1

B�L�M 1

KUANTUM TEORİ

GİRİŞ

19. y�zyılın sonlarına doğru , atom boyutundaki sistemler �zerinde yapılan bazı

deneylerde deneysel sonu�ların atomun davranışına ait bilgilerin klasik mekanikteki

teoriler ile a�ıklanamadığı anlaşılmıştır.

1900 yılında M.Planck, farklı frekanslardaki şiddetli ışınımın yani elektromanyetik

ışımadaki ışının frekanslarının kuantumlu olması gerektiğini �ne s�rd�. Max Planck'ın

siyah cisim ışıması olarak adlandırdığı bu varsayım Kuantum Mekaniğinin gelişmesindeki

ilk adım olmuştu.

Planck'ın Siyah Cisim Işıması varsayımı �zerine 1905 yılında A.Einstein; Planck'ın

fikirlerini ve 1877 yılında Hertz tarafından yapılan Fotoelektrik etki olayını ele alarak

bu g�r�şleri geliştirdi.

1924 yılında ise de Broglie, A.Einstein'ın ışığın par�acık �zelliği g�sterebileceğini

ileri s�rmesinden sonra par�acıkların dalga �zelliği de g�sterebildiğini savundu.

1913 yılında Niels Bohr, hidrojen atomu hakkında teori geliştirdi. Atom spektrumunun

kuantal a�ıklamasını yaptı. Heisenberg ve Schr�dinger 1926 yılında kuantum mekaniğini

geliştirdiler. Yaklaşık 30 yıl s�ren bu gelişmelerden sonra Kuantum Mekaniğinin

temelleri atılmış oldu. B�ylece Kuantum Mekaniği kimyada son derece �nemli bir

anlayışa , felsefeye sahip oldu.

Kuantum Mekaniğini kısaca tanımlarsak; mikroskobik sistemlerin (atom, �ekirdek,

molek�l. v.s.) davranışını matematiksel kavramlarla ifade etmek ve bu kavramların

varlığını , sonu�larını fiziksel mantığa d�n�şt�rerek atom, �ekirdek, molek�l v.s.

mikroskobik yapıların fiziksel �zelliğini incelemek �zere geliştirilmiş bilimsel

y�ntemdir.

2

1.1 FİZİKSEL SABİTLER :

Kuantum mekaniğinde karşılaştığımız bazı temel fiziksel sabitler aşağıdaki tabloda

�zetlenmiştir.

Işık Hızı c = 2.998 x 108 m/s

Elektron Y�k� e = 1.602 x 10-19 C

Planck Sabiti h = 6.626 x 10-34 Js

= 4.136 x 10-15 eV s

Planck Sabiti (ħ) ħ = h/2π = 1.055 x 10-34 Js

= 6.582 x 10-16 eV s

Elektron K�tlesi me = 9.110 x 10-31 kg

= 0.5110 M eV/c�

Proton K�tlesi mp = 1.6727 x 10-27 kg

= 938.28 M eV/ c�

N�tron K�tlesi mn = 1.6750 x 10-27 kg

= 939.57 M eV/ c�

İnce Yapı Sabiti α = e�/ ħc = 1/137.04

Bohr Yarı�apı

a0 = ħ�/me�

= 5.291 x 10-11 m

= 0.5291 �A

Rydberg Sabiti

R = me e4/2ħ�

= 1.0974 x 107 1/m

= 13.61 eV

Tablo 1.1

Elektron J.J. Thomson'un 1897 yılında yaptığı bir dizi deneyler sonunda ''katot

ışınları''denilen demetlerin aslında negatif y�kl� par�acıklardan oluştuğunu g�stermesiyle

bulunmuştur.1909 ile 1913 tarihleri arasında Robert Millikan bir seri m�kemmel deney

yaptı . Bu deneylerde , elektronun elementer y�k� e' yi �l�t� ve elektron y�k�n�n

kuantize doğasını belirledi. Aynı yıllarda Rutherford, kendi adıyla anılan atom modeli

geliştirdi. Thomson'un elektronu bulması ile birlikte bu s�re� birbirini takip eden

deneylerle devam etti.

3

Şekil 1.1 Katot ışını t�p�

Şekil 1.2 Millikan’ın Yağ Damlası Deney D�zeneği

1.2 DALGA HAREKETİ:

Işığın dalga �zelliği g�sterdiğinin anlaşılmasından sonra ışığın hareketi hakkındaki

d�ş�nceleri tekrar g�zden ge�irmenin ka�ınılmaz olduğu anlaşıldı. Kuantum mekaniğinde

dalgalar hakkındaki bilinen kesin g�r�şler yeniden g�zden ge�irildi ve elektromanyetik

dalgaların hareketleri hakkında yeni ifadeler geliştirildi.

Elektromanyetik dalgaların elektrik ve

manyetik alanların etkisiyle birbirini takip eden

s�rekli birbirine dik doğrultularda salınım

hareketi yapan dalga olduğu g�r�ld�. Ayrıca

elektromanyetik dalgaların ışık hızıyla iler-

lediği , yayıldığı anlaşıldı. Yandaki şekil1.3'de

elektromanyetik dalganın ilerleme doğrultuları

g�sterilmektedir. Elektromanyetik Dalga Hareketi

4

; frekans

; dalga numarası ( 1/cm)

λ ; dalga boyu (cm)

Frekansın birimi Hertz'dir. (Hz) Saniye başına devir sayısına ‘frekans’ denir.

B�ylece (1.1) ve (1.2) ifadelerinden bulunur.

Dalga numaraları spektroskopi'de dalga boylarından daha �nemli bir yere sahiptir.

��nk� dalga numaraları aynı frekanslara sahip foton enerjileri ile orantılıdır.

+x y�n�nde hareket eden bir elektromanyetik dalganın elektrik ve manyetik alan

bileşenleri aşağıda verilmiştir.

Şekilde de g�r�ld�ğ� gibi elektromanyetik dalganın elektrik alan bileşeni yatay,

manyetik alan bileşeni dikey doğrultudadır. Elektrik ve Manyetik alan şiddetlerinin

maksimum değerleri denklem (1.3) ve (1.4) ile verilmiştir. Bu b�y�kl�kler Ey ve Bz

sembolleri ile g�sterilir.

B�y�k etki alanlarına sahip elektromanyetik dalgaların dalga boyları farklı

birim sistemlerinde kullanılır. X-ışınları, mor�tesi ve g�r�n�r dalga boyuna sahip

ışınlarının �oğu angstrom birimindedir.

1 �A = 10-10 m = 10-8 cm

G�r�n�r dalga boyu ≈ 4000 �A

8000 �A ≈ ( 400-800 nm)

Angstrom SI birimi değildir ve genellikle nanometre terimi kullanılır.

1 nm =10 �A = 10 -9 m ,

~1 Metre: Işığın boşlukta saniyenin 299792458’de biri kadarlık bir zaman aralığında

aldığı yoldur.

5

1.3 SİYAH CİSİM IŞIMASI :

Bir gazı ısıttığımızı d�ş�nelim. Sıcaklık arttık�a gaz molek�lleri arasındaki

bağlar zayıflar, yeterli enerjiye �ıkarılan atomlar birbiriyle �arpıştığında her atomun

elektronları titreşmeye başlar ; titreşen y�kler harmonik elektromanyetik dalga �retirler

ki bu, atomun ışık yayınlamasına yol a�ar. Gazların sıcaklığı arttırılınca gaz molek�lleri

arasındaki etkileşmeden dolayı �izgisel spektrum oluşur. Fakat katılarda durum b�yle

değildir. Katılar s�rekli ışıma yaparlar.

Siyah cisim , �zerine d�şen her ısı radyasyonunu soğuran bir cisim olarak

adlandırılır. Hi�bir ışını yansıtmadığı yada ge�irmediği i�in g�r�nt�s� siyah olur. Aslında

bu �zellikte bir cisim yoktur fakat hayali bir model oluşturulmuştur.

B�y�k bir metal duvara �ok ufak bir delik a�tığımızı d�ş�nelim. Bu duvara

şiddetli bir ışın g�nderelim. G�nderilen bu ışınların bir �oğu duvar tarafından absorbe

edilir yani soğurulur. Sonu�ta bir termal denge

durumuna erişildiğinde duvardaki ufak delikten

ge�en ışınların spektrumu g�zlenebilir.

Bunun gibi ışımalar genellikle siyah g�vde

ışıması olarak adlandırılır. Burada “siyah“ terimi

�zerine d�şen her frekanstan ışığı soğuran anla-

mında kullanılır. Siyah cisim ışımasının farklı

sıcaklıktaki ışık şiddetleri ve kullanılan ışığın

dalga boyları ile ilgili grafik Şekil 1.4 ’de

verilmiştir.

Şekil 1.4: Farklı sıcaklıklarda ışımanın şiddet-dalga boyu grafiği

λ ile λ+dλ arasındaki frekanslara sahip ışığın birim alandaki ışıma g�c�

yoğunluğu Iλdλ ’dır. Işığın şiddeti Iλ’dır. Iλ'nın birimi (watt/cm� μm)'dır. Aynı birim

sistemindeki ışıma g�c� yoğunluğunun birimi ( watt/cm� ) 'dır.

Toplam Şiddet

(Birim zamanda y�zeyin birim alanı başına enerji) :

Siyah cisim ışıması ile ilgili yapılan deneylerin kesin sonu�larından elde edilen

bazı değerler grafikte verilmiştir.

6

Toplam Işıma Enerjisi

olup ,

T sıcaklığının 4. kuvvetiyle orantılıdır. Burada σ Stefan-Boltzmann sabiti olarak

bilinir. 'Toplam Işıma Enerjisi' kanunu Stefan'ın deneysel sonu�ları kullanarak bulması

ve daha sonra Boltzmann'ın geliştirmesi ile termodinamik prensipler arasında yerini

almıştır. Bununla beraber elektromanyetik ışımalar, ışığın dalga boylarının spektrumları

ile ilgili �alışmalar, deneyler hızla devam etti. Birbirini takip eden bu �alışmalar sonunda

klasik fiziğin temelinde kullanılan teorilerin ışığın doğasını incelemede yetersiz

kaldığı anlaşıldı.

1.4 PLANCK TEORİSİ :

Planck siyah cisim ışıması hakkında varsayımda bulunarak , bu konu hakkında

g�r�şlerini başarılı bir şekilde formalize etti . Planck'ın varsayımı ; katıların titreşim

hareketleri ile ışıma yapabileceği ve absorbe edilen ışığın ışıma enerjilerinin yalnızca

hν enerjisine eşit ve tam katları olacağıdır.

Burada h daha sonra Planck sabiti olarak adlandırılacak bir sabittir. ν ise

absorbe edilen yada yayımlanan ışığın frekansıdır. Bu nedenle, ışın halinde yayılan

yada absorbe edilen ışığın enerjisi herhangi bir değeri alamaz sadece hv enerjisinin

kuantumlu değerlerine sahip olabilir.

Planck ; temel varsayımını tam olarak ifade edecek, kullanılan verilerin sonu�larını

doğru bir şekilde verecek bir denklem elde etti.

Bu denklemde c ışık hızı (2.99792458 x 108 m/s) ve k Boltzmann sabitidir.

(1.380662 x 10-23 J/K ). h bir sabittir. Planck sabiti olarak bilinen bu sabitin Planck

tarafından hesaplanan en iyi değeri

'dir.

Planck bu teorisini 14 Aralık 1900 'da Berlin Fizik Topluluğu'na (Berlin Physical

Society) sundu. Planck'ın �ne s�rd�ğ� teorinin 1900 yılında Berlin Physical Society

7

tarafından kabul g�rmemesinden sonra Planck yoğun bir �alışma sonrasında başarılı

bir denklem geliştirdi. Planck'ın elde ettiği denklem 1905 yılında kabul g�rd�.

Bununla beraber kuantum mekaniği ile ilgili olarak yeni fikirler Einstein

tarafından geliştirilip Planck'ın teorisi desteklendi. Einstein, bu konuyu ''fotoelektrik

olayı'' ile a�ıkladı.

1.5 FOTOELEKTRİK OLAYI :

Metal bir y�zeye ışık g�nderdiğimizde metal y�zeyinden elektronlar kopar.

Bu olaya fotoelektrik olayı denir. Fotoelektrik olayı şematik olarak şekil 1.5 'te

g�sterilmektedir. Şekilde K ile g�sterilen potasyum ile kaplı ince metal plaka alıcı

(resept�r) g�revindedir. İnce tel ekran �n�ne W ile g�sterilen ızgara (geciktirici voltaj

g�revindedir) bataryaya bağlanır.

Yandaki devre kurulduktan sonra, alıcıya prizmadan

ge�irilen tek renkli (monokromatik) ışık g�nderilince ince

metal plaka �zerindeki elektronlar harekete ge�er.

Harekete ge�en elektronlar hassas galvanometreye

( elektrik �l�eği ) iletilir. B�ylece devredeki iletim

tamamlanır. Galvanometreye kaydedilen akım değerleri

ince metal plakaya g�nderilen ışığın şiddetiyle

doğru orantılı bir şekilde değişir. Fotoelektrik olayının Şekil 1.5

ger�ekleşmesi i�in devredeki metal plakadaki elektronları Fotoelektrik h�cre devresi

harekete ge�iren ışığın frekansının eşik (başlangı�) frekansından daha b�y�k ve s�rekli

olması gerekir. Devreye g�nderilen ışığın frekansı eşik frekansına eşit olduğunda ince

metal plaka y�zeyinden bazı elektronlar serbest hale ge�er. Eşik frekansının

�zerindeki frekanslarda metal plaka �zerindeki elektronlar fazla harekete ge�er.

Elektronların aşırı derecede harekete ge�mesi kinetik enerjinin doğmasına neden olur.

Devrede maksimum enerji �retilmesi, metal plaka y�zeyine dik ışık g�nderilerek veya

bataryanın u�larının değiştirilmesi ile yapılabilir. Devreyi farklı voltajlara maruz

bıraktıktan sonra devredeki akımı tamamen kesersek metal y�zey aydınlanır.

Aydınlanan ince metal plaka ışık kaynağı olarak g�rev yapar.

Metal plakadan kopan serbest elektronların maksimum hıza ulaşabilmesi , ışığın

şiddetinden bağımsız olup sadece frekansına bağlıdır.

