c2-alkyl-hóa dầu

CHƯƠNG 2

QUÁ TRÌNH ALKYL HÓAQUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

NÔI DUNG

Phân loại các phản ứng ankyl hóa

. Các tác nhân ankyl hóa

Đặc trưng năng lượng của các phản ứng ankyl hóa

Sản xuât các alkyl benzen, MTBE, Metyl amin, EG, VA băng công nghệ alkyl hóa benzen, parafin, olefin, axetylen.

CƠ SƠ LY THUYÊT

ƯNG DUNG

ankyl hóa các olefin nhẹ và parafin (iso-butan) thành các câu tử tốt cho xăng

Ankyl hóa benzen và đồng đẳng tạo thành các SP dung để pha chế xăng và làm nguyên liệu tổng hợp Hóa dâu

Ngoài ra người ta còn đưa nhóm ankyl vào hợp chât mercaptan, sunfit, amin, các hợp chât eter và quá trình ankyl hóa còn là giai đoạn trung gian trong sản xuât các monome và các chât tẩy rửa

CƠ SƠ LY THUYÊT

Ankyl hóa là các quá trình đưa các nhóm ankyl vào phân tử các

chât hữu cơ hoặc vô cơ.

C-ankyl hóa O, S - alkyk hóa

Ankyl hóa mạch thẳngAnkyl hóa mạch nhánhAnkyl hóa mạch vòng

Phân loai phan ưng

Dựa trên liên kết được hình thành

Dựa trên cấu tao của nhóm ankyl trong san phẩm được tao thành

Nổi bật trong phần này là quá trình đưa nhóm vinyl vào nguyên liêu với tác nhân chủ yếu là axetylen.

Tac nhân alkyl hóa

Dẫn suất cloRượu, ete,este,

oxytetylen

Các hợp chất không no

TAC NHÂN SƯ DUNG TRONG QT ALKYL HOA

Đặc tính năng lượng của các phản ứng ankyl hóa cơ bản

khi sử dụng một loại tác nhân ankyl hóa, hiệu ứng nhiệt khi ankyl hóa theo các nguyên tử khác nhau sẽ giảm theo dãy Car > Cά > N > O

đối với các tác nhân ankyl hóa cũng thay đổi theo dãy sau: RCl < ROH < RCH=CH2 < Oxit etylen ≤ acetylen.

Tác nhân ankyl hóa Liên kết bị phá vỡ -∆H0298, Kj/mol

RCH=CH2

Cά - H 84 – 100

Caromatic – H 96 – 104

O – H 50 – 63

RCl

Caromatic – H 34 – 42

O – H =0

N – H 0 – 25

ROHO – H 0 – 21

N – H 21 – 42

O – H 88 – 104

O - H 100 - 117

CH2 - CH2 - O

CH CH

Hiệu ứng nhiệt đặc biệt lớn khi khi có sự tham gia của etylen oxit và acetylen

xuât phát từ sức căng nội tại của vòng 3 cạnh và sự hâp thu nhiệt cao của các hợp chât chứa liên kết ba.

Đặc tính năng lượng của cac phan ưng ankyl hóa cơ ban

ALKYL HÓA THEO NGUYÊN TƯ CACBON (C-alkyl hóa)

Đặc điêm QT C-ALKYL HÓA

Cả hai phản ứng ankyl và ankyl hóa lại đều giảm dần khi hoạt tính xúc tác giảm, mức độ giảm của phản ứng ankyl lại lớn hơn

H2SO4

HFAlCl3

Xúc tac

Khi ankyl hóa benzen băng olefin có thể dung xúc tác khác

như nhựa trao đổi ion hay zeolit.

XUC TAC SƯ DUNG TRONG QT C-ALKYL HOA

•Tổng hợp ete và iso-propylbenzen, chọn T=1000C

•Tổng hợp dãy ankyl dài hơn, chọn T= 30 – 500C (để hạn chế sự phân hủy hay sự đa tụ vòng và nhựa hóa)

