blanco etal 08cap03fotocatalisi

7/26/2019 Blanco Etal 08cap03fotocatalisi

1/27

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/238097863

PURIFICACIN DE AGUAS POR FOTOCATLISISHETEROGNEA: ESTADO DEL ARTE

ARTICLE

CITATIONS

10READS

89

6 AUTHORS, INCLUDING:

Julin Blanco

Plataforma Solar de Almera

159PUBLICATIONS 5,510CITATIONS

SEE PROFILE

Claudio A. Estrada

Renewable Energy Institute of the National

77PUBLICATIONS 741CITATIONS

SEE PROFILE

Erick R Bandala

Desert Research Institute


SEE PROFILE

Silvia Gelover

Universidad Nacional Autnoma de Mxico


SEE PROFILE

All in-text references underlined in blueare linked to publications on ResearchGate,

letting you access and read them immediately.

Available from: Erick R Bandala

Retrieved on: 09 February 2016
https://www.researchgate.net/institution/Plataforma_Solar_de_Almeria?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_6https://www.researchgate.net/institution/Plataforma_Solar_de_Almeria?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_6https://www.researchgate.net/institution/Plataforma_Solar_de_Almeria?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_6https://www.researchgate.net/institution/Plataforma_Solar_de_Almeria?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_6https://www.researchgate.net/institution/Plataforma_Solar_de_Almeria?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_6https://www.researchgate.net/institution/Plataforma_Solar_de_Almeria?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_6https://www.researchgate.net/institution/Plataforma_Solar_de_Almeria?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_6https://www.researchgate.net/?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_1https://www.researchgate.net/profile/Silvia_Gelover?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_7https://www.researchgate.net/institution/Universidad_Nacional_Autonoma_de_Mexico?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_6https://www.researchgate.net/profile/Silvia_Gelover?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_5https://www.researchgate.net/profile/Silvia_Gelover?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_4https://www.researchgate.net/profile/Erick_Bandala?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_7https://www.researchgate.net/institution/Desert_Research_Institute?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_6https://www.researchgate.net/profile/Erick_Bandala?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_5https://www.researchgate.net/profile/Erick_Bandala?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_4https://www.researchgate.net/profile/Claudio_Estrada4?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_7https://www.researchgate.net/profile/Claudio_Estrada4?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_5https://www.researchgate.net/profile/Claudio_Estrada4?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_4https://www.researchgate.net/profile/Julian_Blanco?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_7https://www.researchgate.net/institution/Plataforma_Solar_de_Almeria?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_6https://www.researchgate.net/profile/Julian_Blanco?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_5https://www.researchgate.net/profile/Julian_Blanco?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_4https://www.researchgate.net/?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_1https://www.researchgate.net/publication/238097863_PURIFICACION_DE_AGUAS_POR_FOTOCATALISIS_HETEROGENEA_ESTADO_DEL_ARTE?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_3https://www.researchgate.net/publication/238097863_PURIFICACION_DE_AGUAS_POR_FOTOCATALISIS_HETEROGENEA_ESTADO_DEL_ARTE?enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5&el=1_x_2


2/27

3

PURIFICACIN DE AGUAS POR FOTOCATLISIS HETEROGNEA:

ESTADO DEL ARTEJulin Blanco Glvez, Sixto Malato Rodrguez, Claudio A. Estrada Gasca, Erick R.

Bandala, Silvia Gelover y Teresa Leal

1. INTRODUCCIN

Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificacin de aguas mediantefotocatlisis heterognea con dixido de titanio como catalizador es, hoy por hoy, una de lasaplicaciones fotoqumicas que ms inters ha despertado entre la comunidad cientfica

internacional. Por un lado, la fotocatlisis heterognea, a diferencia de la mayora de losprocesos fotoqumicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas decontaminantes [1]. Por otro lado, la posibilidad de la utilizacin de la radiacin solar comofuente primaria de energa, le otorga un importante y significativo valor medioambiental[2-3];el proceso, constituye un claro ejemplo de tecnologa sostenible.

La primera publicacin sobre este proceso de degradacin de contaminantes en fasestanto acuosa como gaseosa, se debe a Carey y aparece en 1976 [4]. Desde entonces, unanlisis histrico de la evolucin del desarrollo del proceso fotocataltico para la purificacinde aguas permite identificar cuatro etapas claramente diferentes. En una primera etapa conescasas publicaciones, aproximadamente entre 1976 y 1985, slo unos pocos gruposcientficos trabajan en el tema; no se vislumbra todava una aplicacin concreta. La segunda

etapa, de mediados de la dcada de los 80 y hasta los primeros aos de la dcada de los 90,coincide con una creciente preocupacin e inquietud de la comunidad cientfica internacionalsobre temas medioambientales; en ella se plantea la posibilidad de aplicar este proceso altratamiento de contaminantes en agua [5-6]. El xito de las primeras experiencias da lugar auna masiva incorporacin de grupos de investigacin al estudio del tema. En esta situacin, afinales de los 80, como resultados de extrapolaciones muy optimistas de los resultadosobtenidos hasta entonces, lleg a considerarse al proceso fotocataltico como un posiblemtodo universal para la degradacin de contaminantes orgnicos.

La tercera etapa, que se puede enmarcar entre mediados y finales de la dcada de los 90,es una especie de anttesis de la etapa anterior. Se registra una profusin de resultados

contradictorios, y los estudios de investigacin bsica y de sus aplicaciones generaron undebate sobre las posibilidades reales de aplicacin del proceso. Se enfatizaron losinconvenientes provenientes de las limitaciones para producir grandes cantidades de radicaleshidroxilo y de la lentitud del proceso de degradacin global. Se obtienen resultadosalentadores al estudiar sistemas casi reales, simultneamente con otros resultados negativos odudosos, y se genera as mucha confusin en la percepcin del pblico no cientfico.

La cuarta etapa, en la que nos encontramos actualmente, se caracteriza por una visinms conservadora y realista de las posibilidades de la tecnologa asociada, enfocada enaquellas aplicaciones iniciales que parecen ms prometedoras. Ya no se cree que el proceso defotocatlisis, tal y como se conoce y se define en la actualidad, pueda ser algo universal, pero

en cambio se han identificado aplicaciones especficas y concretas en las que la tecnologa,desarrollada adecuadamente, puede resultar viable y competitiva.
https://www.researchgate.net/publication/260492565_Photochemical_Conversion_and_Storage_of_Solar_Energy?el=1_x_8&enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5https://www.researchgate.net/publication/260492565_Photochemical_Conversion_and_Storage_of_Solar_Energy?el=1_x_8&enrichId=rgreq-bbdd2996-b7dd-4ad6-a1e2-f7f1c6b8bef2&enrichSource=Y292ZXJQYWdlOzIzODA5Nzg2MztBUzo5OTAzMjM2MTg2NTIyM0AxNDAwNjIyNTYzNTM5


3/27

52 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

La Figura 1 muestra el crecimiento del nmero de referencias y patentes relacionadascon eliminacin fotocataltica heterognea de compuestos txicos y nocivos tanto en aguacomo en aire, entre 1976 y 1998.

1 14 13 14 1726

1623

35 35 3341

49

76

111

134

173

210

333

275

310

285 290

76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 980

50

100

150

200

250

300

350

PUBLICACIONES

AO

1 14 13 14 1726

1623

35 35 3341

49

76

111

134

173

210

333

275

310

285 290

76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 980

50

100

150

200

250

300

350

PUBLICACIONES

AO

Figura 1.Evolucin histrica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de fotocatlisis

heterognea, desde 1976 hasta 1998 [7].

Como ya se ha indicado, la fotocatlisis heterognea pertenece al grupo de lasdenominadas Tecnologas avanzadas de oxidacin, conjuntamente con otros procesos basadostambin en la generacin de radicales oxidantes. A su vez, este grupo es slo una fraccin delas herramientas desarrolladas por el hombre para el tratamiento de aguas. Aunque no existe

una regla general, ya que cada aplicacin potencial de la fotocatlisis debe desarrollarseindividualmente, las siguientes directrices generales acotan en un sentido amplio lascondiciones en las que puede esperarse que un determinado caso real pueda ser abordadomediante tcnicas de fotocatlisis con posibilidades de xito:

Concentracin mxima orgnica de varios cientos de mg L-1. Los procesos defotodegradacin son razonablemente eficientes cuando la concentracin de los contaminanteses baja o media, hasta unos pocos de cientos de ppm de orgnicos. Si bien el lmite vara conla naturaleza de los contaminantes, la fotocatlisis no es normalmente una opcin convenientesi las concentraciones superan el valor de 1 gr L-1(a menos que se recurra a una etapa previade dilucin).

Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biolgicos son en general mseconmicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos fotocatalticos se

pueden constituir en una alternativa de mucho valor.

Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgnicos complejos. Una de lasprincipales ventajas de la fotocatlisis, su escasa o nula selectividad, permite que se puedantratar tambin a los contaminantes no biodegradables que puedan estar presentes en unamezcla compleja con otros compuestos orgnicos. Si bien el proceso puede usarse para trataraguas que contienen un nico contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando esnecesario tratar este tipo de mezclas complejas.

Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difcil.La fotocatlisis, como cualquier otratcnica novedosa de tratamiento, es especialmente til en aquellos casos en los que losmtodos convencionales son complejos y/o costosos. La iniciativa privada, imprescindible


4/27

Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 53

para el completo desarrollo comercial de la tecnologa o tecnologas asociadas al proceso,asumir los riesgos inherentes ms fcilmente en estos casos.

