilket kan skyldes den tættere binding til CO2

grundet carbamat-dannelse.

Betragtes nu parametrene estimeret på baggrund af Hamborg et al.’s58 data haves:

Figur 46: Sammenligning af kaliumsaltet af methionin, MDEA, K2CO3 og MEA under desorptionsforhold ved 115 °C og en



for hvert absorptionsmiddel. Parametersættet for kaliumsaltet af methionin er bestemt fra Hamborg et al.’s58

data

330

830

1330

1830

2330

2830

3330

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Re

akti

on

svar

me

i kJ

/(kg

CO

2in

dfa

nge

t)

CO2 loading

1 molal absorptionsmiddel, 115 °CKaliumsaltet af methionin

MEA

MDEA

Kaliumcarbonat

330

930

1530

2130

2730

3330

3930

4530

0 0.2 0.4 0.6 0.8R

eak

tio

nsv

arm

e i

kJ/(

kg C

O2

ind

fan

get)

CO2 loading

2 molal absorptionsmiddel, 115 °CKaliumsaltet af methionin

MEA

MDEA

Kaliumcarbonat

0

200

400

600

800

1000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading



MDEA

MEA

Kaliumcarbonat

0

1000

2000

3000

4000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading


Kaliumsalt af methioninMDEAMEAKaliumcarbonat

Side 57 af 63

Det ses, at partialtrykket af CO2 for kaliumsaltet af methionin også her er væsentligt højere end for de andre

absorptionsmidler. Imidlertid er forskellen mellem absorptionsmidlerne ikke lige så stor som ved brug af

Sharma et al.’s57 termodynamiske data. Forskellen mellem figurerne for absorption og desorption er heller ikke

lige så stor. Sharma et al.57 forudså en mindre temperaturafhængig ligevægtskonstant mellem zwitterionen og

den deprotonerede form af methionin, og det vil have stor betydning for de bestemte parametre og grafernes

udseende. Imidlertid er tendensen ved desorption den samme for begge parametersæt; nemlig at kaliumsaltet

af methionin resulterer i langt højere tryk end de andre absorptionsmidler.

Betragtes nu reaktionsvarmen bestemt ud fra de estimerede parametre på baggrund af Hamborg et al.’s58 data

fås:

Figur 47: Reaktionsvarme i kJ pr. kg CO2 indfanget som funktion af CO2 loading ved en temperatur på 115 °C og en koncentration af

absorptionsmiddel på henholdsvis 1 og 2

. Dataene brugt til parameterestimering for kaliumsaltet af methionin er fra

Hamborg et al..58

Bemærk at hvert punkts funktionsværdi er reaktionsvarmen, der kræves for at gå fra CO2 loadingen til højre for punktet til CO2 loadingen for selve punktet

Det fremgår, at reaktionsvarmen for kaliumsaltet af methionin også her er meget afhængig af

koncentrationen. Ved en koncentration på

minder reaktionsvarmen for kaliumsaltet af methionin

meget om reaktionsvarmen for alkanolaminerne, mens forskellen er noget større ved en molalitet på

.

Imidlertid er reaktionsvarmen væsentlig mindre ved brug af Hamborg et al.’s58 data sammenlignet med

Sharma et al.’s57 data. Som afslutning på afsnittet bør det igen påpeges, at alle beregningerne er udført under

ligevægtsbetingelser, og at de reelle tal naturligvis vil være influeret af faktorer som opholdstid og kinetik.

9.4 Specieringsdiagrammer og pH under absorptions- og desorptionsforhold Da tendensen i specieringsdiagrammerne og pH-ændringen for kaliumsaltet af methionin ligner hinanden

uanset om Sharma et al.’s57 eller Hamborg et al.’s58 resultater anvendes, er det valgt kun at fokusere på

resultaterne for Sharma et al.’s57 data. Resultaterne ved brug af parametrene baseret på Hamborg et al.’s58

data ses i appendiks 7. Ligeledes er tendensen ved forskellige koncentrationer også ens, hvorfor det

udelukkende er resultater ved 1

, der vises.

300

600

900

1200

1500

1800

2100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Re

akti

on

svar

me

kJ/

(kg

CO

2in

dfa

nge

t)

CO2 loading

1 molal absorptionsmiddel 115 °CKaliumsaltet af methioninMEA

MDEA

Kaliumcarbonat

600

1100

1600

2100

2600

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Re

akti

on

svar

me

kJ/(

kg C

O2

ind

fan

get)

CO2 loading

2 molal absorptionsmiddel 115 °CKaliumsaltet af methioninMEA

MDEA

Kaliumcarbonat

Side 58 af 63

Betragtes først specieringsdiagrammet under absorptionsforhold, kan tendensen ses på figur 48:

Figur 48: Specieringsdiagram for 1

kaliumsalt af methionin under absorptionsforhold (dvs. 30 °C) ved brug af parametrene

estimeret på baggrund af Sharma et al.’s57

data

Ved tilsætning af mere CO2 vil pH blive lavere, hvorfor koncentrationen falder og

koncentrationen

stiger. Det ses også, at koncentrationen af den deprotonerede form af methionin falder, mens zwitterion-

koncentrationen stiger, hvormed sandsynligheden for uønsket udfældning også stiger. For at illustrere

ændringen i pH-værdi, er pH-værdien plottet som funktion af CO2 loading for både kaliumsaltet af methionin

og MEA under såvel absorptions- og desorptionsforhold:

Figur 49: pH-værdi som funktion af CO2 loading for kaliumsaltet af methionin og MEA under absorptionsforhold (fuldt optrukne linjer, 30 °C) og desorptionsforhold (stiplede linjer, 115 °C)

Det fremgår, at forskellen i pH-værdi for MEA under absorptions- og desorptionsforhold er væsentlig mindre

for MEA end for kaliumsaltet af methionin. Denne tendens kan være med til at forklare faldet i reaktionsvarme

med CO2 loading, da mere CO2 vil kunne frigives ved lavere pH. Ifølge teorien er det isoelektriske punkt på 5,74

overskredet ved desorption og høj CO2 loading, og opløseligheden af methionin skulle således være minimal

ved de høje loadings. Imidlertid er det isoelektriske punkt bestemt ved 25 °C og temperaturafhængigt, og

grundet de mange forskellige termodynamiske data for reaktion (9) og dertil begrænset kendskab til

reaktionen mellem protoneret methionin og zwitterion, er det vanskeligt at tage hensyn til denne

temperaturafhængighed. Derfor er det ikke muligt at give et skøn over, hvorvidt udfældning vil finde sted ud

fra pH, hvilket igen understreger nødvendigheden af SLE-data for at kunne forudse noget om, i hvor stort

omfang udfældning vil forekomme under såvel absorption som desorption. Det kan imidlertid konstateres, at

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

mii m

ol/

(kg

H2O

)

CO2 loading

CO2 (aq)

Methionin zwitterion

Methionin deprotoneret formKalium ion

H+

OH-

Carbonat ion

Bicarbonat ion

5.7

6.7

7.7

8.7

9.7

10.7

11.7

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

pH

CO2 loading

Kaliumsaltet af methionin

MEA

Kaliumsaltet af methionin

MEA

Side 59 af 63

det kan give anledning til nogle driftsudfordringer, som ikke forekommer for alkanolaminerne. Problemet kan

omgås ved at køre med lavere CO2 loading, hvorved mængden af zwitterion ikke bliver så stor, at

opløselighedsproduktet kan risikere at blive overskredet. Den lavere CO2 loading vil imidlertid sammen med

den ellers lave opløselighed af methionin kræve et stort væskeflow for at absorbere en tilpas mængde CO2.

Betragtes specieringsdiagrammet under desorptionsforhold fås:


kaliumsalt af methionin under desorptionsforhold (dvs. 115 °C) ved brug af parametrene

estimeret på baggrund af Sharma et al.’s57

data

pH-værdien er nu lavere, hvilket bl.a. kan ses ud fra stigningen af koncentrationen af CO2 på vandig form. Det

er måske bemærkelsesværdigt, at der er set bort fra interaktionen mellem den deprotonerede form af

methionin og CO2. Det skyldes, at det var nødvendigt at beskære antallet af parametre for at kunne bestemme

de tilbageværende bedre, hvilket er en konsekvens af det lave antal data. Havde flere data været til rådighed

ville det også være muligt at bestemme denne interaktion. Særligt methioninspecierne er anderledes ved

højere temperatur, idet mere vil forefindes på den deprotonerede form ved højere CO2 loading end før. Det

kunne meget vel tænkes, at den store forskel i pH fra absorption til desorption ligger i denne tendens. En mulig

forklaring kan være, at den deprotonerede form af methionin under absorptionsforhold tager en proton ved

højere CO2 loadings, og bliver til zwitterion, som gør, at pH-værdien bliver opretholdt på et højere niveau, og

at zwitterion koncentrationen stiger. Ved desorption gør de højere temperaturer, at denne buffer-tendens

mindskes, og pH-værdien vil falde til et lavere niveau, som følge af at der skal mere til for at omdanne den

deprotonerede form til zwitterion. Det ses, at koncentrationen af zwitterion ikke er lige så høj som ved

absorption, hvorfor udfældning under desorption formentlig ikke er et problem, da opløseligheden også stiger

med temperaturen.

