cap 9- espectroscopia infrarroja

CAPÍTULO 9

Espectroscopia infrarroja

9.1 El espectro electromagnético

En los capítulos precedentes se han discutido las estructuras y propiedades decasi todas las clases de compuestos orgánicos conocidos . La utilidad de los es-pectros RMN en los estudios estructurales se puso de manifiesto en el capítulo 5 .Otro grupo de métodos adecuados para tales estudios se basa en el empleo deradiaciones electromagnéticas, y en este capítulo trataremos con detalle del máscorriente de ellos .

Cuando una molécula absorbe energía de una radiación electromagnética, pue-de sufrir varios tipos de excitación, como, por ejemplo, excitación electrónica, ex-citación rotacional, excitación que induzca cambios del spin nuclear, excitaciónde deformación de enlace, etc .; incluso puede producirse ionización si la energíadisponible es del orden del potencial de ionización de la molécula y consigueexpulsar un electrón . Todas estas absorciones aparecen en regiones diferentes delespectro electromagnético puesto que cada modo de excitación requiere una can-tidad específica de energía (tabla 9.1) .

Cuando una molécula absorbe radiación electromagnética y pasa de un es-tado dé baja energía a otro de energía mayor, la frecuencia de la radiación ab-sorbida viene dada por la relación

E = hv

en la que E es la energía absorbida, v es la frecuencia de la radiación electromag-nética, y h es la constante de Planck = 6,624 X 10 - Z' erg s. Como se conocela relación entre la frecuencia, v, y la longitud de onda, 1, de la radiación, laenergía se puede expresar también en función de esta última :

V = c/2

E = hv = hc/Á

287

a

bVer tabla 9.2 para correlación de unidades .El espectro Raman se consigue exponiendo una sustancia a una radiación intensa de altaenergía, y midiendo las frecuencias de la luz dispersa que sean diferentes de la propia dela radiación incidente . Los espectros Raman proporcionan, en general, información análogaa la de los espectros infrarrojos .

siendo k la longitud de onda y c la velocidad de la luz = 2,998 X 10 1° cm/s .El número de onda, n, se define como el recíproco de la longitud de onda encentímetros y se utiliza generalmente para señalar posiciones en el espectro enlugar de la longitud de onda, puesto que sus valores numéricos son de manejomás cómodo .

n=1/.ln se expresa en cm- t .

Las regiones ultravioleta e infrarroja están divididas en varias subregiones,como se indica en la tabla 9 .1 . En la relación E = hc/k , la energía de excitaciónes inversamente proporcional a la longitud de onda, por lo que en dicha tablalas últimas radiaciones reseñadas son las de menor energía ya que son las demayor longitud de onda. Las radiaciones de energía mayor (longitud de onda máscorta) que la ultravioleta pueden ionizar la molécula o incluso producir transfor-maciones nucleares .

EJERCICIO 9 .1

El alargamiento de un enlace C-H de un alcano produce una absorciónen el infrarrojo hacia 2 900 cm -1. ¿Qué longitud de onda le correspondey cuál es la energía implicada?

288

Tabla 9 .1 El espectro electromagnético .


Región Longitud de onda a Energíade excitación(kcal/mol)

Tipode excitación

Radiación gamma,rayos X, rayos cósmicos < 100 nm > 286 kcalUltravioletaVacío 100-200 nm 286-143 kcal ElectrónicaCuarzo 200-350 nm 143-82 kcal Electrónica

Visible 350-800 nm 82-36 kcal ElectrónicaInfrarrojo b

Infrarrojo próximo 0,8-2,0µm 36-14,3 kcal Armónicos de deforma-

Infrarrojo 2-16µm 14,3-1,8 kcalciones de enlaceDeformaciones de enlace

Infrarrojo lejano 16-300µm 1,8-0,1 kcal Deformaciones de enlaceMicroondasRadiofrecuencia

1 cmmetros

10 -4 kcal10 -6 kcal

RotacionalTransiciones de spinnuclear y electrónico

Espectros infrarrojos

289

Los términos espectrometría y espectroscopia se usan en general indiscrimi-nadamente. Para medir espectros ultravioleta, visible e infrarrojo se utiliza unespectro fotómetro, y para obtener espectros de resonancia magnética nuclear ode masas se emplea un espectrómetro . En la tabla 9 .2 se definen otros símbolosy términos utilizados corrientemente .

Tabla 9 .2 Símbolos y definiciones

a

11 . ALLINGER

Símbolo

Definición

UV

UltravioletaIR

InfrarrojoA Unidad Angstrom igual a 10 -8 cmiIm a Unidad micrómetro igual a 10 -6 mnm a Unidad nanómetro igual a 10 -9 mcm-'

Unidad centímetro recíproco (númerode onda) igual a 1/cm

Las unidades micra (µ) y milimicra (mµ) se han utilizado en la literatura perose tiende a eliminarlas. Equivalen a micrómetro y nanómetro respectivamente .