La Figura 2 muestra una clasificacin de las distintas tecnologas existentes para eltratamiento de contaminantes en agua, entre ellas los procesos de fotocatlisis. En la actualidad,la degradacin fotocataltica de la prctica mayora de contaminantes orgnicos que aparecennormalmente disueltos en agua ha sido extensamente estudiada. La lista incluye, entre otrosmuchos, detergentes, pesticidas y compuestos complejos de residuos industriales con alta cargade materia orgnica [7-8].

0 10 20 30 40 50 60 70 80

1

10

100

1000

CarbonoOrgnicoTotal(mgL-1)

2000

TratamientoBiolgico

OzonoProcesos de FotocatlisisPerxido de HidrgenoProcesos Biolgicos

Oxidacin Qumica

Procesos de Oxidacin AvanzadaProcesos Biolgicos

Oxidacin Hmeda

Procesos Biolgicos

Oxidacin Hmeda Avanzada

Oxidacin Hmeda Avanzada / IncineracinIncineracin

Caudal (m3 h-1)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

1

10

100

1000

CarbonoOrgnicoTotal(mgL-1)

2000

TratamientoBiolgico

OzonoProcesos de FotocatlisisPerxido de HidrgenoProcesos Biolgicos

Oxidacin Qumica

Procesos de Oxidacin AvanzadaProcesos Biolgicos

Oxidacin Hmeda

Procesos Biolgicos

Oxidacin Hmeda Avanzada

Oxidacin Hmeda Avanzada / IncineracinIncineracin

Caudal (m3 h-1) Figura 2. Diagrama de las distintas tecnologas existentes para el tratamiento de agua, en funcin de la carga

orgnica existente y del volumen a tratar.

2. CONTROL DEL PROCESO

En el Captulo 1,Seccin 5, se discutieron los aspectos fundamentales del proceso. De allsurge con claridad que, para llegar a la completa mineralizacin de un determinadocontaminante, pueden aparecer y desaparecer previamente toda una serie de compuestosintermedios de la reaccin. Por lo tanto, para poder verificar la viabilidad del procesofotocataltico como tcnica para la degradacin de contaminantes, resulta importante demostrarla eliminacin no solo de los compuestos iniciales, sino tambin de todos los compuestosintermedios que se generen, hasta la completa desaparicin de todos los compuestos nodeseables, an en el caso de tener inicialmente un nico contaminante.

Un ejemplo de este proceso es el que aparece representado en las Figuras 3 y 4. La Figura3 muestra que, bajo irradiacin solar y en presencia de TiO2 en suspensin, lafotodescomposicin del pesticida pirimetanil (insecticida no sistmico con una solubilidad en

agua de 0.12 g/L a pH 6.1 y 25C). Como puede observarse, mientras que el compuesto inicial sedegrada totalmente de forma rpida, el carbono orgnico total lo hace mucho ms lentamente yqueda remanente una pequea proporcin del mismo.
http://06cap01.pdf/http://06cap01.pdf/http://06cap01.pdf/


5/27


0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Concentracin(mgL-1)

-1

tR(min)

Evolucin del Carbono Orgnico TotalEvolucin de la concentracin de Pirimetanil

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Concentracin(mgL-1)

-1

tR(min)

Evolucin del Carbono Orgnico TotalEvolucin de la concentracin de Pirimetanil

Figura 3. Degradacin de 48 mg/L de Pirimetanil () y evolucin del Carbono Orgnico Total () utilizando luz ytecnologa solar. Concentracin de TiO2: 200 mg L

-1.

Figura 4. Evolucin de los principales productos intermedios, expresada en mg/L (smbolos rellenos) o rea de pico

(smbolos claros), obtenidos en el proceso de descomposicin fotocataltica mediante TiO2(200 mg L-1) y luz solar

del pesticida pirimetanil (48 mg/L) en solucin acuosa.

La Figura 4 muestra la formacin y descomposicin de los principales compuestosintermedios [9], que aparecen identificados en la Figura 5, mediante la aplicacin de

espectrometra de masas acoplada con cromatografa de gases y lquidos.


6/27


NH

N

N CH3

CH3

PIRIMETANIL

Compuesto 2

CH3

CH3

N

NN

OH

CH3

CH3

N

NNHOH

Compuesto 3

CH3

CH3

N

NNH

OH

Compuesto 4

Compuesto 5

Compuesto 6

CH3

CH3

N

NNH2

Compuesto 1

O NH2CH3

C

Compuesto 15

O NH2CH

Compuesto 16

CCH3

ONH

OC

NH2

Compuesto 8

NH2

Compuesto 14

OH

OH

Compuesto 7

OH

OH

Compuesto9

N

O

C NH2

Compuesto 11

N

O

C CO

CH3NH

Compuesto 13

Compuesto 17

NH

O

C CH3

O

NHCH

Compuesto 10

Compuesto 12

NH

OC CH3

OH

PIRIMETANIL YDERIVADOS HIDROXILADOS

DERIVADOS FENLICOS DERIVADOS PIRIMIDNICOS

DERIVADOS ALIFTICOS

CH3

CH3

N

NN

OH

OH

CH3

CH3

N

NNHOH

OH

NH

N

N CH3

CH3

PIRIMETANIL

NH

N

N CH3

CH3

PIRIMETANIL

Compuesto 2

CH3

CH3

N

NN

OH

CH3

CH3

N

NNHOH

Compuesto 3

CH3

CH3

N

NNH

OH

Compuesto 4

Compuesto 5

Compuesto 6

CH3

CH3

N

NNH2

Compuesto 1

CH3

CH3

N

NNH2

Compuesto 1

O NH2CH3

C

Compuesto 15

O NH2CH3

C

Compuesto 15

O NH2CH

Compuesto 16

O NH2CH

Compuesto 16

CCH3

ONH

OC

NH2

Compuesto 8

CCH3

ONH

OC

NH2

Compuesto 8

NH2

Compuesto 14

NH2

Compuesto 14

OH

OH

Compuesto 7

OH

OH

Compuesto 7

OH

OH

Compuesto9

OH

OH

Compuesto9

N

O

C NH2

Compuesto 11

N

O

C NH2

Compuesto 11

N

O

C CO

CH3NH

Compuesto 13

N

O

C CO

CH3NH

Compuesto 13

Compuesto 17

NH

O

C CH3

Compuesto 17

NH

O

C CH3

O

NHCH

Compuesto 10

O

NHCH

Compuesto 10

Compuesto 12

NH

OC CH3

OHCompuesto 12

NH

OC CH3

OH

PIRIMETANIL YDERIVADOS HIDROXILADOS

DERIVADOS FENLICOS DERIVADOS PIRIMIDNICOS

DERIVADOS ALIFTICOS

CH3

CH3

N

NN

OH

OH

CH3

CH3

N

NNHOH

OH

Figura 5. Estructuras qumicas del pirimetanil y sus compuestos derivados obtenidos durante la degradacin

fotocataltica mediante TiO2[9].

El gran nmero de compuestos intermedios detectados durante la degradacin delpirimetanil demuestra la complejidad del proceso fotocataltico y sugiere la existencia de variasrutas de degradacin. Segn se aprecia en dicha Figura 4, estos compuestos intermedios apareceny degradndose de forma simultnea, quedando solamente dos de ellos remanentes y resistentesal proceso fotocataltico. Estos compuestos, identificados como los compuestos 15 y 16,

presentan estructuras nitrogenadas que se encuentran entre las pocas que presentan una elevada

resistencia al ataque del radical hidroxilo. Dada la elevada dificultad de seguimiento de todos losproductos intermedios posibles, se puede seguir la evolucin del proceso de fotocatlisis deforma fiable mediante el seguimiento del Carbono Orgnico Total, tambin realizado en el


7/27


ejemplo y obteniendo valores concordantes con las concentraciones de los compuestosfinalmente remanentes; otra forma de realizar este seguimiento de la mineralizacin final puedeser a travs de la evolucin de la formacin de CO2. La identificacin de los distintos productosintermedios es til para comprender el mecanismo del proceso de foto-oxidacin hasta CO2y

elementos simples que normalmente van a ser inorgnicos; este tema se discute en el Captulo 5.En definitiva, en las aplicaciones prcticas del proceso de degradacin oxidativa, no

basta la mera desaparicin de los contaminantes; es imprescindible tambin la conversin de,al menos un importante porcentaje del carbn orgnico en carbn inorgnico, en forma deCO2. El fin del proceso es la mineralizacin completa de todo el carbono orgnico, paraasegurar que tanto el contaminante como cualquier otro producto intermedio formado duranteel proceso fotocataltico han sido degradados. En algunos casos, la degradacin parcial delcontaminante puede ser aceptable si el producto final es un producto inocuo. Por lo tanto, paraun adecuado seguimiento del proceso fotocataltico se utiliza una amplia variedad demediciones qumicas; las ms importantes se describen brevemente a continuacin.

Demanda Qumica de Oxgeno (DQO).Es la medida del oxgeno necesario para oxidar lamateria orgnica e inorgnica susceptible de oxidacin contenida en una muestra. Sudeterminacin se basa en la oxidacin enrgica de la materia orgnica e inorgnica que seencuentra en el agua, en un medio fuertemente cido con una solucin valorada de dicromatode potasio. Los valores de este parmetro estn asociados al grado de avance de la oxidacinde los contaminantes, por lo que la determinacin seriada de DQO es una herramienta til deseguimiento del proceso.