8

Klasik Fiziğin d�nemlerinde bunları anlayabilmek, sonu�larını değerlendirebilmek

m�mk�n değildi. Işıma enerjisinin elektrik alan b�y�kl�ğ� (şiddet) ile orantılı olduğu

doğrudan klasik g�r�şle bağdaşlaştırıldı. B�ylece ; daha şiddetli ışımada metal plaka

y�zeyinden kopan (serbest hale ge�en) elektronların daha y�ksek hızlara sahip

olabileceği beklenir. Bunun yerine tek renkli (monokromatik) ışık i�in elektron hızlarının

sabit kaldığı , plaka y�zeyinden kopan elektron sayılarının ışığın şiddeti ile arttığı

g�zlenmiştir.

Einstein bir varsayımda bulunarak , y�ks�z ışığın hv enerjisinin kuantumlu

değerlerine sahip fotonların boşluk yoluyla yayımlandığını a�ıkladı. Metaldeki tek bir

elektronun enerjisi ve metal �zerine g�nderilen ışık tarafından absorbe edilen bir

fotonun toplam enerjisi hv enerjisine sahiptir. Eğer elektronlar yeterli derecede

b�y�k enerjilere sahiplerse metal y�zeyinde oluşan potansiyel engelini aşabilirler.

Bununla beraber, y�ksek enerjiye sahip elektronlar metal y�zeyinde kinetik enerjinin

oluşmasına sebep olurlar. Elektronlara bağlı olarak kinetik enerji ve elektronun

frekansına bağlı olarak hv enerjisine sahip fotonlar yayımlanır.

Elektron sayısı, absorbe edilen veya yayımlanan fotonların sayısına ve ışık

şiddetine bağlıdır. Millikan , fotoelektrik olayındaki deneysel verilerin analizinden

hesapladığı foton enerjisi ve frekansıyla orantılı sabitin Planck'ın ışıma denkleminde

hesapladığı sabitle g�zel bir uyum i�inde olduğunu keşfetti.

Fotoelektrik olayı , doğada g�zlemlenebilen �nemli bir ışık olayıdır. Işık doğada

iki �zelliği ile davranış sergiler. Işık bazı koşullar altında dalga benzeri harekete

bazen de par�acık hareketine sahiptir.

1.6 �İZGİ SPEKTRUMU :

Siyah cisim ışımasında s�rekli ve farklı tiplerde �izgiler i�eren spektrum

g�zlenebiliyorsa. Doğada meydana gelen �izgi spektrumu klasik teoriler tarafından

a�ıklanabilinirmiydi? Spektrumla ilgili olarak yapılan denemelerde , spektrumun farklı

koşullarda farklı frekanslarda spektrum �izgileri arasındaki farkların hesaplanabileceği

bulundu. Spektrumdaki farklı �izgileri , k���k sayısal değerler arasındaki farklılıkları

9

g�z �n�nde tutarak ger�ek değerlere yakın sonu�larla a�ıklayabiliriz. Hidrojen atomunun

spektrumu en basit spektrum yapısına sahiptir. K���k bir b�lgedeki hidrojen atomu

spektrumu şekil 1.6‘da �rneklendirilmiştir.

Şekil 1.6 Balmer serisinde hidrojen atomu spektrum �izgileri

1885 yılında Balmer, hidrojen atomunun spektrumu ile ilgili olarak hidrojen atomu

spektrumunu ifade edebilecek basit bir bağıntıyı buldu. Hidrojen atomunun spektrumu

ile ilgili dalga boylarını veren denklem

şeklinde yazılabilir. Denklemde n2 ifadesi 2'den b�y�k bir tamsayı ve R Rydberg

sabitidir (R=109,677.58 cm-1). R değerini �ok doğru bir şekilde hesaplayabilmek i�in

dalga boylarının ve spektrum �izgilerinin b�y�k bir hassasiyetle �l��lmesi gerekir.

Balmer tarafından bulunan bu denklemdeki n2 ifadesinin 2'den daha k���k

değerde olamayacağının farkına varılmalıdır . n2 'nin 2'den k���k olduğu durumlarda

dalga sayıları i�in bir anlamsızlık doğacaktır. Eğer n2 değeri 2'den k���k değerde

olursa dalga boyu ( ; dalga sayısı) negatif , n2 = 2 olduğu zaman dalga sayısı sıfır

olacaktır. n2 değeri 2'den daha b�y�k değerleri aldığında dalga sayıları daha b�y�k

değerleri alır. n2 değerlerinin artışı dalga sayısındaki artışa neden olur.

Bununla beraber n2 değeri sonsuza yaklaştığında yani �ok b�y�k artışlarda

dalga sayısı �R gibi bir limite yaklaşır. Balmer serisindeki dalga boylarının artışı

ve s�reklilik sınırı şekil 1.6 'da g�sterilmiştir.

Hidrojen atomunun spektrumu Balmer tarafından başarılı bir şekilde formalize

edildikten sonra hidrojen atomunun spektrumu ile ilgili olarak birden fazla seri

t�retildi.

10

Hidrojen atomu spektrumunun en genel denklemi

ile verilir.

Hidrojen Serileri

Spektrumda her bir �izgi R/n1� ve R/n2� gibi iki farklı koşulla g�sterilebilir.

Diğer atomların spektrumları daha karmaşık yapıya sahiptir. Ama genelde diğer

atomların spektrumlarındaki olası farklılıkları g�z �n�nde bulundurarak hidrojen

atomu spektrumunun temeline dayandırılabilir. Bu g�r�ş� daha iyi anlayabilmek i�in

enerjinin korunumu ilkesine gerek duyulmaktadır.

Enerjinin korunumu ;

şeklinde verilmektedir.

Burada E2 enerjisi ; atom veya molek�l�n hv enerjili foton yayımlamadan

�nceki , E1 enerjisi ise foton yayımlandıktan sonraki enerjisidir. Bu denklem

spektroskopideki b�t�n basit tipler i�in ge�erli bir denklemdir.

1.7 HİDROJEN ATOMUNUN BOHR MODELİ :

Rutherford 1911 yılında yapmış olduğu deney sonucunda, al�minyum kaplı ince

metal plaka �zerine g�nderilen alfa par�acıklarının metaldeki elektronların oluşturduğu

elektrik alanın etkisi ile saptığını g�zlemiştir.

11

�ekirdekteki pozitif y�klerin sayısı atom numarası ile belirtilir. N�tr atomlarda;

negatif y�k sayısı ile pozitif y�k sayısı birbirine eşit olduğundan �ekirdek etrafında

hareket halinde bulunan elektron sayısı atom numarasına eşittir.

Bohr 'un 1913 yılında geliştirdiği teori olan hidrojen atomu spektrumu

Kuantum Teori'sinin temel yapıtaşlarından birini oluşturmaktadır. Bohr geliştirmiş

olduğu bu teori ile hidrojen atomunun y�r�ngesindeki elektronların y�r�nge a�ısal

momentum değerlerinin sadece ћ b�y�kl�ğ�n�n tam

katları olabileceğini a�ıklamıştır (ћ=h/2π). B�ylece

Klasik Mekanikteki teorilerle a�ıklanamayan hidrojen

atomunun davranışı ile ilgili bilgiler elde edilmiş ve

klasik mekanikteki b�y�k bir eksiklik tamamlanmış

oldu.

ћ = h/2π = 1.054 x 10-34 J.s

L = h/2π , 2h/2π , 3h/2π Şekil 1.7

L = mv r olduğundan Bohr atom modeli

[h] = enerji x zaman = J.s

[a�ısal momentum] = [mv r] = kg.m/s.m = J.s

Planck sabitinin boyutunun a�ısal momentumla aynı olduğu boyut analizinden

g�r�lmektedir.

mv r = h 2π

∫ Lφ dφ = nh → mv r 2π = nh 0

L = nћ ( n = 1,2,3,.... )

Bohr bir varsayımda bulunarak ; atomdaki elektronların �ekirdek etrafında

dairesel bir y�r�ngede, belirli bir enerjide bulunacağını ifade etti. Biz şimdi biliyoruz

ki; y�r�ngedeki elektronlar bu şekilde hareket etmezler. Modern kuantum teorisine g�re

Bohr atom modeli tam doğru değildir. Fakat bununla beraber Bohr ; hidrojen atomu

ve hidrojen t�r� (�ekirdek y�k� +Ze olan ve y�r�ngesinde tek elektron bulunan {He+,Li+,.})

atomların enerji seviyeleri hakkında doğru ifadeler verebilen denklemler elde etti,

hidrojen t�r� atomların b�y�kl�klerini , hidrojen atomunun dahili y�r�ngesinin

yarı�apını 0.529 0A olarak hesapladı.

ao = ћ�/ me�ke ≈ 5.291 x 10 -11 m

≈ 0.5291 0A

12

Bohr teorisinden yola �ıkılarak hesaplanan hidrojen atomunun enerji seviyeleri

Şekil 1.8'te �zetlenmiştir. Lyman serisindeki spektrum �izgileri ve elektronların

y�r�ngeler arasındaki ge�işleri n = 2,3,4,... kuantum sayıları ile belirlenir. En d�ş�k

y�r�nge sayısı n1=1 kabul edilir. Balmer serisinde ise elektronun daha geniş

y�r�ngelerden ikinci y�r�ngeye ge�iş durumundaki kuantum sayısı n1=2 kabul edilir.

Diğer seriler i�in kabul edilen kuantum sayıları şekilde g�r�lmektedir. Farklı

y�r�ngelere sahip enerjiler farklı yollarla ifade edilmiştir. Dalga numaraları ile

belirlenen enerjiler Şekil 1.8'de doğru bir şekilde verilmiştir.

Spektrumdaki herhangi bir �izgi(tayf) dalga sayıları ile elde edilebilir. İki enerji

seviyesi arasındaki fark ile dalga sayılarının doğru değerleri elde edilebilir. Balmer

serisindeki ikinci tayfı ifade eden dalga numarası elektronun d�rd�nc� y�r�ngeden

ikinci y�r�ngeye ge�işi ile elde edilir.

Şekil 1.8 Bohr teorisinden hesaplanan hidrojen atomunun enerji seviyeleri

S�rekli emisyonda dalga boyları 365 nm 'den daha kısadır. Şekil 1.6'te

g�sterilmektedir. Hidrojen atomunun y�r�ngesindeki elektronların (iyonize elektronlar)

enerji seviyeleri ge�işlerinde, elektronların sahip olduğu toplam enerjiler pozitif

değerlere sahiplerdir. S�rekli emisyonda elektronların sahip olduğu enerjinin pozitif

değerlerinin kuantumlu olmadığı sonucuna varılmıştır. Elektronlar belirli bir limit

değerine yaklaştık�a yani ışımadaki tayfların bir spektral seriyi tamamlamasından

13

sonra d�ş�k bir iyonlaşma seviyesinde y�r�ngeden ayrılarak iyon (serbest elektron)

haline ge�erler. Soğurmada , ışığın absorbe edilmesi ile elektron daha y�ksek enerji

seviyesine ge�iş yapar yada y�r�ngeden ayrılır (bozunur).

Bohr teorisinin hidrojen ve hidrojen t�r� atomların spektrumlarının hesabının

muhteşem başarısına rağmen �ok elektronlu atomların spektrumlarını a�ıklamada

yetersiz kalıyordu. Bohr klasik mekanik yasalarının değiştirilmesi gerektiğini �ne

s�rd�. Klasik mekanikteki yasaların yetersiz olduğunu ifade ederek yeni post�lalar

ortaya attı. Bohr'un post�lası; Kararlı bir y�r�ngedeki elektron, dış etki olmadığı s�rece

hi� bir enerji ışıması yapmadan aynı y�r�ngede dolanabilirdi. Bohr'un post�laları;

kuantum mekaniğinde, hidrojen atomunun davranışının daha iyi tasvir edilebilmesi

i�in yeni teorileri geliştirmeye g�t�rd�.

1.8 de BROGLIE BAĞINTISI :

Farklı deneyler sonucunda ışığın doğasının madde-dalga ikilemine sahip olduğu

g�r�lm�şt�r. Işığın kırınım olayında bir dalga , fotoelektrik emisyonda ise bir par�acık

gibi davranmasının g�r�lmesinden sonra maddenin de bu ikili karakteri g�stermesi

gerektiği de Broglie tarafından ileri s�r�ld�.

de Broglie elektron gibi maddesel par�acıklarında madde-dalga �zelliği

g�sterebileceğini savundu. Bir ışıma alanındaki enerjinin; sadece frekansa veya dalga

boyuna bağlı olan temel bir birimde bulunabileceğini �ne s�rd�.

Bir fotonun momentumu P= mc ile verilir. Burada m foton'un k�tlesi , c ise

ışık hızıdır. Işık dalgaları c hızında ilerlediği i�in ışığın frekansı v = c/λ yazılabilir.

Einstein enerji ifadesi kullanılarak. (E = mc2)

ifadesi (1.11) denkleminde yerine yazılırsa,

elde edilir.

14

1924 yılında de Broglie 'nin �ne s�rd�ğ� bu bağıntı maddesel par�acıklara

uygulanabilirdi. Dalga �zelliğine sahip bir par�acığın momentumu dalga boyu ile

belirlenebilirdi.

Burada v par�acığın hızıdır. de Broglie uyarılan par�acığın dalga boylarını bu

y�ntemle hesapladı. Madde dalgalarının doğası ile ilgili araştırmalar de Broglie'inin

ortaya attığı bağıntıdan sonra, 1928 yılında Amerikalı fizik�iler Davisson ve Germer

elektron dalgaları kırınımı ile dalga boyu λ=h/P bağıntısı ile verilen bir dalganın

kırınımıyla uyumlu sonu�lar verdiğini g�rd�ler. Davisson ve Germer; nikel kristali

�zerine g�nderdikleri elektron demetindeki elektronların a�ısal kırınımını hesaplayarak

de Broglie bağıntısı λ=h/P 'nin doğruluğu konusundaki t�m ş�pheleri ortadan kaldırdılar.

1.9 HEISENBERG BELİRSİZLİK BAĞINTISI :

1927 yılında Heisenberg ; fiziksel hareket boyutlarının (koordinatlar, hızlar, a�ısal

momentum, enerji ,zaman ) eşzamanlı olarak kesin fiziksel �l��lerle doğru bir şekilde

hesaplanabileceğini kg m�/s boyutunda bir bağıntıyla ifade etti.

Burada Δq konumun belirsizliği (ortalama-karek�k) , Δp ise momentumun

belirsizliğidir. h 'ın �ok k���k bir değerde olmasından dolayı , bu belirsizliğin

makroskobik nesneler i�in hesaplanması m�mk�n değildir. Belirsizlik bağıntıları

mikroskobik sistemler (elektron, proton, atom, molek�l v.s) i�in �nemli bir anlama

sahiptir. Heisenberg'in belirsizlik bağıntısının mikroskobik sistemler i�in ne kadar

�nemli olduğu sorusuna, atomdaki bir elektronun hızının minimum belirsizliğinin ne

kadar olduğunu hesaplayarak g�rebiliriz.