Es importante recordar que cada tipo de excitación requiere una cantidad deenergía discreta, puesto que todos estos fenómenos están cuantizados . Por lo tan-to, para que ocurra una transición determinada se absorbe energía de frecuenciaparticular y característica . La interpretación de un espectro de absorción se basaen la asignación de energías de absorción a ciertos detalles estructurales de lamolécula. Aunque estos datos son valiosos, casi nunca son suficientes para esta-blecer una estructura correcta y completa de la molécula, y se explotan general-mente junto con datos de tipo químico .

9.2 Espectros infrarrojos

La subdivisión de la región infrarroja del espectro electromagnético en tres zo-nas, infrarrojo próximo, infrarrojo, e infrarrojo lejano, se ha basado arbitraria-mente en el diseño y costo de los aparatos. Discutiremos únicamente la regiónentre 2,5 y 16 µm (4 000 a 625 cm - ' si se expresa en número de ondas) porque esla que emplea el químico orgánico en estudios de tipo estructural .

La figura 9 .1 representa un diagrama esquemático de un espectrofotómetro .El rayo de referencia tiene la misma intensidad que el incidente lo que nos per-mite conocer la intensidad de la radiación que entra en el tubo de muestra . La di-

290


MonocromadorRayo dereferencia

Rayo de referencia

Fuente deradiación

electromagnética

Rayo incidenteTubo demuestra

Rayotransmitido

TFotómetro

Figura 9 .1Diagrama esquemático de un espectrofotómetro sencillo .

ferencia entre la intensidad del rayo de referencia y la del rayo transmitido midela cantidad de radiación absorbida . La frecuencia de la radiación se varía automá-tica y continuamente por medio del monocromador. Las intensidades relativas delos rayos de referencia y transmitido se comparan en el fotómetro y en el registroaparece el porcentaje de transmisión en función del número de onda .

La figura 9.2 reproduce el espectro infrarrojo del n-hexano . Obsérvese que enlos espectros infrarrojos se da habitualmente el porcentaje de luz transmitida yno el de luz absorbida, por lo que los máximos de absorción aparecen como mí-nimos en el registro gráfico . En los espectros RMN, en cambio, se representa laabsorción. En muchas partes del espectro la transmitancia es aproximadamentedel 100 % indicando que la molécula es transparente a radiaciones de dichas fre-cuencias . Las fuertes bandas de absorción a 2 900 y 1 450 cm -1 corresponden avariaciones de tensión y deformación de los enlaces C-H . Estas bandas no sonlíneas agudas porque los niveles de energía vibracional llevan asociados un ciertonúmero de niveles rotacionales, que ensanchan las líneas .

Para obtener espectros infrarrojos pueden emplearse líquidos puros (líquidoshomogéneos, sin disolvente), gases, sólidos o disoluciones . En este último caso sepuede colocar un tubo de compensación con el disolvente en el haz de referencia(fig . 9 .1), para que en el registro aparezca únicamente el espectro del soluto .

La energía que absorbe la molécula al pasar a un estado excitado de mayorcontenido energético, se desprende en forma de calor, cuando vuelve al estadonormal, originando un aumento de la temperatura en el tubo de muestra .

Cada tipo de átomo tiene una masa determinada y cada clase de enlace poseeuna fuerza propia, que, en primera aproximación, es independiente de la natu-raleza de los demás átomos unidos a los que forman el enlace (exceptuando lossistemas conjugados y otros casos especiales) . Por todo ello, las diferentes combina-ciones de masas atómicas y energías de enlace constituyen sistemas que vibran adiferentes frecuencias cuando la molécula absorbe radiación electromagnética . Por

Registro

J


Longitud de onda (µm)2,5

5

6

7

10

12

2m 40E

100

520F

0

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2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000Frecuencia (cm -')

Figura 9 .2Espectro infrarrojo del n-hexano en estado líquido puro .

291

ejemplo, cuando se deforma el sistema O-C-O del dióxido de carbono absorbeenergía a 667 cm -1 , mientras que la deformación del sistema H-O-H originaabsorción a 1 595 cm -1 .

T

r

OO=C=O `H/ 1 \ H'

Deformación O-C-O Deformación H-O-Hn = 667 cm - ' n, =1595 cm- '

Los diferentes movimientos vibracionales del átomo en la misma moléculaproducen absorción a diferentes números de onda . Consideremos como ejemplo lamolécula de agua. Los dos hidrógenos no vibran independientemente, sino conmovimientos acoplados como los de dos péndulos que oscilaran sobre la mismavarilla. Este acoplamiento produce un movimiento simétrico en el que los doshidrógenos se acercan o separan del oxígeno al mismo tiempo, y un movimientoantisimétrico en el que un hidrógeno se acerca al oxígeno mientras que el otrose separa. Un enlace O-H, no sujeto a efectos de acoplamiento, posee una vibra-ción de tensión a 3 700 cm -1 (intermedia entre las vibraciones simétrica y anti-simétrica). Para producir un cambio en estos movimientos se requiere una absor-ción de cantidades diferentes de energía, y pcr ello cada cambio produce absor-ción en la región infrarroja a frecuencias diferentes y características . La moléculade agua posee en total tres absorciones características a frecuencias diferentes :