Demanda Bioqumica de Oxgeno (DBO). Este parmetro se obtiene mediante una prueba

emprica estndar, y mide la cantidad de oxgeno utilizado para la biodegradacin de materiaorgnica e inorgnica contenida en una muestra. El oxgeno se consume tambin en laoxidacin de materia inorgnica como sulfuros o sales ferrosas. La prueba usa un tiempo fijode incubacin; la medicin de oxgeno consumido en un perodo de 5 das (DBO5) es la mscomnmente empleada. Puede medirse tambin el oxgeno consumido hasta que no hayamodificacin alguna en la concentracin de ste, lo que puede tomar entre 30 y 90 das deincubacin (DBOultima). El procedimiento es sencillo: se determina el oxgeno disuelto alinicio y al final del tiempo de incubacin preestablecido. La DBO es simplemente ladiferencia entre la concentracin inicial y final de oxgeno disuelto.

Carbono Orgnico Total (COT).El carbono orgnico total mide la cantidad de dixido decarbono producida en la mineralizacin total de una muestra. A diferencia del DQO, su valor

es independiente del estado de oxidacin de los compuestos presentes en el sistema. Porejemplo, iguales concentraciones de CH4, CH3OH o CH2O dan idnticos valores de COT. ElCOT se determina inyectando una porcin de la muestra en una cmara de reaccin a altatemperatura, la cual est empacada con un catalizador oxidante. El agua es vaporizada y elcarbn orgnico oxidado a CO2y agua. El CO2generado es transportado por el gas portador ymedido en un analizador infrarrojo no-dispersivo. Esta medicin proporciona la cantidad decarbn total por lo que el carbn inorgnico debe ser determinado de manera separada y elCOT obtenido por diferencia. El seguimiento del proceso mediante esta herramienta esimportante porque valores de COT cercanos a cero son los nicos que garantizan que no se

acumulen contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor persistencia, capacidad deacumulacin o toxicidad que los iniciales. La determinacin del COT es un ndice del grado


8/27


de avance de la oxidacin, y una herramienta indispensable para el seguimiento del procesofotocataltico.

Las mediciones de DBO, DQO y COT dan diferente informacin del estado del sistema

y en cierta medida son complementarias. Las mediciones de DBO permiten seguir laevolucin de los compuestos biodegradables. Combinada con el COT permite conocer elcambio en la proporcin de biodegradabilidad al avanzar la fotocatlisis. De igual forma, elcambio de concentracin de la DQO a lo largo del tiempo, genera una estimacin de lasusceptibilidad a la oxidacin qumica por parte de la materia presente a lo largo deltratamiento. En tanto, el COT provee informacin sobre la disminucin en concentracin de lamateria orgnica y por ende del grado de mineralizacin debida a la fotocatlisis. El COT esla manera ms conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgnica, pero paraconocer cules son las fracciones del COT que pueden ser oxidados ya sea qumica o

bioqumicamente deben medirse la DQO y la DBO, respectivamente.

Determinacin de productos inorgnicos.El seguimiento del proceso de fotocatlisis tambinpuede realizarse indirectamente, midiendo el pH, o las concentraciones de iones inorgnicoscomo cloruro, nitrato, nitrito, fosfato, amonio y sulfato, entre otros, que resultan de laeliminacin u oxidacin de los heterotomos presentes en la estructura qumica de loscontaminantes degradados como resultado del proceso oxidativo. En muchos casos, ladeterminacin de la variacin de la concentracin de los iones respecto a tiempo es unamanera simple y barata de llevar a cabo el control del proceso. Existen varias metodologas

para estas determinaciones, que van desde mtodos rpidos y precisos que requiereninstrumentacin importante, hasta simples valoraciones volumtricas.

Toxicidad. La determinacin de la toxicidad provee una prueba clave de la eficiencia de unproceso de degradacin fotocataltica, cuyo resultado esperado es la generacin de una matrizlibre de efectos nocivos sobre el ambiente. En el caso del agua, el producto deseable es unefluente que pueda ser vertido en cualquier cuerpo receptor sin afectar a ninguna de lasespecies del ecosistema. No existe una metodologa nica, o un organismo nico de prueba detoxicidad que demuestre el cumplimiento de esta norma de conservacin y proteccinambiental, y es necesario usar un amplio repertorio de pruebas y organismos acuticos biendefinidos. El tipo de prueba y los organismos empleados dependern del tipo de toxicidad quese desea determinar y el nivel de la cadena trfica sobre el cual se requiere determinar elefecto. Las metodologas ms comunes para la determinacin de toxicidad aguda son el

sistema Microtox, mortalidad de Daphnia magna y peces (Pimephales promelas) para laevaluacin en bacterias, invertebrados y vertebrados, respectivamente. La toxicidad crnica sedetermina mediante pruebas de crecimiento de Ceriodaphnia dubia y Arbacia punctulata einhibicin de crecimiento de Selenastrum capricornutum, invertebrados los dos primeros yalga la tercera. La determinacin de toxicidad es tambin un parmetro vital en elacoplamiento de los procesos de degradacin fotocataltica con tratamientos biolgicos.

3. PARMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO

Un gran nmero de parmetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente en elproceso de oxidacin-reduccin fotocatalizado y que, como consecuencia, resultandeterminantes en la eficiencia global del proceso. A continuacin se mencionan algunos delos ms importantes.


9/27


pH.Normalmente, el proceso de fotocatlisis es ms eficiente en medio cido (3 pH 5). ElpH afecta las propiedades superficiales del catalizador y a la forma qumica del compuesto adegradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradacin y en la tendenciaa la floculacin del catalizador. Adelantando conceptos que se discuten en el Captulo 4,

diremos que el dixido de titanio es anftero, con un punto isoelctrico variable segn elmtodo de sntesis. Por ejemplo, el P25 Degussa (70% anatasa; 30% rutilo) posee un valor de

punto isoelctrico alrededor de pH 6,5 [3] mientras que para el TiO2 de Sigma o Janssen(>99% anatasa) el valor del punto isoelctrico es pHpie2 [10-11]. El control del valor pH

pHpiees de mucha importancia para lograr resultados reproducibles y optimizados.

Caractersticas del catalizador. Este tema se discute en detalle en el Captulo 7. Aquadelantaremos algunos conceptos bsicos. En general, son caractersticas ventajosas para unfotocatalizador una alta rea superficial, una distribucin de tamao de partcula uniforme,forma esfrica de las partculas y ausencia de porosidad interna. Normalmente se emplean

polvos cuyas partculas tienen radios micromtricos (en el Captulo 7 se discutirn laspropiedades de las nanopartculas). La anatasa parece ser la forma cristalina con mejorespropiedades fotocatalticas y esto ha sido atribudo, entre otras razones, a la mayor capacidadde fotoadsorcin de la anatasa por oxgeno molecular y sus formas ionizadas y a su bajarapidez relativa de recombinacin de pares hueco-electrn (ver Captulo 5). Las partculasestn formadas por cristales que, en general, presentan una amplia variedad de defectos quedeterminan de manera importante su reactividad qumica (ver Captulo 7). Con el fin deaumentar su eficiencia fotocataltica, el TiO2 ha sido sometido dopado con diversos ionesmetlicos, y tambin se ha intentado sensibilizar el catalizador a longitudes de onda mayores,(luz visible) empleando tintes o colorantes tanto orgnicos como organometlicos. Hasta

ahora, no se han obtenido resultados plenamente positivos; este tema puede consultarse en elCaptulo 7.

El dixido de titanio producido por Degussa bajo el nombre comercial de P25 es elcatalizador no soportado ms empleado ya que hasta ahora ha mostrado una mayorefectividad. Sin embargo, posee un rea superficial especfica baja (50 m2/g), las dimensionesde partcula no son uniformes y cerca del 30% de su estructura cristalina es rutilo.

Temperatura.La velocidad de las reacciones fotocatalticas no se modifica apreciablementecon la variacin de la temperatura del sistema, an en ensayos llevados a cabo utilizando

radiacin solar. Este comportamiento es tpico de reacciones iniciadas fotoqumicamente, porabsorcin de un fotn.

Intensidad de la radiacin. La Figura 6 muestra esquemticamente la influencia de laintensidad de la radiacin sobre la velocidad de reaccin. El cambio de un orden parcial de 1 a0,5 significa que la recombinacin de ebv

-y hbc+comienza a limitar el aprovechamiento de los

fotones disponibles, y el cambio a un orden cero indica que el sustrato no puede generar mspares [13] aun cuando aumente la intensidad de la radiacin (ver Captulo 5). Estos resultadosson especialmente relevante para el diseo de los colectores cuando se usa radiacin solar.Los colectores de canal parablico, usados inicialmente para el tratamiento de agua, han sido

reemplazados por sistemas de bajo flujo radiativo; la eficiencia de estos ltimos sistemas decoleccin solar est basada en el alto porcentaje de fotones UV de la componente difusa del
http://10cap04.pdf/http://10cap04.pdf/http://13cap07.pdf/http://13cap07.pdf/http://13cap07.pdf/http://13cap07.pdf/http://11cap05.pdf/http://13cap07.pdf/http://13cap07.pdf/http://13cap07.pdf/http://11cap05.pdf/http://11cap05.pdf/http://13cap07.pdf/http://13cap07.pdf/http://11cap05.pdf/http://13cap07.pdf/http://13cap07.pdf/http://10cap04.pdf/


10/27


espectro solar y en la baja dependencia del proceso fotocataltico con la intensidad de laradiacin [14-15].