*Bir elektronun toplam genişliği a ≈ 0.1 nm (k���k bir atom boyutu) olan bir

aralığa kapatılmıştır. Elektronun hızındaki belirsizliği hesaplayacak olursak; Δx ≤ a/2

olur. (∆x b�y�kl�ğ�n�n dalga merkezinden itibaren �l��ld�ğ�n� unutmayalım.)

15

Δx .Δp ≥ ħ/2 bağıntısına g�re

Δp ≥ ħ/2Δx ≥ ħ/a olup

Hızdaki belirsizlik Δv = Δp/m ≥ ħ/ma olur.

Δv ≥ ħ/ma ≥ ħc2 /mc2a

= [200 eV.nm /(0.5 x106 eV)(0.1 nm )]c

Δv = c /250 = 106 m/s bulunur.

Hızdaki bu b�y�k belirsizlik atomik boyutlardaki sistemler i�in belirsizlik

bağıntısının ne kadar �nemli olduğunu g�stermektedir.

Belirsizlik bağıntılarındaki , belirsizlikler deneysel hatalardan kaynaklanmaz.

Par�acık belirli bir konumda bulunmaz. Klasik fizikte par�acıkların konum ve

momentumlarının tam olarak bilinebileceği varsayılır. Deneysel zorluklar nedeniyle

elbette x ve p 'nin tam olarak �l��lemeyeceği kabul edilir, fakat daha duyarlı

laboratuar aletleri ile bu belirsizliğin istenildiği kadar azaltılabileceği varsayılır.

�rneğin ; parlak ışık kullanarak elektronu fotonlar ile bombardıman ettiğimizi ve

bombardıman sonrasında harekete ge�en elektronun yerini kesin bir şekilde

belirleyebileceğimizi d�ş�nelim. Kısa dalga boyları kullanarak yapılan bombardımanda

uyarılan elektron kullanılan dalga boylarından daha b�y�k dalga boyuna sahip

fotonlar salıp bozunur. Salınan bu fotonlar h/λ momentumuna sahip olurlar. B�ylece

bombardıman sonrası bozunan elektronun ger�ek hızının belirsizliği daha �ok artar.

Elektronun hızındaki belirsizliğin artması momentumundaki kesinliğin azalması

anlamına gelir. Elektronun momentumundaki belirsizliğinin artmasıyla, konumunun

belirsizliğinin azaldığı g�r�lmektedir.

Compton olayında , fotonlar ile bombardıman edilen elektronların hareketleri

bilinmektedir. Compton yaptığı sa�ılma deneyinde elde ettiği verilerden yola �ıkarak

form�l geliştirdi. Karbon ve diğer hafif elementler �zerine g�nderdiği yaklaşık 20keV

enerjiye sahip X-ışınlarının sa�ılmalarını inceledi. Compton , X-ışınlarının yayımladığı

fotonun frekansının sa�ılan ışığın frekansından daha b�y�k olduğunu keşfetti.

v < v0

Ayrıca Compton iki par�acığın (foton-elektron) �arpışması sırasında enerji ve

momentum korunumu yasalarının ge�erli olacağını ileri s�rd�.

Compton bu varsayımı ile deneyde g�zlediği frekans azalmasını doğru bir

şekilde a�ıklayabildi. Compton'un d�ş�ncesine g�re, fotonlar enerji taşıyabiliyorsa

momentuma da sahiptirler.

16

1.10 SCHR�DİNGER DENKLEMİ :

W.Heisenberg ve E.Schr�dinger 1926 yılında Kuantum Mekaniğini geliştirerek;

birbirinden bağımsız fakat benzer ifadelerle atıfta bulundular. W.Heisenberg matris

mekaniği, Schr�dinger ise dalga mekaniği ile Kuantum Mekaniğini geliştirdiler.

W.Heisenberg ve E.Schr�dinger denklemlerinin farklı g�r�nmesine rağmen,

matematiksel a�ıdan aynı ifadeleri a�ıklarlar.

Bu b�l�mde sadece Schr�dinger'in dalga hareketi hakkındaki fikirlerini form�l

halinde ifade edeceğiz.

K�tlesi m olan, V potansiyeli i�erisindeki bir par�acığın tek boyutta hareketi i�in

Schr�dinger denklemi : (x-doğrultusunda)

Sistemin �zelliklerini ifade eden bu denklemin ��z�m�; sistemin t�m �zellikleri

b�t�n�yle sabit bir durumda ise yani zamanla değişmiyorsa Ψ dalga fonksiyonu ile

tanımlanır.

Her bir par�acığı veya par�acık sistemlerini (�rneğin; hidrojen atomu, bir mol

gaz molek�l� ) temsil eden kuantum mekaniksel dalga fonksiyonu sistemin durumunu

belirler. Ψ dalga fonksiyonu, par�acıkların koordinatlarına (3N koordinat, N par�acık

sayısı) ve zamana bağlı olabilir. Schr�dinger dalga fonksiyonu, basit bir fiziksel

anlama sahip değildir. Bu kolay anlaşılamazlık ger�eğinin hayali bir d�ş�nce

olduğundan kaynaklandığı bilinmelidir.

Dalga fonksiyonu Ψ ile dalga fonksiyonunun kompleks eşleniğinin Ψ* �arpımı

par�acığın olasılık yoğunluğu ρ ile orantılıdır. Bir fonksiyonun kompleks eşleniği,

fonksiyondaki kompleks sayının yani i 'nin yerine -i yazılması ile elde edilir.

Burada i� = -1 'dir.

Olasılık yoğunluğu ρ olan bir par�acığın , k���k bir hacimde (dx.dy.dz) bulunma

olasılığı ρ dx.dy.dz ile g�sterilir.

|Ψ(x) |� = Ψ*(x) Ψ(x)

|Ψ(x,t)|� : Par�acığın x noktasında bulunma olasılık yoğunluğu

|Ψ(x,t)|� dx : Bulunma Olasılığı

17

Par�acığın olasılık yoğunluğunun b�t�n hacim �zerinden integrali yani

par�acığın bulunma olasılığı :

Başka bir deyişle par�acık birlik veya b�t�nl�k i�erisindedir. Bir diferansiyel

hacim elemanı dτ sembol� ile g�sterilir. Denklem 1.18'de olasılık yoğunluğundaki

normalizasyon şartı g�sterilmektedir.

Kuantum mekaniksel dalga fonksiyonlarının olasılıklar a�ısından yorumu ile

Heisenberg Belirsizlik Bağıntıları uyum i�erisindedir. Bir par�acığın konumunun ve

hızının aynı zaman zarfında her ikisinin de hesaplanabileceğinin imkansız olduğunu

biliyoruz.

Bir par�acığın k���k bir hacim elemanındaki , hacim elemanının bir kesin

�ğesinde bulunma olasılık yoğunluğu :

Eğer paydadaki integral ifadesinin değerinde b�t�nl�k varsa , dalga fonksiyonu

normalize'dir. Her ne kadar Schr�dinger Dalga Denklemi'nin iki bağımsız ��z�m�

mevcut olsada, enerjinin herhangi bir değeri i�in E ifadesini Ψ dalga fonksiyonuna

uygulamadan denklem dışına �ıkarmak, fiziksel anlamda kabul edilemez bir yanlışlık

olur. Ψ*Ψ ifadesini yorumlayabilmek i�in ; olasılık yoğunluğunun tek değere sahip

olması ve integralin sonlu olması gerekir.Bu dalga fonksiyonları, genellikle sınır şartlarını

sağlayan, kesin ve farklı enerji değerlerine karşılık gelen dalga fonksiyonlarıdır.

1.11 OPERAT�RLER:

Kuantum Mekaniğinde mekaniksel nicelikler (b�y�kl�kler) operat�rlerle temsil

edilir. Bir operat�r matematiksel bir işlem ile tanımlanır. Operat�r bir fonksiyona

uygulanırsa, yeni bir fonksiyon elde edilir. Yani , fonksiyonu başka bir duruma taşır

Bazı basit operat�rler : c, x, d/dx ,d2/dx2 ; bir c sabiti ile �arpma, bir x değişkeni ile

�arpma, x değişkenine g�re t�rev alma, x’e g�re ardışık t�rev alma operat�r�.

Kuantum Mekaniğinde her bir �l��lebilir nicelik ; x-koordinatı , x-y�n�ndeki

momentum, enerji ve a�ısal momentum gibi operat�rler benzer �zelliklere sahip

operat�rlerdir.

18

Tam Schr�dinger Denklemi operat�rler a�ısından kullanışlı bir klasik anlatımı

ortaya �ıkarmıştır. Bu denklem; sistemin enerjisi i�in momentum ve koordinatlar

a�ısından �nemli bir ifadeye sahiptir. Schr�dinger Denkleminde yer alan Hamiltonyen

operat�r� , klasik mekanikte Hamiltonyen fonksiyonu olarak bilinir. Hamiltonyen

fonksiyonu H ile g�sterilir. Eğer sistemin koordinatlarına bağlı olarak potansiyel

enerjisi V ise;

Burada; T sistemin kinetik enerji'dir. T = �mv2

Kartezyen koordinatlar yerine diğer koordinatları kullanmak daha uygun

olabilir. �rneğin; bir molek�l�n titreşim hareketinde, denge konumunda bulunan her

bir atom farklı y�nlerde titreşim hareketi yapabilmektedir. Bu nedenle k�resel

koordinatlarda olayı ele almak daha uygun olacaktır. Kuantum Mekaniksel Operat�rler;

klasik yaklaşımla, klasik ifadelerin kesin kurallarına uygun olarak , klasik deyimlerle

bağdaştırılarak �l��lebilir.

Kartezyen koordinatlardan diğer koordinatlara d�n�ş�m 1.21 ve 1.22 ifadeleri

ile yapılır.

Sadece x'e bağlı bir potansiyel i�erisindeki, x-ekseninde hareket eden m k�tleli

bir par�acığı d�ş�nelim .

Sistemin Klasik Hamiltonyeni;

Bir potansiyel engelindeki x-ekseni doğrultusunda hareket eden m k�tleli

par�acığın kuantum mekaniksel operat�r�;

şeklinde verilir. Bu operat�r Hamiltonyen Operat�r� olarak bilinir. H ile g�sterilir.

Eğer par�acık 3-boyutta hareket edebiliyorsa.

19

B�ylece , Hamiltonyen Operat�r�

Bir operat�r�n Kuantum Mekaniksel Operat�r olması i�in , kuantum mekaniksel

dalga fonksiyonu Ψ 'ye uygulanması gerekir. H operat�r�n�n Ψ dalga fonksiyonuna

uygulanmasıyla sistemin enerjisi ile ilgili enerji �zdeğer denklemi elde edilir.

1.24'de yazılan Hamiltonyen operat�r� denklem 1.27'de yazılır. Ψ dalga fonksiyonuna

uygulanırsa ,

Zamandan Bağımsız Schr�dinger denklemi elde edilir.

Par�acığın 3-Boyutlu hareketi i�in;

Burada; ∇� ile g�sterilen ifade Laplasyen Operat�r�’d�r.

Bu denklemlerdeki dalga fonksiyonları daha �nce ifade edilmiş dalga

fonksiyonları gibi fiziksel mantığa uygun dalga fonksiyonlarıdır. Yani, dalga

fonksiyonunun mutlak karesinin ; tek değere ve integralinin sonlu bir değere sahip

olması , sınır şartlarını sağlaması , enerji �zdeğer denklemini sağlayan dalga

fonksiyonuna karşılık gelen enerji �zdeğerlerine sahip olması dalga fonksiyonunun

fiziksel mantığa sahip olmasını sağlar.

Enerjinin bu değerlerine enerji �zdeğerleri denir. Enerji �zdeğerlerine karşılık

gelen dalga fonksiyonlarına da �zfonksiyon denir. Bu �zdeğerler, sistemin sahip

olabileceği sabit enerji durumlarına karşılık gelen enerji değerleridir.

20

Kuantum Mekaniği'nin şart koştuğu y�ntemler ile g�zlenebilir niceliklerin

ortalama değerleri hesaplanabilir. Bir sistem �zerinde deneysel bir �l�me işlemi

yapılıyor ve sistemin sahip olduğu fiziksel b�y�kl�ğ�n değeri hesaplanıyor, bu �l�me

işlemi birka� kez tekrarlanıyor ve sistemin ilk durumu her bir deneyde aynı

kalıyorsa bir g�zlenebilir niceliğin ortalama değeri elde edilebilir. Elde edilen

ortalama değer g�zlenebilir niceliğin beklenen değerini ifade eder. Fiziksel

b�y�kl�ğ�n beklenen değeri <B> ile g�sterilir.

T�m uzay �zerinden integralde Ψ dalga fonksiyonu normalize dalga

fonksiyonudur. B Kuantum mekaniksel operat�r, B ise g�zlenebilir niceliktir. x-ekseni

doğrultusunda hareket eden bir par�acığın beklenen değeri;

Eğer denklem 1.32 'deki Ψ dalga fonksiyonu B operat�r�n�n �zfonksiyonu ve

bu �zfonksiyona karşılık gelen �zdeğer b ise,

�zdeğer denklemi sağlanır.

elde edilir. Burada b bir sabit olduğundan integral dışına �ıkarılabilir. İntegralde

b�t�nl�k s�z konusudur. ��nk� dalga fonksiyonu normalizedir. Bu sebepten beklenen

değer sadece �zdeğere eşittir.

Schr�dinger Denklemi ile ��z�mleri yapılabilen d�rt basit sistemi ele alalım. Bu

sistemler ; 1) Sonsuz Kuyu Potansiyeli.

2) Harmonik Osilat�r.

3) Rijit Cisim.

4) Hidrojen Atomu.

Bu �rnekler ; klasik yaklaşımla ifade edilerek , Klasik Mekanik ile Kuantum

Mekaniği'nin hangi y�nlerde ayrıldığını anlamamıza yardımcı olur.

21

1.12 SONSUZ KUYU POTANSİYELİ :

Sonsuz kuyu potansiyeli , atomdaki bir elektronun dalga fonksiyonunun

hesabını kapsayan , dalga fonksiyonu ile ilgili olan en basit kuantumsal problemdir.

Sonsuz kuyu potansiyeli , bir kutu i�ine hapsedilmiş bir elektronun kutu i�erisindeki

davranışı ile ilgili bir problemdir.

