第六章 卤代烃 （ Alkyl Halides)

一 . 卤代烷 ( 一） 卤代烷的分类与命名（二）卤代烷的物理性质（三）卤代烷的化学性质 1. 亲核取代反应

2. 亲核取代反应机理 3. 影响亲核取代反应活性的因素4. 消除反应5. 消除反应机理6. 与金属反应

二 . 卤代烯烃和卤代芳烃

卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。R X

（一）卤代烷的分类与命名 :分类：1 、一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃

2 、伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃

CH3I

CH2

Br Br

CH2 CHI3

RR C-XR

R CH-XR-CH2-X R

卤代烃的命名： 与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。

CH3-CH-CH-CH3

Cl CH3

2- 甲基 -3- 氯丁烷2-chloro-3-methylbutane

ClCH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3

Br F

CH(CH3)2

4- 异丙基 -2- 氟 -4- 氯 -3- 溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluro-4-isopropylheptane

（二）卤代烷的物理性质1物态：常温，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷

gas； C15以上 Solid；其它 liquid2密度：一氯代烷相当密度小于 1；其它大于 1

3溶解性：难溶于水，易溶于有机溶剂4毒性：多数一卤代烷有不愉快气味，其蒸气有毒

（三）卤代烷的化学性质C X C-X 键的断裂

1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)

亲核试剂和离去基团 ① C-X 的极化

② 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3 的亲核进攻以及离去基团的离去。

NaOHCH3CH2Br CH3CH2OH NaBrH2O

例如：

(a) 水解反应 (Hydrolysis) ：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：

H2O+ CH3CH2 BrOH CH3CH2 OH + NaBr

(b) 与 RONa 作用：即 Williamson 反应制备醚

(c) 与 NaCN 反应制备腈（ Nitrile) ：BrCH2(CH2)5Br + 2KCN NCCH2(CH2)5CN + 2KBr

C2H5OH, H2O

Reflux 8h, 75%

常见亲核取代反应

(CH3)3CONa CH3CH2CH2CH2Br (CH3)3CO CH2CH2CH2CH3Ê嶡 ´¼

(d) 与 NH3 反应制备胺（ Amine) ：

ClCH2CH2Cl 4NH3 115-120¡æ£¬5hÃܱÕÈÝÆ÷

H2NCH2CH2NH2 2NH4Cl

(f) 与 AgNO3 反应：AgNO3 的醇溶液 AgX 沉淀

+ AgNO3EtOH R NO2 + AgX¡ýR X

反应活性： RI > RBr > RCl SN1 :3 > 2 > 1°

伯卤代烷需加热 该反应用于鉴定卤代烷

(e) 卤离子的交换反应：氯代烷、溴代烷与碘代烷反应 SN2: 伯 > 仲 > 叔CH3CHCH3

BrNaI

±ûͪ

25¡æCH3CHCH3

I

NaBr

2 、亲核取代反应机理： SN1 与 SN2

(a) SN2 反应机理 （ Bimolecular Nucleophlic Substitution)

反应速率：

CH3 Br+HO CH3OH + Br

υ= k [CH3Br] [OH- ] 二级反应

HO C Br

△E

C + BrHH

HHO

BrCH

H

HOH- +

能量

反应进程

HO C

H

HH

Br HO C

H

H H

Br¦Ä ¦Ä HO C

H

HH

Br

SN2 反应的立体化学特征 :

1 、旧键断裂和新键生成同时进行2 、构型翻转 (Inversion of configuration)

ClH

H3CH + OH + ClH

H3C H

OH

(b) SN1 反应 （ Unimolecular Nucleophilic Substitution)

(CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br-

υ∝ [CH3)3C-Br]

第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子 :

(CH3)3C-Br (CH3)3C Br (CH3)3C+ + Br 慢

第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH- 作用：

(CH3)3C+ + OH 快 (CH3)3C OH(CH3)3C OH

过渡态 T1

过渡态 T2

SN1 反应进程与能量关系图：

C Br + OH

C + Br

T1T2

反应进程

能量

C OH + Br

SN1 反应的化学特征 :

反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！

C

H3C CH3

CH3

OH C

H3C

H3CH3C

OHHOHO C

CH3

CH3CH3

SN2 反应： CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷

3 、影响亲核取代反应活性的因素：（ a) 烷基的结构

SN1 反应：叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X

这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。

由正碳离子的稳定性： 3°> 2° > 1° > CH3+ 决定。

超共轭效应（ Hyperconjugation) (P98):

HH

C

H

C 甲基上 C-H σ 键与中心碳原子的空的 P 轨道部分交盖 , σ 电子发生离域 , 形成 σ- P 超共轭效应 .