Intensidad de iluminacin

Velocidaddereaccin

Cintica = f1 (I1)

Cintica = f2 (I0.5) Cintica = f3 (I

0)

Intensidad de iluminacin

Velocidaddereaccin

Cintica = f1 (I1)

Cintica = f2 (I0.5) Cintica = f3 (I

0)

Figura 6.Dependencia de la velocidad de reaccin con la intensidad de iluminacin.

Es importante notar que aproximadamente un 50% de los fotones UV disponibles en laradiacin solar se encuentran en la componente difusa. Esto implica que las tecnologas de

bajo flujo radiativo pueden ser capaces de duplicar la cantidad de fotones UV incidentes en elfotorreactor.

Diseo del reactor. Los parmetros derivados del diseo y del tipo de reactor tambin juegan unpapel importante en el resultado final de la reaccin. Factores como la geometra, la ptica,distribucin de luz, tipo de flujo, etc. van a influir sobre el rendimiento final del mismo. Estetema se trata en losCaptulos 9-11.

Naturaleza y concentracin del contaminante. Una de las ecuaciones ms sencillas y usadas paradescribir la cintica del proceso fotocataltico es la de Langmuir-Hinshenlwod:

(dC/dt)inicial= - k K C /(1 + K C) (1)

Esta ecuacin modela originalmente un mecanismo de reaccin en el que participan unpre-equilibrio de adsorcin y una reaccin superficial lenta. En la prctica, se ha demostradoque otros mecanismos pueden igualmente conducir a la ecuacin (1), que debe considerarsecomo una ecuacin emprica y sencilla que permite modelar el comportamiento del sistema.La ecuacin (1) es una funcin implcita de la concentracin y representa una transicingradual desde un comportamiento de primer orden a otro de orden cero al aumentar laconcentracin C. Los factores discutidos anteriormente (pH, temperatura, el catalizador, laintensidad de radiacin, etc.) influyen sobre los valores de k y K. Estos parmetros son

tambin muy sensibles a la naturaleza del contaminante, como lo demuestra la Figura 7, querepresenta una versin linealizada de la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood, la ecuacin (2),que vincula la inversa de la velocidad con la inversa de la concentracin.
http://15cap09.pdf/http://15cap09.pdf/http://17cap11.pdf/http://17cap11.pdf/http://15cap09.pdf/


11/27


Concentracin-1 (mg L-1)-1

Velocidaddereaccin(mgL-1min-1)-1

Concentracin-1 (mg L-1)-1

Velocidaddereaccin(mgL-1min-1)-1

Figura 7. Representacin de velocidades de reaccin para distintas sustancias. (cortesa de C. Minero y E.

Pellizetti, Universidad de Turn).

-{(dC/dt)inicial}-1=k-1+ (k K)-1C-1 (2)

La reaccin puede hacerse ms compleja debido a la existencia de uno o varioscompuestos intermediarios cinticamente importantes. La ley cintica debe tomar en cuentaeste hecho, que provoca una ralentizacin del proceso de desaparicin del reactivo de acuerdocon la ecuacin (3), donde la suma del denominador corresponde a todos los compuestos

intermediarios que aparezcan en el proceso.

dC / dt = - k K C / (1 + KC + KiCi) (3)

Aditivos.Determinadas sustancias puedenincidir de forma importante a la eficacia del procesode fotocatlisis, ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de degradacin del contaminante.Algunos aniones inorgnicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben el proceso; otros,como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la velocidad. La inhibicin serelaciona con la adsorcin de dichos iones sobre el catalizador, que compite con la adsorcindel contaminante, especialmente cuando favorezcan la recombinacin de pares ebc

-- hbv+.

Por su parte, los agentes oxidantes son imprescindibles para la degradacin delcontaminante, ya que participan en la reaccin de oxidacin: son los responsables de una delas dos semirreacciones (la captura de huecos); cuanto ms eficaz sea el agente oxidante paracapturar huecos, mayor ser la velocidad del proceso [16]. Este tema se discute en ms detalleen losCaptulos 5y8.

El oxgeno es el oxidante ms empleado, ya que es el ms barato y no compite con elsustrato en el proceso de adsorcin. Se ha comprobado que cuando desaparece el oxgenodisuelto en el agua y no existe ninguna otra especie oxidante, el proceso fotocataltico sedetiene totalmente. Despus del oxgeno, el perxido de hidrgeno es el agente oxidante msextensamente estudiado. En la gran mayora de los casos, la velocidad del proceso aumenta deacuerdo con la siguiente secuencia: O

2< H

2O

2< (H

2O

2+ O

2). La Figura 8 muestra el caso de

la degradacin de pentaclorofenol por O2y por mezclas H2O2+ O2. Como ya se describi enel Captulo 1, el papel del H2O2 es mltiple; en el proceso de fotocatlisis heterognea escapaz de reaccionar tanto con huecos como con electrones, y generar en ambos procesos
http://11cap05.pdf/http://11cap05.pdf/http://11cap05.pdf/http://14cap08.pdf/http://14cap08.pdf/http://14cap08.pdf/http://06cap01.pdf/http://06cap01.pdf/http://14cap08.pdf/http://11cap05.pdf/


12/27


radicales OH; adems, es capaz de oxidar directamente algunos de los intermediarios,generando en el proceso radicales OH adicionales. Como se vio en el Captulo 1, el perxidode hidrgeno se usa en los procesos de fotooxidacin homognea, con radiacin UV delongitud de onda entre 290 y 320 nm.

OHOHeOH BC

++22 (4)

OHhOH BV+

+ 222 (5)

D e g r a d a c i n d e p e n t a c l o r o f e n o l

T i e m p o d e I l u m i n a c i n ( m i n )

Concentracin

de

COT(

mg

1-1)

Figura 8. Influencia de la adicin de H2O2en la degradacin fotocataltica de pentaclorofenol, utilizando TiO2en suspensin (200 mg/L) e iluminacin solar (CIEMAT).

Tambin se utiliz exitosamente el in persulfato (S2O82-) con compuestos muy

diferentes [17-18]. El persulfato aumenta la velocidad de la reaccin fotocataltica porque

evita y reduce la probabilidad de recombinacin, genera radicales hidroxilo adicionales y,adems, produce radicales SO4que son tambin fuertemente oxidantes:

++244

282 SOSOeOS BC (6)

+

+++ HSOOHOHSO 2424 (7)

La captura de electrones (ecuacin (6)) y la generacin de radicales OH adicionales esresponsable de un aumento aproximado en un orden de magnitud de la velocidad cuando seagrega peroxodisulfato. En la Figura 9 puede apreciarse que la adicin de persulfato, a pesarde ser un agente oxidante de por s, en ausencia de luz y de TiO2, no da lugar a un fenmeno

apreciable de degradacin del compuesto pentaclorofenol (PCP). Bajo iluminacin se observala degradacin fotoqumica, que se vuelve mucho ms rpida cuando se aade, finalmente,TiO2.
http://06cap01.pdf/http://06cap01.pdf/


13/27


Tiempo de Residencia (min)

-LnC/Co

(1) Slo S2O82-

(2) S2O82- + luz solar

(3) S2O8 2- + luz solar + TiO2


-LnC/Co

(1) Slo S2O82-

(2) S2O82- + luz solar

(3) S2O8 2- + luz solar + TiO2

Figura 9. Influencia del persulfato en la degradacin fotocataltica de pentaclorofenol: 1) ensayo realizado con

S2O8-2

(0,001 molar) pero sin luz ni TiO2; 2) con S2O8-2

(0,001 molar) + iluminacin solar sin TiO2; 3) con S2O8-

2(0,001 molar) + luz solar UV + TiO2(200 mg/L en suspensin) (CIEMAT).

4. APLICACIONES POTENCIALES

Pondremos el nfasis en las aplicaciones de las tecnologas que aprovechan la luz solarpara el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes no biodegradables; eneste caso, los tratamientos biolgicos, obviamente, no son viables. A lo largo de la TerceraParte se vern en ms detalle ejemplos de este tipo, y otros casos de inters.

La capacidad de tratamiento con esta tecnologa [20] es linealmente dependiente delflujo energtico, y su aplicacin se considera que normalmente va a estar en el rango de variasdecenas hasta varios cientos de m3por da. En el caso de usar radiacin solar, slo se podrn

tratar aquellos residuos que se adapten a un modo de recirculacin con cargas discontinuas, loque significa que el tratamiento debe ser independiente del proceso de generacin de aguaresidual. Dentro de este marco, la experiencia acumulada en estos ltimos aos [20] muestraque el proceso de fotocatlisis puede ser aplicado, entre otros, al tratamiento de los siguientescontaminantes en agua. En todos los ejemplos que se muestran se ha usado radiacin solar.

Fenoles. Los fenoles son compuestos muy txicos que producen un sabor desagradable en elagua incluso a muy bajas concentraciones (1-10 mg/L). Su concentracin mxima en plantasde tratamiento biolgico no debe de superar 1-2 mg/L. Los fenoles son degradados fcilmentemediante fotocatlisis. La Figura 10 muestra dos ensayos de degradacin de agua residual

procedente de una industria de fabricacin de resinas fenlicas. El agua tratada contena,adems de fenol, otros muchos contaminantes como formol, cido ftlico, cido fumrico, cidomaleico, glicoles, xileno, tolueno, metanol, butanol, feniletileno, etc.