Şekil 1.9 Sonsuz Kuyu Potansiyelinin Şematik G�sterimi

Bu model ; bir atomdaki bir elektronun davranışına benzer. ��nk�, bir atomdaki

elektron k���k bir uzayda sınırlıdır. Yani, elektron �ok ufak bir sınırlı b�lgede

bulunabilir. x=0 ile x=a aralığında bulunan bir par�acık i�in dalga fonksiyonu

denklemi ; Schr�dinger dalga fonksiyonu denklemi (1.17)'den. Burada ; V = 0 ‘dır.

ile verilir.

şeklindedir. A ve A' sabitlerini daha sonra hesaplanacak.

Kuyu dışındaki b�lgelerde potansiyel sonsuz değerdedir, par�acığı kuyu dışında

bulma olasılığı sıfır olmalıdır. Dalga fonksiyonu bu noktalarda sıfır değerine sahip

olmalıdır. Sınır şartlarını sağlayan dalga fonksiyonunun ��z�m�nden (1.38) denklemi

elde edilir.

Burada n bir tamsayıdır. ( n = 1,2,3,4,5…) Bu denkleme g�re, kuyu i�erisindeki

par�acığın enerjisi (1.39) denklemi ile verilir

22

İki nokta arasında hareket eden par�acığın enerjisi denklemdeki n değerine

bağlı olarak sadece belirli değerleri alabilir. Oysa tamamen serbest haldeki par�acık

herhangi bir enerji değerine sahip olabilir.

Bunun gibi farklı enerji seviyeleri bağlı par�acıklara ait Schr�dinger denklemi

��z�mlerinin �zelliğidir. Par�acığın bunun gibi farklı enerji seviyelerine sahip olması

klasik mekaniğin temelinde beklenmeyen bir durumdur. En d�ş�k enerji seviyesi ;

(n=1), E= h�/8ma� 'dir. Par�acık muhakkak en d�ş�k enerji seviyesinde , en fazla bu

enerji değerine sahip olacaktır. Bu sıfır nokta enerjisi , par�acığın sonlu bir b�lgeye

kapatılması ile ger�ekleşir .Eğer bu olmasaydı belirsizlik bağıntısı ihlal edilmiş

olacaktı. (Δx ≈ a buradan ΔP ≈ h/a olur.ΔE =(ΔP)�/2m ≈h�/2ma�)

Sonraki daha y�ksek enerji seviyeleri (n=2) ve (n=3) i�in dalga fonksiyonlarının

dalgaboyu grafikleri Şekil 1.10a 'da g�sterilmektedir.Bu ifadeler �zerine dalga boyu'nun

(2a/n)'e eşit olduğunu g�rebiliriz. Denklem (1.39)'da g�r�ld�ğ� gibi , daha geniş

aralığa sahip potansiyel kuyusundaki par�acıkların yada daha ağır par�acıkların

sahip olduğu enerji seviyelerinin daha d�ş�k olduğu g�r�lmektedir. Başka bir

deyişle, a veya m 'in artan değerlerinde enerjinin değeri azalır.

Şekil 1.10 Dalga fonksiyonlarının dalga boyu grafikleri

23

Denklem (1.37) 'deki A sabitinin değeri normalize dalga fonksiyonunun ��z�m�

ile bulunabilir. (1.37) ile (1.38) denklemleri kullanılarak �ıkarılan denklem;

Par�acığın x = 0 ile x = a aralığında bulunma olasılığı, bu mesafedeki belirsizlik

matematiksel olarak ifade edilen Ψ*Ψ integrali ile verilir.

Burada; α =πx/a 'dır. Sınır şartlarını sağlayan ger�ek dalga fonksiyonu Ψ 'dir. Ψ*Ψ

ifadesi sade bir bi�imde Ψ� şeklinde yazılabilir.

İntegralinin hesaplanmış değeri kullanılarak A sabiti {A=(2/a)�} bulunur. Tek boyutlu

sonsuz kuyu potansiyelindeki par�acığın dalga fonksiyonu ;

Olasılık yoğunluğu |Ψ|� = Ψ*Ψ , dalga fonksiyonunun mutlak karesi alınarak

hesaplanabilir. Olasılık yoğunluğu değerlerinin grafiği Şekil1.10b'de g�sterilmektedir.

Eğer iki farklı dalga fonksiyonu 1.41 denkleminde kullanılıyorsa , o zaman

Eğer n ≠ n' ise integralin sonucu sıfır'dır. Ψ ve Ψ' gibi iki farklı dalga fonksiyonunun

mutlak karesinin sınır şartlarına uygun integralinin sonucu sıfıra eşitse dalga

fonksiyonlarının ortogonal (dik) olduğunu s�yleyebiliriz. Schr�dinger dalga denklemi

��z�m�ne uygun dalga fonksiyonlarının farklı enerji �zdeğerlerine karşılık gelen

��z�mlerin dalga fonksiyonları her zaman ortogonal'dır.

24

1.13 BEKLENEN DEĞERLER VE BENZERLİK BAĞINTISI:

Bohr'un benzerlik bağıntısına g�re; kuantum mekaniksel sonu�lar, kuantum

numaralarındaki farklılığın �ok b�y�k olduğu limit değerlerinde klasik fizikteki

sonu�lar ile aynı olmalıdır.

Kuantum mekaniksel sonu�lar ile klasik mekanikteki sonu�ların benzerliği

sonsuz kuyu potansiyelindeki bir par�acık ile a�ıklanabilir. Olduk�a geniş bir sonsuz

kuyu potansiyelindeki bir par�acık i�in enerji seviyeleri, klasik mekanik ile uyumlu

ve s�rekli g�r�nebilir.

Kuantum ve klasik mekaniksel olarak konumun ve konumun karesinin ortalama

(beklenen) değerleri hesaplanarak karşılaştırma yapılırsa; Denklem 1.32 'ye g�re, bu

ortalama değerler aşağıdaki gibi hesaplanabilir. Kuantum mekaniksel olarak konumun

ve konumun karesinin beklenen değerleri:

Bir par�acığın klasik durumu i�in sabit enerjili par�acığın konumu ile sonsuz

kuyu potansiyelinde bulunan par�acığın bulunabileceği konum eşit şekilde olasıdır.

Olasılık yoğunluğu ρ(x) 'in (1/a)'ya eşit olduğunu s�yleyebiliriz.

Klasik mekaniksel olarak konumun ve konumun karesinin beklenen değerleri:

Kuantum ve klasik mekaniksel olarak; konumun beklenen değeri <x> 'in aynı

sonu�lara sahip olduğu, konumun karesinin beklenen değeri <x�> ' nin kuantum

numarası n 'in sonsuz değere yaklaştığında (n→ ∞) yine aynı değerlere sahip olduğu

denklem 1.46'dan g�r�lmektedir. B�ylece kuantum mekaniksel hesaplamada n değeri

sonsuza g�t�r�lerek klasik sonuca varılabilir.

25

1.14 3-BOYUTLU SONSUZ KUYU POTANSİYELİ:

3-Boyutlu bir potansiyel kuyusundaki par�acığın davranışı Schr�dinger denklemi

ile ��z�lebilir. Potansiyel kuyusunun dışındaki b�lgelerde potansiyel değeri sonsuz

alınır. Denklem 1.29 formundaki Schr�dinger denklemindeki dalga fonksiyonu ��

fonksiyonun �arpımı gibi yazılarak 3-boyutlu potansiyel kuyusundaki par�acığın

davranışı a�ıklanabilir. Yazılan dalga fonksiyonunda her bir koordinata bağlı olarak

dalga fonksiyonları belirlenir.

Denklem 1.29'da Ψ yerine yazılır. Değişkenlere ayırma metodu kullanılarak, gerekli

sadeleştirme işlemleri yapılarak;

elde edilir. 3-boyutlu kuyu i�erisindeki her noktada potansiyel sıfır'dır. (V=0) . Sistemin

enerjisi; x, y ve z y�n�ndeki enerjilerden gelen katkıların toplamı şeklinde yazılabilir.

Fonksiyonlardaki değişkenler birbirinden bağımsız olduğundan 1.51 denklemi

ayrı ayrı yazılabilir. �rneğin; 1.51 denkleminde eğer y ve z sabitlerini i�ine alan

ikinci ve ���nc� terimler ele alınırsa denklemin sol tarafındaki terim yani x'e

bağlı terim �nemsiz dolaysıyla sıfır olacaktı. Sistemin enerjisi sabit kabul edilirse

enerji ifadesindeki terimlerde sabit olmalıdır. Bu enerji değerleri ;

Değişkenlerine ayırma y�ntemi ile her biri kısmi diferansiyel denklemlere

d�n�şt�r�len fonksiyonların ��z�m� daha kolay yapılabilir. Elde edilen denklemler

1.36 denklemine benzer ��z�m� kolay yapılabilen diferansiyel denklemlerdir. 1.36

denkleminde yapıldığı gibi aynı ��z�m yolu kullanılarak dalga fonksiyonları bulunur.

26

Burada ; a , b ve c sabitleri, x , y ve z y�nlerindeki kenar uzunluklarıdır. Kuantum

numaraları ise sırasıyla nx, ny ve nz 'dir. Her bir koordinata karşılık gelen kuantum

numaralarıdır. Sistemin alabileceği (m�saade) edilen enerji seviyeleri :

Eğer, kenar uzunluklarından herhangi ikisinin oranı tam sayı oranında değilse

enerji seviyeleri farklı olacaktır. T�m olası takımlar (enerji durumları) i�in kuantum

numaraları nx , ny ve nz 'dir. Bununla beraber, kenar uzunluklarının herhangi ikisinin

oranı tam sayı ise �� kuantum numarasının birka� ayrı kombinasyonu sonucu

sistemin toplam enerjisinin farklı durumlara karşılık aynı enerji değerine sahip

olmasına sebebiyet verir. B�yle bir enerji seviyesi i�in dejenere durumun varlığı s�z

konusudur. Sistemin enerjisi seviyesinin dejenere olması, birbirinden bağımsız dalga

fonksiyonlarının farklı kuantum numaralarına karşılık belirli bir enerji seviyesi ile

ortak değere sahip olması ile olur.

1.15 HARMONİK OSİLAT�R (TİTREŞİM) HAREKETİ :

Molek�llerin titreşim hareketlerinin kuantum mekaniksel davranışlarını

anlayabilmek i�in basit harmonik osilat�r (titreşim) hareketini incelemek gerekir.

Molek�llerin titreşim hareketlerini kuantum mekaniksel bakış a�ısıyla

anlayabilmek i�in �ncelikle harmonik titreşim hareketini klasik mekaniksel bakış

a�ısıyla g�z �n�nde bulundurarak kuantum mekaniksel g�r�ş� ge�mek i�in zemin

oluşturalım.

Harmonik Osilat�r hareketinde denge konumundan �ıkarılan par�acığın denge

konumuna geri �ağırıcı kuvveti, denge konumu değiştirilen par�acığın yer değiştirmesi

ile doğrudan orantılıdır.

27

Burada; x denge konumundan �l��len mesafedir. k ise kuvvet sabitidir. Kuvvetin (-)

eksi işarete sahip olması, geri �ağırıcı kuvvet olmasından kaynaklanır. ��nk� kuvvet,

denge konumundan -x y�n�ne doğrudur. Kuvvet sıfır ise par�acık dengededir.

Par�acığa etkiyen kuvvet, potansiyel enerjinin negatif gradyanı ile g�sterilebilir.

İfadesinin integrali alınarak ;

elde edilir. Eğer integrasyon sabiti sıfır alınırsa , x = 0 iken potansiyel sıfır olur.

Par�acığın denge konumundaki titreşim hareketlere karşılık potansiyeldeki

parabolik değişim şekil 1.11a 'da g�sterilmektedir.

S�rt�nmesiz bir ortamda k���k bir nesnenin harmonik hareketi nesnenin iyi bir

parabolik davranışa sahip olmasını sağlar. Par�acık maksimum hız ve minimum

potansiyel enerji değerinde minimum genlikte salınım yapar. Bunun gibi �ok ufak

genlikle titreşim hareketi yapan par�acığın potansiyel enerjisi yerine kinetik enerjisi

yazılabilir. En y�ksek iki genlik noktasının birisindeki titreşiminde par�acığın hızı

sıfırdır ve par�acığın toplam enerjisi potansiyel enerjisine eşittir.

Şekil 1.11

Titreşim hareketlerine karşılık potansiyeldeki parabolik değişimler

28

Denklem 1.57 'deki Kuvvet ifadesi , par�acığın k�tlesi ile ivmesinin �arpımı

şeklinde yazılabilir.

Bu diferansiyel denklemin ��z�m�;

Burada , ν0 temel titreşim frekansıdır. Harmonik osilat�r�n titreşim frekansı

titreşimin genliğinden bağımsızdır. Klasik harmonik osilat�r�n enerjisi (Klasik

Hamiltonyen) kinetik ve potansiyel enerjilerin toplamına eşittir.

Harmonik Osilat�r�n klasik formu kuantum mekaniksel bakış ile ele alınıp , Px

momentum yerine (ħ/i)(d/dx) yazılırsa , sistemin Hamiltonyeni ;

ile verilir. Denklem (1.27) enerji �zdeğer denkleminde bu operat�r yazılırsa sistemin

alabileceği enerji seviyeleri tespit edilebilir.

Denkleminden elde edilen �zfonksiyonlar ve �zfonksiyonlara karşılık gelen

enerji �zdeğerleri bulunabilir.

29

Burada; ν0 = (1/2π)[k/m]� , Harmonik osilat�r�n klasik mekaniksel frekansıdır.

a = (π/h)[km]� . Enerji seviyeleri , aynı dalga fonksiyonları ve eşit aralıklardaki

değerleri ile şekil (1.11b)'de g�sterilmiştir. Klasik olarak harmonik titreşim hareketini

kuantum mekaniksel davranışla temsil etmek olduk�a farklı sonu�lara yol a�ar.

Klasik mekaniğe g�re titreşim hareketinde par�acık herhangi bir enerjiye sahiptir.

Fakat Kuantum mekaniğine g�re olası enerji seviyeleri E = [ν +�]hν0 ile belirlenir.

Burada ν = 0, 1, 2, 3, …'dir. Klasik mekaniğe g�re osilat�r denge konumunda sabit

olabilir ve enerjisi sıfır olabilir. Fakat, Kuantum mekaniğine g�re izin verilen en

d�ş�k enerji seviyesi E = �hν0 'dir. Bu değer ise sıfır nokta enerjisi olarak

adlandırılır. Bir �rnekle a�ıklayacak olursak , 1.9 'da ifade edilen Heisenberg

Belirsizlik Bağıntısına g�re ΔPxΔx ≈ h 'dır. Başlangı�ta dengede olan bir par�acığın,

konumundaki ve momentumundaki belirsizliklerin her biri sıfır olmalı ,yani

par�acığın konumunu ve momentumunu aynı anda kesin bir şekilde hesaplamak

m�mk�n değildir. Aksi takdirde Heisenberg Belirsizlik Bağıntısı ihlal edilmiş olur.

