behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships
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Behavior of Real Gases and Generalized Thermodynamic Relationships. 6–1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差. 理想气体. 实际气体. Z=1. 压缩因子 (compressibility)Z. (6-1). 或. >1 =1TRANSCRIPT
Behavior of Real Gases and Generalized Thermodynamic Relationships
6–1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差
理想气体 gg
1pv
pv R TR T
实际气体 gpv ZR T
压缩因子 (compressibility)Z
gg i
pv v vZ
R TR T vp
>1 =1 <1
g
pvZ
R T
图 6-1 中 H2 不同温度时 Z-p 关系曲线
(6-1)
Z=1
mpV ZRT或
6–2 范德瓦尔方程和 R-K 方程
一、范德瓦尔方程( 1873 年)
RTbVV
ap m
m
2
a,b—气体的物性常数(范德瓦尔常数, >0),实验测定
2mV
a
考虑( 1 )分子有体积,则分子自由活动的空间变小:
m mV V b m
RTp
V b
2m m
RT ap
V b V
( 2 )分子间有吸引力,则分子间有内压力
即(6-2)
范德瓦尔方程
展开: 3 2( ) 0m m mpV bp RT V aV ab
mpV RT
修正体积
修正压力
讨论 范氏方程: 1 )定性反映气体 p-v-T 关系; 2 )远离液态时,即使压力较高,计 算值与实验值误差较小; 在接近液态时,误差较大。 如 CO2 常温下 5MPa 时误差约 4% , 100MPa 时误差约 35% ; 3 )理论意义很大,但精度不高 4 )存在临界状态 C ,临界温度 Tc 等 5) Tc 等、 a, b 的值见表 6-1图 6-2 CO2 的等温 p-Vm 曲线
图 6-3
临界点 C
表 6-1 临界参数及 a 、 b 值
二、 R-K 方程 ( 1949 年)
bVVT
a
bV
RTp
mmm
5.0
a,b— 物性常数,确定方法: 1 )由 p , v , T 实验数据拟合; 2 )由临界参数(表 6-1 )求取:
c
c
c
c
p
RTb
p
TRa
08664.0427480.0 5.22
对 2mV
a修正, 提高范氏方程的精度
(6-3)
改进修正压力
三、多常数方程 B-W-R 方程( 1940 年)
为常数其中,
,,,,,,,
11
11
000
32
2
63220
00
2
cabCAB
eVT
Vc
V
a
VabRT
VT
CARTB
V
RTp
mV
m
m
mmmm
8 个经验常数,更适用于烃类气体
M-H (马丁 - 侯虞均)方程( 1981 年)
个常数共,其中 11,,,,,,,,,,475.5
exp
expexp
5325325432
5
555
44
3
333
2
222
CCCbBBBAAAA
bV
T
TCTBA
bV
A
bV
T
TCTBA
bV
T
TCTBA
bV
RTp
m
c
m
m
c
m
c
m
第 6-3 , 6-4 , 6-5 节 自学,自学 例 6-1 , p207
6–6 热力学能、焓和熵的一般关系式(简介)一、熵的微分方程式 (generalized entropy relations)
令 s=s(v,T) ,则全微分:
d d dT v
s ss v T
v T
T
s
v
第一 ds 方程 (the first Tds equation)
v V
v
v
ucs T
uT Ts
1v v v
s T u
T u s
d d dV
v
c ps T v
T T
v
p
T
(6-27) (6-31)
麦克斯韦关系
类似可得
d d d d
d d d d
p
p
pV
pv
c vs T p s
T T
cc T Ts p v s
T p T v
第二 方程
第三 方程
讨论: 1 )三式可用于任意工质,例如理想气体:
g
d d dp v Tpv R T
p v T
g g
1 d dd V
v
p p T vR s c R
T T v T v
2 ) cp 实验测定较易,所以第二 ds 方程应用更广
(6-29) (6-33)
(6-28) (6-32)
代入式 (6-27)
二、热力学能的一般关系式 (generalized internal energy relations) 将第一 ds 方程( 6-27 ):
d d dV
v
c ps T v
T T
d d du T s p v
第一 du 方程 (the first du equation)
d d dpp p T
v v vu c p T T p p
T T p
第二 du 方程
类似得
d d dVv
pu c T T p v
T
(6-30) (6-34)
对于理想气体:
gpv R T
u 与 v 无关,只取决于 T
三、焓的微分方程 (generalized enthalpy relations) 将 ds 方程代入 dh=Tds+vdp 可得
d d dpp
vh c T T v p
T
dp dv dT
p v T g
v
Rp p
T T v
g 0v
R TpT p p
T v
0
T
u
v
d d dVv v T
p p por h c v T T v v
T T v
(6-31) (6-35)
6–7 比热容的一般关系式
研究比热容一般关系式的目的: 1 ) s , u , h 的微分方程中均含有 cp , cV ; 2 )利用较易实验测量的 cp 计算 cV ; 3 )利用由实验数据构造的 cp 导出状态方程。
一、比热容与 p, v关系
d d dp
p
c vs T p
T T
(generalized relations for cp and cV)
2
2
p
pT
c vT A
p T
2
2V
T v
c pT B
v T
d d dV
v
c ps T v
T T
(6-28)(6-32) (6-36)
(6-27)
(6-33) (6-37)全微分的性质
讨论: 1 )若已知气体状态方程 f (p,v,T)=0 ,只需测得该数据 在某一足够低压力时的 cp ,可据式( 6-32 )计算任 意压力 p 时的 cp 大大减少实验工作量。因为定温下 积分式( 6-32 ):
00
2
2d
p
p p pp
vc c T p
T
其中若 p0 足够小, cp0 即为理想气体定压比热容,只是温度的函数,右边积分即可得任意压力下 cp ,无需实验测定。
2 )利用 cp=f(T,p) 数据,求T
p
p
c
积分,结合少量 p , v , T 数据可确定 f(p,v,T)=0
, 然后对 T 两次
3 )有已知的 f(p,v,T)=0 ,利用式( 6-32 )或式( 6-33 ), 可确定已有数据精度。
二、 cp–cV 的一般关系
T
V
Tpvpvp Tv
v
p
T
vT
T
p
T
vTcc
22
讨论: 1 ) cp–cV 取决于状态方程; 2 ) 2, , , 0T v p VT v c c 均为正
) 4 0
) 0
V p V
p V
a c c
b T c c
摄氏度的水
时
3 )因液体,固体 v , αv 均很小,故工程上近似取 cp=cV
(6-35)(6-39)
小结:实际气体热力性质一般关系式
状态方程
理想气体比热容方程
热力学能方程
焓方程
熵方程
0),,( Tvpf
dvpT
pTdTcdu
vV ][
dpT
vTvdTcdh
pp ][
思 考 题: 实际气体热力性质计算需要哪些方程?
(6-30)(6-34)(6-31)(6-35)(6-28)(6-32)
( )pp
c vds dT dp
T T
( )pc f T
习题: 6-4 ( 1 )( 2 )
13