14/27



CarbonoOrgnicoTotal

(mgL-1)

Ensayo 1:Radiacin solar UV: 31.2 W/m2

COT inicial: 52.5 mg/L[S2O8-2]0 = 0.01 molar


COT inicial: 56.3 mg/L[S2O8

-2]0 = 0.007 molar


CarbonoOrgnicoTotal

(mgL-1)


COT inicial: 52.5 mg/L[S2O8-2]0 = 0.01 molar


COT inicial: 56.3 mg/L[S2O8

-2]0 = 0.007 molar

Figura 10. Degradacin fotocataltica, con tecnologa solar, de aguas residuales con fenoles procedentes de una

planta produccin de resinas (CIEMAT).

Compuestos orgnicos clorados. El proceso de detoxificacin solar ha demostrado sueficiencia en la degradacin de solventes halogenados, que pertenecen al grupo de losllamados VOCs, Volatile Organic Compounds. Estos compuestos son difciles de tratar y,dada su peligrosidad, las distintas normativas son muy estrictas respecto a ellos. La Figura 11ilustra la degradacin mediante tecnologa solar de varios compuestos orgnicos clorados

voltiles: diclorometano, cloroformo, tricloroetileno y tetracloroetileno.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Cl-

C2HCl3 50mgL-1

CH2Cl2 20mgL-1

C2Cl4 50mgL-1

CHCl3 50mgL-1

Total Organic Carbon

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Cl-

C2HCl3 50mgL-1

CH2Cl2 20mgL-1

C2Cl4 50mgL-1

CHCl3 50mgL-1


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tiempo de irradiacin solar (horas)

Ionclor

o(%)

Concent

racin(mgL-1)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Cl-

C2HCl3 50mgL-1

CH2Cl2 20mgL-1

C2Cl4 50mgL-1

CHCl3 50mgL-1


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Cl-

C2HCl3 50mgL-1

CH2Cl2 20mgL-1

C2Cl4 50mgL-1

CHCl3 50mgL-1


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tiempo de irradiacin solar (horas)

Ionclor

o(%)

Concent

racin(mgL-1)

Figura 11. Degradacin de compuestos clorados mediante fotocatlisis heterognea (CIEMAT).

Una posible aplicacin interesante de este caso es el tratamiento del agua procedente delas torres de lavado (scrubbers) que controlan e impiden la emisin de VOCs a la atmsfera.


15/27


Las plantas de produccin de PVC tambin producen efluentes que contienen multitud depolmeros de cadena corta o monmeros del PVC que podran ser tratadosfotocatalticamente.

Productos farmacuticos. La produccin de antibiticos y otros frmacos genera residuosintrnsecamente biocidas que no pueden ser tratados mediante sistemas biolgicos. Tanto losprocesos de limpieza peridica o los residuos de los propios procesos de fabricacin puedengenerar aguas contaminadas. La Figura 12 muestra un ejemplo de degradacin de aguasresiduales de una industria farmacutica; dos catalizadores comerciales distintos (ambos TiO2)demostraron similar, y adecuada, efectividad.

Figura 12. Degradacin de aguas residuales de proceso de una industria farmacutica, utilizando luz solar y 200mg/L de TiO2en suspensin (CIEMAT).

Compuestos preservadores de la madera. El compuesto ms txico y persistente entre losusados para el tratamiento de la madera es el pentaclorofenol. Aunque el uso de estecompuesto se encuentra ya prohibido en muchos pases, todava es ampliamente usado. Lamadera, en bruto o en piezas cortadas, se trata normalmente en baos que contienen este u

otros productos. Estos baos pierden su actividad cada cierto nmero de procesos por lo quedeben ser regenerados. El proceso fotocataltico, en sus diversas variantes, se ha demostradoaltamente eficiente para el tratamiento de este tipo de aguas con residuos de este tipo de

procesos. Un ejemplo fue presentado en la Figura 9.

Residuos de la limpieza de tanques portuarios. Un gran porcentaje del transporteinternacional de productos qumicos se realiza por mar y, normalmente, existen multitud detanques portuarios para la recepcin, almacenamiento y distribucin de productos qumicos

bsicos para la industria qumica. Estos depsitos portuarios deben de ser limpiadosperidicamente o cuando van a ser llenados con una sustancia diferente de la que contenananteriormente. Estos procesos de limpieza generan grandes cantidades de agua contaminada

con bajas concentraciones de este tipo de productos que podran ser tratados mediantefotocatlisis solar. Entre las sustancias tratadas con xito con esta tecnologa se encuentranmetham sodio, percloroetileno, tricloroetileno, fenoles, cloruro de metileno etc. La Figura 13


16/27


muestra como ejemplo la degradacin de metham sodio; los resultados demuestran que esposible aplicar el proceso para el tratamiento de aguas del lavado de tanques cisternas para eltransporte de ese producto [21].

Ensayo: 21/octubre/93Radiacin UV: 22 w m 2 Conc. in icial de metham: 1358 mg 1 - 1 [S 2 O8 ] 0 = 0 .001 molarDegradacin obtenida: 58%

de COT 0 en 44 min.

DEGRADACIN DE METHAM SODIO

Figura 13. Ensayo de degradacin fotocatalizada de 1358 ppm de metham sodio, utilizando luz solar, 200 mg/L de

TiO2en suspensin y adicionando S2O82-

(0,001 M) (CIEMAT).

Eliminacin de iones metlicos. Si bien hasta ahora nos hemos centrado en la oxidacin demateria orgnica, la fotocatlisis en esencia es una forma de acelerar una reaccin redox, entreun oxidante y un reductor. Los oxidantes que hemos mencionado incluyen al oxgeno, al aguaoxigenada y al peroxodisulfato; sin embargo, es posible tambin reducir iones metlicostxicos, llevndolos en algunos casos al estado metlico, lo que facilita su remocin de lasolucin acuosa. Es ms, es posible acoplar la reduccin de iones metlicos con la oxidacinde contaminantes orgnicos, para la remocin simultnea de ambos. En general, cuanto msalta es la concentracin de compuestos orgnicos, ms rpida es la velocidad de reduccin demetales y un aumento en la concentracin de metales aumenta la velocidad de oxidacin delos orgnicos [22]. La factibilidad de la remocin fotocataltica de metales depende del

potencial de reduccin estndar del par Mn+

/M0

. As, por ejemplo, se puede remover Ag(II),Cr(VI), Hg(II) y Pt(II), pero no Cd2+, Cu+2, y Ni+2. El requisito de factibilidad est tambinvinculado con un aumento de la insolubilidad al reducirse; no es realmente imprescindiblellegar al estado metlico.

Una aplicacin interesante es la reduccin de Cr(VI) a Cr(III) (Figura 14). El potencialredox E0(Cr(VI)/Cr(III)), y por ende la posibilidad de reduccin fotocataltica, es muysensible al pH. El proceso es ms eficiente por debajo de pH 2; en estas condiciones, el

producto de reduccin, Cr+3, es soluble; es necesario neutralizar parcialmente el cido, hastaalcanzar pH 5, para precipitar el xido de cromo(III) hidratado, Cr2O3.xH2O. La velocidadde reduccin de Cr(VI) es muy sensible a la naturaleza del reductor orgnico que se oxida

simultneamente. Generalmente, cuanto ms fcilmente oxidable el compuesto orgnico,mayor es la velocidad de reduccin fotocataltica, y diferentes aguas residuales pueden exhibirvelocidades muy diferentes de tratamiento, dependiendo de su composicin qumica.


17/27


PROCESO REDOX: OXIDACIN DEFENOL SIMULTNEA A LA REDUCCINDE CROMO (6+) A CROMO (3+)

R ed u cc i n d e C r + O x i d ac i n d e F en o l

Figura 14. Reduccin fotocataltica de Cr6+

a Cr3+

simultnea a la oxidacin de fenol utilizando luz solar y 200

mg/L de TiO2en suspensin; pH = 1 [23].

Degradacin de cianuros. La degradacin fotocataltica de cianuros es otra aplicacininteresante ya que con esta tcnica no se producen lodos ni compuestos altamente txicos,como el cloruro de ciangeno, se evita el uso de productos de difcil manejo como el cloro yno es necesario almacenar reactivos qumicos [24]. Otra ventaja adicional es la posible

recuperacin del metal normalmente complejado al cianuro. La oxidacin fotocataltica escapaz de transformar el CN-en productos como el cianato, OCN- (unas 1000 veces menos

txico) con una cuidadosa eleccin de las condiciones de reaccin. Una vez lograda estaconversin, el OCN-se oxida completamente y los productos finales son principalmente CO2y NO3

-.

OHOCNhOHCN BV 222 +++ + (8)

222322 44 OHCONOOHOOCN ++++ (9)

Plaguicidas.Esta familia comprende un amplio rango de productos qumicos, extensamente

utilizados en agricultura. Algunos compuestos son solubles en agua, otros son dispensadoscomo suspensiones, otros tienen base oleica y otros son utilizados como polvos. Sin embargo,la mayora de ellos estn disueltos, suspendidos o emulsionados en agua antes de pulverizar yla cantidad de residuos generados vara enormemente dependiendo del manejo y del proceso(limpieza y enjuague del equipo de pulverizacin, modo de disposicin del caldo de

pulverizacin sobrante, reciclado de botellas de plstico, etc). La destruccin de plaguicidases una de las aplicaciones ms adecuadas de la tecnologa de fotocatlisis [25-26] porquegeneralmente, se deben tratar soluciones o suspensiones multi-componentes muy diluidas(concentracin tpica inferior a los 1000 mg/L), en pequeos volmenes que puedenrecircularse. Se han obtenido muy buenos resultados con pesticidas organohalogenados yorganofosforados, carbamatos, tiocarbamatos, triacinas, etc. Adems de la gran cantidad de

residuos de pesticidas generados en agricultura, hay tambin una gran cantidad de residuosindustriales de fbricas que producen ingredientes activos y, especialmente, de fbricas quealmacenan ingredientes activos y otros aditivos para ser fraccionados, mezclados y envasados.


