bài giảng hóa lý - dung dịch điện ly

8/12/2019 Bài giảng Hóa lý - Dung dịch điện ly

http://slidepdf.com/reader/full/bai-giang-hoa-ly-dung-dich-dien-ly 1/185

1

CHƢƠNG 5

DUNG DỊCH ĐIỆN

LY

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



3

5.1. Tính bất thường của dung dịch điện ly

Thực nghiệm Lý thuyếtP

Tđ

Ts

ACID – BAZ – MUỐI

Phát hiện – Điều chỉ nh

Arrhenius Van’t Hoff





4

Hệ số điều chỉnh i

Van’t Hoff

mC.K.iT

i.C.R.Tπ lt

tn

ltD,

tnD,

ltS,

tnS,

lt

tn

π

π

ΔT

ΔT

ΔT

ΔT

ΔP

ΔPi

5.1. Tính bất thường của dung dịch điện ly

i phụ thuộcv àobản chất v à nồng độ chất tan

Trong dung dịch loãng, có giá trị từ 2 – 4





5

Thuyết điện ly

Thuy ế t đi

ện ly Arrhenius Thuy ế t đi

ện ly hi ện đ ại

5.2. Thuyết điện ly





6

Thuyết điện ly Arrhenius

Bất thƣờng Giải thích Arrhenius

do

Quá trình điện ly

không giải thích đƣợc khảnăng dẫn điện khác nhau

và nguyên nhân.






7

Arrhenius cho rằng:

Khi hòa tan trong nƣớc các dung dịch bị phân ly thành các phần tử

nhỏ hơn mang điện tích gọi là các ion. Ion dƣơng gọi là cation và iontích điện âm đƣợc gọi là anion.

Thuyết điện ly Arrhenius






8

Thuyết điện ly hiện đại

Sự điện ly là do có tác dụng tƣơng hỗ giữa

chất điện ly và các phân tử dung môi đểtạo thành các ion bị solvat hóa.






9

Thuyết điện ly hiện đại

Ví dụNaCl + mH2O = Na+.nH2O + Cl-.(m - n)H2O






10

Phân lọai chất điện ly

Chất điện ly

Chấ t đi ện ly mạnh Chấ t đi ện ly y ế u






11

Hằng số điện ly - K

nm

nmmn

DB A

B AK

5.3. Độ điện ly và hằng số điện ly





12

Độ điện ly -

0n

nα

Trong đó:

n : là số phân tử phân ly

n0 : là số phân tử ban đầu hòa tan.

hay

5.3. Độ điện ly và hằng số điện ly





WWWDAYKEMQUYNHON UCOZ COM



14

Dung dịch rất loãng, dung dịch chất điện ly yếu giống dung dịch lý

tƣởng.

Dung dịch có nồng độ cao hơn không sử dụng đƣợc nhƣ dung dịch

lý tƣởng. Do đó, cần hiệu chỉ nh:

+ Nồng độ Hoạt độ

+ Áp suất Hoạt áp.

5.4. Hoạt độ - Hệ số hoạt độ





16

1

.

Ta có: a+ = +. m+; a- = -. m- ; a = . m

5.4. Hoạt độ - Hệ số hoạt độ

Molan trung bình của ion là:

1

.aaa

Hệ số hoạt độ trung bình của ion là:

ν

1νν m.mm

Hoạt độ trung bình của ion là:

Đặc trƣng cho sự sai lệch nồngđộ dung dịch so với lý tƣởng

νν a.aaHoạt độ chất điện ly hòa tan:






17

5.5. Lực ion

Định nghĩa

Là một nửa tổng của tích số nồng độ của mỗi ion

với bình phƣơng của số điện tích (hóa trị) của tấtcả các ion có mặt trong dung dịch.





19

CHƢƠNG 6

ĐIỆN HÓA HỌC






20

Nội dung

6.1. Khái niệm cơ bản6.2. Độ dẫn điện

6.3. Linh độ ion và linh độ ion H+ - OH-

6.4. Độ dẫn điện của dung dịch điện ly trong dung môi khác

6.5. Số chuyển vận của các ion

6.6. Phƣơng pháp đo độ dẫn điện và ứng dụng

6.7. Bài tập






21

Vật thể cùng loại

6.1. Khái niệm cơ bản

6.1.1. Vận chuyển điện tích

Ion – ion

Điện tử - điện tử

Thay đổi thành phần hóa học

Khi dẫn điện, tại bề mặt tiếp xúc

Phản ứng hóa học xảy ra

Vật thể khác loại

Ion – điện tử

Điện tử - ion






22

Những dung dịch điện ly, chất

điện ly nóng chảy, các khí ion

hóa.

Dẫn điện do sự chuyển vận của

các ion.

6.1.2. Phân loại dây dẫn

Dựa vào bản chất dẫn điện,

FARADAY chia thành 2 loại

Dây dẫn loại 1 Dây dẫn loại 2

Những dây làm bằng kim loại (đồng,

bạc, nhôm…) hay bán dẫn.

Dẫn điện do sự dịch chuyển của các

điện tử (electron) và lỗ trống







23

• Cực âm (Catod)

+ Electron chuyển từ điện cực (nối

cực ÂM nguồn điện) đến ion (trongdung dịch)

+ Phản ứng khử xảy ra

Cu2+ + 2e = Cu

Fe3+ + e = Fe2+

2H2O + 2e = H2 + 2OH-

• Cực dƣơng (anod)

+ Electron chuyển từ ion (trong dung

dịch) đến điện cực (nối cựcDƢƠNG nguồn điện)

+ Phản ứng khử xảy ra

4OH- = O2 + 2H2O + 4e

Fe2+ = Fe3+ + e

Zn = Zn2+ + 2e

6.1.3. Sự điện phân


Tổngquá trình

Dây dẫn loại 1(ANOD)

Dây dẫn loại 2

Dây dẫn loại 2 (CATOD)

q

q






24

Trong đó:q : Điện lƣợng đi qua dung dịch chất điện ly (culông)I : cƣờng độ dòng điện (A)t : thời gian (s)k0: hệ số tỉ lệ = Đ/F

Lƣợng chất thoát ra hay bám lên bề mặt điện cực khi

điện phân, tỷ lệ thuận với điện lƣợng đi qua dung dịch

đó.

m = k0

.I.t = k0

.q

6.1.4. Định luật Faraday


Định luật Faraday 1

Q





25

Khi cho cùng một điện lƣợng đi qua các dung dịch điện

ly khác nhau thì lƣợng chất thoát ra hay bám lên trên bề

mặt điện cực đó tỷ lệ với đƣơng lƣợng điện hóa của

nó.

