小型定荷重式加圧装置の開発と 近藤半導体CeRhAsの熱電能の圧力効果

第45回高圧討論会（立命館大びわこ・くさつキャンパス 平成16年10月9日）

梅尾 和則, 笹川 哲也, 高畠 敏郎, 山本 周平A

広大院先端物質, A（株）ｱｰﾙ・ﾃﾞｰ・ｻﾎﾟｰﾄ

近藤半導体：低温でフェルミ準位にエネルギー（擬）ギャップを形成

Ce3Bi4Pt3, CeNiSn, CeRhSb, CeRhAs [1]

ギャップ形成のメカニズム

CeNiSn, CeRhSb4f電子と伝導電子との混成効果に起因

CeRhAs？

巨大な熱電能熱電変換材料としても注目

CeRhAsの物性

結晶構造：斜方晶 ε -TiNiSi type （CeNiSn, CeRhSbと同型）

ギャップの大きさ：～２００K

超格子形成を伴う3段の構造相転移

T1=360 K、T2=235 K、T3=165 K

（CeNiSn, CeRhSb構造相転移無し）

ギャップ形成は構造相転移と関連？

熱電能：１８０ V/K @ 30K //a-axis

CeRhAsの逐次構造相転移

• T1=360Kで

六方晶LiGaGe型⇒斜方晶ε -TiNiSi型

• a軸長はT2=235K, T3=165Kで階段状に減少

• a軸長のみ大きく温度変化

●単結晶X線回折 [3]

• T< T1で(0 1/2 1/2)の超格子反射

• T3<T<T2で(1/3 0 0)と(0 1/3 1/3)の超格子反射

• (0 1/3 1/3)の超格子反射はT<T3で消失

7.8

7.7

7.6

7.5

7.4

7.3

Lattic

e p

ara

mete

r (

ﾅ )

4003002001000

T ( K )

4.5

4.4

4.3

4.2

4.1

4.0

CeRhAs

ｬ a

b ｬ

ｬ c

c

ｬ 3 a

a

T1

T2T3

六方晶LiGaGe型 斜方晶ε -TiNiSi型

●低温粉末X線回折 [2]

0.8

0.6

0.4

170165160155

3

2

1

I II a

I II bI II c

ｬｬ

ｬ

1

10

100

r (

mW

cm

)

1 10 100T ( K )

CeRhAsI II a

I II b

I II c

T1T2

T3

•T1=360 K

•T2=235 K

•T3=165 K

10

9

8

7

6

c (

10

-4e

mu

/ m

ol )

8006004002000

T ( K )

CeRhAs B = 1 T

B II c

T1

T2T3

B II a

B II b

T<T1で

cは急減

フェルミ準位での状態密度の減少を示唆

Eg/kB

(30～80 K) a軸: 151 K b軸: 217 K c軸: 250 K

CeRhAsのギャップと逐次相転移 [4]

●多結晶の圧力下電気抵抗 [5]

・低温での電気抵抗は圧力ととも に急減

ギャップの抑制

本研究の目的

ギャップ形成⇒ 4f電子と伝導電子との混成（CeNiSn等と同じ）？ 加圧ギャップは増大

構造相転移に起因（例えばCDW)？

相転移温度と相関

多結晶試料では構造相転移は観測されていない

圧力下における電気抵抗と熱電能測定からギャップと構造相転移温度の変化を調べる。

定荷重式加圧装置が必要

クランプ式圧力容器の問題点

3 cm

Locking Nut

(Cu-Be)

Shuft

Supporting

Ring

Piston(WC)

Cylinder

(MP35N)

(Cu-Be)

Teflon

Bucket

Electrode

Plug(MP35N)

Backing

Plate(WC)

Binding

Ring(Cu-Be)

Holder

(Cu-Be)

Thermometer(Cernox)

0 2 4 6 8 100

1

2

3

F (ton)

P (

GP

a)

:Sn(<3.7K)

:Manganin(R.T.)