18/27


Limpieza de suelos contaminados. La descontaminacin de suelos contaminados es otrainteresante aplicacin potencial del proceso de fotocatlisis. Dependiendo de la naturaleza delos contaminantes, el tratamiento puede realizarse en fase tanto acuosa como gaseosa (verCaptulo 2), dependiendo de si la limpieza se realiza con agua o con aire. Un ejemplo,

validado por los resultados que se muestran en la Figura 15, es el tratamiento del aguautilizada para el lavado y regeneracin de suelos contaminados con lindano, producto muytxico y estable en el medioambiente.1

SIMULACIN DE REGENERACIN DE

SUELO CONTAMINADO POR LINDANO

Ensayo: 1/octubre/93

Radiacin UV: 38 w m -2 Conc. inicial de lindano: 40 mg 1 - 1 Degradacin obtenida: 89%

de CCOT0 en 106 min.

Figura 15. Simulacin de regeneracin de suelo contaminado. Degradacin fotocaltica de 40 mg/L de lindano

utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2(Degussa P25) en suspensin (CIEMAT).

Desinfeccin de agua. El cloro es el producto qumico ms comnmente utilizado para ladesinfeccin de agua debido a su capacidad para inactivar bacterias y virus. Sin embargo, la

presencia de impurezas orgnicas en el agua puede generar subproductos no deseados, tales

como halometanos y otros compuestos cancergenos; por estas razones se est estudiando lafactibilidad de aplicar en ciertos casos tecnologas alternativas de desinfeccin de agua. Entreellas se encuentra el uso de radiacin ultravioleta de 254 nm, mediante lmparas. El procesode fotocatlisis mediante TiO2, utilizando luz solar con longitudes de onda desde 290 hasta400 nm, es mucho menos activo como germicida. Sin embargo, el efecto antibacteria ha sidodemostrado en varios microorganismos, incluyendo Escherichia Coli, LactobacillusStreptococos, etc. (Figura 16), y tambin se ha informado la desinfeccin de virus tales comoPhage MS2 y poliovirus1. En todos los casos, la oxidacin superficial inducidafotocatalticamente produce una divisin entre la pared de la clula y la membrana, resultandoen su desintegracin y, por tanto, en la aniquilacin de las bacterias existentes en el medio.

1Existe una importante problemtica medioambiental derivada de los ismeros del lindano que no son tilespero que se obtienen de forma paralela a la produccin del compuestocomercializable.


19/27


Tiempo de irradiacin (minutos)

Nmeronormalizadodecolonias(N/N0)

Tiempo de irradiacin (minutos)

Nmeronormalizadodecolonias(N/N0)

Figura 16. Dos ejemplos de aniquilacin de bacterias en agua mediante fotocatlisis, utilizando TiO 2, luz ytecnologa solar.

A pesar del amplio espectro de investigaciones realizadas hasta la fecha [27-28] sobre elproceso de fotocatlisis, el uso potencial de esta tcnica para la desinfeccin de agua seencuentra todava esencialmente inexplorado.

De todo lo expuesto anteriormente se deduce que, mediante tcnicas de fotocatlisis, sepuede tratar un elevado nmero de compuestos orgnicos no biodegradables que aparecenpresentes en aguas residuales. El proceso es capaz, en la gran mayora de casos, de conseguir una

mineralizacin completa del carbono orgnico existente en el medio; es ms, en las aplicacionescomerciales no ser necesario alcanzar el 100% de mineralizacin, ya que mucho antes se habralcanzado siempre un nivel suficiente de biodegradabilidad que va a permitir transferir el agua aun proceso de tratamiento biolgico, ms sencillo y econmico que cualquier tratamientoterciario de oxidacin avanzada [29]. Un buen indicador del momento adecuado para transferirlas aguas de un proceso a otro es la toxicidad residual del efluente durante el proceso demineralizacin. Otro parmetro bastante til es el denominado Estado de Oxidacin Medio. LaFigura 17 muestra esquemticamente un proceso combinado de ambas tecnologas.

Figura 17. Esquema conceptual de acoplamiento entre las tecnologas de fotocatlisis (solar) y de tratamiento

biolgico (Cortesa de C. Pulgarn, Escuela Politcnica Superior de Lausana, Suiza).


20/27


5. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE LMPARAS

En un alto porcentaje de estudios sobre fotocatlisis se emplean lmparas como fuentede luz. Los aspectos abordados incluyen estudios especficos de la degradacin de muy

diversos contaminantes, la caracterizacin de nuevos catalizadores (ver Captulo 7),incluyendo TiO2en sus variantes (impurificado con iones metlicos como el Pt, sensibilizadocon tintas y colorantes, formas nanocristalinas, etc.) as como la investigacin sobre aspectosfundamentales de la fotocatlisis. Las lmparas ms empleadas son de mercurio de xenn ylos denominados simuladores solares. Estas lmparas proporcionan luz en un rango delongitudes de onda por debajo de los 400 nm, esencial para la excitacin del TiO2. Algunas

proporcionan luz monocromtica y otras un intervalo de longitudes de onda; en ocasiones seusan filtros a fin de obtener luz monocromtica. Las intensidades empleadas van de los 2 a los135 mW cm-2y las potencias de unas pocas decenas a cientos de vatios (Figura 18) [30]. Paraeliminar la radiacin infrarroja y evitar el sobrecalentamiento, se han utilizados filtros

especiales o de agua. El empleo de lmparas permite la caracterizacin precisa del tipo eintensidad de luz que se obtiene, sea por actinometra o mediante radimetros.

Longitud de onda (nm)

Espectro solarestndar ASTM

Irradiancia(W

m-2nm-1)

Longitud de onda (nm)

Espectro solarestndar ASTM

Irradiancia(W

m-2nm-1)

Figura 18. Distribucin espectral de dos lmparas fluorescentes UV comerciales (QUV, Philips) de 40 vatios

de potencia y espectro solar estndar ASTM.

Existen varios sistemas comerciales basados en los distintos tipos de lmparasindicados anteriormente. Uno de estos sistemas se muestra en la Figura 19; el agua a tratarcircula a travs del espacio existente entre dos tubos concntricos de vidrio, y el foco de luzest situado dentro del tubo interior. La luz UV es suministrada por lmparas tipofluorescente de 40 vatios como las caracterizadas en la Figura 18. Otros dispositivos

existentes estn basados en lmparas de mayor potencia, como es el caso de los sistemasdenominados Solarbox.


21/27


Figura 19. Sistema fotocataltico comercial con 72 lmparas fluorescentes UV para tratamiento de aguas.

Una caracterstica usual de los sistemas existentes basados en lmparas es el uso decatalizador soportado, fijado en algn tipo de soporte inerte dentro del reactor. De esta formase elimina la necesidad de recuperar el catalizador, a costa de una importante reduccin en elrendimiento del sistema. La configuracin del soporte es crtica, pues debe garantizarsimultneamente una buena iluminacin del catalizador, y una buena dinmica del fluido enlas zonas iluminadas. Un sistema de catalizador soportado razonablemente eficiente debetener una actividad fotocataltica adecuada (comparable a sistemas en los que el catalizador seencuentra suspendido), una baja prdida de carga, larga duracin y coste razonable. Hasta elmomento, sin embargo, no ha sido posible alcanzar simultneamente todas estascaractersticas. Uno de los principales inconvenientes, adems de la menor actividadfotocataltica, es la necesidad de reemplazar el catalizador (y el soporte en el que se encuentre

fijado) una vez ste pierde su actividad, lo que supone un importante aumento en el costeglobal del sistema. Los soportes ensayados hasta ahora incluyen fibra de vidrio, fibrasmetlicas, mallas de acero, aluminio y distintos tipos de plstico y cermicas como almina,carburo de silicio, etc. en las ms variadas formas. Algunos ejemplos de tcnicas viablesutilizadas para soportar el catalizador son impregnaciones mediante disolventes, deposicionesmediante sustancias precursoras, tcnicas sol-gel, etc (ver Captulo 7).

Por el contrario, las condiciones operativas de los reactores con el catalizador ensuspensin, garantizan una mayor eficiencia, menor prdida de carga y una excelentetransferencia de masa fluido a catalizador. Adems el catalizador puede eliminarse yrecuperarse fcilmente del medio reactivo mediante la desestabilizacin de la suspensincoloidal y la subsecuente sedimentacin del TiO2.

6. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE RADIACIN SOLAR

El desarrollo de la tecnologa de fotocatlisis solar se inici a finales de los aos 80,partiendo de los diseos y sistemas ya existentes para procesos trmicos de baja y mediatemperatura (fundamentalmente colectores cilindro-parablicos y sistemas sin concentracin).Bsicamente las modificaciones iniciales de estos equipos existentes consistieron en lamodificacin del reflector solar y en el receptor dado que ste debe de ser transparente a la luz

para poder introducir los fotones dentro del fluido que se quiere tratar [31]. Otra de lasdiferencias importantes es la ausencia de aislamiento trmico dado que la temperatura no

juega un papel significativo en el proceso. Debe notarse que la fotocatlisis es un procesofotnico, a diferencia de los procesos trmicos preexistentes de aprovechamiento de laenerga solar.