ĐĂC ĐIÊM QT C-ALKYL HOA

olefin không cần sấy loại

nước

Xúc tác clorua nhôm đưa vào phản ứng

dưới dạng phức xúc tác lỏng

Benzen nhập liêu dư và phải

sấy khô loại nước trước

SX etylbenzen và đông đăng

ĐĂC ĐIÊM QT C-ALKYL HOA

Phản ứng tỏanhiêt, T=1000C

Áp suất: phản ứng giảm thể

tích

Các thiết bị alkyl hóa H.C thơm

H2O

C6H6

Tác nhân ankyl hóaXúc tác

H2O

ankylat

ankylat

khí

olefin

benzenBenzen + olefin (RCl)+ xúc tác

H2O

H2O

ankylat

a b c

a– thiết bị ống chum; b – hệ nồi thiết bị nối tiếp; c – thiết bị dạng tháp

Khí thải

H2O

HCl

NaOH

Ankylat phân tíchH2O

polyankylbenzen

C6H6 + HCl

AlCl3

H2O

H2O

H2O

olefin

C6H6

1

2

3

4

5

9

12

7

8

10

6

11

15

17

18

1314

16

Sơ đô CN SX etylbenzen va đông đăng

Nguyên liệu va sản phẩm

Nguyên liêu là phân đoạn butan-butylen có 80 ÷ 85% là C4 từ các cụm phân đoạn khí của các nhà máy

CBDK Nguyên liêu cho alkyl hóa không được chứa

etylen và butadien, Vì: tạo thành sulphat etyl, butyl và polymer từ

olefin hòa tan trong axit và làm loãng axit

ALKYL HOA PARAFIN. SXCÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG

Hóa học của quá trình Alkyl hóa Cơ chế phản ứng Alkyl hóa (Smerling)

CnH2n+2 + CmH2m Cn+mH(n+m)+2

ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG

GĐ1: khơi mào.

GĐ2: phát triển mạch

Hóa học của quá trình Alkyl hóa

ALKYL HOA PARAFIN. SXCÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG

GĐ2: phát triển mạch

Hóa học của quá trình Alkyl hóa GĐ2: phát triển mạch

GĐ3: ngăt mạchCác ion kết hợp với nhau hoặc tự phân

hủy tạo thành phân tử bên vững


3. Hóa học của quá trình Alkyl hóa

Các phản ứng mong muốn


- Phản ứng cracking- PƯ oxi hóa

Các phản ứng không mong muốn

3. Hóa học của quá trình Alkyl hóa


Xúc tác cho quá trình Alkyl hóa

4.1 Xúc tác trên cơ sở clorua nhôm

- Hoạt tính thâp xúc tac AlCl3 không được ưng dụng rộng rãi - Có nhiêu phản ứng phụ (polymer

hóa và alkyl hóa phân hủy)



4.2 Xúc tác H2SO4

- phản ứng ở nhiệt độ thâp (thường 5 ÷ 10oC)

- SP có trị số octan cao hơn trong trường hợp sử dụng axit HF

- axit sử dụng có nồng độ 98% , khi nồng độ của axit giảm xuống đến 85% thì thay mới



Xúc tác HF

- phản ứng ở nhiệt độ thâp (thường 20 ÷ 40oC )

- không kèm theo phản ứng phụ ngay ở nhiệt độ cao

- dễ bay hơi và độc tính cao



Xúc tác Zeolite

Xúc tac hiệu qua nhất được coi là hợp chất phưc BF+ H3PO4 và BF3.H2O.HF.

- không đòi hỏi thiết bị phức tạp

- hiệu suất alkylat cao

- không có sản phẩm phụ


Các yếu tố ảnh hưởng

Loại olefin

- butylen là tốt nhất cho qua trình

- RON = 93-95 - lượng butylen tiêu thụ thâp

- hạn chế được các phản ứng phụ

- propylene

- chỉ số octan không cao (RON = 89-92)

- tiêu thụ nhiêu propylene và axít

- penten

- Xảy ra các phản ứng phụ rât cao



Nồng độ của isobutan

Do kha năng hòa tan iso-butan trong pha axit rất nhỏ nên muốn tăng tốc độ phan ưng:

Thì nông độ iso-butan phai cực đai trong vùng phan ưng

Độ hòa tan phụ thuộc vào cường độ khuây trộn

nên người ta thường thiết kế bộ phận khuấy trộn đặc biệt trong reactor


5. Các yếu tố ảnh hưởng

5.2 Nồng độ của n-buten

isobutan/olefin khoang từ 6 –10

Khi nồng độ buten vượt quá mức yêu câu

nó sẽ hạn chế khả năng tan của iso-butan trong pha

axit, tăng phản ứng polyme hóa các olefin

Olefin hòa tan tưc thời trong pha axit:Nên lượng olefin đưa vào cần được chia nhỏ

để han chế phan ưng phụ



Nồng độ axit

Tiến hành alkyl hóa phân đọan C4 người ta dung xúc tác là

H2SO4 và HF nồng độ tốt nhât: 94 – 96%

Trong qua trình làm việc, do tao thành cac san phẩm phụ RH nặng,

nước mà làm giam nông độ axit.