10. Konklusion Et litteraturstudie har vist, at der er meget få brugbare målinger for aminosyresalte på trods af, at antallet af

publicerede artikler er hastigt stigende. Derfor er data, som ikke er direkte relateret til post-combustion brugt

til at modellere et system med samme specier i opløsningen, som hvis kaliumsaltet af methionin blev anvendt i

post-combustion. Systemet bestod af CO2-H2O-K2CO3-methionin, hvor methionin og K2CO3 var blandet i

molforholdet 1:3. Udover disse data blev to sæt termodynamiske data for methionin fundet, og begge blev

brugt i modelleringen, således at to forskellige parametersæt blev estimeret.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

mii m

ol/

(kg

H2O

)

CO2 loading

CO2 (aq)

Methionin zwitterionMethionin deprotoneret formKalium ion

H+

OH-

Carbonat ion

Bicarbonat ion

Side 60 af 63

Det var muligt at anvende begge termodynamiske datasæt og modellere såvel CO2-H2O-K2CO3-methionin-

systemet som de målte frysepunktssænkninger ved brug af Extended UNIQUAC modellen uden at tage hensyn

til carbamat-dannelse. Resultaterne viste, at Extended UNIQUAC modellen gav en meget god

overensstemmelse med datapunkterne.

Methionin lader til at være tilpas termisk stabilt til brug under post-combustion forhold, men dens lave

opløselighed giver anledning til problemer. For at udfældningens betydning kan fastslås, kræves SLE-data og et

mere indgående kendskab til kinetikken; herunder hvorvidt carbamat-dannelse vil spille en rolle i det mere

basiske pH-område. Imidlertid kan det konstateres, at carbamat-dannelse ikke lader til at have den

altoverskyggende betydning for kinetikken, som den ofte påstås at have i den publicerede litteratur.

Ved brug af de estimerede datasæt blev kaliumsaltet af methionin sammenlignet med MEA, MDEA og K2CO3

under såvel absorber- (30 °C) som desorberforhold (115 °C). Kaliumsaltet af methionins præstation i

absorption var stærkt afhængigt af det anvendte termodynamiske datasæt, men lå mellem MEA og MDEA ved

afbildning af partialtrykket af CO2 som funktion af CO2 loading med en koncentration på henholdsvis 1 og

2

. Imidlertid er modellen særligt usikker under absorptionsforhold grundet mangel på data. Resultaterne

for kaliumsaltet af methionin virker dog lovende.

Udfældning af zwitterion kan forekomme ved de højere CO2 loadings, men det kræver mere indsigt for at

kunne fastlægge nærmere. pH-værdierne ændres meget fra absorptions- til desorptionsforhold, hvilket kan

indikere at den deprotonerede form af methionin og zwitterionen fungerer som en buffer, som bliver mindre

effektiv ved højere temperaturer, hvilket kan tilskrives temperaturafhængigheden. Kaliumsaltet af methionin

åbner op for drift ved lavere temperaturer, i og med partialtrykket af CO2 under desorptionsforhold er markant

større end for de andre absorptionsmidler, hvilket også kan resultere i energibesparelser; både i driften ved

lavere temperatur, men i særdeleshed også, når CO2’en efterfølgende skal komprimeres til transport og

oplagring. Det må siges at være den største force for kaliumsaltet af methionin.

Reaktionsvarmen bestemt under desorptionsforhold for kaliumsaltet af methionin viste, at denne havde en

større reaktionsvarme end K2CO3, MEA og MDEA. Der er imidlertid mange faktorer, der ikke regnes med ved

en sådan sammenligning som fx driftsomkostninger.

Kaliumsaltet af methionin bør bestemt ikke udelukkes som absorptionsmiddel i post-combustion, og det løser

nogle af problemerne associeret med alkanolaminer som fx flygtigheden, men tilføjer også nye udfordringer i

form af lavere opløselighed. Kaliumsaltet af methionin lader til at være et godt absorptionsmiddel op til en CO2

loading på ca. 0,5 , hvorover trykkene stiger under absorptionsforhold, og faren for udfældning øges.

Problemerne associeret med høj CO2 loading kombineret med den lave opløselighed gør, at et større

væskeflow er nødvendigt for at absorbere en given mængde CO2, hvilket er en ulempe.

Opløseligheden, uønsket udfældning samt mangelfuld mængde data og viden om kinetikken er uden tvivl

problemer, som det er nødvendigt at løse i fremtiden. Det er heller ikke til at sige, i hvor høj grad tendenserne

for kaliumsaltet af methionin kan overføres til andre aminosyresalte, men er det nogenlunde sammenligneligt

kan løsningen være at anvende en mere opløselig aminosyre, såfremt udfældning vil undgås. Udfældning kan

imidlertid også vise sig at være en fordel afhængigt af kinetikken, og hvor bekosteligt det er at genopløse, men

den konkrete effekt kan desværre ikke forudses ud fra de estimerede parametre.

Side 61 af 63

11. Referencer 1 P. Atkins, J. De Paula: “Atkins’ Physical Chemistry”, 8. Ed, Oxford University Press, 2006, s. 1-463

2 L. Dahlager, M. Rothenborg: “Turen Går Til De Varme Lande: Verdens Klima – Hvad Sker Der?”, 1. udgave, 1. oplag,

Politikens Forlag, 2009 s. 17 3 K. E. Trenberth, J. T. Fasullo, J. Kiehl: “Earth’s global energy budget”. Hentet den 5/3-10 fra

http://www.cgd.ucar.edu/research/abstracts/2008/01january.html 4 J. Fenger, P. Laut: “Drivhuseffekten”, Fiskers Forlag, 1989, s. 29-31

5 B. H. Stuart: “Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications”, England, 1. Udgave, Wiley, 2004 s. 1-13

6 A. Schultz, E. Wilcox, C. Dugan: “CO2 Vibrations and IR Spectrum.” Hentet den 8/3-10 fra

http://www.sens.buffalo.edu/~ajs42/pchem/co2/co2.html 7 E. F. H. Brittain, W. O. George, C. H. J. Wells: “Introduction to Molecular Spectroscopy: Theory and Experiment”, 4.

Udg., Academic Press Inc, 1978, s. 135-187 8 IEA: CO2 Emissions from Fuel Combustion 2009 – Highlights. Hentet den 28/2-10 fra

http://www.iea.org/publications/free_new_Desc.asp?PUBS_ID=2143 9 E. Blomen, C. Hendriks, F. Neele: ”Capture technologies: Improvements and Promising Developments”, Energy Procedia,

vol. 1 (2009) s. 1505-1512 10

J. D. Figueroa, T. Fout, S. Plasynski, H. McIlvried, R. D. Srivastava: ”Advances in CO2 capture technology – The U.S. Department of Energy’s Carbon Sequestration Program”, International Journal of Greenhouse Gas Control, vol. 2 (2008) s. 9-20 11

R. Steeneveldt, B. Berger, T. A. Torp:”CO2 Capture and Storage Closing the Knowing-Doing Gap”, Chemical Engineering Research and Design, vol. 84, A9 (2006) s. 739-763 12

P. H. M. Feron, N. T. Asbroek: “New Solvents Based on Amino-Acid Salts for CO2 Capture from flue gases”, Greenhouse Gas Control Technologies, vol. 7 (2005) s. 1153-1158 13

M. E. Majchrowicz, D. W. F. (Wim) Brilman, M. J. Groeneveld: “Precipitation Regime for Selected Amino Acid Salts for CO2 Capture from Flue Gases”, Energy Procedia, vol. 1 (2009) s. 979-984 14

H.-J. Song, S. Lee, S. Maken, J.-J. Park, J.-W. Park:”Solubilities of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions of Sodium Glycinate”, Fluid Phase Equilibria, vol. 246 (2006), s. 1-5 15