Dalga fonksiyonlarının belirli olması �tesinde bu dalga fonksiyonlarının

normalize edilmiş olması gerekir. Harmonik Osilat�rde par�acığın x koordinatında,

x ve x+dx aralığındaki olasılığı Ψ2 ile verilir. Bu ifadedeki dalga fonksiyonları

ger�ek(reel) dalga fonksiyonlarıdır. Aynı şekilde d�zenlenmiş birden fazla sistemi

bu şekilde inceleyecek olursak , x ve x+dx arasındaki k���k bir mesafede

par�acığın bulunma olasılığının t�m sistem i�in aynı bulunma olasılığına sahip

olacağı g�r�l�r. x 'e karşılık gelen ilk �� enerji seviyesi i�in olasılık yoğunlukları

şekil (1.11c) 'de �izilmiştir.

Taban durumunda (ν = 0), en olası n�kleer (�ekirdeksel) etkileşimde par�acıklar

arası mesafe potansiyelin en iyi minimum konumunda bulunur. Klasik harmonik

osilat�r i�in d�n�ş noktalarındaki en uzun zaman periyotları ayrı zıtlıklardadır.

Kuantum numarasındaki artışlar ile kuantum mekaniksel olasılık yoğunluğu

fonksiyonu klasik harmonik osilat�rdeki duruma yaklaşır. Yani kuantum numaraları

limit durumunda sonsuza yaklaştığında klasik durum ge�erli olur.

Benzerlik prensibine (B�l�m1.13) g�re, kuantum numarası sonsuz limit değerine

yaklaşıldık�a klasik sonu� ile kuantum mekaniksel sonucun benzer olduğu g�r�l�r.

Kuantum numarasındaki artış ile par�acıkların, mesafeler arasındaki uzaklıkta

bulunma olasılığında ve sayısında hissedilir derece bir artış g�r�l�r. Harmonik

30

osilat�r�n, artan genliklerle doğru orantılı olarak artan daha y�ksek enerjilere sahip

olacağı g�r�l�r. Kuantum numarasındaki artışlar i�in olasılık yoğunluğu fonksiyonunun

klasik mekanikteki beklentiye yaklaşıldığının doğruluğu g�r�lebilir.

Herhangi bir sıcaklıkta , belirli bir titreşim durumundaki molek�llerin sayısı

Boltzmann dağılımından hesaplanabilir. �rneğin; H35Cl molek�l� i�in , ν0~ = 289 cm-1,

birim mol sayısı başına enerji E = 8.25 kcal mol-1 ve 298 K sıcaklığında molek�l

sayılarının oranı Boltzmann Dağılım Yasasına g�re ;

Oda sıcaklığında HCl molek�llerinin en d�ş�k titreşim durumunda olduğu

varsayılabilir. �te yandan iki veya daha fazla atomdan oluşan (diatomik) molek�ller

uyarılmış titreşim durumuna sahip olabilirler. �rneğin; 127I2 molek�l� i�in,ν0~= 213 cm-1,

birim mol sayısı başına enerjisi E=0.609 kcal mol-1 olan bir molek�l�n , taban ve

1.uyarılmış enerji seviyesindeki molek�l sayılarının oranı ,

1.16 RİJİT D�N�C� :

Atomdaki bir elektronun a�ısal(y�r�ngesel) davranışının kuantum mekaniksel

yorumu , klasik mekanikteki iki-cisim probleminden yola �ıkılarak a�ıklanabilir.

Aralarında sabit bir r mesafesi bulunan m1 ve m2 gibi k�tleleri farklı iki cismin

d�nme hareketi ile diatomik molek�llerin d�nme(rotasyonel) hareketlerini karşılaş-

tırdığımızda her iki problemde de aynı matematiksel sonu�lara varıldığı g�r�l�r.

Şekil 1.12-1.13 İki cisim sisteminde koordinatlar

31

m1 ve m2 k�tleli par�acıklar karşılıklı k�tle merkezleri etrafında I eylemsizlik

momenti ile d�nerler.

Burada; r = r1 + r2 , μ ise indirgenmiş k�tle'dir.

Schr�dinger Denklemi (1.30) kullanılarak , iki par�acıklı bir sistemin, eylemsizlik

momentumuna bağlı a�ısal (y�r�ngesel) denklemi:

Bu denklemin ��z�m�nden ; Enerji �zdeğerleri :

Enerji �zdeğerleri (2J+1) katlı dejenereliğe sahiptir. Rijit D�n�c� i�in denklemden

elde edilen dalga fonksiyonları, hidrojen atomunun dalga fonksiyonlarıyla benzerdir.

1.17 HİDROJEN ATOMU :

K�tlesi M ve y�k� Ze olan bir �ekirdek etrafında d�nen k�tlesi me ve

y�k� (-e) olan bir elektronlardan oluşan sistem en basit atomik sistemdir. Burada; Z

atom numarasıdır.

Schr�dinger Denklemi , hidrojen t�r� atomlar i�in ��z�m� tam olarak

yapılabilir. Schr�dinger denkleminin ��z�mleri b�y�k �neme sahiptir. İki veya daha

fazla elektrona sahip atomların davranışları i�in kapalı matematiksel ��z�mler elde

edilemez. Hidrojen atomunun davranışını b�t�n�yle ifade etmek karmaşık ve

g��t�r. Bu nedenle hidrojen atomunun davranışı ana �zellikleri ile tanımlanacaktır.

Kuantum mekaniksel davranış i�in başlangı� noktası , sistemin hamiltonyeninin

belirlenmesidir. Sistem i�in klasik hamiltonyen, bir elektrondan ve y�k� Ze olan

�ekirdekten oluşuyor. Hamiltonyen ifadesini basitleştirmek i�in elektronun sabit bir

�ekirdek etrafında hareket ettiğini varsayalım. Aslında elektron ve �ekirdek karşılıklı

olarak k�tle merkezleri etrafında hareket ederler.

32

Şekil 1.14 Hidrojen atomu koordinatları

Y�k� Ze olan �ekirdek koordinat sisteminin başlangı� noktası, orijini kabul

edilir. Bu nedenle potansiyel enerji (-Ze2/4πє0 r) 'dir. Burada r ; elektron ile �ekirdek

arasındaki mesafedir.

Klasik hamiltonyen :

Burada me ; elektronun k�tlesidir. B�l�m (1.11) 'de verilen kuantum mekaniksel

hamiltonyene d�n�ş�m bu operat�re Ψ dalga fonksiyonunu uygulayarak yapılır.

Bu denklemin ��z�m� i�in kartezyen koordinatlardan k�resel koordinatlara (r,θ,φ)

ge�iş yapmak daha uygun olur. Şekilde verilen ifadesi değişkenlere

ayırmak i�in yeterli değildir.

Bu değişim ;

33

ile verilir. Eğer elektronun ve �ekirdek karşılıklı k�tle merkezleri etrafında d�nd�ğ�

ger�eğini g�z �n�nde bulundurursak, bu denklemde me yerine indirgenmiş k�tle μ

yazılır. μ = me M/(M+me) şeklinde yazılabilir. Burada, me elektronun , M �ekirdeğin

k�tlesidir.

Yukarıdaki denklemde dalga fonksiyonu yerine r , θ ve φ değişkelerine bağlı ��

farklı fonksiyonun �arpımı şeklinde yazılırsa ,

Bu değişim ile ��z�m� yapılabilen �� farklı diferansiyel denklem elde edilir.

Bu denklemlerin her birinin ��z�m�nden , kuantum numaralarının bir tam sayı

olmak zorunda olduğu ortaya �ıkarılır. Daha �nce benzer bir durumla karşı karşıya

gelinmişti. 3-Boyutlu sonsuz kuyu potansiyelindeki par�acığın dalga fonksiyonu i�in

her bir koordinata karşılık gelen �� farklı fonksiyon bulunmuştu.

Hidrojen atomu i�in kuantum numaraları, baş kuantum sayısı n, y�r�nge a�ısal

momentum sayısı l, manyetik kuantum sayısı m ile g�sterilir. Her bir serbestlik derecesi

i�in bir kuantum sayısı vardır.

Kuantum numaralarının bu değerleri birbirini takip eden aralıklarda sınırlıdır. ______________________________________________________________

~ n = 1, 2, 3, ...

Schr�dinger denkleminin uygun ��z�mlerine karşılık gelen kuantum sayılarıdır.

~ l = 0, 1 , 2 , …, (n-1)

Y�r�nge a�ısal momentum kuantum sayısı sadece bu değerlere sahip olabilir.

Burada, n baş kuantum sayısıdır.

l = 0 1 2 3

s p d f (Uygun semboller)

~ m = -l, -(l-1) ,...., -1, 0 ,+1,.....,+(l-1), +l

Manyetik kuantum sayısı m'in alabileceği değerler yukarıda belirtilmiştir.

______________________________________________________________

34

Hidrojen t�r� atomda enerji değerleri karşılık gelen enerji �zdeğerleri;

ile verilir. Hidrojen atomunda farklı durumların enerjileri n baş kuantum sayısının

karesi (n2) ile ters orantılıdır. Enerji negatif değere sahiptir. ��nk�, hidrojen t�r� bir

atomdaki elektron serbest iken daha d�ş�k enerjiye sahiptir. Ayrı elektron ve

�ekirdeğin toplam enerjisi sıfır gibi alınır. Hidrojen atomunun taban durumunda

(n=1) sahip olduğu enerji :

Manyetik veya elektrik alanların yokluğunda hidrojen t�r� atomun durumu

yalnızca baş kuantum sayısı n'e bağlı olur. Denklem 1.76 , diğer tek elektronlu atom

t�rleri i�in ge�erlidir.

Atom numarası Z artmasıyla enerji y�r�ngeleri k���l�r ve elektronlar arası

bağlar daha �ok artar. Hidrojen atomunun taban durumundaki (1s orbitali) iyonlaşma

enerjisi 13.6 eV 'dir. Helyum atomu (He+) i�in 22.13.6 = 54.4 eV , Lityum atomu

(Li+2) i�in 32.13.6 = 122.4 eV 'dir.

Atomlardaki elektronik orbitaller genellikle baş kuantum sayısı ile verilir ve

semboller y�r�nge a�ısal momentum sayısı ile g�sterilir.

Orbitaller 1s,2s,2p,3s,3p,3d,.. şeklinde ifade edilir. Y�r�nge a�ısal momentum

ile verilir. s-orbitalindeki elektronlar y�r�nge a�ısal momentumuna

sahip değillerdir. p-orbitalindeki elektronlar √2ħ a�ısal momentumuna sahiptir.

35

Tablo 1.2

36

A�ısal momentumun y�nelimi mħ ile verilir. Belirli bir y�ndeki a�ısal

momentum toplam a�ısal momentumdan b�y�k olamaz. |m|≤|l| , manyetik kuantum

sayısı m , l ile -l arasındaki herhangi bir tam sayı değerine sahip olabilir. Bu nedenle,

m 'in (2l+1) kadar değere sahip olması m�mk�nd�r. l = 3 i�in, m = -3,-2,-1,0,1,2,3

değerlerini alabilir. Hidrojen t�r� atomların , n = 1,2,3 kuantum durumları i�in dalga

fonksiyonları Tablo1.2 'de verilmiştir. Denklemler Bohr yarı�apı a0 cinsinden

yazılabilir. Hidrojen atomunda , 1s taban durumunda elektron ile �ekirdek arasındaki

olası uzaklık ;

Bu fonksiyonların doğasını hayalimizde canlandırabilmek i�in R(r), Θ(θ) ve Ф(φ)

değişkenlerini ayrı ayrı değerlendirmek daha faydalı olacaktır. Dalga fonksiyonlarının,

Z=1 i�in r 'ye bağlı radyal dalga fonksiyonları şekil 1.15’de �izilmiştir. Radyal dalga

fonksiyonları e (-Zr/na0 ) fakt�r�n� her zaman i�erir. Burada (n) baş kuantum sayısıdır.

Atom numaralarındaki (Z) artış ile dalga fonksiyonlarının genlikleri aynı doğrultuda

artar. r değerlerindeki artış ile elektronun �ekirdeğe uyguladığı �ekim g�c� daha

y�ksek olacaktır. Bu değişim ile etkileşme potansiyeli azalacak dolayısıyla �ekirdeğin

y�k� daha b�y�k olacaktır.

Radyal dalga fonksiyonları n - l d�ğ�m noktalarında (R(r) = 0) 'dır. Burada n

baş kuantum sayısıdır. Bu d�ğ�m noktalarında dalga fonksiyonu işaret değiştirir.

Fakat dalga fonksiyonunun mutlak karesinde işaret değişikliği olmaz. D�ğ�mlerin

varlığı 1s , 2s ve diğer y�r�ngelerin ortogonal olmasını gerektirir.

37

Şekil 1.15 (a) Radyal Dalga Fonksiyonları (Rnl)

(b) Bulunma Olasılık Yoğunlukları (r2|Rnl|2)

38

Hidrojen atomu dalda fonksiyonlarının radyal kısımları R(r) Şekil 1.15a ’da

g�sterilmektedir. s orbitalleri i�in �ekirdekteki bir elektronun bulunma olasılık

yoğunluğu en y�ksek değerdedir. Bununla beraber, başka bir soruyla karşı karşıya

gelebiliriz. Elektronun r ile r+dr arasındaki aralıktaki bulunma olasılık yoğunluğu

nedir? s orbitali i�in s�z� edilen radyal b�lgenin hesabı k�resel kabuğun hacmi

4πr�dr ile dalga fonksiyonunun mutlak karesinin |Ψ1s|� �arpımıyla elde edilir. Elektronun

r ile r+dr arasındaki aralıktaki bulunma olasılık yoğunluğu: 4πr�|Ψ1s|�dr 'dir.