Định luật Faraday 2



Q




27

1C (culong) = 1 ampe.giây

1F = 26,8 ampe.giờ = 96484,520 96500 C



Một số chuyển đổi đơn vị





28

6.2. Độ dẫn điện

6.2.1. Độ dẫn điện riêng

Độ dẫn điện riêng ( -1.cm-1)

Là độ dẫn điện của một dung dịch có thể tích

V = 1cm3, đƣợc đặt giữa hai điện cực phẳng song song có

diện tích nhƣ nhau (cm2) và cách nhau 1 cm.

- điện trở riêng, điện trở củadây dẫn dài 1cm, tiết diện 1cm2.

ρ

1χ





29

sρR ;

R

1L

Một số công thức quan hệ


6.2.1. Độ dẫn điện riêng

Đặt:

s

k

: hằng số bình điện cực.

L.k




32

λ : độ dẫn điện đƣơng lƣợng giới hạn (dung dịch vô cùng loãng)

A : giá trị thực nghiệm. Phụ thuộc T, P, dung môi, chất điện ly

Đối với chất điện ly mạnh, thích hợp PT thực nghiệm Kohlrausch:


6.2.2. Độ dẫn điện đương lượng

Trong đó:

Định luật thứ nhất Kohlrausch

CA-λ λ





33

Đối với chất điện ly mạnh (α = 1)

Với chất điện ly yếu khi dung dịch vô cùng loãng:

Đối với chất điện ly yếu:

, + , - : độ dẫn điện đƣơng lƣợng tới hạn các ion với dung dịch vô

cùng loãng (cm2/ .đlg)



Trong đó:

Định luật thứ haiKohlrausch

λ λ λ





34



Đối với chất điện ly yếu:

Khảo sát quá trình phân ly:

AB = A+ + B-

Ta có hằng số phân ly nhƣ sau:

λλλ

C.λK

2




36



Định luật giới hạn Debye - Huckel

Định luật giới hạn Debye – Huckel về hệ số hoạt độ (hay phươ ng trình gần đúng

bậc nhất):

Phƣơng trình giới hạn của hệ số hoạt độ trung bình có dạng:

cI.l2ii Z. Ag

cI..l ZZ. Ag





37




cI.l2ii Z. Ag

Nếu dùng nồng độ molan, khi dung dịch loãng Ci = mi. o

cI..l ZZ. Ag

mI.l2ii Z'. Ag

mI..l ZZ'. Ag

Ở 250

C, A’ = 0,509

oρ. A' A





38




Ở 250

C, sự gần đúng bậc hai có dạng

I.B.1

I.l

aZ. Ag 2

iiI.B.1

I.l

aZ.Z. Ag

I1

I.l

2ii Z. Ag

I1

I.l Z.Z. Ag





39




Khi nồng độ dung dịch lớn hơn, vƣợt quá nồng độ giới hạn của định luật giới hạn(Pt gần đúng bậc hai):

Ở 250C:

a – đƣờng kính hữu hiệu trung bình ion

A = 0,509 mol-1/2.dm-1/2

B = 0,329.107 dm1/2.mol-1/2.nm-1

I.B.1

I.l

a

Z. Ag 2ii

I.B.1

I.l

a

Z.Z. Ag





40



Phương trình Onsager

Đối với chất điện ly 2 – 1 trong nƣớc, PT Onsager có dạng:

Đối với chất điện ly 1 – 1 trong nƣớc, PT Debye – Onsager:

C.,

Cη.T.εT.ε

2/12/3

- độ thẩm điện môi; - độ nhớt; c – nồng độ




43

Linh độ của các ion trong dung dịch nƣớc thƣờng có cùng độ lớn

khoảng 6.10-4 cm2/V.s Riêng linh độ của H+ và OH- rất lớn:

+ H+: 36,3.10-4 cm2/V.s

+ OH-: 20,5.10-4 cm2/V.s

6.3. Linh độ ion – Linh độ ion H+ - OH-

6.3.2. Linh độ ion của các ion H+

và OH-

Nguyên nhân





44

Độ dẫn điện của các dung dịch khác dung môi nƣớc đƣợc xác định qua

các đại lƣợng Cion, tốc độ chuyển vận và bản chất dung môi. Thông thƣờng độ dẫn điện của chúng nhỏ hơn so với trong nƣớc, là do

độ phân ly thấp. (ngoại lệ NH3 trong HCN)

6.4. Độ dẫn điện trong các dung môi khác nước.





45

6.5. Số chuyển vận các ion

6.5.1. Khái niệm

Là tỷ số giữa điện lƣợng mang bởi một loại ion nào đó

qua tiết diện của chất điện ly và tổng điện lƣợng đi qua

tiết diện dung dịch điện ly đó.

Số chuyển vận các ion ( số t ải )

i

ii

q

qt





46


6.5.1. Khái niệm

Trong dung dịch chứa hai loại i o n gồm cation và anion thì:

λλ

λ

vv

v

vv

v

qq

qt

oo

o

λλλ

vvv

vvv

qqqt

oo

o





47


Anod

(+)

Catod

(-)

+ + + + + +

_ _ _ _ _ _

+ + + + + +

_ _ _ _ _ _

+ + + + + +

_ _ _ _ _ _

Vùng I Vùng II Vùng III

+ + + + + +

_ _ _ _ _ _

(A)

(B)

(C)

+ + + + + +

_ _ _ _ _ _

+ + + + + +

_ _ _ _ _ _

+ + + + + +

_ _ _ _ _ _

+

_ + + + + +

_ _ _ _ _

- -

- -

- -

+ +

+ +

+ +

Anolit Catolit

6.5.2. Phương pháp Hittorf xác định số chuyển vận

Ta đƣợc:

5

λ

λ

v

v

n

n

o

o

c

a

Mô hình phương pháp Hittorf





48


6.5.2. Phương pháp Hittorf xác định số chuyển vận

Tính toán theo phương pháp Hittorf

ca

a

ca

a

oo

o

mm

m

nn

n

λλ

λ

vv

vt

Số vận chuyển của các ion đƣợc xác định theo quan hệ sau:

ca

c

ca

c

oo

o

mm

m

nn

n

λλ

λ

vv

vt





49


6.5.3. Phương pháp ranh giới di độngMô hình phương pháp

MA

M’A

x

b’

b

–

+

MA – chất điện l y cần nghiên cứu

M’A – chất điện l yc hỉ thị

Mz+ tốc độ chuyển vận lớn hơn M’Z+

Dung dịch không màu đo sự di chuyểnbằng chỉ số khúc xạ.





50


6.5.3. Phương pháp ranh giới di động

Tính toán theo phương pháp ranh giới di động

q

CFSxt

Số vận chuyển của cation đƣợc xác định theo quan hệ sau:

Trong đó:

x : ranh giới di động, cm.

S : d iện tích tiết diện bình, cm2.

C : số đlg trong 1 cm3 dung dịch.