Hệ thống sẽ đạt được khả năng cực đại khi nồng độ của

olefin hòa tan vào xúc tác đúng băng lượng ion cacboni tạo ra

và tham gia vào pư alkyl hóa

ALKYL HÓA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG

Các yếu tố ảnh hưởng Nông độ axit


Sự khuấy trộn và phun iso-butan/olefin

- Hệ thống phun đa điểm giúp tăng khả năng hòa tan của iso-butan

- Điêu kiện khuây trộn đảm bảo các tác chât tiếp xúc với nhau tốt



Thời gian phản ứng

1. Tốc độ lây nhiệt khỏi vung phản ứng phải đủ để giữ nhiệt độ phản ứng đã chọn

2. Đủ để isobutan hòa tan vào pha axit.

Do thiết bị làm việc theo dòng liên tục nên thời gian phản ứng được khống chế qua tỉ lệ axit/ RH trong thiết bị phản ứng. Tỉ lệ thường khoảng (1/1 – 2/1)

Thời gian phản ứng được xác định bởi 2 yếu tố:



Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ phản ứng tăng tỷ lệ nghịch với chỉ số octan của sản phẩm

Trong công nghiệp alkyl hóa, nhiệt độ thích hợp đối với cac xúc tac:

H2SO4: 4 – 100C

HF: 20 – 350C


Độ nhớt của các tác nhân giảm, tăng cường khả năng khuấy trộn. Sự tiếp xúc của hỗn hợp phản ứng tốt hơn

Các phản ứng phụ tăng, nên độ chọn lọc của quá trình giảm. Giảm nồng nồng độ axit, tăng tiêu hao axit. Giảm chât lượng alkylat

Tăng độ nhớt của tác chât PƯ, tăng tiêu tốn năng lượng khuây trộn, khó tạo thành nhũ tương cho hỗn hợp PƯ

Nếu ha thấp nhiệt độ đến một giới han nhất định, sẽ tạo điêu kiện thuận lợi cho quá trình: tăng độ chọn lọc, giảm tiêu hao xúc tác và hiệu suât và chât lượng alkylat tăng

ALKYL HÓA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNGNhiệt độ phan ưng

Công nghệ Alkyl hoá (H2SO4)

Sơ đồ thiết bị phản ứng với xt H2SO4

1 2

3

4

5

6

8

9

10

7

C4

H2SO4

Khí C3

C3

H2O

Iso-C4 tuân hoàn

Xăng alkyl hóa

Naptha nhẹ

Butan

Sơ đô CN SX iso-octan

ALKYL HÓA THEO NGUYÊN TƯ KHÁC CACBON (O, S, N-alkyl hóa)

O-ankyl hóa bằng olefin. Tổng hợp metyl tec-butyl ete (MTBE)

(CH3)3C+ (CH3)3 - O+- CH3 (CH3)3C - O - CH3H+ +CH3OH

H-H+

(CH3)2=CH2

Sơ đồ công nghệ sản xuât MTBE

12

3

7

6

4

8

9

6

11

108

5

CH3OH

C4

1,2 – Thiết bị phản ứng, 3 – cột tách sơ bộ, 4 – Thiết bị ngưng tụ, 5 – Hệ thống đun nóng, 6 – van chỉnh áp, 7, 11 – Cột chưng phân đoạn,

8 – Bơm, 9 – Cột trích ly, 10 – Hệ thống trao đổi nhiệt.


N-ankyl hóa. Tổng hợp amin từ rượu

Để ankyl hóa amoniac hoặc amin theo nguyên tử nitơ người ta thường sử dụng tác nhân ankyl hóa là các dẫn suât clo hay rượu.