292


/O\

/O\

~, / O\ sH

H

H

H

H

Hf

ti

rTensión

Tensión

Deformaciónsimétrica

antisimétrican = 3655 cm - '

n = 3756 cm - ' n = 1595 cm- '

Espectros IR de los hidrocarburos

Los acoplamientos entre frecuencias de vibración son más efectivos cuando lasfrecuencias son similares entre sí . En las moléculas orgánicas existen normalmentemuchos enlaces C-C y muchos enlaces C-H, y las frecuencias de sus vibra-ciones se acoplan originando generalmente espectros muy complicados . No obs-tante, los espectros de los hidrocarburos presentan ciertos aspectos característi-cos. En el espectro infrarrojo del n-hexano (fig . 9.2) las bandas de absorción másintensas se encuentran a 2 900 y 1 450 cm -1 y corresponden a las tensiones ydeformaciones de los enlaces C-H . Todas las moléculas que contengan gruposalquilo producen estas bandas de absorción, que se encuentran por ello en casitodos los espectros infrarrojos de los compuestos orgánicos . Como por otra partela deformación simétrica de un grupo metilo produce absorción hacia 1 380 cm-1 ,los compuestos que poseen dichos grupos absorben también en esa región .

EJERCICIO 9 .2

Un compuesto de fórmula C SH, o no absorbe a 1 380 cm - ' en el infrarrojo .¿Cuál es su estructura?

El triple enlace C =- C es más fuerte que el doble C = C, por lo que su ten-sión requiere más energía ; el aumento de tensión C =- C ocurre a números deonda más altos que la de C = C, y éste, a su vez, a números de onda más ele-vados que la de un enlace simple C-C . La región entre 800 y 1 400 cm -1 esgeneralmente muy complicada debido a que existen acoplamientos entre las dife-rentes frecuencias de tensión carbono-carbono y las de deformación carbono-hidrógeno, que dificultan la asignación de cada banda a enlaces individuales . Enotras palabras, toda la región es característica de la molécula en cuestión, porlo que a esta parte del espectro se la denomina huella digital .

MATERIA OPTATIVA

Relación entre Frecuencias de vibración y Propiedades de enlace . En primera apro-ximación todos los enlaces sencillos tienen fuerzas de enlace o constantes de fuerza


293

de tensión similares y la energía requerida para tensar un enlace viene dada por

E = 2 k-1 (5p2

La constante k se llama constante de fuerza y mide la solidez del enlace ; la canti-dad 81 es el incremento (o disminución) de la longitud del enlace durante la vibra-ción. Este tipo de relación es la clásica de masas separadas por un resorte (ley deHooke) .

Las constantes de fuerza de enlaces dobles, X = Y, son aproximadamente dosveces más grandes que las de enlaces sencillos, y las de los enlaces triples, X = Y,tres veces mayores. La frecuencia de vibración en cm - ' del enlace X-Y, siendo lamasa de Y mucho más grande que la de X, viene dada por

v 2ncJmxdonde k es la constante de fuerza del enlace en tensión, rnx la masa del átomo X,y c es la velocidad de la luz . Para un valor constante de X, las frecuencias de vibra-ción de X-Y, X = Y, y X = Y son aproximadamente 1, f£, y f3 Nótese tam-bién que cuando m x aumenta, la frecuencia disminuye, puesto que en este caso ves proporcional a 1 / V mx .

Las frecuencias H--Y son excepcionalmente altas por ser la masa del hidrógenomuy pequeña .

EJERCICIO 9 .3

Prediga cuál de los enlaces, C-Cl o C-Br, aparece en el infrarrojo conmenor frecuencia de tensión .

EJERCICIO 9 .4

La frecuencia de tensión C-H de los alcanos es aproximadamente de2 900 cm- ' . Calcular los valores correspondientes para las frecuencias C-D(sustitución del hidrógeno por deuterio) .

La figura 9 .3 representa un diagrama en el que están representadas las regio-nes generales de absorción en el infrarrojo de enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno .

Las absorciones de tensión C-H ocurren hacia 2 900 (alquilos), 3 100 (vi-nilos), y 3 300 (acetilénicos) cm - t . Los enlaces triples absorben a 2 100-2 300 cm - 'y los dobles hacia 1 650 cm - i . Los hidrógenos del grupo vinilo originan fuertesbandas de «deformación fuera del plano» en la región de 700-1 000 cm -1 . Elespectro del metilen-ciclohexano (fig . 9 .4) presenta muchas de estas absorcionescaracterísticas .

u40

294

5000

2

100

80

CO60

2F

0

1

1

1

CH

C=C

C=C CH2

CH,

Huella digital

--i

1IIII1

1

1

C-H Deformaciones fueradel plano

2,5

4000 3500

Número de onda (cm -')

2500 2000

3000

1500 1000

10

2500

2000 1800 1600 1400Frecuencia (cm - ')

Espectros infrarrojos (IR) de grupos funcionales

Los químicos orgánicos utilizan regularmente los espectros infrarrojos con laesperanza de identificar grupos funcionales . La comparación de los espectros delas figuras 9 .4-9 .7 indica cómo puede utilizarse la presencia o ausencia de ciertasabsorciones específicas para reconocer la presencia o ausencia en una moléculade ciertos grupos funcionales .