Khi dung dịchcónồng độ lớn, độ chính xác không cao

t – = 1 – t+





51

6.6. PP đo độ dẫn điện - Ứng dụng

6.6.1. Phương pháp đo độ dẫn điện

a

b

c

Rx R3

R2 R1d

N

G

Phƣơng pháp cầu Wheatstone

a

b

c

Rx

R3

R2 R1d

N

G

Hiệu chỉ nh điện dung

Rc = 1/ .C




55


6.6.2. Ứng dụng pháp đo độ dẫn

Độ dẫn điện riêng của dung dịch AgCl bão hòa ở 25oC bằng 3,14.10-6 -1.cm-1; độ

dẫn điện riêng của nƣớc cũng ở nhiệt độ trên là 1,60.10-6 -1.cm-1. Biết độ dẫnđiện giới hạn của Ag+ và Cl- là 61,92 và 76,34 cm2/ .đlg. Xác định độ hoà tan và

tích số tan của AgCl ở 250C.

Ví dụ

Hƣớng dẫn

Tính AgCl; tính AgCl

NC

1000.χ λ CN TAgCl = CAg+.CCl-





56


6.6.2. Ứng dụng pháp đo độ dẫnPhép định phân điện dẫn

H+ OH-

b

VNaOH

a

c

Na+

Cl

-

Chuẩn HCl bằng NaOH WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON




57


6.6.2. Ứng dụng pháp đo độ dẫnPhép định phân điện dẫn

Chuẩn KCl bằng AgNO3

Cl –

ba

c

NO3 –

Ag+

b'

K+





CHƢƠNG 7

PIN – ĐIỆN CỰC





Nội dung

3.1. Pin điện hóa3.2. Nhiệt động học của pin và điện cực

3.3. Các loại điện cực và Mạch điện hóa

3.4. Ứng dụng của sức điện động3.5. Nguồn điện hóa học

3.6. Bài tập





Quan sát mô hình sau

(nguyên tố Gavanic Cu – Zn)

3.1. Pin điện hóa

3.1.1. Khái niệm pin điện hóa





Cấu tạo

Hai dung dịch sunfat đƣợc chứa trong những dụng cụ riêng biệt và

tiếp x ú c với nhau bằng một cầu muối đó là ống thủy tinh chứa đầy

dung dịch chất dẫn điện Na2SO4. Hai thanh kẽm và đồng đƣợc nối

với nhau bằng dây dẫn kim loại.

Nguyên tố gồm hai điện cực

Điện cực kẽm Điện cực đồng

Zn/ZnSO4 Cu/ CuSO4


3.1.1. Khái niệ

m pin điệ

n hóa





Hiện tƣợng

Kim điện kế G chỉ dòng điện đi từ Cu sang Zn.

Khối lƣợng Zn giảm, khối lƣợng Cu tăng.

[ZnSO4+ tăng, *CuSO4] giảm.







Quá trình làm việc

Zn Zn+2 + 2e

Ở điện cực kẽm (cực âm): xảy ra quá trình oxy hóa, sự khử

Ở điện cực đồng (cực dƣơng): xảy ra quá trình khử, sự oxy hóa

Cu+2 + 2e Cu



Tổng phản ứng

Cu+2

+ Zn = Cu + Zn2+





Khái niệm PIN



Pin là một hệ bi ến đ ổi hoá năng thành đi ện

năng nhờ phản ứ ng oxy hóa – khử x ảy ra

trên đi ện cự c.





Ký hiệu

Ký hiệu nguyên tố Gavanic đồn g - kẽm bằng sơ đồ sau:

(-) Zn/ ZnSO4// CuSO4/ Cu (+)

hay (-) Zn/ Zn+2// Cu2+/ Cu (+)







Quy ƣớc viết ký hiệu Pin

Điện cực âm viết bên trái, cực dƣơng viết bên phải.

Ngăn cách điện cực và dung dịch điện ly bằng 1 dấu gạch chéo. (khác

pha). Điện cực gồm nhiều thành phần thì ngăn cách giữa các thành

phần bằng dấu phẩy.

Ngăn cách 2 dung dịch điện ly bằng 2 dấu gạch chéo (//) hoặc một vạch3 chấm nếu tại ranh giới có điện thế khuếch tán



(-) Zn/ ZnSO4//CuSO4/Cu (+); (-) Zn/ ZnSO4 CuSO4/Cu (+);

(-) Pt/Fe2+

(0.10 M),Fe3+

(0.20 M)//Ag+

(1.0 M)/Ag(+)

.





Một vài mô hình về Pin điện hóa







Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) E cell = 1.103 V







Pin có điện cực khí







(-)Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(+)








3.1.2. Thế điện cực

+

+

+

+

+

+

–

–

–

–

–

–

Kim loạiDung dịch

ddkl μμ

–

–

–

–

–

–

+

+

+

+

+

+

Kim loại

Dung dịch

ddkl μμ

Khảo sát quá trình nhúng thanh kim loại vào dung dịch

Sự hình thành l ớ p đi ện tích kép t ại ranh gi ớ i đi ện cự cWWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON




Kết quả



Hình thành lớp điện tích kép

Tại ranh giới điện cực – dung dịch

Bƣớc nhảy thế (Hiệu điện thế)

Sức điện động = bƣớc nhảy thế

Thế điện

cực




Điện cực chuẩn



Điện cực hydro: tấm Pt tráng

muội Pt nhúng vào dung dịch

axít và đƣợc bão hòa khí

hydro.

Khi hoạt độ = 1; PH2 = 1atm

thì trở thành điện cực hydro

chuẩn = 0.0H/H 2

φ





Đo điện cực đồng:

+ Lập pin: (-) Pt,H2 H+ Cu2+ Cu (+)

+ aCu2+ = 1; 250C; đo SĐĐ pin = 0,337V



Ví dụ

V337,0φ0

Cu/Cu2

Đo điện cực kẽm:

+ Lập pin: (-) Pt,H2 H+ Zn2+ Zn (+)

+ aZn2+ = 1; 250C; đo SĐĐ pin = -0,7628V

7628,0φ0

Cu/Cu2





Phƣơng trình Nernst

Phƣơng trình trên đƣợc gọi là phƣơng trình Nernst viết cho thế điện cực

oxh + ne Kh

Tổng quát hóa đối với quá trình điện cực viết theo chiều oxy hóa:

Chúng ta có:n : số electron trao đổi

F : hằng số Faraday

R : hằng số khí

T : nhiệt độ tuyệt đối (K)



oxh

kh0

a

aln

nF

RTφφ





Phƣơng trình Nernst

Khi T = 298K, R = 8,314 J/mol.K; F = 96500 Culông và ln = 2,3lg ta đƣợcdạng cụ thể của phƣơng trình Nernst cho phép tính thế điện cực của

một điện cực bất kz ở 250C:



oxy

kh0

a

aln

nF

RTφφ

oxh

kh0

a

alg

n

059,0φφ





Chúng ta xét nguyên tố ganvanic đồng - kẽm:

(-) Zn/ Zn2+// Cu2+/ Cu (+)

Xác định thế điện cực của đồng và kẽm??