P S. Kumar, J. A Hogendoorn, P. H. M. Feron, G. F. Versteeg: “Equilibrium Solubility of CO2 in Aqueous Potassium Taurate Solutions: Part 1. Crystallization in Carbon Dioxide Loaded Aqueous Salt Solutions of Amino Acids”, Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 42 (2003) s. 2832-2840 16

P. S. Kumar, J. A. Hogendoorn, S. J. Timmer, P. H. M. Feron, G. F. Versteeg:”Equilibrium Solubility of CO2 in Aqueous Potassium Taurate Solutions: Part 2. Experimental VLE Data and Model”, Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 42 (2003) s. 2841-2852 17

A. F. Portugal, J. M. Sousa, F. D. Magalhães, A. Mendes:”Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions of Amino Acid Salts”, Chemical Engineering Science, vol. 64 (2009) s. 1993-2002 18

R. J. Hook:”An Investigation of Some Sterically Hindered Amines as Potential Carbon Dioxide Scrubbing Compounds”, Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 36 (1997) s. 1779-1790 19

G. Maurer, J. Kumelan, Á. Pérez-Salado Kamps:”Solubility of CO2 in Aqueous Solutions of Methionine and in Aqueous Solutions of (K2CO3+Methionine)”, Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 49 (2010), s. 3910-3918 20

København Kommunes hjemmeside: http://www.kk.dk/Borger/Miljoe/StoejOgLuft/HvorMaalesLuften/StofferILuften/SvovldioxidSO2.aspx (hentet den 20/3-2010) 21

M. C. Aristoy, F. Toldra:”Handbook of Processed Meat and Poultry Analysis: Chapter 12: Essential Amino Acids”, CRC Press: Taylor and Francis Group, 2009, s. 216 22

N. Okafor:”Modern Industrial Microbiology and Biotechnology”, Science Publishers, 2007, s. 406 23

H. A. Wittcoff, B. G. Reuben, J. S. Plotkin:”Industrial Organic Chemicals”, 2. Ed. John Wiley & Sons, 2004, s. 216-217 24

K. Araki, T. Ozeki:”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology: Amino Acids”, vol. 2, 2003, s. 596 25

F. Kubo, Y. Koizumi:”Process for Producing Methionine”, PATENT nr. 20090306426, 2009, USA. Hentet den 20/6-10 fra http://www.faqs.org/patents/app/20090306426 26

D. Kumar, J. Gomes:”Methionine Production by Fermentation”, Biotechnology Advances, vol. 23 (2005) s. 41-61 27

C. Schöneich:”Methionine Oxidation by Reactive Oxygen Species: Reaction Mechanisms and Relevance to Alzheimer’s Disease”, Biochimica et Biophysica Acta, vol. 1703 (2005), s. 111-119

Side 62 af 63

28

E. R. Stadtman, H. Van Remmen, A. Richardson, N. B. Wehr, R. L. Levine:”Methionine Oxidation and Aging”, Biochimica et Biophysica Acta, vol. 1703 (2005), s. 135-140 29

T. Kojima, T. Horisawa, T. Yamamoto, M. Hara:”DL-Methionine Alkali Salts”, PATENT nr. JP 50157318A, 1975, & JP 57015756B, 1982, Japan 30

D. R. Lide et al:”CRC Handbook of Chemistry and Physics”, 90th Edition (2009-2010) 31

G. C. Barrett:”Chemistry and Biochemistry of the Amino Acids”, Chapman and Hall, 1985, s. 9 32

P. S. Kumar, J. A. Hogendoorn, G. F. Versteeg, P. H. M. Feron:”Kinetics of the Reaction of CO2 with Aqueous Potassium Salt of Taurine and Glycine”, AIChE Journal vol. 49, no. 1 (2003) s. 203-213 33

S. P. Pinho, C. M. Silva, E. A. Macedo:”Solubility of Amino Acids: A Group-Contribution Model Involving Phase and Chemical Equilibria”, Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 33 (1994) s. 1341-1347 34

K. S. Pitzer: ”Activity Coefficients in Electrolyte Solutions”, 2. Ed, CRC Press, 1991 s. 84-91 35

J. A. Rard, A. M. Wijesinghe: ”Conversion of Parameters between Different Variants of Pitzer’s Ion-interaction Model, both with and without Ionic Strength Dependent Higher-order Terms”, The Journal of Chemical Thermodynamics, vol. 35 (2003) s. 439-473 36

K. Thomsen: ”Electrolyte Solutions: Thermodynamics, Crystallization, Separation methods”, DTU Chemical Engineering, Danmark (2009), s. 1-72 37

G. Maurer, B. Rumpf:”An Experimental and Theoretical Investigation on the Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions of Strong Electrolytes”, Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, vol. 97, no. 1 (1997) s. 85-97 38

M. Michelsen:”28221 Teknisk Fysisk Kemi/28321 Teknisk Termodynamik”, DTU August 2006 39

K. Thomsen: ”Modeling Electrolyte Solutions with the Extended Universal Quasichemical (UNIQUAC) model”, Pure and Applied Chemistry, vol. 77 (2005) s. 531-542 40

T. J Edwards, G. Maurer, J. Newman, J. M. Prausnitz:”Vapor-Liquid Equilibria in Multicomponent Aqueous Solutions of Volatile Weak Electrolytes”, AIChE Journal, vol. 24, issue 6 (1978), s. 966-975 41

J. Christoffersen:”Basal Almen Kemi for Biologer: Kap. 5 Kolligative Egenskaber”. Hentet den 13/6-10 fra http://forlag.fadl.dk/sample/basalkemi/kap5-kolligative-040205.pdf 42

E. S. Andersen, P. Jespergaard, O. G. Østergaard:”Databog Fysik Kemi”, 10. udgave, 1. oplag, F & K Forlaget 43

C. R. Keener, G. D. Fullerton, I. L. Cameron, J. Xiong:” Solution Nonideality Related to Solute Molecular Characteristics of Amino Acids”, Biophysical Journal, vol. 68 (1995), s. 291-302 44

A. V. García, K. Thomsen, E. H. Stenby:”Prediction of Mineral Scale Formation in Geothermal and Oilfield Operations Using the Extended UNIQUAC Model. Part II. Carbonate-scaling Minerals”, Geothermics, vol. 35 (2006), s. 239-284 45

V. Bieling, B. Rumpf, F. Strepp, G. Maurer:”An Evolutionary Optimization Method for Modeling the Solubility of Ammonia and Carbon Dioxide in Aqueous Solutions”, Fluid Phase Equilibria, vol. 53 (1989), s. 251-259 46

J. S. Tosh, J. H. Field , H. E. Benson, W. P. Haynes:”Equilibrium Study of the System Potassium Carbonate, Potassium Bicarbonate, Carbon Dioxide, and Water”, Bureau of Mines (1959), Report of Investigations 5485, s. 1-23 47

Á. Pérez-Salado Kamps, E. Meyer, B. Rumpf, G. Maurer:”Solubility of CO2 in Aqueous Solutions of KCl and in Aqueous Solutions of K2CO3”, Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 52 (2007), issue 3, s. 817-823 48

A. Zawisza, B. Malesinska:”The Solubility of Carbon Dioxide in Liquid Water and of Water in Gaseous Carbon Dioxide in the Range 0.2-5 MPa and at Temperatures up to 473 K”, Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 26 (1981), s. 388-391 49

P. C. Gillespie, G. M. Wilson:” Vapor-liquid and Liquid-liquid Equilibria: Water-methane, Water-carbon dioxide, Water - hydrogen sulfide, Water - npentane, Water - methane – npentane”, Research Rapport, vol. 48 (1982) 50

Y. D. Zelvenskii:” The Solubility of Carbon Dioxide under Pressure”, Jour. Chem. Industry, vol. 14 (1937), s. 1250-1257 51

R. Wiebe, V. L. Gaddy:” The solubility in water of carbon dioxide at 50, 75 and 100°, at pressures to 700 Atmosferes”, Journal of the American Chemical Society, vol. 61 (1939), s. 315-318 52

T. J. Morrison, F. Billett:”The Salting-out of Non-electrolytes. Part I. The Effect of Ionic Size, Ionic Charge, and Temperature”, Journal of Chemical Society (1952), s. 3814-3822 53

C. F. Prutton, R. L. Savage:” The solubility of Carbon Dioxide in Calcium Chloride-Water Solutions at 75, 100, 120° and high pressures”, Journal of the American Chemical Society, vol. 67 (1945), s. 1550-1554 54