12

800

1200

144

6

8

Longitud de onda, (µ)

Figura 9 .3Regiones generales de absorción en el infrarrojo de enlaces carbono-carbonoy carbono-hidrógeno .

Longitud de onda (µm )

5

6

10

12

15

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o

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Figura 9 .4Espectro infrarrojo del metilen-ciclohexano en estado líquido puro .

800

625

16

600

0


100

^, 80

ca 60ú

140

,20F

0

Longitud de onda (µm)

2,5

5

6

7

10

12

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40

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3

3000

3000

2500

2000

1800 1600 1400Frecuencia (cm - 1)

1200

Figura 9 .5Espectro infrarrojo del 1-hexanol en estado líquido puro .

El espectro infrarrojo del 1-hexanol, figura 9 .5, ilustra la absorción de ten-sión característica del O-H asociado mediante puentes de hidrógeno en un al-cohol (banda intensa y ancha a 3 330 cm - 1 ), y la absorción del C-O a1 060 cm -1 . En cambio, el espectro del éter etílico, figura 9 .6, no presenta laabsorción del alcohol a 3 330 cm - ', pero se observa una absorción fuerte a1 125 cm - ', característica de la vibración de tensión del C-O .

Longitud de onda (µm)4

5

6

7

Figura 9 .6Espectro infrarrojo del éter etílico en estado líquido puro .

1000

10

800

12

15

295

600

2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000

800

600Frecuencia (cm - ')

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296

El espectro infrarrojo del butirato de etilo, figura 9 .7, presenta una absor-ción intensa en la región de 1 730 cm -1 de la que es responsable la vibraciónde tensión del enlace C = O. En la misma figura no se aprecia la banda caracte-rística de la tensión O--H de los alcoholes asociados (3 330 cm -1 ) ( fig . 9 .5), peroaparece la de tensión C-O a 1 180 cm -1 (fig . 9 .6) . En las figuras 9 .4-9.6 noaparece ninguna absorción fuerte a 1 730 cm - ' característica del C = O (fig . 9 .7) .Podemos llegar a las siguientes conclusiones : que el compuesto de la figura 9 .7contiene un grupo carbonilo, inexistente en los compuestos de las figuras 9 .4-9 .6 ;que la figura 9 .4 representa un compuesto que no tiene ninguno de los gruposfuncionales que aparecen en las figuras 9 .5-9 .7 ; y que los compuestos de las

2,5100

80

60

40

20H

o4000 3500 3000 2500



6

7

9 1C

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111

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2000 1800 1600 1400Frecuencia (crn - ') )

1200 1000 800 600

Figura 9,7Espectro infrarrojo del butirato de etilo en estado líquido puro,

figuras 9 .5-9 .7 contienen todos enlaces C--O . Siguiendo este método los químicospueden comparar los espectros de compuestos conocidos con el de un compuestodesconocido e identificar los grupos funcionales presentes en este último .

En espectroscopia RMN la intensidad de un pico es proporcional al númerode protones que lo originan . En los espectros infrarrojos no puede establecerseuna relación tan sencilla, pero la intensidad de un pico es proporcional al cambiode momento dipolar que la absorción causa en la molécula . El cálculo de estavariación es difícil casi siempre, aunque existen generalizaciones que pueden uti-lizarse con provecho .

La vibración de un enlace polar (C-O, C = O, C-Br) produce en una mo-lécula cambios más grandes del momento dipolar que la vibración de un enlacede poca polaridad (C-C, C-N, C = N), y, en consecuencia, los grupos máspolares originan bandas más intensas que los menos polares. Por otra parte las


297

vibraciones de grupos con un centro de simetría no afectan al momento dipolary las absorciones correspondientes son débiles o inapreciables por completo . Poresta razón la absorción de tensión C = C hacia 1 650 cm -1 es muy débil en eletileno y en el tetrametiletileno y mucho más fuerte en el propeno e isobutileno .

EJERCICIO 9.5

La tensión -C =- C- se traduce por una absorción moderada en el 1-bu-tino y por una muy débil en el 2-butino . ¿Por qué?

Los sistemas conjugados absorben, en general, a frecuencias más bajas quelos sistemas no conjugados . Por ejemplo, los alquenos absorben entre 1 670-1 640 cm- ', y los alquenos conjugados con un grupo carbonilo, u otro doble en-lace, hacia 1 600 cm - ' . Estos desplazamiento se pueden explicar mediante lasformas de resonancia ; en el butadieno por ejemplo :

CH2=CH-CH=CH2 H - CH2-CH=CH-CHI

la contribución de la forma iónica debilita los enlaces dobles reforzando el sen-cillo, pero como estas formas no son predominantes los desplazamientos no sonmuy grandes .