室温で加えた圧力が温度低下とともに減少（最大５０％以上）

1.5～300Kの広い温度範囲で精密な物性測定には不向き

荷重を常に一定に保ちながら温度変化させる。

クランプ式圧力容器で測定した抵抗 [6]

1.9 GPa以上では低温の電気抵抗の増大は抑制される

1.9GPa以下では構造相転移温度T2, T3は圧力とともに低温側にシフト

ギャップの大きさを見積もるのは困難

圧力を一定に制御しながら測定する必要あり

圧力は室温での値

1 10 1000.1

1

10

100

CeRhAs II a0GPa0.4

1.1

1.6

1.9

2.3

2.72.72.8

3.1

T4

T(K)

r

W

(m

cm

)

50 100 150 200 250 300

CeRhAs

II a

T2

0GPa

0.4

1.1

1.6

1.9

2.3

2.7

T(K)

r(a

rb.

un

it)

T3

T4

T＊

0 1 2 30

100

200

300

400

500

550

P (GPa)

CeRhAs

T 1

T 2

T 3

T 4

T＊

r

r

L/L

a

c

T (

K)

定荷重式加圧装置と油圧コントローラ

液体ヘリウムデュワー

定荷重式加圧装置の模式図

油圧シリンダー

ガイドチューブ

加圧チューブ

ピストン

シリンダー

（NiCrAl＋Cu-Be製）

液体ヘリウム

温度可変インサート

F 断熱プレート

設計図面

Poil 油圧ホース

装置の設計性能

圧力：0～3 GPa (外径5mmのピストン使用）

温度：1.5～500 K

磁場：0～10 T

10T超伝導マグネット用温度可変インサート(内径50mm）に挿入

必要な荷重Fは8 ton以上

ガイドチューブ、加圧チューブの材質： SUS304N2（世界初の試み） SUS304では8ton以上の荷重を加えると塑性変形を起こす SUS304N2の引張強さはSUS304より約60％高い

小型化に成功

工夫した点

耐荷重試験

Cu-Be製キャップ

ダイヤルゲージ

10 tonまでの荷重に対して装置はほぼ直線的に伸びる。

元の長さに戻っている。

10 tonまでは弾性変形領域

0 10 20 30 350

1

2

2.5

Poil (MPa)

dL

(m

m)

20

F (ton)

T=300K

4 6 8 10

圧力発生試験

転移圧力が既知の物質の転移圧を測定し、発生圧力と荷重との関係を調べる。

圧力定点物質

物質 転移圧力(GPa) 温度 測定

NH４F I-II 0.365 27℃ 体積変化

NH４F II-III 1.17 27℃ 体積変化

KCl I-II 1.966 室温 体積変化

Bi I-II 2.55 室温 電気抵抗

Bi II-III 2.70 室温 電気抵抗

圧力媒体：ダフニーオイル

シリンダー内径：5mm

体積変化：ガイドチューブに貼ったストレインゲージの抵抗変化（ホイートストンブリッジの電圧（VSG)変化）

Biの抵抗測定：直流４端子法

10 mm

装置の伸びの圧力変化

0 10 20 300

40

80

120

Poil (MPa)

1回目

2回目

R (

m

)W

Bi 2.55GPa

2.7GPa

Biの抵抗の圧力変化

NH4F, KCｌの転移圧は2回以上の測定で一致

Biの転移圧力は2回の測定でよく一致している

2.5 2.7 2.9 3.1 3.3 3.5-0.20

-0.18

-0.16

-0.14

-0.12

Poil (MPa)

0.365GPa

NH4F I-II

装置の伸び

(a

rb.

un

its)

0 10 20 300

1

2

3

Poil (MPa)

T=300K

0 2 4 6 8

F (ton)

P (

GP

a)