S. Takenouchi, G. C. Kennedy:”The binary system H2O-CO2 at high temperatures and pressures”, American Journal of Science, vol. 262 (1964), s. 1055-1074 55

J. Kiepe, S. Horstmann, K. Fischer, J. Gmehling:” Experimental Determination and Prediction of Gas Solubility Data for CO2 + H2O Mixtures Containing NaCl or KCl at Temperatures between 313 and 393 K and Pressures up to 10 MPa”, Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 41 (2002), s. 4393-4398

Side 63 af 63

56

K. Thomsen:”Aqueous Electrolytes: Model Parameters and Process Simulation”, Ph.D thesis, 1997 57

V. K. Sharma, A. Zinger, F. J. Millero, C. De Stefano:”Dissociation Constants of Protonated Methionine Species in NaCl Media”, Biophysical Chemistry, vol. 105 (2003), s. 79-87 58

E. S. Hamborg, J. P. M Niederer, G. F. Versteeg:”Dissociation Constants and Thermodynamic Properties of Amino Acids Used in CO2 Absorption from (293 to 353) K”, Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 52 (2007), s. 2491-2502 59

S. Pelletier:”No 21. Contribution a L’Étude des Complexes Métalliques des Amino-Acides III. Détermination des Constantes de Formation des Complexes Ni

++-Méthionine et Ni

++-Sérine à Différentes Températures”, Journal de Chimie

Physique et de Physico-Chimie Biologique, vol. 57 (1960), s. 301-305 60

L. Faramarzi, G. M. Kontogeorgis, K. Thomsen: E. H Stenby:”Extended UNIQUAC Model for the Thermodynamic Modeling of CO2 Absorption in Aqueous Alkanolamine Solutions”, Fluid Phase Equilibria, vol. 282 (2009), s. 121-132 61

D. Koschel, J.-Y. Coxam, L. Rodier, V. Majer:”Enthalpy and Solubility Data of CO2 in Water and NaCl(aq) at Conditions of Interest for Geological Sequestration”, Fluid Phase Equilibria, vol. 247 (2006), s. 107-120 62

M. Sarbar, A. K. Covington, R. L. Nutall, R. N. Goldberg:” Activity and Osmotic Coefficients of Aqueous Potassium Carbonate”, The Journal of Chemical Thermodynamics, vol. 14 (1982), s. 695-702 63

UOP:”Benfield process.” Hentet den 21/6-10 fra http://www.uop.com/objects/99%20Benfield.pdf

i

Appendiks 1 Uddybende forklaring af antal frihedsgrader og vibrationer

Betragtes at polyatomart molekyle, kan dette molekyle anskues som et system af masser forbundet med

fjederlignende bindinger. Hver masse kan forskydes i en hvilket som helst retning i et sædvanligt 3

dimensionelt koordinatsystem. Alt i alt vil det betyde, at hver masse har 3 frihedsgrader, og da vi har N

atomer (og dermed N masser), er det totale antal frihedsgrader .1 Disse frihedsgrader redegør for såvel

translatorisk bevægelse i rummet samt rotationer og vibrationer.

Der differentieres nu mellem 2 forskelligt opbyggede molekyler: Et lineært molekyle samt et ikke-lineært

molekyle. Begge disse molekyler vil kunne bevæge sig translatorisk i koordinatsystemet; det vil sige

molekylet vil kunne bevæge sig ud af hver af de 3 akser. Det redegør for 3 af frihedsgraderne. Betragtes det

ikke-lineære molekyle vil denne kunne rotere om hver af de 3 akser, hvorfor der samlet set haves

frihedsgrader tilbage til vibration. Tages vand som eksempel haves forskellige vibrationer.

Betragtes nu et lineært molekyle vil den også kunne rotere om alle tre akser, men da rotationen om aksen

langs bindingerne i molekylet (i CO2 aksen ned gennem ) ikke resulterer i nogen påviselig

energiændring, anvendes kun 2 frihedsgrader til rotation, så der i alt haves

frihedsgrader tilbage til vibration for et lineært molekyle. For CO2 molekylet haves et symmetrisk og et

asymmetrisk stræk og 2 forskellige bøjninger.2 Det er her kun det asymmetriske træk og de 2 bøjninger, der

giver anledning til absorption af IR-stråling, mens det symmetriske stræk kan ses i Raman spektroskopi.1

Nedenfor ses en oversigt over ovenstående gennemgang:

Tabel 1: Antallet af frihedsgrader for hver bevægelse for henholdsvis et lineært og et ikke-lineært molekyle med N atomer

Lineært molekyle Ikke-lineært molekyle

Translatorisk 3 3

Rotationel 3 2

Vibrationel Total

1 E. F. H. Brittain, W. O. George, C. H. J. Wells: “Introduction to Molecular Spectroscopy: Theory and Experiment”, 4. Udg.,

England, Academic Press Inc, 1978, s. 135-187 2 A. Schultz, E. Wilcox, C. Dugan: “CO2 Vibrations and IR Spectrum”, (hentet 8/3-2010)

http://www.sens.buffalo.edu/~ajs42/pchem/co2/co2.html

ii

Appendiks 2 Oprindelige parametre for kulsyresystemet

Tabel 2: Oprindelige q og r parametre for kulsyresystemet

Specie r q

H2O 0,92 1,40

CO2 0,75 2,45

K+ 2,23 2,43

H+ 0,14 0,1∙10

-15

OH- 9,40 8,82

CO32-

10,83 10,77

HCO3- 8,08 8,68

Tabel 3: Oprindelige

parametre for kulsyresystemet

H2O CO2(aq) K

+ H

+ OH

- CO3

2- HCO3

-

H2O 0 CO2(aq) 8,83825 302,2500

K+ 535,0227 398,5324 0

H+ 1∙10

4 1∙10

9 1∙10

9 0

OH- 600,4952 2500 1805,749 1∙10

9 1562,881

CO32-

361,3877 2500 1857,118 1∙109 1588,025 1458,344

HCO3- 577,0502 526,3100 967,7522 1∙10

9 2500 800,0081 771,0377

Tabel 4: Oprindelige

parametre for kulsyresystemet

H2O CO2(aq) K

+ H

+ OH

- CO3

2- HCO3

-

H2O 0 CO2(aq) 0,86293 0,3587

K+ 0,99356 3,3356 0

H+ 0 0 0 0

OH- 8,54550 0 27,283 0 5,6169

CO32-

3,35160 0 4,0596 0 2,7496 -1,3448 HCO3

- -0,38795 -3,7340 1,2602 0 0 1,7241 -0,0198

iii

Appendiks 3 Figurer til analyse af kulsyresystemets parametre før methionin-modellering

CO2-H2O systemet

Betragtes nu en temperatur omkring 353 K, fås følgende resultat for Extended UNIQUAC med Henrys

konstant:

Figur 1: Sammenligning af Extended UNIQUAC beregninger (med Henrys konstant) og datapunkter for CO2-H2O systemet ved ca. 353 K. Dataene er fra Nighswander et al.

3, Bamberger et al.

4 og Kiepe et al.

5

Ligesom for figur 16 i afsnit 8.1 ligger Kiepe et al.’s5 resultater lavere end de andre data og

modelberegningen, men det kan konstateres, at modellen også ved en temperatur omkring 353 K giver

tilfredsstillende resultater sammenlignet med dataene, og at der ikke er så meget variation ved de

forskellige temperaturer. Afvigelsen lader til i højere grad at være et spørgsmål om, hvem der har målt de

eksperimentelle data, og hvorvidt disse er entydige, hvilket de tydeligvis ikke er på figur 1.

Ved en temperatur fra 393 K-398 K haves:

Figur 2: Sammenligning af Extended UNIQUAC beregninger (med Henrys konstant) og datapunkter for CO2-H2O systemet ved 393 K - 398 K. Dataene er fra Zawisza et al.

6, Nighswander et al.

3, Prutton et al.

7 og Kiepe et al.

5

0

20

40

60

80

100

120

140

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20

Tota

ltry

k i b

ar


ca. 353 K

Extended UNIQUAC

Nighswander et al. (1989)

Bamberger et al. (2000)

Kiepe et al. (2002)

0

20

40

60

80

100

120

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Tota

ltry

k i b

ar


393 K-398 K Extended UNIQUAC




Kiepe et al. (2002)

iv

Det ses, at Kiepe et al.’s5 resultater nu passer bedre, og i dette temperaturinterval er afvigelserne

begrænset. Imidlertid er det værd at bemærke, at modellen konsekvent beregner et højere tryk end de

eksperimentelle data, da der ikke er punkter med stor afvigelse, der ligger over kurven.