La absorción del grupo carbonilo en el infrarrojo es, en la práctica, de enor-me utilidad . Es intensa (¿por qué?) y ocurre en una región que generalmente estálibre de otras bandas, por lo que es fácil de localizar e identificar . La frecuenciaexacta de la absorción del C = O depende de cierto número de variables ambien-tales perfectamente conocidas, y si la frecuencia se puede determinar con preci-sión, proporciona datos valiosos relativos a dicho ambiente . Un ester absorbe a fre-cuencias más elevadas que tina cetona, mientras que una amida lo hace afrecuencias más bajas . Si el grupo cetónico está presente en un sistema cíclico,la frecuencia de absorción es función del tamaño del anillo . La frecuencia varíainversamente al ángulo de C-C-C en el grupo carbonilo. Como regla de fácilempleo cabe recordar que los grupos carbonilos en anillos de seis eslabonespresentaban aproximadamente las mismas frecuencias que los correspondientescompuestos de cadena abierta, mientras que cada disminución en un eslabón,eleva la frecuencia unos 30 cm - ' . Los siguientes ejemplos ilustran esta ten-dencia :

O11R-C--R

O

O

"1_1_, O

1715 cm- '

1715 cm- '

1745 cm- '

1775 cm'

298


EJERCICIO 9.6

El espectro infrarrojo del butirato de etilo (fig . 9 .7) exhibe la banda delcarbonilo a 1 735 cm- '. Prediga las frecuencias de los carbonilos de loscompuestos siguientes :

EJERCICIO 9 .8

Un aldehído alifático que contiene un doble enlace sin conjugar presentalas absorciones de tensión de C O y C= C a 1 720 y 1 650 cm -' res-pectivamente. Justifique por qué el aldehído crotónico (CH3CH == CHCHO) absorbe a 1 700 y 1 630 cm- ' .

Hemos visto cómo la frecuencia de un carbonilo en el espectro infrarrojo deun compuesto desconocido puede proporcionarnos información de varias clases :a qué grupo funcional pertenece, si forma parte de un anillo, o si está conjugado .

(a)

O

,_kO

Cuando están conjugados un doble enlace carbono-carbono y un carbonilo,la conjugación baja unos 30 cm- ' la frecuencia observada para el carbonilocon respecto a la de un carbonilo análogo no conjugado . Este efecto puede verseen los siguientes ejemplos :

OCH3 /CH-CH2CCH3CH3

OCH\ CC=CHCH3

CH3

(b)

O

O

J0 1-1-O

1715 cm- '

1685 cm - '

1735 cm - '

1705 cm-'

EJERCICIO 9.7

Calcule las frecuencias carbonílicas de los siguientes compuestos :

O

(c) CH 2=CHCO2CH3

11


Muchas bandas de absorción no han podido ser asignadas a vibraciones espe-cíficas, pero como se han estudiado aproximadamente 125 000 espectros de pro-ductos conocidos, se han deducido muchas correlaciones empíricas, aplicables alos espectros infrarrojos de compuestos de estructura desconocida . Algunas fre-

Tabla 9 .3 Frecuencias características de absorción infrarroja de grupos funcionales .

a No conjugado . La conjugación de un enlace múltiple disminuye la frecuencia de tensiónen unos 30 cm - ' .

b Inferior si existe asociación por puentes de hidrógeno .

299

Grupo

C-HClase de compuesto

AlcanoRegión, cm-

2965-2850 (tensión)Intensidad

fuerte-CH,

-CHZ

1450 (deformación)1380 (deformación)1465

mediamediamedia

Alquenos 3095-3010 (tensión) media

AlquinosAldehídos

700-1000 (deformación)3300(aproximadamente)2900-2820

fuertefuertedébil

2775-2700 débilC-C Alcanos

Alquenosa700-1200 (sin utilidad)

1680-1620débilvariable

Alquinosa 2260-2100 variableC=oa Cetonas 1725-1705 fuerte

Aldehídos 1740-1720 fuerteÁcidos carboxílicos 1725-1700 fuerteEsteres 1750-1730 fuerteAmidas 1700-1630 fuerteAnhídridos 1850-1800 fuerte

C-O Alcoholes, esteres,ácidos carboxílicos, éteres 300-1000 fuerte

-0-H AlcoholesMonómero 3650-3590 variable y estrechaAsociado 3400-3200 fuerte y anchaÁc. carboxílico

asociado 3300-2500 variable y ancha-N- H

C==-N

Aminas y amidasprimariasAminas y amidassecundariasNitrilos a

3500 (aprox.) (tens .) b

3500, (tensión) b

2260-2240

media

media

mediaC-X Fluoruros 1400-1000 fuerte

Cloruros 800-600 fuerteBlomuros 600-500 fuerteYoduros 500 (aprox .) fuerte

300


cuencias de absorción características de grupos funcionales están reseñadas enla tabla 9 .3. (En el Apéndice existe una tabla más completa .)