Ví dụ







(-) Zn/ Zn2+// Cu2+/ Cu (+)

Phản ứng điện cực:

+ Cực (-): Zn = Zn2+ + 2e

+ Cực (+): Cu2+ + 2e = Cu

2

22

Cu

0

Cu/CuCu/Cu

C

1ln

F2

RTφφ

222 Zn

0

Zn/ZnZn/ZnCln

F2

RTφφ







Khi làm việc, pin sinh dòng điện tạo ra từ công hữu ích A của phản ứng oxy

hóa – khử.

Khi pin làm việc thuận nghịch nhiệt động của công chính là công hữu ích

cực đại A’max. Theo nguyên lý 2:

ΔG = A’max

Công điện chuyển hoá 1 mol chất:

A’max = q.E = nFE

Vậy:

n : số electron trao đ ổi trong quá trình đi ện cự c.

ΔG = -nFE

Phương trình nhiệt độngcơ bản của pin

3.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực

3.2.1. Công điện của pin





Vậy: E = φ+ - φ-


3.2.2. Sức điện động của pin

Chú ý:

[1] vì E > 0 nên φ+> φ-

[2] Cho thế điện cực

cực dƣơng – âm của PIN

Điều kiện chuẩn: 000

E

Sức điện động = (thế điện cực dƣơng) – (thế điện cực âm)





Xét nguyên tố ganvanic đồng - kẽm:

(-) Zn/ Zn2+// Cu2+/ Cu (+)

Xác định sức điện động của PIN trên???

Ví dụ







Sức điện động của nguyên tố ganvanic đồng - kẽm là:

2

2

Cu

Zn0

C

Cln

F2

RTEE

2

2

Cu

Zn0Zn

0Cu

C

Cln

F2

RT)φφ(E

E = φ+ - φ- = φCu - φZn







Giả sử phản ứng xảy ra trong pin:

aA + bB = cC + dD

Phƣơng trình Nernst:

– sức điện động tiêu chuẩn

– thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực (+) và (-)

000E

00,


3.2.3. Ảnh hưởng nồng độ đến E - ; PT Nernst

Trong đó:

cB

c A

cD

cC0

a.a

a.alg

nF

RT-E=E c

Bc A

cD

cC0

a.a

a.alg

n

059,0-E=E250C





Trong khoảng nhiệt độ hẹp, xem không đổi và gần 250C ta có phƣơng

trình quan hệ:

Đối với sức điện động:

Đối với thế điện cực:

nF

S

nF

S S

T

E oxhkh

nF

S

nF

S S

T oxhkh


3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hệ số nhiệt độ

Vậy hệ số nhiệt độ tỉ lệ với sự biến thiên entropy.

2525

t dT

d oo

t WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON




- Nếu E > 0 ΔG < 0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

- Nếu E < 0 ΔG > 0: phản ứng xảy ra theo chiều ngƣợc lại.

- Nếu E = 0 ΔG = 0: phản ứng cân bằng.

Khảo sát chiều phản ứng


3.2.5. Khảo sát phản ứng

Cơ sở:

ΔG = - n.F.E







Quan hệ giữa E – Thông số nhiệt động

Khi khảo sát một phản ứng, thành lập PIN củua phản ứng đó, tiếnhành đo SỨC ĐiỆN ĐỘNG E.

Dựa vào quan hệ E – dE/dt với các thông số nhiệt động từ đó ta

tính đƣợc chúng!

G = -nFE

G = H – T SdT

dEnFS


ủ




Khảo sát phản ứng clo hóa bạc:

Ag + ½ Cl2 = AgCl

Ta lập Pin: (-) Ag,AgCl/HCl/Cl2,Pt (+)+ Cực âm: Ag + Cl- - e = AgCl (r)

+ Cực dƣơng: ½ Cl2 + e = Cl-

Đo sức điện động pin này: E = 1,132V (ở 250C)

Đo hệ số nhiệt độ: dE/dT = -0,000477V/KTính:

G = -nFE = 26.100 cal

S = nF.dE/dT = -11 cal/K

H = -29.380 cal



Ví dụ


ệ ộ ủ ệ




Xét phản ứng:

Mh+ + he = M (1) G1 = -hF h

Mn+ + ne = M (2) G2 = -nF n

Mh+ + (h-n)e = Mn+ (3) G3 = -(h-n)F h/n

Ta có : (3) = (1) - (2)

Do đó: G3 = G1 - G2

Hay:

(h-n) h/n = h h - n n (Hệ thức Luther)


3.2.6. Hệ thức Luther


3 3 Cá l i điệ h điệ hó




Điện cực

3.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa

3.3.1. Phân loại điện cực

Điện cực loại 1



Điện cực khí

Điện cực oxh-kh

Điện cực hỗn hống

Điện cực calomel

Điện cực Ag - AgCl


3 3 Cá l i điệ M h điệ hó




Định nghĩa điện cực

Ký hiệu điện cực

Phản ứng xảy ra trên điện cực

Phƣơng trình Nernst áp dụng tính thế

Nội dung cần nắm đối với một điện cực








Mn+ + ne = M; A + ne = An-

Kim loại (á kim) nhúng dung dịch chứa ion của kim loại (á kim) đó


Định nghĩa

Ký hiệu Mn+/ M hoặc An-/ A


PT Nernst:nn

n

nn M

0

/MM

M

M0

/MM/MMlna

nF

RTφ

a

aln

nF

RTφφ

-n-n

-n

-n-n

A

0

/A A A

A0

/A A/A A

lna

nF

RTφ

a

aln

nF

RTφφ








Điện cực đồng: Cu2+

/CuPhản ứng điện cực: Cu2+ + 2e = Cu

Phƣơng trình Nernst ở 250C:

22

n

22 uC

0

/CuuC

uC

0

/CuuC/CuuClga

20,059φ

a1lg

nFRTφφ


Ví dụ:


3.3.1. Phân loạ

i điệ

n cự

c






Cu2+/Cu



3.3.1. Phân loạ

i điệ

n cự

c


3 3 Cá l ại điệ ự Mạ h điệ hó




MA + ne = M + An-

Kim loại M đƣợc phủ một hợp chất khó tan (muối, oxit hayhydroxit) của kim loại đó và nhúng vào dung dịch chứa anion của

hợp chất khó tan đó.