ROH + NH3 RNH2 + H2O

N-ankyl hóa. Tổng hợp amin từ rượu


NH3+ ROH- H2O

RNH2+ ROH- H2O

+ ROH- H2O

RNH2 R3N

RNH2 + R3N

R2NH + NH3

2R2NH

2RNH2

ALKYL HÓA THEO NGUYÊN TƯ KHÁC CACBON (O, S, N-alkyl hóa)N-ankyl hóa. Tổng hợp amin từ rượu

ROH + H+RNH2 + H+RO+H2

+ NH3- H2O

R+NH3

sản xuât công nghiệp là khi sử dụng xúc tác dạng axit và tiến hành trong pha khí ở 350 – 4500C

Thông thường các xúc tác đó là oxit nhôm, aluminosilicat, photphat nhôm, photphat amoni.

Tác dụng của xúc tác dị thể được thể hiện ở sự hoạt hóa liên kết C-O trong rượu do sự hâp phụ hóa học trên các tâm axit của chúng

Vì vậy có thể tổng hợp các amin khi sử dụng các rượu bậc nhât cao phân tử (rượu thường có khuynh hướng tách nước)

Ete sinh ra có khả năng ankyl hóa amoniac và amin, còn PU tạo olefin có thể hạn chế khi sử dụng lượng dư amoniac, lúc này tốc độ phản ứng ankyl hóa sẽ tăng nhanh và giảm tốc độ tách nước.

Tuy nhiên các xúc tác này cũng có khả năng thúc đẩy quá trình tách nước của rượu dẫn đến sự tạo thành ete và olefin

ROR + H2O

R - CH2 - CH2 - OH R - CH = CH2 + H2O

2ROH

Sơ đồ công nghệ sản xuât metyl amin

1

34

9

11

5 6

12

10

7 8

2

CH3OH

NH3 (l)

CH

3OH

1 – Thiết bị trộn, 2 – Thiết bị trao đổi nhiệt, 3 – Thiết bị phản ứng, 4, 5, 6, 7, 8 – Tháp chưng cât, 9 – Bộ phận hồi lưu, 10 – Thiết bị đun nóng, 11 – Bơm, 12 – van chỉnh áp

EG la chất lỏng không mau (t0s = 1970C), có

độ nhớt tương đối cao, hòa tan tốt trong nước.

Trong công nghiêp một lượng lớn EG dùng để sản xuất các chất bôi trơn dưới dạng hỗn hợp với nước không bị đông cứng ở nhiêt độ thấp và để làm lạnh các động cơ trong mùa đông giá lạnh.

EG còn được sủ dụng để tổng hợp cac polyme và cac vật liệu cao phân tử như polyetylenterephtalat (PET), nhựa polyeste không no, polyuretan, cac loai nhựa ankyt…

Từ EG có thể tổng hợp ra etylenglycoldinitrat để san xuất cac chất nổ và thuốc súng cũng như mono và diacetat etylenglycol là những dung môi rất hữu hiệu

ALKYL HOA THEO NGUYÊN TƯ KHAC CACBON (O, S, N-alkyl hóa)

O-ankyl hóa. Tổng hợp etylen glycol (EG) từ oxit etylen

•Tỉ lê mol giữa α–oxit với tác nhân khác từ 1 : (4 – 5) đến (2 – 3) : 1

•QT tỏa nhiêt mạnh

• tbpư ống chùm hoặc làm lạnh phía bên ngoài bằng sinh hàn

•tỉ lệ mol giữa α – oxit với câu tử thứ 2 lớn hơn 3 : 1

•QT tỏa nhiệt mãnh liệt.

•Sử dụng các loại TBPư gián đoạn, sục khí α – oxit qua hỗn hợp phản ứng lỏng (hình c) hoặc trong thiết bị có bộ phận khuây và làm lạnh bên trong. Do có sự đặc quánh hỗn hợp phản ứng khi số nhóm ankylenoxit đưa vào phân tử tăng lên, nên cân phân tán hỗn hợp lỏng trong khí α – oxit băng cách phun áp lực các chât lỏng dưới đáy vào khoảng không có chứa α – oxit

•Cấu tử thư 2 dư rất nhiều (thiếu α – oxit )

•QT đẳng áp và đồng thể

•Thiết bị dạng ống hoạt động liên tục và không có bê mặt truyên nhiệt hoặc thiết bị dạng ống chum