Comparación de espectros

Los espectros infrarrojos de la mayoría de los compuestos típicos contienen mu-chas bandas de formas y tamaños variables ; éste permite utilizar el espectro in-frarrojo como «huella dactilar» de un compuesto . En los casos de compuestosmoderadamente complicados, la superponibilidad del espectro infrarrojo de unasustancia desconocida con el de una muestra conocida, demuestra la identidadde arribas . Esta comparación está sujeta a dos posibles tipos de error . El primero,que moléculas distintas pero muy parecidas, y con estructuras sencillas, como elpentadecano y el hexadecano, pueden mostrar aspectos cuyas diferencias seaninsignificantes e indetectables . El segundo, que moléculas extraordinariamentegrandes y complejas, como los polímeros y los péptidos, no pueden identificarsepor este método porque no lo permite la habitual resolución con que se regis-tran los espectros infrarrojos .

9 .3 Interpretación de espectros

Aunque no hay reglas establecidas para la interpretación de un espectro infrarrojo,sí existen algunas líneas generales que han demostrado su utilidad .

1 . Comience por el lado izquierdo del espectro y haga un examen prelimi-nar de la región entre 1 000 y unos 1 500 cm - ' . Pase por alto, de momento, la in-terpretación detallada de la región próxima a 3 000 cm - ', propia de las tensio-nes C--H, pero inténtese asignar las bandas restantes . Las típicas vibraciones detensión de los grupos funcionales más importantes, OH, NH, C = O y C = C,aparecen en esta región . Recuerde que observar la ausencia de absorción en losintervalos asignados es de gran importancia para reducir el número de clases decompuestos que hay que seguir teniendo en cuenta .

2 . Siempre que sea posible, deberían confirmarse o elaborarse más las asig-naciones de bandas hechas en el examen previo, tras observar otras partes delespectro .

Interpretación de espectros

301

3. Examine la región de tensión C-H, justo por encima de 3 000 cm - 'buscando indicios de hidrógeno enlazado a carbono insaturado . Si se encuentran,trate de establecer el tipo de insaturación mediante lo que indiquen otras parteso zonas del espectro .

4. Examine el espectro desde 1 500 hasta 600 cm - ' buscando otros gruposfuncionales, tales como éteres y halógenos. Esto es muy importante si en la etapa 1no quedó revelada la existencia de alguno de los grupos funcionales más evi-dentes .

Como ejemplo de aplicación de estas líneas generales, consideremos el espec-tro infrarrojo de un compuesto desconocido que aparece en la figura 9 .8. Al apli-car la etapa 1 se observa una banda de C = O a 1 708 cm - ' y una de C = C cer-ca de 1 625 cm- ' . La banda C = O a 1 708 cm - ' es compatible con un aldehído,una cetona, un ácido carboxílico o un ester . El examen de otras zonas del es-pectro (etapa 2) nos permitirá elegir el tipo o clase de carbonilo .

2.5100

80

a60 140aa

F 20

04000 3500

3Longitud de onda (µm)

4

5

6

7

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2000

1800

1600

1400

1200

1000


Figura 9.8Espectro infrarrojo de un compuesto desconocido en estado líquido puro .

La presencia de un aldehído puede confirmarse por la existencia de una banda,o mejor, de un par de bandas, cerca de 2 700 y 2 800 cm- ' (véase fig . 9 .9) . Unácido carboxílico muestra una banda ancha característica, propia de la absor-ción del OH a 2 500-3 500 cm-' (véase fig . 9.11) y que ha quedado eliminada

15

600

302 Espectroscopia infrarroja

tras el examen previo efectuado en esta región . Un ester siempre muestra unao dos bandas muy intensas en la región 1 000-1 300 cm - ' (véase fig . 9 .7) . Obser-ve en la figura 9.8, dos bandas intensas en las proximidades de 1200 cm - 'que sugieren claramente que nuestra incógnita es un ester . La posición del grupoC = O del ester a 1 708 cm - ' sugiere que el C = O está conjugado . Comproban-do de nuevo el espectro (etapa 3), encontramos más pruebas de la existencia delos C-H de una olefina justo por encima de 3 000 cm- ', la banda C = C a1 625 cm- ' y quizá la deformación de los C-H olefínicos hacia 93!0 cm - ' . Eneste momento es lógico concluir que nuestro producto desconocido es un estera,O-insaturado .

Como segundo ejemplo examine de nuevo el espectro del éter dietílico de lafigura 9 .6, suponiendo que se desconoce la identidad de este producto . El exa-men del espectro en el intervalo 4 000-1 500 cm - ' sólo muestra las tensiones C-H .Pasando a la etapa 3 se observa la ausencia de C-H olefínicos por encima de3 000 cm- ' . En la etapa 4 se observa la presencia de una banda intensa hacia1 100 cm- ', que no existe en los espectros de los hidrocarburos sencillos (véasefig. 9 .2) . Esta banda se encuentra en la región del C-O (tabla 9 .3 y apéndice) ydada la ausencia de enlaces C = O y O-H concluiremos que el compuesto esun éter .