Định nghĩa

Ký hiệu


An-/ MA/ M

PT Nernst:nnn A

0

AMA/M, AMA/M,lna

nF

RTφφ


3.3.1. Phân loạ

i điệ

n cự

c


3 3 Cá l ại điệ ự Mạ h điệ hó




*1+ Điện cực Calomel : Pt, Hg/ Hg2Cl2/ Cl-

*2+ Điện cực bạc – clorua bạc : Ag/ AgCl/ Cl-

Bao gồm



3.3.1. Phân loạ

i điệ

n cự

c


3 3 Các loại điện cực Mạch điện hóa





Điện cực Calomel

Pt, Hg/ Hg2Cl2/ Cl –Ký hiệu


PT Nernst:

Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl –

ClCl

0CalCal lga059,02678,0lga059,0φφ


3.3.1. Phân loạ

i điệ

n cự

c







Điện cực Bạc – Bạc clorua

Cl – / AgCl / AgKý hiệu


PT Nernst:

AgCl + e = Ag + Cl –

ClCl

0

Cl AgCl/Ag,Cl AgCl/Ag,lga059,02224,0lga059,0φφ --






Điện cực antimoine: OH

-

/ Sb2O3 / SbPhản ứng điện cực: Sb2O3 + 3H2O + 6e = 2Sb + 6OH –

Phƣơng trình Nernst ở 250C:

--32-32 OH

0

OH/Sb,OSbOH/Sb,OSb gal059,0φφ


Ví dụ:

HOH0

OH/Sb,OSbgal059,0gKl059,0φ

2-

32

pH059,0145,0

Đo pH








(MuốiMAcó đ ộ tan nhỏ hơ n M‘A)

Kim loại tiếp xúc với hai muối khó tan có chung anion, đƣợc nhúngvào dung dịch chứa cation của muối khó tan thứ hai.




Định nghĩa

Ký hiệu

Phản ứng điện cực

PT Nernst

M‘n+/ M’A, MA/ M

Tuz loại phản ứng






Điện cực: Ca2+/ CaCO3, PbCO3 / Pb

Phản ứng điện cực: PbCO3 + Ca2+ + 2e = Pb + CaCO3

PbCO3 có đ ộ tan nhỏ hơ n CaCO3 (T PbCO3 < T CaCO3 )

Phƣơng trình thế điện cực:




Ví dụ:

22 Pb

0

Pb/Pb alnnF

RT

φ

233

2 CaCaCOPbCO0

Pb/Pbaln

F2

RTTln

F2

RTTln

F2

RTφ

2Ca

0 alnF2

RTφ φ


3 3 Các loại điện cực – Mạch điện hóa




Kim loại trơ tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion khínày (Kim loại tr ơ thườ ng là Pt).

Điện cực khí



Định nghĩa

*1+ Điện cực hydro : H+ / H2, Pt

*2+ Điện cực oxy : OH – / O2, Pt

*3+ Điện cực clo : Cl – /Cl2, Pt

Bao gồm






Pt, H2 / H+

PH2 = 1atm2

22

2

H0

/HH/HH

aln

H P nF

RT

22H

/HH

Plg2

059,0pH059,0φ

Điện cực khí

Điện cực khí hydro



Ký hiệu


PT Nernst

2H+ + 2e = H2

pH 059,02/HHWWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON





OH – /O2, Pt

Điện cực khí

Điện cực khí oxy



Ký hiệu


PT Nernst

O2 + 2H2O + 4e = 4OH –

4

HO

O0

/OOH/OOH a

Pln

F4

RTφφ 2

22






Cl – / Cl2, Pt

Điện cực khí

Điện cực khí Clo



Ký hiệu


PT Nernst

Cl2 + 2e = 2Cl –

2

lC

Cl0

/ClCl/ClCl a

Pln

F2

RTφφ 2

22






Điện cực khí

3.3. Các loại điện cực Mạch điện hóa







Mn+ + ne = M (Hg)

Hệ gồm hỗn hống của kim loại tiếp xúc với dung dịch chứa ion kimlại đó.

Điện cực hỗn hống (amalgam)



Định nghĩa

Ký hiệu


PT Nernst

Mn+ / M (Hg)

n

nn

M

)Hg(M0

(Hg)/M,M(Hg)/M,M a

aln

nF

RTφφ




Hệ gồm kim loại trơ (Pt) nhúng vào dung dịch chứa đồng thời haidạng oxy hóa khử.

Oxh + ne = Kh

Điện cực oxy hóa khử - Redox



Định nghĩa

Ký hiệu


PT Nernst

Oxh / kh,Pt

oxh

kh0oxh/khoxh/kh

a

aln

nF

RTφφ






Một số điện cực thông dụng:

Điện cực đơn giản: Pt, Fe2+/ Fe3+

Điện cực phức tạp: Pt, Mn

2+

/ MnO4

-

, H

+

Điện cực quinhidron: Pt, C6H4(OH)2/ C6H4O2









Điện cực đơn giản: không thay đổi thành phần các ion

Ký hiệu: Fe3+/ Fe2+, Pt

Phản ứng điện cực: Fe3+ + e = Fe2+

Thế

:

3

2

Pt,2/F e3Fe23

Fe

Fe0

Pt,/FeFe a

alg

F1

RTφφ







Điện cực quinhidron:

C6H4O2 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2




O

O

+ 2H+ + 2e

OH

OH

Quinon (Q) Hidronquinon (QH2)WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON





Khi aQ /aQH2 = 1 thì:

pH059,069976,0φquinh

Điện cực này dùng nhƣ điện cực chỉ thị đo pH dung dịch




Q

QH

H

0quinh2

HQ

QH0quinhquinh

a

aln

F2

RTlna

F

RTφ

.aa

aln

F2

RTφφ 22

Điện cực quinhidron:

PT Nernst

pHF

RT303,2φφ 0quinhquinh

Ở 250C:






Trong mạch này, pin đƣợc hình thành từ các điện cực khác nhau về

bản chấthó a học, gây ra dòng điện trong mạch.

Ví dụ:Pin Jacobi – Daniell: (-) Zn / Zn2+ (C1) // Cu2+ (C2) / Cu (+)

Mạch với dd điện phân: (-) Zn / ZnCl2//Hg2Cl2 / Hg, Pt (+)

ạ ệ ự ạ ệ

3.3.2. Mạch điện hóa

Mạch Hoá học




Ví dụ: Mạch với dd điện phân: (-) Zn / ZnCl2 // Hg2Cl2 / Hg, Pt (+)

Phản ứng cực âm: Zn - 2e = Zn2+

Phản ứng cực dƣơng: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-

Phản ứng mạch: Zn + Hg2Cl2 = 2Hg + ZnCl2

Sức điện động:

2ZnCl0 lga

2

059,0EE

Mạch Hoá học

ạ ệ ự ạ ệ







Trong mạch này, hai điện cực giống nhau về bản chấthóahọc nhƣngkhác nhau về hoạt độ của dung dịch điện cực.