Betragtes først de lave tryk og en molalitet af K2CO3 på

fås:

Figur 3: Model (med Henrys konstant) og data for CO2-H2O-K2CO3 systemet ved henholdsvis 363,15 K og 383,15 K og lave tryk. Dataene er fra Tosh et al.

8

Det fremgår, at de beregnede resultater også her passer godt med datapunkterne. Denne tendens

fortsætter dog ikke ved en højere molalitet af K2CO3:

Figur 4: Model (med Henrys konstant) og data for CO2-H2O-K2CO3 systemet ved 363,15 K og lave tryk. Dataene er fra Tosh et al.8

Det ses, at afvigelserne nu er væsentligt større end på figur 3, hvilket kan skyldes øget mængde K+.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Par

tial

tryk

fo

r C

O2

i bar


m(K2CO3)=3,1008 mol/(kg H2O)


Tosh et al. (1959) ved 363,15 K


Tosh et al. (1959) ved 383,15 K

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0 0.5 1 1.5 2

Par

tial

tryk

af

CO

2i b

ar


m(K2CO3)=4,8235 mol/(kg H2O) og T=363,15 K

Extended UNIQUAC

Tosh et al. (1959)

v

Betragtes nu højere tryk og lavere molaliteter af K2CO3 fås:

Figur 5: Model og data for CO2-H2O-K2CO3 systemet ved 353,1 K og høje tryk. Resultaterne er både med og uden Henrys konstant. Dataene er fra Pérez-Salado Kamps et al.

9

Det ses, at resultaterne uden brug af Henrys konstant er meget bedre end de tilsvarende resultater på figur

19, 20 og 21 i afsnit 8.1. Dette kan både skyldes den lave molalitet af K2CO3, men også den lave temperatur.

Resultaterne er stadig dårligere ved brug af Henrys konstant.

3 J. A. Nighswander, N. Kalogerakis, A. K Mehrota: "Solubilities of Carbon Dioxide in Water and 1 wt% NaCl”, Journal of Chemical &

Engineering Data, vol. 34 (1989), s. 355-360 4 A. Bamberger, G. Sieder, G. Maurer:” High-pressure (Vapor+Liquid) Equilibrium in Binary Mixtures of (Carbon Dioxide+Water or

Acetic acid) at Temperatures from 313 to 353 K”, The Journal of Supercritical Fluids, vol. 17 (2000), issue 2, s. 97-110 5 J. Kiepe, S. Horstmann, K. Fischer, J. Gmehling:” Experimental Determination and Prediction of Gas Solubility Data for CO2 + H2O

Mixtures Containing NaCl or KCl at Temperatures between 313 and 393 K and Pressures up to 10 MPa”, Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 41 (2002), s. 4393-4398 6 A. Zawisza, B. Malesinska:”The Solubility of Carbon Dioxide in Liquid Water and of Water in Gaseous Carbon Dioxide in the Range

0.2-5 MPa and at Temperatures up to 473 K”, Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 26 (1981), s. 388-391 7 C.F. Prutton, R.L. Savage:”The Solubility of Carbon Dioxide in Calcium Chloride-Water Solutions at 75, 100, 120° and High

Pressures”, Journal of the American Chemical Society, vol. 67 (1945), s. 1550-1554 8 J. S. Tosh, J. H. Field , H. E. Benson, W. P. Haynes:”Equilibrium Study of the System Potassium Carbonate, Potassium Bicarbonate,

Carbon Dioxide, and Water”, Bureau of Mines (1959), Report of Investigations 5485, s. 1-23 9 Á. Pérez-Salado Kamps, E. Meyer, B. Rumpf, G. Maurer:”Solubility of CO2 in Aqueous Solutions of KCl and in Aqueous Solutions of

K2CO3”, Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 52 (2007), issue 3, s. 817-823

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0.4 0.6 0.8 1 1.2

Tota

ltry

k i b

ar


m(K2CO3)=0,4292mol/(kg H2O) og 353,1 K

Extended UNIQUAC med Henrys konstant



vi

Appendiks 4 Opnåede parametre og resultater ved brug af Hamborg et al.’s10 termodynamiske data

Tabel 5: Opnåede r og q parametre ved brug af Hamborg et al.’s10

termodynamiske data; de nye værdier er markeret med fed og variationer fra parametrene i afhandlingen afsnit 8.4 er markeret med blåt

Specie r q

H2O 0,92 1,40

CO2 0,75 2,45

RNH3+ (methionin zwitterion) 0,20 1,55

RNH2 (deprotoneret methionin) 14,94 14,12

K+ 2,23 2,43

H+ 0,14 0,1∙10

-15

OH- 9,40 8,82

CO32-

10,83 10,77

HCO3- 8,60 9,19

Tabel 6: Opnåede

parametre ud fra Hamborg et al.’s10


H2O CO2(aq) RNH3

+ RNH2 K

+ H

+ OH

- CO3

2- HCO3

-

H2O 0 CO2(aq) 8,83825 302,2500

RNH3+ -87,6767 544,6183 0

RNH2 529,7384 1∙109 100 1000

K+ 535,0227 374,3681 299,9613 500,0311 0

H+ 1∙10

4 1∙10

9 1∙10

9 1∙10

9 1∙10

9 0

OH- 600,4952 2500 1∙10

9 1∙10

9 1805,749 1∙10

9 1562,881

CO32-

361,3877 2500 1∙109 1∙10

9 1857,118 1∙10

9 1588,025 1458,344

HCO3- 588,2284 507,2738 537,0495 696,7474 949,3209 1∙10

9 2500 800,0081 780,7369

Tabel 7: Opnåede

parametre ud fra Hamborg et al.’s10


Som det fremgår af ovenstående er det kun parametre hørende til methionin-systemet, der varierer, og

dermed er resultaterne for de osmotiske koefficienter, fasediagrammer uden methionin mm. ens.

H2O CO2(aq) RNH3

+ RNH2 K

+ H

+ OH

- CO3

2- HCO3

-

H2O 0 CO2(aq) 0,86293 0,3587

RNH3+ -6,46620 0 0

RNH2 2,56040 0 0 0 K

+ 0,99356 3,2014 2,2153 1,0799 0

H+ 0 0 0 0 0 0

OH- 8,54550 0 0 0 0 0 5,6169

CO32-

3,35160 0 0 0 4,0596 0 2,7496 -1,3448 HCO3

- -0,38795 -0,6324 -7,4506 3,6820 1,2195 0 0 1,7241 0,03136

vii

Resultat for CO2-H2O-Methionin systemerne med og uden K2CO3

Figur 6: Resultater for CO2-H2O-methionin systemet ved 353,15 K; dels med en methioninmolalitet på

dels uden

methionin. Datapunkter er fra Maurer et al.11

Det ses, at modellen passer godt med datapunkterne, og den gennemsnitlige absolutte og relative afvigelse

fås til henholdsvis og . Nu betragtes methionin-systemet med K2CO3:

Figur 7: Resultater med Extended UNIQUAC modellen ved henholdsvis 353 K og 373 K med en methionin-molalitet på 0,4259

og en K2CO3 molalitet på 1,2702

og 393,1 K med en methionin-molalitet på 0,4167

og en K2CO3 molalitet på

0,2453

. De optrukne linjer er med methionin, mens de stiplede linjer er resultater under samme forhold men uden

methionin. Data er fra Maurer et al.11

På figur 7 ses også en god korrelation mellem model og datapunkter. Den gennemsnitlige absolutte og

relative afvigelse er her en del lavere på og .

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Tota

ltry

k i M

Pa


Datapunkter

Extended UNIQUAC

Extended UNIQUAC uden methionin

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

Tota

ltry

k i M

Pa


Datapunkter 353 K



Datapunkter 373 K



Datapunkter 393,1 K


Extended UNIQUAC 393,1 K uden methionin

viii

For højere molaliteter haves:

Figur 8: Datapunkter og resultater med og uden methionin ved 353,1 K, 373,1 K og 393,1 K og en molalitet af K2CO3 på

2,4998

. De optrukne linjer er resultaterne med en methionin-molalitet på 0,8322

mens de stiplede linjer er

resultaterne uden methionin. Datapunkterne er fra Maurer et al.11

Det ses, at modellen også passer godt med datapunkterne i dette tilfælde. Den gennemsnitlige absolutte og

relative afvigelse er fundet til henholdsvis og . Den gennemsnitlige absolutte og

relative afvigelse for alle datapunkter er bestemt til og .