9.4 Ejemplos de utilización de la espectroscopia infrarroja

La utilización de la espectroscopia infrarroja en la resolución de problemas típi-cos de laboratorio queda puesta de manifiesto en los dos ejemplos siguientes .

Ejemplo 1

Se adquirió en el comercio un frasco conteniendo 100 g de butanal de un 99,9de pureza . Para su utilización fue necesario purificarlo más, y así se aisló 0,1 g deimpurezas. Se tomaron espectros infrarrojos del butanal y de la impureza, apro-vechando la existencia de un espectrofotómetro infrarrojo en el laboratorio .

El espectro del butanal puro es el de la figura 9 .9 . La absorción del carbo-nilo se halla a 1 730 cm -1 , como corresponde a un aldehído alifático saturado .Las dos bandas debidas a la vibración de tensión C-H del grupo aldehído seobservan a 2 700 y 2 800 cm -1 .

El espectro infrarrojo de la impureza se da en la figura 9 .10. Aparece unaabsorción fuerte de carbonilo a 1 710 cm - ' . Esta absorción (y el hecho de noobservarse absorciones debidas a otros grupos funcionales como -CHO,-COOH, etc.) sugiere que la impureza es una cetona alifática saturada .

Ejemplos de utilización de la espectroscopia infrarroja

Longitud de onda (µm )2,5

5

6

7100

,t60

40M

20

2,5100

80

e~ 60

q040

20LF

04000

cHZCH2CH

t3500 2000 1800 1600 1400 1200 1000

800

600Frecuencia (cm -')

04000

Ir

9 10

12 15

I

3500

3

3000 2500

Figura 9.9Espectro infrarrojo del butanal en estado líquido puro .

3000


5

6

7 8

9 10 12

303

2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000

800


Figura 9.10Espectro infrarrojo (en estado líquido puro) de la impureza aislada en el butanalcomercial e identificada como butanona.

La impureza se sometió a análisis por RMN obteniéndose un espectro aná-logo al de la figura 8 .4. Por lo tanto dicha impureza era butanona, isómero delbutanal .

..800

304

2,5100

60Ú

40

Ñ 2Ó

o4000 3500

3

3000

4

2500

Longitud de onda (pm)5

6

7


8 9 10 12

Figura 9 .11Espectro infrarrojo (en estado líquido puro) del compuesto desconocido, identificadocomo ácido butírico .

Ejemplo 2

En un laboratorio de química orgánica se entregó a los estudiantes manteca ranciay se les encargó el aislamiento e identificación del ingrediente que produce el ca-racterístico olor a rancio . Observaron que el tratamiento con base eliminaba elolor, y que la acidificación del extracto básico lo regeneraba . Después de muchotrabajo aislaron el compuesto ácido responsable del olor . Su espectro es el de lafigura 9 .11 . La absorción del carbonilo a 1 700 cm -1 es característica de los áci-dos carboxílicos alifáticos . La región de vibración de tensión del O-H se ex-tiende entre 3 600 y 2 500 cm - ' debido a las asociaciones por puentes de hidró-geno; este tipo de bandas de absorción ancha es característico de los ácidos car-boxílicos . Los estudiantes encontraron que el espectro infrarrojo obtenido era su-perponible al del ácido butírico . La asignación de esta estructura al compuestoproblema se confirmó con otros datos químicos y espectroscópicos .

Los espectros infrarrojos proporcionan también información estructural muyútil sobre otras clases de compuestos de los que no se ha tratado aquí, pero quese irán discutiendo en capítulos siguientes . En el Apéndice puede consultarse unatabla de recapitulación .

PROBLEMAS

1 . ¿Cómo pueden diferenciarse mediante la espectroscopia infrarroja los si-guientes compuestos? Cítense las bandas de absorción características pre-

15__

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ENMEN2000 1800 1600 1400 1200 1000

800

800Frecuencia (cm - 1)

Problemas

305

vistas para cada uno de ellos .0

O

2,5100

80

40

•

20F

o4000

(a)

(b)

(c) CH3 -<

COH y

C-O-CH3II

IIO

O(d) CH3C=N y CH3C-C-H

O

O

(e)

(f )

O11

CH3CCH3

y

\~

CH3

O

O

O

2 . Se da al espectro infrarrojo del ácido 3-metilbutanoico . (a) Asignar todaslas bandas de absorción que se pueda . (b) ¿Qué espectro RMN se puede pre-ver para este compuesto?