わずかに上凸のカーブ

荷重8 tonで3 GPaの圧力発生

圧力較正曲線

冷却テスト • 室温で加えた荷重を保持したまま、装置を1.5 Kまで冷却

• 室温での圧力（ PRT ）と低温での圧力（ PLT ）の比較

PRT : マンガニン線の抵抗変化 ΔR/R0=2.45✕10-2P (P in GPa) [7]

PLT : Snの超伝導転移温度の変化

ΔTc = －4.63✕10-1P+2.16✕10-2P2 (P in GPa) [8]

0 10 20 300

1

2

3

Poil (MPa)

T=300K

T<4.2K

Teflon Cell=21mm

Teflon Cell=25mm

Cylinder I.D.=6mmP.M.=Daphne Oil

0 2 4 6 8 10

35

F (ton)

P (

GP

a)

P<1GPa : PLT<PRT

P～0.5 GPa付近ではPLTはPRTの３０％程度減少

テフロンセルを短くするとP>1GPaでPLTとPRTは10％以内で一致

CeRhAsの逐次構造相転移とギャップ形成との関連を調べるため、電気抵抗、熱膨張、熱電能の温度変化を一定の圧力下で測定できる定荷重式加圧装置を開発した。

性能

圧力：0～3 GPa

温度：1.5～500 K

磁場：0～10 T

低温、高圧、強磁場下（多重極限環境）で電気抵抗、磁気抵抗、ホール係数、熱電能、比熱の精密測定が行える。

3GPaまでの圧力を繰り返し発生できることがわかった。

小型定荷重加圧装置開発のまとめ

問題点

P<1 GPaで室温での圧力が低温で減少

⇒(対策） テフロンセルをさらに短くする 圧力媒体の選択？

ガイドチューブ、加圧チューブ SUS304N2 小型化に成功

CeRhAsの圧力下熱電能測定

熱電能：定常法

ヒーター：チップ抵抗

（R300K=120Ω）

熱電対：クロメル-コンスタンタン

温度差：0.05 K～0.3 K

圧力媒体：ダフニーオイル

シリンダ内径：６ ｍｍ

圧力： Snの超伝導転移温度変化

マンガニン線抵抗の変化

圧力：0～2.6 GPa

温度：4.2 K～300 K

コーン（Cu-Be）

電極プラグ（Cu-Be）

CeRhAsの圧力下熱電能

電気抵抗の急減と対応

30 KでのSのピーク

⇒P<1 GPaでは変化しない

⇒P>1 GPaで減少

⇒P>2.1 GPaで消失

-50

0

50

100

150

200

250

1 10 100

0.1

1

10

100

CeRhAs

CeRhAs

dT//c

1.01.62.12.6

-50

0GPa

S (

arb

. u

nit

s)

1.6

2.3

2.6

3.0

1.1

0GPa

(m

cm

)r

W

II c

T(K)300

T＜ T＊で新たな斜方晶相の出現 [6]

ギャップを抑制

今後の計画

さらに高圧下の実験

他の結晶軸方向の測定

参考文献

[1] T. Takabatake, F. Iga, et al., J. Magn. Magn. Mater., 177-181

277 (1998), 高畠敏郎, 伊賀文俊, まてりあ, 39, 38 (2000).

[2] T. Sasakawa et al., J. Phys. Soc. Jpn. 73, 262 (2004).

[3] M. Nakajima et al., Acta. Phys. Pol. B, 34 1109 (2003).

[4] T. Sasakawa et al., Phys. Rev. B 66, 041103(R) (2002).

[5] S.Yoshii et al., Physica B 223 & 224, 421 (1996).

[6] K. Umeo et al., submitted to Phys. Rev. B.

[7] E. S. Itskevich, Cryogenic 4, 365 (1964).

[8] T. F. Smith and C. W. Chu, Phys. Rev. 159, 353(1967).

●活性化エネルギーの圧力変化 （30K～100K）

• I//c：1GPa付近でブロードな山

• I//a ：2GPa以上でギャップ消失

0 1 2 30

100

200

300CeRhAs

II c

II a

P (GPa)

Eg

(K

)