22/27


Con estas premisas, a fines de los aos 80 el National Renewable EnergyLaboratory(NREL, USA), comenz sus experiencias de Fotocatlisis Solar en los Laboratorios Sandia(Albuquerque), donde fue desarrollado el primer sistema solar para llevar a cabo experimentosde tratamiento de agua. Posteriormente fue instalado otro sistema en los LaboratoriosLivermore

(California) [32]. En 1990, el CIEMAT (Espaa) inici tambin un programa de investigacinen la Plataforma Solar de Almera (PSA) como consecuencia del cual se instal un sistemaexperimental para la realizacin de ensayos y el desarrollo tecnolgico del proceso para permitirsu aplicacin a problemticas industriales (Figura 20).

Campo de Colectores Cilindro-Parablicos con

superficie selectiva de reflexin ultravioletaColectores Compuestos Parablicos

(CPCs) campo para detoxificacin de agua

Bomba Bomba

Mezcladores

Tuberas de polietileno

Tanques de polietileno

Sistema de refrigeracin

Campo de Colectores Cilindro-Parablicos con

superficie selectiva de reflexin ultravioletaColectores Compuestos Parablicos

(CPCs) campo para detoxificacin de agua

Bomba Bomba

Mezcladores

Tuberas de polietileno

Tanques de polietileno

Sistema de refrigeracin

Figura 20. Instalacin experimental de fotocatlisis solar con dos sistemas independientes basados en colectores

cilindro-parablicos de dos ejes y en colectores estticos tipo CPC (Plataforma Solar de Almera).

Estos primeros sistemas experimentales estaban basados, fundamentalmente, encolectores cilindro-parablicos, que era la tecnologa ms desarrollada y en la quehistricamente se ha puesto un mayor nfasis (plantas SEGS para la produccin de energaelctrica en California). Estos colectores pueden tener mecanismos de seguimiento solar enuno o dos ejes y se basan en una parbola que refleja y concentra la luz solar sobre su foco.

En dicho foco est situado el receptor solar y reactor tubular transparente de vidrio. Lossistemas de seguimiento son necesarios para poder concentrar luz solar y por eso estnnormalmente asociados a sistemas de concentracin. Slo pueden utilizar radiacin solardirecta, ya que es la nica con un vector conocido, y son necesarios en aplicaciones trmicascuando las temperaturas necesarias son superiores a 150C. Los sistemas de concentracintienen la ventaja de requerir un rea de tubo reactor mucho ms pequea, lo que significa uncircuito mucho menor para confinar, manejar y controlar el fluido del proceso. Tambin, en elcaso de utilizar catalizador soportado, los sistemas de concentracin ofrecen la ventaja de

permitir sistemas que, en principio, podran ser ms sencillos desde un punto de vista deingeniera y, por lo tanto, ms econmicos.

Sin embargo, los sistemas fotocatalticos con seguimiento solar tienen dos desventajasimportantes frente a los que no tienen seguimiento (sistemas estticos). La primera es sumayor complejidad, coste y necesidades de mantenimiento debido al propio sistema deseguimiento y la movilidad global del colector que obliga a estructuras ms complejas y


23/27


reforzadas. Si bien los sistemas con seguimiento poseen una mayor capacidad de intercepcinde la luz solar, esta diferencia no resulta ser demasiado grande: por ejemplo, para unalocalizacin como la PSA un colector cilindro-parablico con seguimiento en un eje yorientacin este-oeste es capaz de interceptar anualmente el 76% de la radiacin solar,

mientras que una placa plana orientada al sur con una inclinacin igual a la latitud localintercepta el 70% de la radiacin total anual. A estas consideraciones se le ha de aadir quelos sistemas estticos no poseen prdidas de rendimiento por factores asociados con laconcentracin y el seguimiento solar, tienen un mayor potencial para reducir costes defabricacin y la superficie necesaria para su instalacin es ms reducida, ya que proyectanmenos sombras que los otros.

La segunda desventaja de los sistemas con seguimiento solar, tan importante o ms quela primera para aplicaciones fotocatalticas, es la imposibilidad de concentrar la radiacindifusa. Esta limitacin no es importante para aplicaciones solares trmicas, ya que la energade la radiacin difusa es una pequea fraccin de la energa de la radiacin solar total. Para

aplicaciones fotoqumicas, en cambio, la limitacin es severa, ya que la componente difusallega a representar el 50% de la radiacin UV total que llega a la superficie terrestre. Enefecto, los fotones de luz UV solar tienen una alta probabilidad de cambiar su trayectoria,transformndose de radiacin directa en difusa, cuando interaccionan con las partculas de laatmsfera. Esta alta dispersin de la luz UV es producida por el mismo mecanismo quedispersa la luz azul mucho ms que la luz roja, que es la causa por la que vemos el cielo azul.Debido a la dispersin, la mitad de la radiacin solar UV llega a la superficie terrestre comoluz difusa, incluso en das claros. La radiacin solar UV (longitudes de onda desde 285 a 385nm) da cuenta solamente del 2-3% de la energa total del espectro de la luz solar directa, peroalcanza el 4-6% cuando se considera el espectro de la luz solar global (radiacin directa msdifusa). Tambin, las nubes delgadas, el polvo y la calima reducen el componente de luz

directa mucho ms que la componente difusa. Como los colectores solares estticos (sinseguimiento solar) pueden utilizar ambas radiaciones directa y difusa cuando no concentran laluz solar (grado de concentracin = 1), su rendimiento puede ser apreciablemente ms alto

para la aplicacin fotocataltica.

Por estas razones se ha realizado un gran esfuerzo en el diseo de sistemas solaresestticos y sin concentracin para aplicaciones fotoqumicas en general y en especial para

procesos fotocatalticos. Sin embargo, el diseo de reactores robustos no es sencillo debido alos requerimientos de resistencia a la intemperie, baja prdida de carga, elevada transmitanciaen el UV, operacin a elevadas presiones, etc. [33]. Los colectores Cilindro-ParablicoCompuestos (CPC) han resultado ser una de las mejores opciones tecnolgicas paraaplicaciones solares de fotocatlisis. Estos colectores solares estticos, ampliamente utilizados

para tubos de vaco, estn constituidos por una superficie reflectante que sigue una formainvoluta alrededor de un reactor cilndrico y han demostrado aportar una de las mejorespticas para sistemas de baja concentracin (Figura 21).

Figura 21. Reflexin solar en un colector cilindro-parablico compuesto (CPC).


24/27


Aunque estos colectores CPC no poseen seguimiento solar alguno, pueden alcanzar unfactor de concentracin de hasta unos 10 soles gracias a la forma geomtrica de su superficiereflectiva. En caso de aplicaciones trmicas, con una orientacin adecuada, pueden conseguirseunas 7 horas de aprovechamiento solar efectivo diario, siendo necesario corregir su orientacin

cada 3 4 das. Para aplicaciones de fotocatlisis pueden ser diseados con factor deconcentracin 1, con lo que, gracias al diseo particular del reflector, prcticamente latotalidad de la radiacin UV que llega al rea de apertura del colector CPC (tanto la directacomo la difusa, independientemente sta ltima de la direccin con que llega) es reflejadahacia el reactor, iluminando la parte interior del reactor tubular. Adems, la forma tubular delreactor permite una fcil impulsin y distribucin del agua a tratar, simplificando la partehidrulica de la instalacin. Los reflectores CPC estn generalmente hechos de aluminio

pulido y la estructura puede ser un simple marco soporte del fotorreactor con tubosconectados.

Figura 22. Colector cilindro-parablico compuesto (CPC) sin concentracin solar (C = 1) para aplicaciones de

Fotocatlisis Solar (Plataforma Solar de Almera).

La Figura 23 muestra un esquema tpico de un sistema de detoxificacin solar en el estadoactual de la tecnologa. En primer lugar, cuenta con un filtro que se encarga de eliminar cualquiertipo de partcula que pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador o en las paredes delreactor, restando eficiencia al sistema. El contactor gas-lquido asegura la presencia delsuficiente oxgeno disuelto en el agua para permitir la completa oxidacin de todos loscontaminantes orgnicos. El gas puede ser oxgeno puro, aire u otro oxidante y ha de seraadido o introducido en el sistema en forma continua porque el nivel de saturacin deoxgeno disuelto en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el proceso deoxidacin y, una vez consumido, ste se detiene. El modo de operacin puede ser en continuocon una nica pasada a travs del sistema (operacin en flujo de pistn), o bien con algn

porcentaje de realimentacin o recirculacin, dependiendo de los contaminantes presentes ylos requerimientos de concentracin a la salida del sistema. En caso de ser necesario, se puedeaadir al agua una pequea cantidad de xido clcico (CaO) antes del proceso de descarga,

para neutralizar los cidos simples que se hayan podido producir en el reactor, as como algn

otro aditivo en funcin del uso posterior que se le vaya a dar al agua. Finalmente, en elconcentrador solar o reactor tiene lugar el proceso fotocataltico; en l se proporcionan losfotones con energa suficiente para que la reaccin tenga lugar.


25/27


Figura 23. Esquema tpico de un sistema de fotocatlisis para el tratamiento de contaminantes en agua.