Resultater for frysepunktssænkninger med methionin

For methionin og vand haves:

Figur 9: Frysepunkt i °C som funktion af methionin molalitet for blandinger af methionin og vand. Modelkorrelationen og dataene opnået fra personlig henvendelse til C. Keener

12 er også indtegnet

Det ses at overensstemmelsen mellem data og model er som under afsnit 8.6. Den gennemsnitlige

absolutte og relative afvigelse er

og for egne målinger. Regnes Keener et al.’s11

målinger med fås

og .

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1.5 2 2.5 3

Tota

ltry

k i M

Pa


Datapunkter 353,1 K



Extended UNIQUAC 393,1 KExtended UNIQUAC 393,1 K uden methionin

-0.4

-0.35

-0.3

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Frys

ep

un

kt i

°C


Keener et al. (1995) AKeener et al. (1995) BKeener et al. (1995) CMålte dataExtended UNIQUAC

ix

Betragtes nu frysepunktssænkningerne for vandig methionin-K2CO3 i molforholdet 1:3 haves:

Figur 10: Frysepunkt i °C som funktion af methionin molalitet for vandige opløsninger af methionin-K2CO3 i molforholdet 1:3. Resultater beregnet ved Extended UNIQUAC er også indtegnet

Det fremgår at resultaterne her er bedre end for parametrene anvendt i afsnit 8.6, hvilket også fremgår af

gennemsnitsafvigelserne på henholdsvis

og .

Til sidst betragtes frysepunktssænkningerne for vandig methionin-KOH i molforholdet 1:1:

Figur 11: Frysepunkt i °C som funktion af molalitet kaliumsalt af methionin for vandige opløsninger af methionin-KOH i molforholdet 1:1. Resultater beregnet ved Extended UNIQUAC er også indtegnet

Det ses, at disse resultater er væsentligt dårligere end resultaterne i afsnit 8.6. Det afspejler den

gennemsnitlige absolutte og relative afvigelse også, som er beregnet til henholdsvis

og

.

10

E. S. Hamborg, J. P. M Niederer, G. F. Versteeg:”Dissociation Constants and Thermodynamic Properties of Amino Acids Used in CO2 Absorption from (293 to 353) K”, Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 52 (2007), s. 2491-2502 11

G. Maurer, J. Kumelan, Á. Pérez-Salado Kamps:”Solubility of CO2 in Aqueous Solutions of Methionine and in Aqueous Solutions of (K2CO3+Methionine)”, Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 49 (2010), s. 3910-3918 12

C. R. Keener, G. D. Fullerton, I. L. Cameron, J. Xiong:”Solution Nonideality Related to Solute Molecular Characteristics of Amino Acids”, Biophysical Journal, vol. 68 (1995), s. 291-302

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Frys

ep

un

kt i

°C


Datapunkter

Extended UNIQUAC

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

Frys

ep

un

kt i

°C

m(Kalium salt af methionin) i mol/(kg H2O)

Datapunkter

Extended UNIQUAC

x

Appendiks 5 Figurer over resultater ved modellering

CO2-H2O systemet

Grundet stor datamængde for dette system, er der primært fokuseret på temperaturer af interesse i dette

projekt. Betragtes først en temperatur på 313,15 K, som ofte anvendes ved absorption med alkanolaminer

haves:

Figur 12: Resultater ved de nye og gamle parametre og datapunkter ved 313,15 K. Dataene er fra Novak et al.13

, Kiepe et al.14

, Fei et al.

15, Harned et al.

16, Wasmund et al.

17,18 og Wiebe et al.

19

Det ses, at resultaterne for de gamle parametre er ens, og de passer godt med langt de fleste datapunkter

med undtagelse af Kiepe et al.’s14 resultater, som igen skiller sig ud fra alle de andre eksperimentelle data i

og med trykkene er for lave.

Betragtes nu det lille temperaturinterval fra 323,1 K-324,25 K fås:

Figur 13: Resultater ved de nye og gamle parametre og datapunkter fra 323,1 K-324,25 K. Dataene er fra Harned et al.16

, Wasmund et al.

17,18, Morrison et al.

20, Zawisza et al.

21, Rumpf et al.

22, Zelvenskii et al.

23, Wiebe et al.

24 og Koschel et al.

25,

Barmberger et al.26

0

20

40

60

80

100

0 0.5 1 1.5

Tota

ltry

k i b

ar


313,15 K Extended UNIQUAC


Novak et al. (1961)

Kiepe et al. (2002)

Fei et al. (2005)

Harned et al. (1943)

Wasmund et al. (1980)


Wiebe et al. (1940)

0

20

40

60

80

100

120

0 0.5 1

Tota

ltry

k i b

ar


323,1 K-324,25 KExtended UNIQUAC


Harned et al. (1943)



Morrison et al. (1952)


Rumpf et al. (1994)

Zelvenskii (1937)

Koschel et al. (2006)

Wiebe et al. (1939)

Barmberger et al. (2000)

xi

Det ses, at der stadig ikke er nogen synlig forskel mellem de gamle og nye parametre. Samtidig stemmer

datapunkter og model stadig godt overens i dette temperaturinterval, og på trods af, der er mange data, er

alle datapunkterne nogenlunde entydige. Selvfølgelig vil der imidlertid også være en vis usikkerhed på

datapunkterne.

For en temperatur på 345,15 K og for intervallet 393,05 K-398,15 K er tendensen den samme:

Figur 14: Resultater ved de nye og gamle parametre og datapunkter ved 348,15 K. Dataene er fra Zawisza et al.21

, Gillespie et al.

27, Zelvenskii et al.

23 og Wiebe et al.

19

Figur 15: Resultater ved de nye og gamle parametre og datapunkter fra 393,05 K-398,15 K. Dataene er fra Kiepe et al.14

, Zawisza et al.

21, Nighswander et al.

28 og Prutton et al.

29

De nye parametre giver samme resultater som de gamle for alle temperaturer for CO2-H2O systemet,

hvilket er som ønsket.

0

20

40

60

80

100

120

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Tota

ltry

k i b

ar


348,15 K Extended UNIQUAC



Gillespie et al. (1982)

Zelvenskii (1937)

Wiebe et al. (1939)

0

20

40

60

80

100

120

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Tota

ltry

k i b

ar


393,05 K - 398,15 KExtended UNIQUAC


Kiepe et al. (2002)




xii


Først analyseres de lave tryk, som ved en temperatur på henholdsvis 363,15 K og 383,15 K ses på figur 16:

Figur 16: Model ved brug af nye og gamle parametre og data for CO2-H2O-K2CO3 systemet ved henholdsvis 363,15 K og 383,15 K og lave tryk. Dataene er fra Tosh et al.

30

Det ses, at de gamle parametre har det med at give lavere tryk end de nye parametre, men at de nye

parametre lader til at give bedre overensstemmelser med datapunkterne. For en højere molalitet og

temperatur fås resultaterne afbildet på figur 17:

Figur 17: Resultater ved brug af nye og gamle parametre og data for CO2-H2O-K2CO3 systemet ved 393,15 K og lave tryk. Dataene er fra Tosh et al.

30

Her ses, at de nye parametre giver meget bedre resultater end de gamle og særligt ved høje molaliteter af

CO2. Alt i alt giver det altså meget bedre resultater ved lave tryk ved anvendelse af de nye parametre frem

for de gamle.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 0.5 1 1.5 2 2.5

Par

tial

tryk

fo

r C

O2

i bar




Extended UNIQUAC 363,15 K gamle parametreTosh et al. (1959) 383,15 K



0

2

4

6

8

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Tota

ltry

k i b

ar



Extended UNIQUAC


xiii

For høje tryk og en temperatur på 353,1 K fås:

Figur 18: Extended UNIQUAC modellens resultater ved brug af de nye og gamle parametre ved høje tryk og 353,1 K. Dataene er fra Pérez- Salado Kamps et al.

31

Det ses, at gevinsten er stor ved at skifte til de nye parametre på trods af molaliteten af K+ i opløsningen er

begrænset, og 353,1 K ikke plejer at give så store afvigelser for de gamle parametre. Af denne grund kan K+

interaktionen og parametrenes temperaturafhængighed ikke forklare hele afvigelsen, hvorfor andre

parametre også er blevet genbestemt i projektet.