3500

3

3000

y

y

y

2500

CH3CH2CH=0

Longitud de onda (pm)4

5

6 7 8 9 10 12 15∎ ∎ i ∎∎ ∎ ∎ ∎ ∎ ∎∎∎∎ ∎∎i∎∎∎∎∎i∎∎∎ir∎∎∎∎∎∎∎i∎∎∎ ∎~∎ ∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎ ∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎_∎∎∎ ∎N∎∎∎∎∎∎∎∎N∎∎∎∎ ∎N∎ ∎ ∎∎N∎∎∎N∎∎∎∎∎∎ ∎∎∎∎\r\∎∎∎∎∎∎∎∎∎∎/.r.:.i.~!A~∎∎∎∎∎ r~~∎∎∎∎∎∎∎∎!~∎∎∎∎∎∎∎∎

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2000 1800 1600 1400 1200 1000

800


Espectro infrarrojo del ácido 3-metilbutanoico en estado líquido puro . Pro-blema 2 .

306

2,5100

80

ro 60u

40E

20H

0

3Longitud de onda (µm)

4

5

6 7


3 . Se dan los espectros infrarrojo y de RMN de un compuesto desconocido . Elanálisis de combustión da 88,2% de C y 11,8 % de H . Sugerir una estruc-tura para el compuesto . Interpretar completamente el espectro de RMN, y

8 9 10 12

15

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3500

3000

2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000


Espectro infrarrojo de un compuesto desconocido en estado líquido- puro .Problema 3 .

IMOMOMO

7,0

Espectro RMN del compuesto desconocido del problema 3 .

r

600

Problemas

asignar todas las bandas de absorción infrarrojas que sea posible . (OBSER-

VACIóNr : Los espectros RMN pueden revelar valiosas informaciones sobre laestructura a partir de los datos de integración y de desplazamientos químicos,aunque el aspecto de los acoplamientos resulte demasiado complejo para in-terpretarlo .)

4 . Por análisis y determinación del peso molecular de un compuesto descono-cido se llegó a la fórmula C,H AO. En su espectro infrarrojo existe una ab-sorción fuerte a 1 070 cm - ', pero no absorbe en la región 1 600-1 800 cm - ' .Su espectro RMN consiste en un multiplete centrado a 8 1,8 y otro cen-trado a 8 3,7 cuyas áreas están en la proporción 1 : 1 . ¿De qué compuestose trata?

5 . El avance de la reacción de oxidación del 2-propanol a acetona puede seguir-se por espectroscopia infrarroja . Sugiérase cómo .

6 . Interpretar los espectros infrarrojos y de RMN de un compuesto descono-cido de fórmula C 3H7NO, y sugerir una estructura acorde con los datosobtenidos .

Longitud de onda (µm )

307

4000

3500

3000

2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000

600Frecuencia (cm- ')

Espectro infrarrojo del problema 6 . (Estado líquido puro .)

7 . Se da el espectro infrarrojo de la butenona . Compárese con los de las figu-ras 9.4 y 9 .10 enumerando e interpretando las diferencias .

8 . ¿Por qué las bandas de absorción en el IR . del C = O son siempre intensasy las del C = C presentan intensidades variables?

9 . Prediga la frecuencia del carbonilo en el compuesto

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2,5

4

5

6

10

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40

30

20

10

2,5100

80

60

Cc° 40E9 20F

4000

8,0

1

Espectro RMN del problema 6. (Disolución en diclorometano .)

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12 15

2000 1800 1600 1400 1200 1000

800

600Frecuencia (cm - ' )

Espectro infrarrojo de la butenona en estado líquido puro. Problema 7.

10 . Los dos componentes más importantes de la esencia de citronela (que se empleapara velas cuyo olor repele a los insectos y como perfume para el jabón) tie-nen el mismo esqueleto carbonado . El espectro infrarrojo del compuesto A

Problemas

(C10H180) tiene una banda intensa hacia 1 720 cm - ' y una débil hacia1 640 cm - ' ; la región de los C-H presenta, además de las bandas C-H ali-fáticas usuales, débiles bandas hacia 3 050, 2 800 y 2 700 cm - ' . El compues-to B exhibe una banda ancha e intensa hacia 3 500 cm -' y bandas débilescerca de 3 050 y 1 640 cm - ' . El compuesto B puede obtenerse por reducciónquímica del compuesto A . ¿Qué puede afirmarse acerca de los grupos fun-cionales presentes en los compuestos A y B?

11 . Un compuesto desconocido de fórmula C SH,02 exhibe el espectro infrarrojode la figura 9 .8 y el espectro RMN reproducido aquí . ¿Cuál es su estructura?

400

300

200

100

n

309

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1,0

0ppm (S)

Espectro RMN del compuesto desconocido . Problema 11

12 . Un compuesto desconocido, de olor dulzón parecido al del tabaco, tiene lafórmula molecular C 5H SO . Su espectro IR exhibe una banda intensa a1 775 cm - ' . Su espectro RMN indica un metilo, en forma de doblete, próxi-mo a 8 1 . Sugiera una o varias posibles estructuras del producto desconocido .

cap 9- espectroscopia infrarroja

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