Estas tecnologas, tremendamente atractivas desde un punto de vista medioambiental,estn suscitando un importante inters industrial para su utilizacin en las distintasaplicaciones que se indicaban en el apartado 5. Un ejemplo relevante lo constituye lainstalacin en Arganda del Rey (Madrid, Espaa), en 1999, de la primera Planta Industrial deFotocatlisis Solar que se ha instalado en el mundo (Figura 24). La energa solar se capta

mediante colectores tipo Cilindro Parablico Compuesto (CPC) diseados y optimizados paraeste proceso.

Figura 24. Planta experimental industrial de Fotocatlisis Solar (Arganda del Rey, Madrid), con un campo

solar de 100 m2de colectores CPC.


26/27


En esta planta, se llena completamente mediante gravedad un pequeo depsito pararecirculacin y el conjunto del circuito hidrulico y los colectores solares con el agua a tratar

proveniente de un depsito de almacenamiento (que en este caso concreto contiene cianuros).Cuando el sistema est lleno, se recircula el agua continuamente a travs del reactor solar, que

supone el 75% del volumen total del circuito de tratamiento, hasta que se alcanza ladestruccin deseada. El catalizador (TiO2) y los aditivos qumicos necesarios se preparan porseparado en pequeos depsitos y se introducen de forma progresiva en el circuito detratamiento mediante una pequea bomba, para garantizar una homogenizacin completa delcatalizador. Una vez que se obtiene la destruccin deseada, el agua se transfiere al tanque deseparacin del catalizador, y el circuito de tratamiento se llena otra vez con otra carga de aguacontaminada, comenzando nuevamente el proceso de tratamiento.

Esta planta ha sido diseada con sistemas de control automticos y requerimientosmnimos de operacin y mantenimiento. Como ejemplo, la evolucin del proceso detratamiento y degradacin de contaminantes es seguido indirectamente a travs de la medidade la luz solar UV disponible. Para ello, la instalacin incorpora un radimetro solar de

radiacin UV dentro de los mecanismos electrnicos de control, con la funcin de laintegracin de UV solar desde el principio del proceso de tratamiento. Este medidor estconectado a un autmata programable y, una vez que se ha alcanzado el nivel de energanecesario para completar el tratamiento (que previamente se habr determinado medianteensayos preliminares para el diseo concreto de cada planta, de acuerdo con las caractersticasdel agua residual especfica a tratar), el autmata detiene la bomba principal del sistema,transfiere el agua al tanque de separacin de catalizador y avisa al operador que el tratamientoha sido completado. El autmata tambin recibe otras seales de datos (velocidad de caudal,nivel de los tanques, temperatura, etc) para controlar las distintas secuencias de los procesosnormales de operacin mediante su actuacin sobre las bombas y vlvulas del sistema, por loque se reduce al mximo la intervencin humana. Las rdenes se introducen a travs de unteclado y una impresora indica las alarmas y principales eventos del sistema. Esta tecnologaha sido desarrollada por un consorcio industrial europeo coordinado por el CIEMAT(Espaa), dentro de un proyecto de investigacin financiado por la Comisin Europea.

BIBLIOGRAFA

[1]. J. Blanco, S. Malato, D. Bahnemann, D. Bockelman, D. Weichgrebe, F. Carmona y F. Martnez,Proceedingsof 7

th Inter. Symp. on Solar Thermal Conc. Tech., IVTAN Ed. ISBN 5-201-09540-2,.540-550, Moscow,

Russia, (1994).[2]. D.F. Ollis,Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy, 593-622.Kluwer Academic Publishers

(1991)[3]. J. Blanco y S. Malato, ISBN 84-8108-106-X. EditorialInstituto de Estudios Almerienses, Almera 1996.[4]. J.H. Carey, J. Lawrence .y H.M. Tosine,Bull. Environ. Contam. Toxicol., 16(6), 697-701 (1976).[5]. Al-Ekabi y N Serpone,J. Phys. Chem., 92, 5726-5731 (1988).[6]. A. Hussain y N. Serpone,J. Phys. Chem., 92,5726-5731 (1988).[7]. D.M. Blake, National Renewable Energy Laboratory. Technical Report NREL/TP-570-26797. Agosto

1999.[8]. D.M. Blake,National Renewable Energy Laboratory. Technical Report NREL/TP-430-6084. Mayo 1994.[9]. A. Aguera, E. Almansa, A Tejedor, A Fernndez-Alba, S. Malato y M.I. Maldonado, J. Environ. Sci.

Technol., 34(8), 1563-1571 (2000).[10]. Y.H. Hsieh, K.H. Wang, R.C. Ko y C.Y. Chang,Proceedings of the Waste minimisation and End of Pipe

Treatment in Chemical and Petrochemical industries. Mrida, Yucatn, Mxico. Noviembre 14-18, 1999.[11]. R. Galindo, E.R. Bandala, S. Gelover, M.T. Leal y C. Estrada, Proceedings of the ISES Millennium

Forum 2000, 295-298. Mxico D.F. (2000).[12]. A. Sclafani y J.M. Herrmann,J. Phys. Chem., 100, 13655-13661 (1996).[13]. M. Romero, J. Blanco, B. Snchez, A. Vidal, S. Malato, A.I. Cardona y E. Garca, Solar Energy,66(2),

169-182 (1999).


27/27


[14]. D. Curco, S. Malato, J. Blanco y J. Gimnez, Solar Energy Materials and Solar Cells, 44, 199-217 (1996).[15]. J. Gimnez, D. Curc y M.A. Queral, Catalysis Today, 54, 229-244 (2000).[16]. M. Anpo y H. Yamashita, Wiley Ser. Photosci. Photoeng., 1(Surface Photochemistry), 117-164 (1996).[17]. S. Malato, J. Blanco, C. Richter, B. Milow y M.I. Maldonado, Chemosphere, 38(5), 1145-1156 (1999).[18]. S. Malato, J. Blanco, C. Richter, B. Milow y M.I. Maldonado, Water Science and Technology,40(4-5),

123 (1999).[19]. S. Malato, J. Blanco, M. I. Maldonado, P. Fernndez-Ibez y A. Campos,Appl. Catal. B: Environ., 28,

163-174 (2000).[20]. J. Blanco, S. Malato, P. Fernndez, A. Vidal, A. Morales, P. Trincado, J.C. Oliveira, C. Minero, M.

Musci, C. Casalle, M. Brunotte, S. Tratzky, N. Dischinger, K.H. Funken, C. Sattler, M. Vincent, M.Collares-Pereira, J.F. Mendez y C.M. Rangel, Solar Energy,67(4-6),317-330 (2000).

[21]. A. Vidal, B. Sanchez, M. Romero, J. Blanco y S. Malato, Proceedings of 1st Int. Conf. on AdvancedOxidation Technologies for Water and Air Remediation. London, Ontario, Canad, 25-30 junio, 1994.

[22]. M.R. Prairie y M.S. Berta, Proceedings of Chemical Oxidation: Technology for the Nineties. SecondInternational Symposium, 428-441. Technomic Publishing Company (1994).

[23]. M.A. Aguado, J. Gimnez y S. Cervera-March, Chem. Eng. Commun., 104, 71-78 (1991).[24]. V. Augugliaro, J. Blanco, J. Cceres, E. Garca, V Loddo, M.J. Lpez, S. Malato, G. Marc, L. Palmisano,

M. Schiavello y J. Soria, Catalysis Today,54, 245253 (1999).

[25]. S. Malato, J. Blanco, C. Richter, B. Milow y M.I. Maldonado, Chemosphere,38(5), 1145-1156 (1999).[26]. S. Malato, J. Blanco, M.I. Maldonado, P. Fernndez Ibez y A. Campos, Applied Catalysis B:

Environmental,28, 163174 (2000).[27]. A. Acher, E. Fischer, R. Zellingher e Y. Manor, Wat. Res., 24(7), 837-843 (1990).[28]. G.E. Jr. Brown, V.E. Henrich, W.H. Casey, D.L. Clark, C. Egglestron, A. Felmy, D.W. Goodman, M.

Grtzel, G. Maciel, M.I. McCarthy, K.H. Nealson, D.A. Sverjensky, M.F. Toney y J.M. Zachara, Chem.Rev., 99(1), 77-174 (1999).

[29]. C. Pulgarin, M. Invernizzi, S. Parra, V. Sarri, R. Polania y P. Pringer, Catalysis Today,54, 341-352(1999).

[30]. J. Blanco y S. Malato,Proceedings of Int. Conf. on Comparative Assesments of Solar Power Technologies,231-246. SolarPACES Ed. Jerusalem, Israel, 1994.

[31]. Bechtel Corporation, Sandia National Laboratory Report. SAND91-7005 (1991).[32]. .C.S. Turchi, J.F. Klausner, D.Y. Goswami y E. Marchand, Proceedings of Chemical Oxidation:

Technologies for the Nineties, Third International Symposium. National Renewable Energy Laboratoryreport: NREL/TP-471-5345. Nashville, Tennessee, 17- 19 Febrero, (1993).

[33]. K. Pacheco, A.S. Watt y C.S. Turchi, Proceedings of ASME/ASES Joint Solar Energy Conference.Washington, D.C., 4-8 Abril, (1993).

[34]. J. Blanco y S. Malato, "Solar Detoxification". UNESCO Engineering Learning Package (pendiente depublicacin).Disponible en http://www.unesco.org/science/wsp/publications/solar.htm (2000).

blanco etal 08cap03fotocatalisi

Documents