Osmotisk koefficient

Nogle andre data end de i afsnit 8.5 anvendte bruges her til at vurdere modellens beregning af osmotiske

koefficienter:

Figur 19: Resultater af bestemmelsen af de osmotiske koefficienter over opløsninger med forskellig koncentration af K2CO3 for både nye og gamle parametre. Dataene er fra Roy et al.

32

Det fremgår at begge parametersæt giver samme resultat, og at modelberegningernes krumning er forkert

sammenlignet med datapunkternes, men med det sagt er afvigelsen ikke særlig stor.

0

2

4

6

8

10

0.4 0.6 0.8 1

Tota

ltry

k i M

Pa



Extended UNIQUAC


0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8

Osm

oti

sk k

oe

ffic

ien

t

m(K2CO3) i mol/(kg H2O)

Roy et al. (1984) 298,15 K

Extended UNIQUAC


xiv

13

J. Novak, V. Fried, J. Pick:”Löslichkeit des Kohlendiosyds in Wasser bei Verschiedenen Drücken und Temperaturen”, Collection of Czechoslovak Chemical Communications, vol. 26 (1961), s. 2266-2270 14

J. Kiepe, S. Horstmann, K. Fischer, J. Gmehling:” Experimental Determination and Prediction of Gas Solubility Data for CO2 + H2O Mixtures Containing NaCl or KCl at Temperatures between 313 and 393 K and Pressures up to 10 MPa”, Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 41 (2002), s. 4393-4398 15

W. Fei, J. Chen, N. Ai:” Solubility of Carbon Dioxide in Four Mixed Solvents”, Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 50 (2005), s. 492-496 16

H. S. Harned, R. Davis:” The Ionization Constant of Carbonic Acid in Water and the Solubility of CO2”, Journal of the American Chemical Society, vol. 65 (1943), s. 2030-2037 17

R. Wasmund, H. Bultmann:”Kohlendioxid-Absorption des Reinen Wassers in Abhängigkeit vom Druck und von der Temperatur”, Monatsschrift für Brauerei (1980), s. 356-360 18

R. Wasmund, H. Bultmann:”Einfluss des Saccharosegehalts auf die CO2-Absorption Wässriger Lösungen”, Zuckerind., vol. 105 (1980), s. 1085-1087 19

R. Wiebe, V. L Gaddy:”The Solubility of Carbon Dioxide at Various Temperatures from 12 to 40°C and at pressures to 500 atm.”, Journal of the American Chemical Society, vol. 62 (1940), s. 815-817 20

T. J. Morrison, F. Billett:”The Salting-out of Non-electrolytes. Part I. The Effect of Ionic Size, Ionic Charge, and Temperature”, Journal of Chemical Society (1952), s. 3814-3822 21

A. Zawisza, B. Malesinska:”The Solubility of Carbon Dioxide in Liquid Water and of Water in Gaseous Carbon Dioxide in the Range

0.2-5 MPa and at Temperatures up to 473 K”, Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 26 (1981), s. 388-391 22

B. Rumpf, H. Nicolaisen, C. Öcal, G. Maurer: Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions of Sodium Chloride: Experimental Results and Correlation”, Journal of Solution Chemistry, vol. 23 (1994), s. 431-448 23

Y. D. Zelvenskii:”The Solubility of Carbon Dioxide under Pressure”, Jour. Chem. Industry, vol. 14 (1937), s.1250-1257 24

R. Wiebe, V. L. Gaddy:”The Solubility in Water of Carbon Dioxide at 50, 75 and 100°, at Pressures to 700 Atmosferes”, Journal of the American Chemical Society, vol. 61 (1939), s. 315-318 25

D. Koschel, J.-Y. Coxam, L. Rodier, V. Majer:” Enthalpy and Solubility data of CO2 in Water and NaCl(aq) at Conditions of Interest for Geological Sequestration”, Fluid Phase Equilibria, vol. 247 (2006), s. 107-120 26

A. Bamberger, G. Sieder, G. Maurer:” High-pressure (Vapor+Liquid) Equilibrium in Binary Mixtures of (Carbon Dioxide+Water or

Acetic acid) at Temperatures from 313 to 353 K”, The Journal of Supercritical Fluids, vol. 17 (2000), issue 2, s. 97-110 27

P. C. Gillespie, G. M. Wilson:” Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria: Water-Methane, Water-Carbon Dioxide, Water - Hydrogen Sulfide, Water - nPentane, Water - Methane – nPentane”, Gas Processor Association, Tulsa, Research Report 48 (1982) 28

J. A. Nighswander, N. Kalogerakis, A. K Mehrota: "Solubilities of Carbon Dioxide in Water and 1 wt% NaCl”, Journal of Chemical &

Engineering Data, vol. 34 (1989), s. 355-360 29

C.F. Prutton, R.L. Savage:”The Solubility of Carbon Dioxide in Calcium Chloride-Water Solutions at 75, 100, 120° and High

Pressures”, Journal of the American Chemical Society, vol. 67 (1945), s. 1550-1554 30

J. S. Tosh, J. H. Field , H. E. Benson, W. P. Haynes:”Equilibrium Study of the System Potassium Carbonate, Potassium Bicarbonate,

Carbon Dioxide, and Water”, Bureau of Mines (1959), Report of Investigations 5485, s. 1-23 31

Á. Pérez-Salado Kamps, E. Meyer, B. Rumpf, G. Maurer:”Solubility of CO2 in Aqueous Solutions of KCl and in Aqueous Solutions of K2CO3”, Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 52 (2007), issue 3, s. 817-823 32

R. N. Roy, J. J Gibbons, R. Williams, L. Godwin, G. Baker, J. M Simonson, K. S. Pitzer:”The Thermodynamics of Aqueous Carbonate Solutions”, The Journal of Chemical Thermodynamics, vol. 16 (1984), s. 303-315

xv

Appendiks 6 Figurer ved højere CO2 loading under absorptions- og desorptionsforhold

Da det ikke er muligt at vise tendensen ved lavere loading grundet de noget højere partialtryk af CO2 ved

højere loading, er det valgt at lave figurer for begge tilfælde. Figurer for loadings under 0,5 findes i afsnit

9.2 og 9.3 i rapporten. Her vises og debatteres tendensen ved højere loading.

Absorptionsforhold

For absorption fås ved brug af Sharma et al.’s33 termodynamiske data:

Figur 20: Sammenligning af de forskellige absorptionsmidler ved højere CO2 loadings under absorptionsforhold og hhv. 1 og

absorptionsmiddel. Dataene brugt til kaliumsaltet af methionin er fra Sharma et al.

33

Det ses, at tendensen ved højere loadings er en helt andet end for de lavere loadings.. MEA og kaliumsaltet

af methionin var bedst ved lavere loadings, men nu er de dårligst, mens K2CO3 klarer sig bedst. Den laveste

pH kaliumsaltet af methionin kommer ned på er 6,4 , som er noget fra det isoelektriske punkt på 5,74 ved

25 °C, så modellen skulle gerne forudse den rette tendens selvom SLE-data for methionin ikke er inkluderet.

At MDEA nu er bedre end MEA er også en af grundene til, at det ofte vælges at køre med blandinger af

MEA og MDEA, da MEA er bedst ved lave loadings og MDEA ved højere.

0

50

100

150

200

250

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading


MEA


MDEA

Kaliumcarbonat

0

200

400

600

800

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading


MEA


MDEA

Kaliumcarbonat

xvi

Betragtes resultaterne ved brug af parametrene bestemt ud fra Hamborg et al.’s34 data haves:

Figur 21: Sammenligning af de forskellige absorptionsmidler ved højere CO2 loadings under absorptionsforhold og hhv. 1 og

absorptionsmiddel. Dataene brugt til kaliumsaltet af methionin er fra Hamborg et al.

34

Det ses, at tendensen er nogenlunde den samme som for Sharma et al.’s33 data. Partialtrykket af CO2 er

meget afhængig af koncentrationen af kaliumsaltet af methionin ved høje loadings, hvor en dobbelt så stor

koncentration resulterer i en meget større ændring end for de andre absorptionsmidler.

Desorptionsforhold

Betragtes først høje CO2 loading ud fra Sharma et al.’s33 data:

Figur 22: Sammenligning af de forskellige absorptionsmidler ved højere CO2 loadings under desorptionsforhold og hhv. 1 og

absorptionsmiddel. Dataene brugt til kaliumsaltet af methionin er fra Sharma et al.