>>> CC

H

H

H

C

H

H H

C

H

H

H H H

H

C

H

H H

C C

H

H

H

C

C HH

H

C

H

H

H

C

H

H H

(b) 离去基团的影响 :主要对 SN1 反应的影响。卤代烷的反应活性顺序： RI > RBr > RCl > RF

取决于碳卤键的强弱

（ c) 亲核试剂的影响 :试剂的亲核性越强，越利于 SN2 反应进行

1 ）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强；RO- > OH- > RCO2

- > ROH > H2O2 ）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：

RSH > ROH; I- > Br - > Cl - > F -

(d) 溶剂的影响：极性溶剂利于 SN1 反应进行， 极性非质子性溶剂

利于 SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：

N, N- 二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)

六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)

二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)

N C

O

H3C H

H3CS

O

CH3H3C

NH3C

H3C

C

O

HS

O

CH3H3C

P

O

(CH3)2N N(CH3)2

N(CH3)2

(e) 影响 SN1 和 SN2 反应的综合因素：

叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂

伯卤代烃难离去基强亲核试剂弱极性溶剂

SN1 SN2

4 、消除反应CH3CHCH3

Br

C2H5ONa

C2H5OH, 55¡æCH2 CH CH3 + NaBr + C2H5OH

Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的 β-C 原子上脱去 生成取代较多的烯烃 ( 烯烃的稳定性 ) 。

C2H5OH

C2H5ONa or NaOH

Br

CH3CHCHCH2

H H

+ CH3CH2CH=CH2

19%81%

CH3CHCH3CH

生成热力学稳定烯烃

5 、消除反应机理

C

CX

H

Nu:

¦Á¦Â

1

2

C

C

H

Nu

È¡´ú

C CNuHX

Ïû³ý

进攻 α 碳

进攻 β 氢

(a) E2 反应 （ Bimolecular Elimination)

Reaction rate ： υ [∝ 烯烃 ][Nu:]

C C

X

HNu:

C C

HNu:

X

C CNuH X

反式消除

亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行

单一过渡态

CH3

Cl

H

H

HH

KOHEtOH

CH3

H

H

H

CH3

Cl

HH

H

HKOHEtOH

CH3

H

H

H

CH3

H

H

H

(b) E1 反应 （ Unimolecular Elimination)

C

CH3

CH3

H3C Cl80%C2H5OH

20%H2O

SN1

E1

C

CH2=CCH3

CH317%

C

CH3

CH3

H3C ClC

C OHH3C

CH3

CH3

C C

CH3

CH3

H3C OC2H5C+

83%

CH3

CH3

H3C ClCslow CH3

CH3

H3C ClC CH3CCH3

CH3

+ Cl

C

CH3

H3C

CH2HH2O:

C

CH3

H3C

CH2HH2O¦Ä

+¦Ä

+

C

CH3

H3C

CH2

H3O+

（ c) 影响消除和取代反应的因素

3 RX RX2 1 RX CH3X

SN 越易

E 越易

3 RX RX2 1 RX CH3X

SN 越易

E 越易

叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂

伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂

烷基结构、 亲核试剂的碱性与亲核性溶剂的极性、温度

6 、 与金属反应(a) 与锂反应

Solvent: Ether 、 OTHF

、 Hexane

CH3CH2CH2CH2Br + 2Li CH3CH2CH2CH2Li + LiBrButyllithium 80-90%

Ether

-10 C

2RLi + CuXEt2O R2LiCu + LiX

(R=1, 2 , 3 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)

N2

Íé »ù

有机锂对空气、 CO2 、水、醇及酸敏感！

(b) 与 Mg 反应

RX + Mg Et2O

RMgX R Mg XO

R R

OR R

Grignard Reagent

RMgX

HX

HOH

HOR

HNH2

HC CR'

MgX2

Mg(OH)X

Mg(OR')X

Mg(NH2)X

R'C CMgX

RH

RMgX

CO2

R'CHO

R'COOR"