Şekil1.15b 'de g�sterildiği gibi 1s orbitalinin sahip olduğu radyal dağılım fonksiyonu

i�in a0 gibi maksimum değerine sahiptir . Elektron i�in bu en olası yarı�ap 1.Bohr

y�r�ngesinin yarı�apı kabul edilir. Bu nedenle �ekirdek ile elektron arasında

olabilecek en b�y�k ihtimalli uzaklıktır. Bu sonu� Kuantum Mekaniği ile Bohr

Atom Modeli arasındaki benzerliği g�sterir. Ne var ki, kuantum mekaniğinin şart

koştuğu daha dağınık bir elektron bulutunun olasılık yoğunluğu, Bohr teorisinden

�ok farklıdır. Kuantum mekaniğine modelinde elektron �ekirdeğe a0’dan daha yakın

veya daha uzak mesafede bulunabilmektedir. Ayrıca Kuantum mekaniği sonucuna

g�re , elektronun konumu ve momentumu �zerinde aynı anda kesin �l��m

yapılamayacağından, Heisenberg belirsizlik bağıntısı ile uyum i�erisindedir. Şekil

1.15b'ye bakarak bu dalga fonksiyonunun mutlak karesinin sadece radyal b�l�m�n�n

g�sterildiğine dikkat edilmelidir. l = 1,2,3,... iken , dalga fonksiyonunun radyal

kısmının a�ısal olarak değiştiği g�r�lmektedir. Elektron yoğunluğunu; farklı y�r�ngeler

i�in �� boyutlu uzayda, uzayın koordinatının bir fonksiyonu ile g�stermek olduk�a

zordur. Bu zorluğu ortadan kaldırmak i�in bir ��z�m geliştirilmiştir. Oluşturulan

uzayın herhangi bir b�lgesindeki bir elektronun bulunma olasılığını ifade etmek i�in

elektron yoğunluğunu nokta nokta uzayın her b�lgesine yaymak gerekir. Ayrıca

oluşturulan uzayda �� boyutta olasılık yoğunluklarını izleyebilmek gerekir. Elektron

yoğunluklarının oluşturduğu bu uzaylar dalga fonksiyonunun a�ısal b�l�m� ile

birlikte elektron yoğunluğunun radyal olarak azaldığını g�sterir. Elektron

yoğunluğunu Θ(θ)Ф(φ) 'nin sabit bir değeri ile ifade edilen bir y�zeyle g�stermek

genellikle daha fazla kullanılan bir y�ntemdir. s orbitalleri i�in şekil 1.16'da g�sterilen

bu y�zeylerin t�m� k�reseldir. ��nk�, orbitaller k�resel simetriye sahiptir.

39

2p orbitalleri i�in dış y�zeyler ikiye ayrılır. Şekil 1.16'da g�sterildiği gibi

olduk�a eğri b�ğr� elipsoitler oluşur. Bu y�zlerin birisinde (+) işareti dalga

fonksiyonundan gelir ve diğer (-) işareti diğer dalga fonksiyonundan gelir. Bu y�zeyler

(+,-) işaretleri ile g�sterilir. ��nk� bu işaretler molek�ler orbitaller i�in �nemli bir

yere sahiptir. Olasılık yoğunluğu , elbette her zaman pozitiftir. p orbitallerinin

y�nelimleri i�in birka� farklı a�ıya sahip trigonometrik fonksiyonların b�y�kl�kleri

ve işaretleri g�z �n�nde bulundurulmalıdır.

Elektrik veya manyetik alanın yokluğunda px , py ve pz orbitallerindeki

elektronların t�m� aynı enerjiye sahiptir. Bu enerji değeri yalnızca toplam kuantum

sayısı n'e bağlıdır. Manyetik alanın varlığında p orbitalindeki elektronların manyetik

alana y�nelimi ile enerjilerinde farklılıklar meydana gelir. Enerjilerde meydana gelen

bu farklılıklar m manyetik kuantum sayısı ile belirlenir. Bu bir kuantum durumu

ve bir enerji seviyesi arasındaki ayrımı temsil eder. Hidrojen atomunda n=2 durumu

i�in 4 durum vardır. Elektrik veya Manyetik alanların etkileri olmadığında t�m

durumların enerjileri aynıdır.

B�yle bir enerji seviyesinin dejenere olduğu s�ylenebilir ve enerji seviyelerindeki

dejenerelik belirli enerji seviyeleri ile bu enerjilere sahip olan dalga fonksiyonlarının

sayısı ile ortaktır.

p orbitallerinin şekillenimleri x , y ve z gibi farklı doğrultularda olabilir. Bu

�izgisel kombinasyonlar ile herhangi karşılıklı �� dikey veya d�şey doğrultuda

orbitallerin şekillerine bi�im verilebilir.

5 bağımsız d orbitali vardır. 3dz2 orbitalinin, bir eksen boyunca elektron

yoğunluğunun iki geniş b�lgesi vardır. Elektron yoğunluğunun şekillenmesi z ekseni

etrafında ger�ekleşir. Diğer d orbitalleri i�in, iki d�ğ�me ait d�zlemler ile elektron

yoğunluğu d�rt karşılıklı b�lgeye ayrılır. Elektron bulutlarının, dalga fonksiyonlarından

gelen birbirinin zıttı işaretlere sahip olduğuna dikkat ediniz. Şekil1.16'daki grafiklerde

eksikliklerden birisi, o d�ğ�me ait y�zeylerin radyal dalga fonksiyonlarından R(r)

meydana gelir. Hidrojen atomunun sonsuz orbital sayısına sahip olmasına rağmen,

�oğu sorularda sadece d�ş�k enerjili orbitaller kimyasal �neme sahiptir.

40

Şekil 1.16 Orbitallerin Kutupsal Grafikleri

41

1.18 A�ISAL MOMENTUM :

Hidrojen atomunda elektronik a�ısal momentumun mutlak karesinin b�y�kl�ğ�

ile g�sterilir. Burada, l = 0,1,2,.…. , n-1 'dir. Bir eksen boyunca a�ısal momentumun

bileşeni; (geleneksel olarak z-ekseni alınır.)

ile verilir. Burada, m = 0, �1 , �2 ,…, � l 'dir. Hidrojen atomu ve diğer kuantum

mekaniksel sistemler i�in d�nen nesnelerin davranışları klasik olarak tamamen

farklıdır. Klasik mekanikte b�yle bir nesnenin a�ısal momentumu herhangi bir

değere sahip olabilir ve a�ısal momentum vekt�r� herhangi bir y�nde işaret

edilebilir. Kuantum mekaniğinde , M� 'nin b�y�kl�ğ� ve z-ekseni doğrultusundaki

bileşeni kesin değerlerle sınırlıdır.

Şekil 1.17 A�ısal Momentum Vekt�rlerinin Y�nelimleri

A�ısal momentum vekt�rlerinin p orbitali (l =1) ve d orbitali (l =2) i�in m�mk�n

y�nelimleri Şekil 1.17 'de g�sterilmektedir. A�ısal momentum vekt�r� aynı durumda

aynı z-ekseni y�n�nde işaret edilemez. Eğer aynı durumda aynı z-ekseni

doğrultusunda a�ısal momentum vekt�r� g�sterilmiş olsaydı ''Heisenberg Belirsizlik

Bağıntısı'' ihlal edilmiş olacaktı. B�yle bir durumda elektronik hareketin bir d�zlemle

sınırlı olduğu kastedilecekti. Par�acığın bir y�ndeki a�ısal momentumu bileşeninin,

toplam a�ısal momentum değerinden daha az olduğuna dikkat edilmelidir.

42

A�ısal momentum vekt�r�n�n olası y�nelimlerinin sayısı 2l+1 'dir. A�ısal

momentumun sadece x ve y doğrultularında belli bileşenlere sahip olduğu ifade

edilemez; toplam a�ısal momentum vekt�r�n�n sonsuz sayıdaki y�nelimleri koni

şekilli y�zeylerin oluşumuna imkan sağlar. Bir manyetik alanda bir orbitaldeki bir

elektronun enerjisi manyetik kuantum sayısı m'e bağlıdır.

A�ısal momentum vekt�r� M ile a�ısal momentumun manyetik alan y�n�ndeki

bileşeni Mz arasındaki θ a�ısı (1.79) ve (1.80) denklemlerinden

şeklinde elde edilir

1.19 SPİN KAVRAMI :

Daha �nce a�ıklanan a�ısal momentum kavramı ile atomların spektral

g�sterimleri tam ifade edilemez. �rneğin, bir manyetik alanın etkisinde (Zeeman Olayı),

bir elektrik alanın etkisinde(Stark Olayı) spektrum �izgilerinde kararlı aralıklar meydana

geldiği g�zlenmiştir.

Şekil 1.18 Spin Hareketi

1925 yılında Goudsmit ve Uhlenbeck tarafından bir y�r�ngede hareket eden

elektronun oluşturduğu manyetik moment vekt�r� ile elektronun y�r�nge a�ısal

momentumunun birbirinden bağımsız olduğu ifade edilmiştir. Daha sonraki yıllarda

Dirac, bu durumu g�relilik teorisini de i�ine alan kuantum mekaniksel olarak formalize

ederek, bir elektronun a�ısal momentumu hakkında ger�ekten memnun edici temel

bir teoriyi ispatlamıştır. Elektron, orbitaldeki hareketinden dolayı meydana gelen

manyetik alan i�erisinde kendi ekseni etrafında spin hareketi yapmaktadır.

43

Bir elektronun asıl a�ısal momentumu ile y�r�nge a�ısal momentumunun

davranışı bir bakıma benzerdir. Toplam spin a�ısal momentumun b�y�kl�ğ� S :

şeklinde yazılabilir. Burada, s spin kuantum sayısıdır. Bununla beraber , spin kuantum

sayısı sadece � değerine sahip olabilir. Denklem (1.82)'de verildiği gibi S� her

zaman �ħ� değerine sahip olur. Belirli bir y�ndeki spin bileşeni Sz sadece denklem

(1.82)'de verilen değere sahip olabilir.

Elektron spin hareketlerinin olası iki

y�nelimleri yandaki şekilde g�sterilmiştir.

Hidrojen atomunun dalga fonksiyonları ,

daha �nce tartışılmayan spin hareketi de ele

alınarak sistemin olası spin durumlarının

fonksiyonları ile daha �nce ifade edilen

en genel dalga fonksiyonu ile �arpılarak

ifade edilir. Bir spin dalga fonksiyonunu

temsil etmek i�in α(↑) ve β(↓)'yı kullanmak Şekil 1.19 Spin y�nelimleri

alışılmış bir g�sterimdir. Hidrojen atomunun dalga fonksiyonu n, l, m ve ms gibi

d�rt kuantum sayısı ile temsil edilir.

1.20 HELYUM ATOMU:

Helyum atomu iki elektrona sahiptir.

Sistemin Hamiltonyeni yandaki şekilde

g�sterildiği gibi iki koordinata bağlı olarak

yazılır. İki elektron bir potansiyel enerjisi

(e2/4πє0r12) ile birbirini iter. Şekil 1.20 Atom koordinatları

44

Bunun gibi yazılan denklemler atomik boyutlardaki sistemler i�in daha uygun

sonu�lar verir. Bu denklemlerin ��z�mlerini yapmak daha basittir. Ayrıca,

denklemlerdeki sabitlerin sadeleştirilmesi ile işlemler daha kolaylaştırılır . Bu

denklemlerde atomik birimleri kullanmaya ihtiya� duyulur.(a.u.) K�tle birimi elektronun

k�tlesi me gibi alınır. Y�k birimi yerine elektronun y�k� (e) kullanılır. Uzunluk

birimi olarak, hidrojen atomunun taban durumundaki Bohr yarı�apı a0 kullanılır.

(denklem 1.77). Enerji birimi, ayrı iki birim y�k�n bir birim mesafedeki potansiyel

enerji değeri olarak kullanılır.

Bu birim Hartree (H) birimi ile yazılabilir. Hidrojen atomunun taban durumundaki

enerjisi Hartree birimi cinsinden

şeklinde yazılabilir. Hartree, Rydberg frekansının iki katının sahip olduğu enerjiye

denktir. Atomik birimlerde Planck sabiti h ; 2π değerine sahiptir.

Schr�dinger denklemi :

Hidrojen t�r� atomlar i�in atomik birimlerde Hamiltonyen operat�r� :

Helyum atomu i�in Hamiltonyen operat�r�

İşlem kolaylığı a�ısından basit hale getirilerek yazılabilen Schr�dinger denkleminde ,

r1 ve r2 koordinatına bağlı ifadelerin ayrı ayrı yazılabilmesine rağmen, elektronlar

arası mesafe r12 daima denklemde vardır.

Hamiltonyen ifadesi Schr�dinger denkleminde yerine konularak gerekli işlemler

yapıldıktan sonra, sisteme ait denklemin ��z�m� elde edilir. Elde edilen denklemin

sonucu �ok kesin bir ��z�md�r. Hidrojen t�r� atomlar i�in bu denklemler ile kesin

��z�mler elde edilebilir.Bunun gibi hesaplamaları anlaşılır hale getirmek i�in tahmini

(yaklaşık) y�ntemler geliştirilmiştir.Kullanılan bu y�ntemler ;varyasyon ve pert�sbasyon

metotlarıdır.

45

1.21 VARYASYON Y�NTEMİ :

Varyasyon y�nteminde bir yaklaşık dalga fonksiyonu aşağıdaki denklemde bir

yaklaşık enerjiyi elde etmek i�in kullanılır.

Bu denklemdeki H sistem ile ilgili tam hamiltonyen operat�r�d�r. Eğer uygun

dalga fonksiyonu kullanılırsa , doğru enerji �zdeğerleri elde edilir. Herhangi bir keyfi

fonksiyon ile E' enerjisinin E enerjisinden daha fazla pozitif (daha az negatif) olduğu

g�sterilmiş olabilir. Farklı dalga fonksiyonları değişik parametrelere sahiptir. Bu formun

en iyi dalga fonksiyonu değişen parametreler ile elde edilen daha d�ş�k enerjiler ile

elde edilmiş olacaktır.

Bu eşitsizliğe g�re E' değeri ne kadar aşağıya �ekilebilirse, taban durumuna o kadar

yaklaşılmış olur. Se�ilen Ψ deneme dalga fonksiyonu bir a parametresi i�eriyorsa,

bulunan E' değeri de bu a parametresine bağlı olur. O halde, E' değeri bu a

parametresine g�re minimize edilerek taban durumuna iyice yaklaşılır. Daha fazla

değişken terim kullanılarak daha yakın bir tahmin ile daha doğru bir enerji değeri

elde edilebilir. Fakat enerji değerindeki artış hesaplanan enerji değerine eşit değildir.

Birinci derece yaklaşımla helyum atomu i�in elektron-elektron etkileşmesinin

olmadığını kabul ederek Schr�dinger denklemini ��z�lebilir. Bir He+ iyonundaki

elektron sayısı 1 i�in 1s dalga fonksiyonu durumu temsil eden dalga fonksiyonu gibi

alınır. Benzer şekilde He+ iyonundaki elektron sayısı 2 i�in 1s dalga fonksiyonu

durumu temsil eden dalga fonksiyonu olarak kullanılır.