33

Det ses, at trykket af kaliumsaltet af methionin er stødt stigende, og særligt for en koncentration af

kaliumsaltet af methionin på

bliver trykket meget højt sammenlignet med de andre

absorptionsmidler. Det er derfor muligt at køre med langt lavere temperatur og alligevel få CO2’en ud ved

0

50

100

150

200

250

0.5 0.7 0.9

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading


MEA


MDEA

Kaliumcarbonat

0

200

400

600

800

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading


MEA


MDEA

Kaliumcarbonat

0

1000

2000

3000

4000

5000

0.5 0.7 0.9

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading



MDEA

MEA

Kaliumcarbonat

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0.5 0.7 0.9

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading



MDEA

MEA

Kaliumcarbonat

xvii

et højere tryk end ved de andre absorptionsmidler. Imidlertid er resultaterne meget temperaturafhængige,

som er illustreret på figuren nedenfor (også ud fra Sharma et al.’s33 data):

Figur 23: Partialtrykket af CO2 opnået ved brug af kaliumsaltet af methionin ved forskellige temperaturer. Koncentrationen af

kaliumsaltet af methionin er 1

, og parametrene er estimeret på baggrund af data fra Sharma et al.

33

Det ses, at selv en ændring på 5 °C giver en stor ændring i partialtrykket af CO2, hvilket også forklarer,

hvorfor forskellen i tryk er så forskellig under absorptions- og desorptionsforhold. Ved 90 °C er CO2

partialtrykket for kaliumsaltet af methionin sammenlignelig med de andre absorptionsmidler ved 115 °C.

Betragtes nu desorption ved brug af Hamborg et al.’s34 data fås:

Figur 24: Sammenligning af de forskellige absorptionsmidler ved højere CO2 loadings under desorptionsforhold og hhv. 1 og

absorptionsmiddel. Dataene brugt til kaliumsaltet af methionin er fra Hamborg et al.

34

Det ses, at tendensen er den samme som ved brug af dataene fra Sharma et al.33 om end trykkene er noget

lavere.

0

2000

4000

6000

8000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading

1 molal125 °C 120 °C

115 °C 110 °C

105 °C 90 °C

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0.5 0.7 0.9

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading



MDEA

MEA

Kaliumcarbonat

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

0.5 0.7 0.9

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading



MDEA

MEA

Kaliumcarbonat

xviii

Ændringen af trykket med temperatur er ikke nær så markant som for Sharma et al.’s33 data, og resultatet

ses nedenfor:

Figur 25: Partialtrykket af CO2 opnået ved brug af kaliumsaltet af methionin ved forskellige temperaturer. Koncentrationen af

kaliumsaltet af methionin er 1

og parametrene er estimeret på baggrund af data fra Hamborg et al.

34

Det ses at tendensen er som ved brug af Sharma et al.’s33 data bortset fra variationen med temperatur ikke

er helt lige så stor, selvom den stadig er bemærkelsesværdig. Ved 90 °C fås ca. samme resultat som for

Sharma et al.33

33

V. K. Sharma, A. Zinger, F. J. Millero, C. De Stefano:”Dissociation Constants of Protonated Methionine Species in NaCl Media”, Biophysical Chemistry, vol. 105 (2003), s. 79-87 34

E. S. Hamborg, J. P. M Niederer, G. F. Versteeg:”Dissociation Constants and Thermodynamic Properties of Amino Acids Used in CO2 Absorption from (293 to 353) K”, Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 52 (2007), s. 2491-2502

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Par

tial

tryk

af

CO

2i k

Pa

CO2 loading

1 molal125 °C 120 °C115 °C 110 °C105 °C 90 °C

xix

Appendiks 7 Specieringsdiagrammer, pH og reaktionsvarme under absorptions- og desorptionsforhold

Variationen i specier til stede er så lille ved forskellige koncentrationer, så der vises udelukkende

specieringsdiagrammer for en koncentration på

. Figurerne ved brug af Sharma et al.’s35 data

fremgår af afsnit 9.4 i rapporten. Specieringsdiagrammet ved brug af Hamborg et al.’s36 data under

absorptionsforhold ses nedenfor:


kaliumsalt af methionin under absorptionsforhold (dvs. 30 °C) ved brug af parametrene

estimeret på baggrund af Hamborg et al.’s36

data

Det ses, at figuren viser præcis samme tendens som ved brug af Sharma et al.’s33 data.

Betragtes nu desorption fås:


kaliumsalt af methionin under desorptionsforhold (dvs. 115 °C) ved brug af

parametrene estimeret på baggrund af Hamborg et al.’s36

data

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

mii m

ol/

(kg

H2O

)

CO2 loading

CO2 (aq)


H+

OH-

Carbonat ion

Bicarbonat ion

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

mii m

ol/

(kg

H2O

)

CO2 loading

CO2 (aq)


H+

OH-

Carbonat ion

Bicarbonat ion

xx

Tendensen er også her den samme som ved brug af Sharma et al.’s35 data. Det indikerer, at modellen

forudser de samme specier til stede uanset hvilket sæt termodynamiske data, der anvendes, hvilket gør, at

det er meget sandsynligt at specieringsdiagrammerne (særligt under desorptionsforhold) viser den rette

tendens. Det er værd at bemærke, at pH-værdien ikke bliver nær så lav under desorptionsforhold ved brug

af Hamborg et al.’s36 data sammenlignet med Sharma et al.’s35 data. Dette kan illustreres på de 2 figurer

nedenfor, hvor pH-værdien som funktion af CO2 loading er plottet ved forskellige desorptionstemperaturer

og en koncentration af kaliumsaltet af methionin på

:

Figur 28: pH som funktion af CO2 loading ved forskellige absorptionstemperaturer ved en koncentration på 1

af

kaliumsaltet af methionin. Figuren til venstre er bestemt fra Sharma et al.’s35

data, mens figuren til højre er bestemt fra Hamborg et al.’s

36 data.

Det fremgår, at pH-værdierne ved desorption er lavere ved brug af Sharma et al.’s35 data end ud fra

estimeringen bestemt fra Hamborg et al.’s36 data. Tendensen for ændringen i pH med CO2 loading er den

samme for begge parametersæt, og ligeledes gælder, at pH-værdierne antager højere værdier ved lavere

temperaturer, og at forskellen mellem temperaturkurverne er størst for CO2 loadings mellem 0,05 og 0,7.

Samme tendenser gør sig gældende ved højere koncentrationer af kaliumsaltet af methionin.

Som afslutning vises, hvordan reaktionsvarmen afhænger af temperaturen. Da tendensen for Hamborg et

al.36 er den samme som for Sharma et al.35 er det kun en graf for sidstnævnte, der vises. Formålet er at

undersøge, hvorledes denne influeres af at operere ved lavere strippertemperatur og resultatet fremgår af

figuren på næste side.

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

pH

CO2 loading

90 °C 105 °C

110 °C 115 °C

120 °C 125 °C

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

pH

CO2 loading

90 °C 105 °C

110 °C 115 °C

120 °C 125 °C

xxi

Figur 29: Reaktionsvarme som funktion af CO2 loading ved forskellige desorptionstemperaturer og en koncentration af

kaliumsaltet af methionin på 1

. Modelparametrene er estimeret på baggrund af data fra Sharma et al.

35

Det ses, at reaktionsvarmen ved lav CO2 loading (<0,1) falder med temperaturen, mens den herefter stiger.

Imidlertid er der ikke så stor forskel mellem 105 °C og 90 °C som der er mellem 115 °C og 125 °C, hvilket gør

90 °C lidt bedre. Det betyder samtidig, at desorptionstemperaturen i højere grad kan fastlægges ud fra

faktorer som pH og partialtryk af CO2 uden at skulle tage særligt hensyn til reaktionsvarmen ved disse

lavere temperaturer., da forskellen mellem dem er så begrænset.

35

V. K. Sharma, A. Zinger, F. J. Millero, C. De Stefano:”Dissociation Constants of Protonated Methionine Species in NaCl Media”,

Biophysical Chemistry, vol. 105 (2003), s. 79-87 36

E. S. Hamborg, J. P. M Niederer, G. F. Versteeg:”Dissociation Constants and Thermodynamic Properties of Amino Acids Used in CO2 Absorption from (293 to 353) K”, Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 52 (2007), s. 2491-2502

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Re

akti

on

svar

me

i kJ

/(kg

CO

2in

dfa

nge

t)

CO2 loading

1 molal kaliumsalt af methionin

90 °C105 °C115 °C125 °C

bachelorprojekt - dtu electronic theses and...

Documents