Ví dụ:

Mạch nồng độ

ạ ệ ự ạ ệ


Mạch chứa pin: (-) Ag / AgNO3 (a’ ) // AgNO3 (a” ) / Ag (+)Mạch chứa pin : (-) (Hg) Cd (a1) / CdSO4 / Cd (a2) (Hg) (+)

Mạch chứa pin: (-) Pt, H2 (P1) / HCl / H2 (P2), Pt (+) (P1 > P2)






Mạch chứa pin: (-) Ag/ AgNO3 (a’ ) // AgNO3 (a” ) / Ag (+)Ví dụ:

'a

"alg059,0

"a

'alg

1

059,0EE 0

Mạch nồng độ

ạ ệ ự ạ ệ


Mạch chứa pin : (-) (Hg) Cd (a1) / CdSO4 / Cd (a2) (Hg) (+)

Mạch chứa pin: (-) Pt, H2 (P1) / HCl / H2 (P2), Pt (+) (P1 > P2)

2

1

1

20

aalg

2059,0

aalg

2059,0EE

2

1

1

20

P

Plg

2

059,0

P

Plg

2

059,0EE






Mạc h c ó tải l à mạch mà hai điện cực có hai dung dịch tiếp x ú c vớinhau qua màng ngăn.

Tại ranh giới (ký hiệu dấu 3 c hấm), các ion di chuyển là xuất hiện

thế khuếch tán.

Ví dụ: (-) Zn/ ZnSO4 CuSO4/ Cu (+)

(-) Ag/ AgNO3 AgNO3/ Ag (+)

Mạch có tải

ạ ệ ự ạ ệ







Là mạch trong đó có 2 điện cực cùng đƣợc nhúng vào trong một dungdịch hay 2 dung dịch đƣợc tách ra khỏi nhau.

(-) Pt, H2 / HCl / Cl2, Pt (+)Ví dụ:

Mạch không tải

ạ ệ ự ạ ệ






3.4. Ứng dụng của sức điện động

Chuẩn độ điện thế

Đo pH thông qua sức điện động của pin

Xác định các đại lượng hóa lý: số tải, tích số

tan, hệ số hoạt độ…




0,059

EpH cal

0,059

EpH cal

0Quinh

PIN: (-) Pt, H2 / H+

// KCl / Hg2Cl2, Hg (+)

PIN: (-) Hg, Hg2Cl2 / KCl // H+ (x), C6H4O2, C6H4(OH)2 / Pt (+)

Điện cực chỉ thị là điện cực hydro

Điện cực chỉ thị là điện cực quinhydron

3.4.1. Đo pH của dung dịch

E = Cal - hydro

E = quinh - cal






Nguyên tắc

3.4.2. Chuẩn độ điện thế

Xét phả

nứ

ng chuẩ

n độ

Lập pin trên cơ sở phản ứng chuẩn độ

Lập công thức sức điện động

Tính đƣợc nồng độ điểm tƣơng đƣơng

Suy ra kết quả chuẩn độ






Khảo sát chuẩn độ HCl bằng NaOH, ta có phản ứng sau:

HCl + NaOH = NaCl + H2O

Lập Pin: (-) Pt, H2 / HCl (x) // KCl / Hg2Cl2, Hg (+)


Hcalhydrocal 0,059lga-φφφE


Phản ứng trung hòa







Phản ứng trung hòa

Trong suốt quá trình chuẩn độ, ta đosức điện động E.

Xây dựng đƣờng cong:

E = (VNaOH); E/ V = (VNaOH);

Tại điểm tƣơng đƣơng, ta quan sátbƣớc thế.

E = V)

Vtđ

E/ V = V)

E/ V

V






Khảo sát chuẩn độ KCl bằng AgNO3, ta có phản ứng sau:

KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3

Lập Pin: (-) Hg, Hg2Cl2 / KCl // KCl (x) / AgCl, Ag (+)


Clcalo

Cl, Ag/ AgClcalCl, Ag/ AgCl0,059lga-φφφφE


Phản ứng kết tủa




Lập pin: (-)Ag, AgCl / HCl / Cl2, Pt (+)Phản ứng trong pin:

½ Cl2 + Ag = AgCl

Sức điện động của pin:

3.4.3. Xác định tích số tan của muối khó tan

Xác định TAgCl

-2 Cl AgCl/Ag,/ClCl

φφ E

AgClo

Cl AgCl/Ag,

0

/ClClTlg059,0φφ -

2





CHƢƠNG 8

NGUỒN ĐIỆN – ĐỘNG HỌC CÁC

QUÁ TRÌNH ĐiỆN HÓA





Nội dung

8.1. Nguồn điện hóa học

8.2. Quá trình điện phân

8.3. Quá thế

8.4. Ứng dụng phép điện phân

8.5. Bài tập






Phản ứng oxy hóa khử

8.1.1. Mở đầu

Điện năng

Nguồn đi ện

Mạch đi ện hóa

Thự c t ếWWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON





8.1.1. Mở đầu

Yêu cầu

Nguồn đi ện Thự c t ế

Sức điện động lớn, ổn định

Dung lƣợng riêng lớn: dự trữ năng lƣợng lớn.

Công suất riêng cao nhất: nguồn cung cấp NL lớn nhất trong mộtđơn vi thời gian.

Khả năng tự phóng điện nhỏ






8.1.1. Mở đầu

Phân loại

Nguồn điện sơ cấp(Pin)

Nguồn điện thứ cấp(Acquy)

Nguồn điện liên tục(Pin nhiên liệu)

Đặc điểm

Làm việc 1 lần Làm việc nhiều lần Làm việc liên tục




Cựcâm(vỏ kẽm):

Zn - 2e = Zn2+

Cực dƣơng:

2MnO2 + H2O + 2e = Mn2O3 + 2OH-

OH- sinh ra tạo phản ứng không thuận nghịch:

OH- + NH4+ NH3 + H2O

Và: 2NH3 + Zn2+ + 2Cl- [Zn(NH3)2]Cl2

Phản ứng PIN:

Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + Mn2O3 + H2O

(-) Zn / NH4Cl,ZnCl2 / MnO2, C(+)

8.1.2. Nguồn điện sơ cấp – Pin

Epin =1,6V






Một số pin khác

Pin Kẽm – không khí: (-) Zn / NaOH / O2 / C ( + ) c ó Epin = 1,4V

Zn + NaOH + ½ O2 NaHZnO2

Pin oxýt thuỷ ngân: (-) Zn / KOH / HgO, C (+)

HgO + Zn + 2KOH = Hg + K2ZnO2 + H2O

Pin magiê – bạc: (-) Mg / MgCl2 / AgCl, Ag (+)

2AgCl + Mg = 2Ag + MgCl2

8.1.2. Nguồn điện sơ cấp – Pin




ACQUY AXÍT (hay acquy chì)

Khi đổ dung dịch điện ly vào ắc quy thì xảy ra phản ứng giữa các điện

cực và dung dịch điện ly làm cho điện cực phủ một lớp PbSO4:

Pb + H2SO4 = PbSO4 + H2O

8.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy

(-) Pb, PbSO4

/ H2SO

4(25-30%) / PbO

2, Pb (+)




Hoạt động ắc quy chì

Điện cực âm: Pb + SO4-2 – 2e PbSO4

Điện cực dƣơng:

PbO2 + 4H+ + SO4-2 + 2e PbSO4 + 2H2O

Toàn bộ hệ thống:

Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O

Phóng điện







Sức điện động ắc quy chì

Trong acquy chì, ngƣời ta dùng axít rất đặc nên hoạt độ của nƣớc không

phải l à hằng số mà là: aH2O = P/P0; còn đối với axít:


2 OH

330

2 OH

2SOH0

22

42

a

m4.ln

F

RTE

a

aln

nF

RTEE

Ở 250C: E0 = 0+ - 0

- = 1,685 – (-0,352) = 2,037V

323

SO

2

HSOH m4.aa.aa 2442

Nếu dùng H2SO4 27,3% (m = 3,83) thì = 0,165 và aH2O = 0,7 thì E = 2,047V






ACQUY KIỀM (hay acquy niken – cadimi)



(-) Cd/ Cd(OH)2, KOH (20%) // KOH (20%), Ni(OH)2 , Ni(OH)3 / Ni (+)

Phản ứng tổng trong mạch:

Cd + 2OH- - 2e Cd(OH)2

Phóng

Nạp

2Ni(OH)3 + 2e Ni(OH)2 + 2OH-Phóng

Nạp

Cd + 2Ni(OH)3 Cd(OH)2 + Ni(OH)2

Phóng

NạpEpin

= 1,36VWWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



Sơ đồ biến đổi năng lƣợng

Hoá năng

8.1.4. Nguồn điện liên tục – Pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu (máy phát điện hóa)

(I) – lò phản ứng

(II) – Máy nhiệt

(III) – Máy điện

Nhiệt năng Điện năngCơ năng(I) (II) (III)






8.1.4. Nguồn điện liên tục – Pin nhiên liệu

Pin HYDRO – OXY

(-) Ni/ H2 / KOH (30 - 40%) / O2, Ni (+)

Điện cực âm: 2H2 + 4OH – – 4e 4H2O

Điện cực dƣơng: O2 + 2H2O + 4e 4OH –

Phản ứng tổng:2H2 + O2 = 2H2O

Sức điện động ở 250C:

(thực tế đạt 1 – 1 1V)

V23,1

230604

)690,55(2

nF

GE




8.2.1. Hiện tượng điện phân

Đi ện phân là một quá trình trong đó có các phản

ứ ng hóa học x ảy ra trên bề mặt đi ện cự c d ướ i tác

d ụng của dòng đi ện một chi ều đi qua dung d ị chđi ện ly hay chất đi ện ly nóng chảy.

Định nghĩa






BÌNH ĐiỆN PHÂN dd ZnCl2

Anod(+)

Catod(-)

Cl-

Zn2+

Pt

Dung dịch ZnCl2





Thế hydro: H2 = -0,059.pH

Trung tính pH = 7 H2 = -0,059.7 = -0,41V

Vì vậy:

+ Kim loại có > -0,41V sẽ phóng điện

M+n + ne = M

+ Kim loại có < -0,41V thì H+/H2O phóng điện:

2H+ + 2e = H2 (pH < 7)

2H2

O + 2e = H2

+ 2OH- (pH > 7)

QUÁ TRÌNH ĐiỆN PHÂN

Tại cực âm (Catod)


Nguyên tắc chung






Quá trình oxy hóa dạng khử của cặp oxy hóa khử, thƣờng là anion

của AXÍT hay HYDROXÍT

Khi có nhiều dạng khử thì sẽ oxy hóa dạng khử của cặp nào có khả

năng khử mạnh nhất tức l àcóthế điện cực nhỏ nhất.


Tại cực dƣơng (Anod)


Nguyên tắc chung






ANOD trơ: thứ tự oxy hoá nhƣ sau:

anion không chứa oxy (I-

, Cl-

, S-2

…)

OH –

anion chứa oxy2OH- - 4e = O2 + 2H2O (pH > 7)

2H2O - 4e = O2 + 4H+ (pH <= 7)



Nguyên tắc chungTại cực dƣơng (Anod)




Nhƣvậy

PIN: Hoá năng điện năng

Bình điện phân: Điện năng hóa năng

Sự điện phân là quá trình ngƣợc với quá trình xảy ra trong pin

PIN

(-) Zn/Zn2+//2Cl-/Cl2,Pt (+)

ĐIỆN PHÂN

Dung dịch ZnCl2 – Điện cực Pt

Cực âm Zn = Zn2+ + 2e

Quá trình oxy hóa

Catod Zn2+ + 2e = Zn

Quá trình khử

Cực dƣơng Cl2 + 2e = 2Cl-

Qúa trình khử

Anod 2Cl- = Cl2 + 2e

Quá trình oxy hóa

Cả quá trình Zn + Cl2 = ZnCl2 Cả quá trình ZnCl2 = Zn + Cl2





Điện phân nóng chảy

ĐIỆN PHÂN NaCl- Quá trình đơn giản hơn

- Na+ đi về catod nhận electron từ nguồn thành Na

- Cl- đi về anod nhƣờng electron cho nguồn tạo Cl2.

Catod (cực âm) Na+ + 1e = Na

Anod (cực dƣơng) 2Cl- - 2e = Cl2







Một số ví dụ về điện phân quá trình dung dịch

ĐIỆN PHÂN dd CuCl2 với anod trơ (Pt)

- Catod xuất hiện kết tủa Cu vì thế 0,337V > -0,41V

- Anod Cl- phóng điện cho khí Cl2 bay ra.

Catod (cực âm) Cu2+ + 2e = Cu

Anod (cực dƣơng) 2Cl- - 2e = Cl2








ĐIỆN PHÂN dd K2SO4 với anod trơ (Pt)- Catod: K có thế -2,924V < -0,41V nên H+/H2O bị khử cho H2

bay ra và tạo OH- KOH

- Anod: OH-/H2O bị oxy hóa tạo oxy bay ra và H+ H2SO4

Catod (cực âm) 4H2O + 4e = 4OH-

+ H2

Anod (cực dƣơng) 2H2O - 4e = 4H+ + O2








ĐIỆN PHÂN dd NiSO4 với anod tan Niken (Ni)- Catod: Ni có thế -0,25V > -0,41V nhƣng kém thua thế oxy

hóa nƣớc nhiều 1,228V nên tạo tủa Ni

- Anod: điện cực Ni hòa tan tạo Ni2+

Catod (cực âm) Ni2+

+ 2e = Ni

Anod (cực dƣơng) Ni - 2e = Ni2+








ĐIỆN PHÂN dd H2SO4 với anod trơ (Pt)- Catod: H+ bị khử tạo H2

- Anod: H2O bị oxy hóa cho Oxy bay ra và H+ tái sinh

Catod (cực âm) 4H3O+ + 4e = 4H2O + 2H2

Anod (cực dƣơng) 6H2O - 4e = 4H3O+ + O2

Phản ứng tổng 2H2O = 2H2 + O2







Mô hình điện phân dung dịch H2SO4 với anod trơ (Pt)