SX EG, PG

Xét vê đặc tính công nghệ, các QTSX trên cơ sở etylen oxit và propylen oxit chia thành 3 loại:

ALKYL HOA THEO NGUYÊN TƯ KHAC CACBON (O, S, N-alkyl hóa)

O-ankyl hóa. Tổng hợp etylen glycol (EG) từ oxit etylen

Các loại thiết bị phản ứng của quá trình oxyankyl hóa

Hỗn hợp ban đâu

Tác nhânSản phẩm Sản phẩm

Sản phẩm

Hỗn hợp ban đâu

α – oxit

α – oxit

Nước (l)Nước (l)

Nước (h)

Nước (h)

Sản phẩm

a b c d

a – Thiết bị đẳng áp, b - ống chum, c – với bộ phận đối lưu chât lỏng thông qua sinh hàn, d – hoạt động gián đoạn với hệ thống phun chât lỏng

Etylen Glycol (EG)

11

8

7

1012

54

9

3

2

1

9

6

Poly EG

Oxit etylen

H2O

H2O (h)

Sơ đồ công nghệ tổng hợp etylenglycol (EG)

1 – Thiết bị trộn, 2 – Thiết bị đun nóng băng hơi nước, 3 – Thiết bị phản ứng, 4, 5 – Thiết bị cô đặc, 6 – Thiết bị ngưng tụ, 7, 8 – Cột chưng cât phân doạn,

9 – Van chỉnh áp, 10 – Bộ hồi lưu, 11 – Thiết bị đun nóng, 12 - Bơm

Vinyl hóa axetylen. Tổng hợp vinyl axetat (VA),

Tổng hợp vinyl axetat băng cách cho axetylen tác dụng với axit axetic. Xúc tác là axetat kẽm/than hoạt tính. Quá trình này, được thực hiện trong pha khí ở nhiệt độ 170 – 2200C.

Phản ứng chính

Z n 2 + ( O A c ) -2

C 2 H 2 C H C H

Z n 2 + ( O A c ) -2

[ C H = C H O A c ]Z n + O A c -

A c O H Z n 2 + ( O A c ) -2 + C H 2 = C H O A c

C H C H H O A c C H 2 = C H O A c H O A c C H 3 - C H ( O A c ) 2

Phản ứng phụ

Giai đoạn đâu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiêu so với giai đoạn thứ 2. Tuy nhiên, vẫn cân phải có một lượng dư axetylen so với axit axetic để hạn chế tối đa

Các sản phẩm phụ khác là axetanđehit, được tạo thành bởi quá trình thủy phân axetylen, axeton sinh ra do quá trình xeton hóa axit, các hợp chât nhựa là SP trung hợp của một số chât trong hệ phản ứng

Để tránh các phản ứng phụ, để tăng năng suât của thiết bị phản ứng, cân giữ độ chuyển hóa của axit axetic ở mức khoảng 60%. Khi đó, hiệu suât vinyl axetat đạt 95 – 98% tính theo axit axetic và 92 – 95% tính theo axetylen.

Trong sản xuât công nghiệp, tỉ lệ mol giữa axetylen và axit axetic từ 3.5 : 1 đến 5:1.

Xúc tác:tẩm axetat kẽm lên than hoạt tính, sau đó sây khô. Xúc tác này chứa 30% axetat kẽm và có hoạt tính cao ở nhiệt độ 1800C. Sau một thời gian dài hoạt động, hoạt tính của nó sẽ giảm dân, do một lượng nhựa bám trên bê mặt. Vì vậy, cân phải nâng nhiệt độ từ từ lên 210 – 2200C.

Quá trình phản ứng, thực hiện ở áp suât khí quyển, trong thiết bị dạng ống chum và làm lạnh băng nước ngưng tụ.

Axit axetic

2

13

4

5

6

Phân cât nhẹ

Etilidendiaxetat

Phân cặn

.

Vinylaxetat

Axit axetic

H2O

H2O

1 - Thiết bị trao đổi nhiệt; 2 - Thiết bị phản ứng; 3 - Thiết bị ngưng tụ làm lạnh; 4 - Hệ thống lọc; 5 - Khối chưng cât; 6 - Thiết bị nén khí.

Sơ đồ công nghệ tổng hợp vinylaxetat từ axetylen

c2-alkyl-hóa dầu

Documents