O

CH2 CHCH2Br

RCO2MgX

RCH2CH2OMgX

RR'CHOMgX

R2R'COMgX

RCH2CH CH2

RCO2H

RCH2CH2OH

RR'CHOH

R2R'COH

H3O+

二、卤代烯烃和卤代芳烃（一）卤代烯烃

（ 1 ）卤代烯的分类和命名（烯烃为母体，卤原子为取代基）(a) 乙烯型卤代烃

(b) 烯丙型卤代烃

H2C=CH-Cl

H2C=CHCH2Cl

(c) 隔离型卤代烯烃

CH3CH2C CH2Br氯乙烯 2- 溴 -1- 丁烯

3- 氯 -1- 丙烯（烯丙基氯）

CH2 C CHCHCH3

CHCH2ClBr

CH2CH2CH CH2

Cl

2- 甲基 -6- 氯 -3- 溴 -1,4- 己二烯

4- 氯 -1- 丁烯

双键位置对卤原子活性影响 卤代烯烃的活性次序：RCH=CHCH2X > RCH=CH(CH2)nX > RCH=CHX

C C ClH

H H

(1) 乙烯型卤代烃

由于 p-π 共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂 NaOH 、 RONa 、 NaCN 、 NH3 、 AgNO3 作用。

氯乙烯分子中的 p 轨道

CH2 CH Cl0.138 0.172

CH2 CH20.134

CH3CH2 Cl0.178

CH2 CH Br OCH2 CH MgBr

CH2 CHCl

n CH2 CHCl

nżµª ¶þÒ춡 ëæ

40-80oC ,0.63-1.5MPa

CH2 CHCl

H+

CH2 CH Cl

H

+

²» Îȶ¨

CH2 CH Cl

H

+

Îȶ¨

CH2 CH Cl

H Cl

Cl-

CH2 CH Cl

Hp-π 共轭

(2) 烯丙型卤代烃 H2C=CHCH2Cl 容易与亲核试剂 NaOH 、 RONa 、 NaCN 、 NH3 、 AgNO3 等作用。

HH

HCCC

H

H

烯丙基正离子中的P轨道

SN1 历程：

CH3CH CHCH2BrBr

-CH3CH CH CH2

¦Ä+ ¦Ä+

CH3CH CHCH2+ CH3CH CH CH2

HO-

CH3CH CHCH2OH

CH3CH CH CH2OH

经 SN1 历程时的烯丙基重排

C

C C

H H

H

H

H

Nu

Cl

烯丙基氯进行 SN2 反应的过渡态

解释了丙烯 α- 氢原子的活性

C

C CH H

H

H

H 烯丙基自由基的 p 轨道

（ 1）卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基

CH3

Cl

C2H5

Br

Cl4- 氯甲苯

(对氯甲苯 )2- 氯 -4- 溴乙苯

（ 2）卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体

CH=CHBr

β- 溴代苯乙烯

αβ

3- 苯基 -1- 氯丁烷

（二）卤代芳烃1 、卤代芳烃的命名

CHCH2CH2Cl

CH3

（ 1）苯环位置对卤原子活泼性的影响根据卤原子在卤代芳烃分子中所处的位置不同，可把卤代芳烃分三类。A. 卤苯型化合物

Cl

..

Cl Cl Cl Cl

Cl..

Cl

氯苯分子中氯原子的未共用对与苯环 π 电子共轭

2 、卤代芳烃的化学性质

B. 苄基型卤化合物

CH

HCH2

苄基正离子 P轨道的交盖和电子离域

Nu

Cl

CH

H

氯化苄的 SN2反应过渡态

(1) 水解

Cl10%NaOH£¬Cu·Û

£¬20MPaONa H2O£¬H+

OH270℃

连在芳环上的卤原子一般较难水解，必须在高温、高压和催化剂作用下，反应才能进行。

但是当氯原子的邻位和 /或对位有强的吸电基时，水解就变的较容易，且吸电基越多，反应越容易进行。

（（ 22 ）芳环上的亲核取代反应）芳环上的亲核取代反应

Cl

NO2

OH

NO2Na2CO3£¬H2O£¬130

H2O£¬H+

Cl

NO2O2N

NO2

Na2CO3£¬H2O£¬ÎÂÈÈ

H2O£¬H+

OH

O2N NO2

NO2

Cl

NO2

NO2

Na2CO3£¬H2O£¬100H2O£¬H+

OH

NO2

NO2

②

①

①

①

②

②℃

℃

除硝基外，其它吸电基如： -SO3H,-CN,-+NR3,-COR,-COOH,-CHO等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如： -NO2,-OTs, -OR,-NH2 也可以作为离去基团而被取代。

在卤代烷的亲核取代反应中，卤原子的离去活性：

I>Br>Cl>F

在芳环上的亲核取代反应中，卤原子的离去活性：

F>>Cl≈Br>I

A.Grignard 试剂的生成

Cl CH2Cl + Mg ´¿ ÃÑ Cl CH2MgCl

Cl + MgTHF

»ØÁ÷MgCl

Cl Br Mg+ ´¿ ÃÑ Cl MgCl

（ 2)与金属作用