Bu dalga fonksiyonu kullanılarak hesaplanan E' enerjisinin değeri EHe+ = -108.3

eV‘dır. E' enerjisinin deneysel değeri ise EHe+ = -78.6 eV ’dır. Daha iyi bir değer tek

bir parametre ile verilen deneme dalga fonksiyonu kullanılarak , varyasyon metodu

ile elde edilebilir.

46

Her bir elektronun diğer elektronların tam �ekirdeksel (atomsal) y�k� ile

etkileşirler. O y�zden , Z'e kullanılarak bir ger�ek �ekirdek y�k� temsil edilir ve

dalga fonksiyonu ;

şeklinde yazılır.

Burada N normalizasyon �arpanıdır. Z' değeri denklem 1.90 kullanılarak elde

edilebilir. Bu, enerjinin deneysel değerinin %1.7 'lik bir hata ile enerji sonucuna

g�t�r�r. Daha iyi bir sonu� daha fazla terim i�eren deneme-dalga fonksiyonu

kullanılarak elde edilebilir.

1.22 PAULİ DIŞARLAMA İLKESİ :

Her ne kadar helyum atomu i�in denklem 1.92 'de verilen dalga fonksiyonu

faydalı bir yaklaşım olsa da helyum atomunun �zelliklerinin doğru bir hesabı i�in

yetersiz kalır. Daha fazla sayıda atomlarla ve elektronlarla sistemin davranışına ait

dalga fonksiyonlarını genişleterek sistem ile ilgili bilgiler daha memnun edici bir

bi�imde yorumlanabilir.

Birden fazla elektron i�eren bir sistem i�in Schr�dinger denklemleri olduk�a

karmaşıktır. Bu karmaşıklığı ortadan kaldırmak i�in Schr�dinger denkleminin

��z�m�ne ek olarak bazı y�ntemlere ihtiya� duyulmuştur. �ok elektronlu atomlarda

elektron dizilişleri bazı prensiplere g�re belirlenir.

Pauli prensibine (1925) g�re bir atomdaki iki elektron aynı d�rt kuantum

sayısına sahip olamaz. Yani, bir atomdaki iki elektronun �� kuantum sayısı n, l, ml

aynı ise bu elektronlardan birinin spin kuantum sayısı +� , diğerinin ise -� olmak

zorundadır. �� kuantum sayısının aynı olması, elektronların aynı orbitalde bulunduğunu

g�sterir. Bu nedenle , aynı orbitalde bulunan elektronların spin hareketlerinin y�nleri

birbirine zıttır. B�ylece bu niteliklere sahip iki elektron, aynı y�r�ngede ancak zıt

spin durumlarında (⇅) bulunabilirler. Spin fonksiyonları, denklem 1.92 'de verilen

dalga fonksiyonunda ms =+� i�in α ile temsil edilen dalga fonksiyonunu ve ms =-�

i�in β ile temsil edilen dalga fonksiyonunu i�erebilir.

47

O nedenle , Pauli prensibi helyum atomu i�in birbirini takip eden dalga

fonksiyonları i�in memnun edicidir. ��nk� , iki elektron farklı spin kuantum

sayılarına sahiptir.

Bu dalga fonksiyonu yine de memnun edici değildir. ��nk�, bu 1.elektron ile

2.elektron aralarında birbirleri ile ayırt edilebileceğinin m�mk�n olduğu anlamına

gelir. T�m elektronlar �zdeş olduğundan elektronların ayırt edilmesi olanaksızdır.

Helyum atomu dalga fonksiyonunda b�yle bir problem s�z konusu değildir.

Dalga fonksiyonunu kullanılarak olasık yoğunluğu Ψ2 elde edilir. Ayrıca

1.elektron ile 2.elektronun yerleri değiştirildiğinde dalga fonksiyonunun değişmediği

g�r�lebilir.

Buradaki dalga fonksiyonu , uzaysal dalga fonksiyonu ve spin dalga

fonksiyonu fonksiyonu şeklinde yazılabilir.

1.94 ve 1.95 ile verilen dalga fonksiyonları farklı enerji �zdeğerlerine ve farklı

elektron yoğunlukları ile verilir. Helyum atomlarının yalnızca tek bir formuna karşın

onların her ikisi de doğru olamaz ve 1.95'de verilen dalga fonksiyonunun doğru

form olduğu s�ylenebilinir. 1.94'de verilen dalga fonksiyonu elektronlarının yer

değiştirmelerinin simetrik olmalarına rağmen 1.95'de verilen dalga fonksiyonunun

antisimetrik olduğuna dikkat edilmelidir.

Pauli prensibine g�re; iki yada daha fazla elektronlu bir sistemin dalga

fonksiyonunu doğru bir şekilde ifade edebilmek i�in; dalga fonksiyonu, herhangi bir

iki elektronun işaretlerinin değişimine g�re antisimetrik olmalıdır.

Antisimetrik dalga fonksiyonları daha kullanışlı şekilde determinant formunda

yazılabilir. �rneğin, denklem 1.95 determinant bi�iminde yazılırsa,

48

Burada, �arpanı dalga fonksiyonunun normalizasyon sabitidir.

Bu determinant J.C. Slater tarafından ortaya atıldığı i�in Slater determinantı

olarak adlandırılır. Slater determinantındaki satırlar farklı elektron dizilimine sahip

aynı dalga fonksiyonlarını , s�tunlar ise farklı elektronların aynı dizilimine sahip

farklı dalga fonksiyonlarını nitelendirir. Her s�tun indisi elektronlardan birini, her satır

indisi de tek-par�acık durumlarından birini g�stermektedir.

Spinleri yarım tamsayı olan par�acıklar (elektron, proton, n�tron ,...) antisimetrik

dalga fonksiyonlarıyla temsil edilirler. Bu gruba giren par�acıkların genel adı

fermiyonlardır. Spinleri sıfır veya tamsayı olan diğer par�acıklar (foton, π-mezon,...)

simetrik dalga fonksiyonlarıyla temsil edilirler. Bunlara da bozonlar denir.

Pauli prensibi elektronlara ek olarak protonlara ve n�tronlara uygulanır. Fakat

d�teronlar , alfa par�acıkları ve fotonlar pauli dışarlama ilkesine uymazlar, bunlar

simetrik dalga fonksiyonuna sahiplerdir.

1.23 HELYUM ATOMUNUN I. İYONLAŞMA DURUMU:

Helyum atomunun birinci iyonlaşma durumu ile ilgili daha fazla bilgi

edinmek i�in atomların spin dalga fonksiyonlarını bilmekte yarar vardır. 1s

orbitalindeki tek elektron ve diğer elektronların 2s orbitalinde bulunacağını birinci

yaklaşımla d�ş�nebiliriz .

İki elektronun ayırt edilemez olduğu dikkate alınarak iki dalga fonksiyonu

yazılabilir.

Uzaysal dalga fonksiyonları spin fonksiyonları g�z �n�nde bulundurularak

yazılabilir. İki elektron i�in d�rt spin fonksiyonu farklı orbitallerde aynı spin

hareketlerine sahiptir.

49

Bununla beraber , elektronların ayırt edilemezliğini g�z �n�nde bulundurarak spin

fonksiyonları yazılabilir.

D�rt spin fonksiyonunun her biri iki uzaysal fonksiyonun her birini kullanarak

�oğaltılabilir. (1.97 ve 1.98 ifadelerinden). Fakat yalnızca birbirini takip eden d�rt

antisimetrik dalga fonksiyonu helyum atomunun iyonlaşma durumunu ifade etmede

yararlıdır.

Helyum atomunun 1.uyarılmış durumunda (n1=1 , l1=0 ) ve (n2=2, l2=1,0 ) olabilir

(2s veya 2p durumları). l=0 i�in spin dalga fonksiyonu antisimetrik olduğundan, uzay

dalga fonksiyonu simetrik olmalıdır. Bu duruma tekli (singlet) durumu denir. Benzer

şekilde (l=1, m= -1,0,1) spin durumları simetrik olduğundan, dalga fonksiyonunun

uzay kısmı antisimetrik olmalıdır. Bu duruma ��l� (triplet) durumu denir.

Pauli prensibine g�re;

Her bir durumun iyi bir yaklaşıklıkla bulunabilecek enerjisi dalga fonksiyonunun

uzaysal b�l�m�ne bağlı olur. Ψ2, Ψ3 , Ψ4 dalga fonksiyonları dejenere ve ��l�(triplet)

(��l� yapı) spin şekillenimine sahiptir.Ψ1 dalga fonksiyonunun farklı bir enerjisi vardır

ve dejenere değildir. Ayrıca bu dalga fonksiyonu tekli(singlet) (tekli yapı) spin

şekillenimine sahiptir.

50

Taban durumunda bulunan helyum atomundaki elektronlar eşleştirilmiş

durumdadır ve elektron spini sıfırdır. Yani taban durumundaki iki elektronun uzay

dalga fonksiyonları aynı olduğundan spin dalga fonksiyonu değerine karşılık gelen

antisimetrik |00> vekt�r�d�r. Bununla beraber , tekli durumu temsil eden dalga

fonksiyonunun elektronlarının birisi 2s seviyesine iyonlaşırsa elektronlar �iftleşmiş

olur. ��l� durumu temsil eden dalga fonksiyonlarının elektronları ise �iftlenmemiş

olabilir. ��l� yapının �� spin bileşeni z-y�n�nde sırasıyla 0, +1 ve -1 'dir.

Bir dış manyetik alanın varlığında tekli

seviyede yarılmalar meydana gelmez. Fakat ,

��l� yapıda enerji seviyeleri �� bileşene yarılır.

2p triplet durumu 2s durumundan biraz daha

yukarı �ekilmiş olur. Helyum atomunun taban

ve 1.uyarılmış durum enerjileri şematik olarak

yandaki şekilde verilmiştir. Şekil 1.21 Helyum atomunda taban

ve 1.uyarılmış enerji seviyeleri

1.24 ATOMLARDA ELEKTRONİK YAPI:

�ok elektronlu atomlar i�in dalga fonksiyonlarının kesin bir şekilde

hesaplanabilmesi olduk�a zordur. ��nk� , denklemlerde elektron-elektron etkileşmeleri

hesaba katılırsa denklemlerin ��z�mlenebilmesi olduk�a zor hale gelir. Buraya kadar

�ok elektronlu atomların dalga fonksiyonlarının hesabında denklemlerde zorluk

yaratmaması i�in elektron-elektron etkileşmelerinin olmadığı kabul edildi. Ger�ekten

ilk yaklaşımla �ok elektronlu sistemlerde elektronlar arası etkileşmeyi g�z ardı

etmek m�mk�n olabilmektedir.

1927 yılında Hartree, �ok elektronlu atomların dalga fonksiyonlarının hesabındaki

problemlerin �stesinden gelebilecek kendisiyle �elişmeyen ''tutarlı'' alan( Self-Consistent

Field~SCF) adıyla yeni bir y�ntem �ne s�rd�. Daha sonra Fock , Pauli prensibini bu

y�nteme dahil ederek Hartree'nin �ne s�rd�ğ� y�ntemi geliştirdi.

�ok elektronlu atomlarda her elektrona ilişkin bir dalga fonksiyonu ve bu dalga

fonksiyonlarından hareketle i. elektrona etki eden �ekirdek ve diğer elektronların

potansiyel enerjisi ve giderek ortaya �ıkan bu enerji d�zeltme teriminin dikkate

alınması ile elde edilen yeni dalga fonksiyonlarının belirlenmesi şeklinde işlemler

tekrarlanarak , sistem ile ilgili en ideal dalga fonksiyonu belirlenir.

51

Bu metotta ; her bir elektronun k�resel simetrik bir potansiyelde hareket ettiği

varsayılır. ��nk� , atom �zerindeki bir elektron , �ekirdeğin ve diğer elektronların

oluşturduğu elektriksel alanların etkisi altında kalmaktadır. Oluşan elektriksel alan

vekt�rlerinin y�nelimleri uzayın her doğrultusunda aynıdır. T�m elektronlar i�in

yaklaşık dalga fonksiyonlarının sadece biri ele alınarak hesaba başlanır. Schr�dinger

denkleminde bir elektron i�in ortalama potansiyel kullanılarak diğer elektronların

uygun ortalama potansiyeli hesaplanabilir.

��z�m� bulunan dalga fonksiyonu, ortalama alanın gelişmiş bir hesabı ile

birleştirilerek diğer elektron i�in yaklaşık dalga fonksiyonu Schr�dinger denkleminden

elde edilir. Bu işleme dalga fonksiyonları k�mesinin �nceki k�meden farkı

azalıncaya kadar devam edilir. Bu dalga fonksiyonları k�mesinin kendisiyle tutarlı

(self-consistent) olduğu s�ylenebilir. Hesaplamanın �nemli bir miktarına �ok elektronlu

bir atom i�in dalga fonksiyonlarını hesaplamada ihtiya� duyulur.

Belirli bir atomun SCF teorisine g�re davranışında atomik orbitallerin bir serisi

her bir d�rt kuantum sayısı ve bir karakteristik enerji ile nitelendirilir. Hidrojenik

atomlar i�in orbital enerjileri, baş kuantum sayısı n ve y�r�nge kuantum sayısı l'nin

her ikisine de bağlıdır.

Hartree-Fock y�ntemi ile hesaplanan enerjiler yaklaşık olarak %1 'lik bir hata

ile deneysel enerji değerlerini vermektedir. Bu y�ntemin sonu�ları elektronlar arası

etkileşmeler i�in sağlanabilir. Fakat, elektronların ani etkileşmeleri i�in sağlanmaz.

Elektronların karşılıklı etkileşmelerinde elektronların birbirinden uzak olduğu

s�ylenebilir. Bağlanma enerjisi , kesin enerji ve Hartree-Fock enerjisinden farklıdır.

Elektro-volt (eV) seviyesi ile verilen bu enerji, kimyasal �zelliklerin hesabında

enerjilerdeki k���k farklılıklara karşı b�y�k bir problemdir.

Hartree-Fock metodu ile ilk on elementin elektron yoğunluklarının grafikleri

Şekil1.22 'de g�sterilmektedir. Elektronlardaki �ekirdeksel y�k�n artışında elektronların

birbirleri ile daha fazla sıkı bir durumda bulunduğu sonucuna varılır. ��nk� ,

atomlardaki y�r�nge elektronları sayısındaki b�y�k farklılıklara rağmen atomların

taban durumlarındaki elektron sayılarının t�m� yaklaşık olarak aynıdır.