V

mA

Pt Pt

H2SO4

KB A

C






8.2.2. Thế phân huỷ

ĐIỆN PHÂN dd H2SO4 với anod trơ (Pt)

V

mA

Pt Pt

H2SO4

KB AC





ĐIỆN PHÂN dd H2SO4 với anod trơ (Pt)

V

mA

Pt Pt

H2SO4

KB A

C I

EEf WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON






Sự khác bi ệt nhỏ nhất của các đi ện thế cần thi ết

t ạo ra gi ữ a hai đi ện cự c đ ể sự đi ện phân bắt đ ầu

đ ượ c gọi là đi ện thế phân huỷ !!!

Phát biểu về thế phân huỷ




Khảo sát bình điện phân

8.2.3. Sự phân cực hóa học

Anod

(+)

Catod

(-)

O2

H2

Pt

Dung dịch H2SO4

K






Khi chƣa đóng khóa K thì hai điện cực nhƣ nhau I = 0

Khi đóng khoá K, dù ít nhiều vẫn có phản ứng sinh ra H2 và O2 nên

trong mạch hình thành pin:

(-) Pt, H2 / H2SO4 / O2, Pt (+)

chống lại điện thế E bên ngoài

Hiện tƣợng này gọi là sự phân cực


Khảo sát bình điện phân khi Engoài < Ef

Sức điện động của pin gọi là sức điện động phân cực Ep

Điện thế từng điện cực gọi là thế phân cực p ( pc - pa )WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON





Tại anod:Ep = oxy - hydro


Xác định thế p và Ep

Tại catod:

OH

OH

2/1

O0oxyoxypa

a

a.Pln

F2RTφφφ 22

2H

2

H0hydrohydropc

P

aln

F2

RTφφφ

Khi E tăng, H2 va O2 thoát ra nhiều PH2 và PO2 tăng, H+ ở khu catod

giảm nhƣng ở khu anod tăng oxy tăng và hydro giảm. Kết quả Ep tăng.







Bắt đầu điện phân

Khi Ep tăng đến khi PO2 và PH2 bằng áp suất khí quyển thì lúc này tại cácđiện cực trong bình điện phân thấy thoát ra khí H2 và O2.

Khi đó Ep đạt giá trị tới hạn, chính là thế phân huỷ Ef .

Vậy Engoài > Ef Hiện tƣợng điện phân xảy ra

Sự phân cực nhƣ trên gọi là sự phân cực hoá học hay

phân cực điện hóa.




8.3. Quá thế

hái iệ á hế




Khảo sát lại quá trinh điện phân H2SO4 1N

PIN(-) Pt, H2 / H2SO4 / O2, Pt (+)

ĐIỆN PHÂNDung dịch H2SO41N – Pt

Cực âm 2H2 + 4OH- - 4e = 4H2O Catod 4H2O + 4e = 2H2 + 4OH-

Cực dƣơng 4H+ + O2 + 4e = 2H2O Anod 2H2O - 4e = 4H+ + O2

G2980 = -nFEp = 2x56690 Ep = Etn = 56690/(4.23060) = 1,23V

Thế phân huỷ: Ef = 1,7V

Suy ra: = Ef - Ep = 1,7 – 1,23 = 0,47V: quá thế

8.3.1. Khái niệm quá thế


8.3. Quá thế

8 3 1 Khái iệ á hế





Quá thế là sự khác bi ệt gi ữ a đi ện thế phân huỷ và

t ổng các đi ện thế cân bằng trên các đi ện cự c.

Định nghĩa


8.3. Quá thế

8 3 1 Khái iệ á hế




Năm 1905, bằng thực nghiệm khi tính quá thế của một điện cực, Tafel

đƣa ra công thức sau:

a, b : hệ số phụ thuộcv àobản chất của điện cực.

i : mật độ dòng.


Trong đó:

ilg.baη


8.3. Quá thế

8 3 1 Khái iệ á thế




Quá thế phụ thuộc vào:

Bản chất của điệb cực;

Hình dáng của điện cực;

Bề mặt của điện cực;

Cấu trúc của bề mặt điện cực.



8.3. Quá thế

8 3 2 Ý hĩ á thế t th tế




Điện năng cần thiết để điện phân 1 mol H2O thu 1mol H2 và ½ mol O2:

W = nFE = 2FE

Không có quá thế thì điện thế diện phân E = 1,23V; khi có quá thế thì Ef = 1,7

cho nên điện năng tiêu hoa tăng lên khoảng 40%.

8.3.2. Ý nghĩa quá thế trong thực tế

Điện phân nƣớc


8.3. Quá thế

8 3 2 Ý hĩ á thế t thự tế




Do quá thế hydro trên kim loại thƣờng rất lớn nên có thể mạ kim loại

từ dung dịch mà không có hydro thoát ra.

8.3.2. Ý nghĩa quá thế trong thực tế

Mạ kim loại

Ví dụ

Xét sự điện phân Zn2+ có mặt H+ với aZn2+ = 1 và aH+ = 1;

Ta có: 0 (Zn2+/Zn) = -0,763V; 0(H+/H2) = 0

Nếu không có quá thế hydro thì H+ phóng điện trƣớc nhƣng do:

H2 = 1V (i = 0,1A/cm2) nên Zn2+ phóng điện.WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

8.4. Một số ứng dụng thực tế của điện phân

8 4 1 Điệ l ệ ki




Trƣớc kia, dùng Na khử hợp chất NaCl.AlCl3:

NaCl.AlCl3 + 3Na 4NaCl + Al

Điện hóa, điện phân hỗn hợp Al2O3 với chất trợ dung cryolit

3NaF.AlF3 ở 9500C với catod là than phủ Al nóng chảy:

Al3+ + 3e Al

Phƣơng pháp điện phân nóng chảy này có thể sản xuất Mg, Li, Ca,

Ba, Th…

8.4.1. Điện luyện kim

Sản xuất Alumin


8.4. Một số ứng dụng thực tế của điện phân

8 4 2 Mạ điện




Khi điện phân dung dịch CuSO4 thì thu đồng kim loại ở catod:

Cu2+ + 2e Cu

Ngày nay, phƣơng pháp trên dùng để sản xuất các kim loại nhƣ Cu,

Zn, Ca, Co, Fe tinh khiết (99,95%), Mn (99,5%), Cr (99,8%)…

8.4.2. Mạ điện

Sản xuất kim loại tinh khiết

bài giảng hóa lý - dung dịch điện ly

Documents