52

Şekil 1.22

53

1.25 PERİYODİK TABLO VE AUFBAU PRENSİBİ:

Taban durumda atoma ait elektronlar toplam elektronik enerjisi en d�ş�k

d�zeyde olacak bi�imdeki konfig�rasyonu benimserler. Bir taban durumu atomunun

elektronlarının olası en d�ş�k enerji seviyesinde bulunması pauli prensibi ile

tutarlıdır. Periyodik tablodaki ardışık elementlerin elektron konfig�rasyonları en

d�ş�k seviyeden başlayarak elde edilen elektron yerleşimleri aşağıdaki şekilde

g�sterilmektedir.

Şekil 1.23 Hund Kuralına G�re Atomlarda Elektron Yerleşimleri

Aynı seviyede bulunan elektronların spin hareketlerinin y�nleri birbirine zıttır.

Birka� eşdeğer orbitalin birbirini takip eden aynı enerji seviyelerinde orbitaller arasında

elektronların nasıl dağılıma sahip olduğuna Hund prensibi ile karar verilebilir.

Hund kuralına g�re;

1.Elektronların sayısı, eşdeğer y�r�ngelerin sayısına eşit veya daha k���k ise ,

elektronlar farklı y�r�ngelere yerleştirilir.

2. İki elektron , iki orbitalde tek tek yerleştirilmiş ise elektronların spin

hareketlerinin y�nleri taban durumunda birbirine paralel olacaktır.

Hund kuralı bu a�ıklamalara g�re , ''mevcut olan orbitallerin her birine birer

elektron yerleşmedik�e aynı orbitale ikinci bir elektron yerleşemez ve elektronlar

farklı orbitallere yerleşirken paralel spin oluştururlar'' şeklinde ifade edilebilir.

Hund'un kuralı ile uyum i�erisinde orbitallere yerleştirilen elektronlar , enerjiye

elektronlar arası etkileşmenin katkısını azaltmak i�in ortalama olarak uzak bir tarafta

tutulur.Yani ; elektronlar , manyetik kuantum sayıları farklı olduğunda farklı orbitallere

yerleşirler. B�ylece birbirlerinden m�mk�n olduğu kadar uzaklaşmış olurlar.

54

Bu nedenle, aynı manyetik kuantum sayısı değerine sahip oldukları durumdan daha

az bir kuvvetle birbirlerini iterler. Diğer taraftan , spin kuantum sayıları aynı olan iki

elektronun manyetik momentleri aynı y�ndedir. Bu nedenle, birbirlerini spinleri zıt

y�nde olduğunda daha b�y�k bir kuvvetle iterler.

Aufbau prensibi, hidrojen atomunun Schr�dinger denkleminin ��z�m� ile bulunan

orbitallerin �ok elektronlu atomlarda da kullanılabileceği esasına dayanmaktadır.

Elektronların orbitallere yerleştirilme sıraları ve orbitallerin ka� elektron ile

dolacağı bu prensip ile belirtilir.

Elektronların orbitallere yerleşmeleri

orbitallerin enerjisine bağlıdır. Elektron

daima enerjisi en d�ş�k orbitale girer.

�ok elektronlu atomlarda enerji ,

hidrojen atomundan farklı olarak baş

kuantum sayısı n ve y�r�nge a�ısal

kuantum sayısı l 'ye bağlıdır. �rneğin,

hidrojen atomunda 2s ve 2p orbital-

lerinin enerjileri aynıdır. Diğer atomlarda

ise elektronların birbirlerini itmeleri

nedeni ile 2p orbitalinin , enerjisi 2s

orbitalinin enerjisinden daha b�y�kt�r.

Elementlerin kimyasal �zellikleri

elektronların orbitallerdeki yerleşimleri

ile daha iyi anlaşılabilir. Şekil 1.24 Enerji seviyeleri

Hidrojenin atom numarası Z=1 olup temel durumda tek bir elektronun

konfig�rasyonu 1s şeklindedir. Z=2 atom numaralı Helyum atomunun iki elektronu

olduğundan elektronik konfig�rasyonu 1s2 yapısındadır. Helyum atomundaki elektronların

her ikisi de 1s seviyesinde karşılıklı spin y�nlerine sahiptir. Bu orbitalde daha fazla

elektronun yerleşimine izin verilmez. Orbitalden bir elektron koparmak i�in enerjiye

ihtiya� duyulur. 1s y�r�ngesinde en fazla iki elektron bulundurabileceği i�in Z=3

atom numaralı Lityum atomunun ���nc� elektronu daha y�ksek enerji d�zeyli 2s

orbitaline yerleşir. B�ylece lityum atomuna ait elektronik konfig�rasyonu 1s22s1

d�zenini oluşturur.

55

Z=10 atom numaralı elementin n=1 ve n=2 baş kuantum sayılı elektron

y�r�ngeleri tamamen dolmuştur. Z=11 ile Z=18 atom numaralı elementlerin

elektronik konfig�rasyonları 3s ve 3p y�r�ngelerin dolması y�n�nde ilerlemektedir.

Periyodik tabloda Z=19-30 atom numarasına sahip elementler ''ge�iş elementleri''

olarak adlandırılır. Elektronik konfig�rasyonlarında 3p orbitalinden daha �st

seviyelerdeki orbitallerin dolmasında takip edilen sırada farklılıklar oluşur. 3d

orbitalinden �nce 4s orbitali dolmaya başlar. Bu farklılık 3d orbitali enerji

seviyesinin 4s orbitaline ilişkin enerji seviyesinden daha y�ksek olmasından

kaynaklanmaktadır. Z=21-30 atom numaralı elementlerde 3d orbitali dolmaya devam

eder. Z=31-36 atom numaralı elementlerin elektronik konfig�rasyonları 4p orbitali ve

Z=37-38 atom numaraları elementlerin ise 5s orbitali ile dolmaya devam eder.

Z=39-47 atom numaralı elementler ''ikinci sınıf ge�iş elementleri '' olarak adlandırılır.

Bu elementlerde elektronlar 4d orbitaline yerleşmesiyle elektronik konfig�rasyon

devam eder. Daha sonra elektronlar sırasıyla 5p ve 6s orbitalleri �zerine

yerleşmektedir. Bu orbitallerin dolması Z=56 atom numaralı elemente gelindiğinde

ger�ekleşir.

Z=57-71 atom numaralı elementler ''nadir toprak elementleri'' olarak adlandırılırlar.

Ayrıca Z=57 atom numaralı elementi ''���nc� sınıf ge�iş'' elementlerinin ilk �yesidir.

Elektronik konfig�rasyonu 1s22s22p63s23p63d104s24d10 4f05s25p65d15f05g06s2 şeklindedir.

Orbitallerdeki elektronların sayıları incelendiğinde 4f orbitalinde tamamen boş olduğu

g�r�l�r. 4f orbitalinin enerji seviyesi ile 5d orbitalinin enerjisi seviyesininki hemen

hemen eşittir. 4f orbitalinin tamamen dolabilmesi i�in 14 elektrona ihtiya� vardır.

Z=57-71 atom numaralı elementlerin elektronik konfig�rasyonlarında, diğer elektron

y�r�ngelerinde hi� değişiklik olmaksızın 4f orbitali dolmaya devam eder. 4f orbitali

dolduktan sonra Z=80 atom numaralı elemente kadar 5d orbitali dolmaya devam eder.

Daha y�ksek atom numaralı elementlerde 6p ve 7s orbitallerinin dolması

ger�ekleşir.Fakat periyodik tablonun y�ksek atom numaralı elementlerine ulaşıldığında

konfig�rasyonların b�y�k �l��de karmaşık bir hal aldığı g�r�l�r. Elektronik

konfig�rasyonlara bakıldığında; aynı enerji seviyesine sahip alt orbitallerin

dolmasından �nce, her alt orbitalde paralel spinli olmak �zere birer elektron

yerleştikten sonra ikinci aşamada yeterli elektron varsa spinler zıt y�nlerde olacak

şekilde �iftleşerek , y�r�ngenin doldurulma işlemi s�rd�r�l�r.

56

Elementler atom numaralarına g�re sıralanırsa belirli aralıklarda dış elektron

orbitallerinde aynı elektronik konfig�rasyonun tekrarlandığı g�r�l�r. Elementlere

ilişkin �ok sayıda �zellik , dış orbitallerine ilişkin elektronik konfig�rasyonlarına

bağlıdır. Atomlar arası kimyasal bağların oluşumu ve nitelikleri b�y�k �l��de dış

orbitallerin elektronik konfig�rasyonlarıyla ilgili olarak değişim g�stermektedir.

Tablo 1.3

57

58

1.26 İYONLAŞMA POTANSİYELİ VE ELEKTRON İLGİSİ:

Bir gaz atomunu iyonlaştırabilmek i�in atomun elektronlarını uygun voltaj

altında ivmelendirmek gerekir.Uygun voltaj altında elektron herhangi bir kinetik enerji

kaybetmeksizin belirli iyonlaşma potansiyeli ile gaz atomundan serbest hale gelir.

Atomların enerji d�zeylerinin kesikliliğine dair ilk doğrudan kanıtı , J. Frank ve

G. L. Hertz’ in 1914 yılında yaptıkları deney sağladı. Deney d�zeneği bir katot ışını

t�p�nden oluşuyor. T�p�n bir ucunda , ısıtıldığında elektron sa�an bir katot ''flament'',

diğer ucunda da, y�zeyine ulaşan elektronları toplayarak akım oluşturan bir anot

bulunmakta. Bu ikisinin arasına ayrıca, elektronları hızlandırmak i�in bir ızgara

yerleştirilmiş. Katotla ızgara arasına bir ‘hızlandırma gerilimi’ uygulanmakta.

Hızlandırma gerilimi sıfırdan başlatılıp, kademeli olarak arttırılıyor. Katoddan ayrılan

elektronların , yol boyunca hızlanırken , arada bir civa atomlarıyla �arpıştıkları oluyor.

Elektronlar civa atomlarıyla esnek �arpışma yaptıklarından hemen hi� kinetik enerji

kaybetmeksizin yansıyıp, tekrar yollarına ve hızlanmaya devam ediyorlar. Nitekim,

deney sonu�larını g�steren aşağıdaki grafikte, V=4,9 volt civarına kadarki durum b�yle.

Şekil 1.25 Katot ışını t�p� Şekil 1.26 Volt-Akım grafiği

Fakat ondan sonra akım ansızın d�ş�yor.Bunun nedeni, kinetik enerjisi 4,9 eV’a ulaşan

elektronların, civa atomlarıyla esnek olmayan �arpışmalara girmeye başlaması. B�yle

bir �arpışmada, atom temel enerji d�zeyinden bir �st enerji d�zeyine uyarılırken,

elektron 4,9eV kinetik enerji kaybediyor. Benzer potansiyel artışlarında hızlandırılmış

elektron yeterli miktarda kinetik enerjiye sahip olur. B�ylece , elektron bir enerji

seviyesinden daha y�ksek bir enerji seviyesine ge�erek bir y�r�nge elektronunun

koparılmasına neden olur. Uyarılmış olan civa atomları daha sonra, E=4,9 eV enerjili

59

birer foton ışınlayarak temel enerji durumuna geri d�nerler. Daha ileri potansiyel

artışlarında yeni spektral �izgiler g�r�n�r. Işığın emisyonuna sebep olması i�in

gereken potansiyeller rezonans potansiyelleri olarak adlandırılabilir.

Hızlandırıcı potansiyel V ile a�ığa �ıkan ışığın frekansı arasındaki ilişki

ile verilir. Burada , e elektron y�k�d�r. Eğer hızlandırıcı potansiyel yeterli derecede

olursa bir elektron kolaylıkla atom veya molek�lden koparılabilir. Bu potansiyel

iyonlaşma potansiyeli olarak adlandırılır.

Bir atom veya iyonun iyonlaşma potansiyeli spektroskopik verilerden bu

potansiyel değerinin limit değerine yaklaşılarak hesaplanabilir. Daha fazla elektron

bombardımanı ile daha y�ksek enerji seviyelerine �ıkarılan elektron ile tek tek

�retilen pozitif iyonu iyonlaştırılabilir. Birinci, ikinci , ….iyonlaşma potansiyelleri ile

benzer şekilde birinci , ikinci , … elektron atom veya molek�lden koparılır.

Atom numarasına karşı bir gaz atomunun birinci iyonlaşma potansiyel �izgileri

şekil 1.27 ile verilebilir. Periyodik bir sırayla iyonlaşma potansiyelleri değişir. ��nk�

artan periyodik sıraya g�re atomların dış orbital kabukları elektronlar tarafından

doldurulur. İyonlaşma potansiyeli grafiğindeki temel maksimumlar soygaz ile

minimumlar ise alkali metal atomlarını verir.

Şekil 1.27 İyonlaşma Potansiyeli Grafiği

60

Alkali metal atomları kolaylıkla iyonize edilebilir. Bu atomların dış

orbitallerinde bir tek elektronları vardır ve etkili �ekirdek y�kleri d�ş�kt�r. Alkali

metal atomlarının en dıştaki elektronları i�in �ekirdeğin �ekimi i� y�r�ngelerin

elektronları tarafından tamamen etkili bir şekilde korunur.

Lityum , sodyum , potasyum, rubidyum ve sezyum serilerinde iyonlaşma

potansiyellerinde azalmalar g�r�l�r. ��nk� , dış y�r�ngede bulanan tek elektronların

sayılarında artışlar meydana gelir. Halojenlerin iyonlaşma potansiyelleri ile asal

gazların iyonlaşma potansiyellerine bakıldığında hemen hemen benzerlikler g�r�l�r.

Halojen atomlarının dış y�r�ngelerindeki elektronlar sadece �ekirdek ve dıştan

uygulanan kuvvetlerin dışında i� orbitaldeki elektronların itme kuvvetlerinden de

etkilenmektedir. Dış orbitaldeki elektronların �ekirdeğe olan mesafeleri yaklaşık

olarak t�m�nde aynıdır.

Elektron ilgisi , aşağıdaki işlemle tanımlanır.

Eğer bu işlemin tersi durumunu d�ş�n�rsek, elektron ilgisi A 'nın tersi A-

'nın

iyonlaşma potansiyeli olduğu g�r�lebilir. Elementlerin elektronik yapılarıyla ilgili olarak

iyonlaşma olayına zıt y�nde oluşan diğer bir kavram elektron ilgisi ’dir.

Elektron ilgisi periyodik tablonun bir sırasındaki atom numaralarının artması

ile artar. Lityum, Flor, Klor, Brom�r, İyot, Oksijen ve K�k�rt elementlerinin elektron

ilgileri sırasıyla 0.6 , 3.45 , 3.71 , 3.49 , 3.19 , 3.07 ve 2.8 eV 'dur.