cap. ii

EQUILIBRIO QUMICO Y ACTIVIDAD

CAPITULO II


2.1. EQUILIBRIO QUMICO.

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 32

2.1. Equilibrio Qumico

2.2. Comportamiento no ideal de Iones y

Molculas

2.3. Actividad.

2.4. Conductividad

Es el fundamento del anlisis qumico en las diferentes etapas del proceso analtico,

un conocimiento claro del equilibrio qumico ayudar obtener una muestra homognea,

as como eliminar las interferencias en los procesos analticos y en el diseo de los diferentes

sistemas de tratamiento por ejemplo:

a) La neutralizacin de lixiviados cidos en una mina. (Los lixiviados cidos producen H+,

generando la acides del agua) (1)

b) La precipitacin de cationes. (Metales pesados)

c) La formacin de lluvia cida.

28 ? ( ? ? #/ ??

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28 ? 3/ ? ? ( ? / ? ( ? 3/ ? ? / ? ? ( ? 3/ ?


2.1.1. EQUILIBRIO Y VELOCIDAD DE REACCIN.

EJEMPLO 2.1:

a)

b)


La ley de accin de masas indica que la velocidad de una reaccin qumica es

proporcional a las masas activas de las sustancias reaccionantes.

La velocidad de reaccin controla el diseo y eficiencia de los procesos de disolucin,

precipitacin, oxidacin-reduccin.

La oxidacin qumica de los compuestos orgnicos como cloro y ozono.

La precipitacin de fosfatos y carbonatos.

La oxidacin de metales como Fe3+ y Mn2+

En aguas naturales la velocidad de reaccin controlan las reacciones de precipitacin,

disolucin y oxidacin-reduccin, hay concentraciones que no pueden predecirse por los

clculos de equilibrio. Los clculos de equilibrio pueden decirse que es imposible que existan

S= en agua que contiene O2 disuelto, sin embargo experimentalmente se ha encontrado S=

en agua que contiene hasta 3mg/L O2 de disuelto, esto es posible dado que la velocidad de

reaccin entre el sulfuro y el O2 es lenta.

El NH3, es un constituyente comn en aguas residuales reacciona con el

desinfectante HOCl, en solucin para formar monocloramina (NH2Cl), en la siguiente forma:

En forma experimental se encontr que la constante de velocidad K = 5.1 x 106 (litros/mol

seg.) a 25 si la ley de velocidad es:

Cul es el orden de la reaccin?

Como a = 1 y b = 1 entonces el orden de la reaccin es 2.

La velocidad de reaccin cuando la concentracin de cada reactante se a

un 50%?

! ? " ? # ? $6? ? +? ?G? ??G? ?

6? ? + ? ?G? ??G? ?

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g?(/#i ?g4

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2.1.2. INFLUENCIA DEL PH EN LA VELOCIDAD DE REACCIN.

EJEMPLO 2.2:

2.1.3. EFECTO DE LAS TEMPERATURAS SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIN.


Si x e y son las concentraciones inciales de NH3 y HOCl la velocidad de reaccin es:

La velocidad de reaccin en (2) ser el 25% de la reaccin inicial.

La oxidacin de Fe (II) a Fe (III) por O2 molecular en una reaccin indica que es

completa en aguas donde hay O2 disuelto presente. Sin embargo se encuentra que las

soluciones de sales de Fe (II) a concentraciones O2 gaseoso.(1)

Podemos decir que el pH ejerce un efecto notable sobre las condiciones de equilibrio del

sistema.

Sin embargo el

Pero

Las velocidades de reaccin qumica se aumenta al aumentar la temperatura en la

mayora de los casos; el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin se relaciona

en su efecto sobre la constante de la velocidad reaccin.(1)

62 ?:IDAD???:` ?

??? ? +k? 62 ?? ? ?

??:` ???

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62 ? ???:` ?

??? ? + ? ?k??

&H? ? ? ?H? ? &H? ? ? G i( gGiI H? H??GgiH

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(1) Fuente:

Figura: 2.1 Complejo activado Figura: 2.2 Complejo Activado con catalizador

Fuente:

Catlisis: S


SNOEYINK Y JENKINS, Qumica del Agua. 3ra edicin, Ed. Limusa S.A.Mexico 1995

.

- SNOEYINK Y JENKINS, Qumica del Agua. 3ra edicin, Ed. Limusa S.A.Mexico 1995

A excepcin de las reacciones con catlisis enzimtica donde por encima del valor

optimo de temperatura, la estructura de la enzima se desnaturaliza y sus propiedades

catalticas se reducen o destruyen al complejo activado.

ustancia que aumenta la velocidad de reaccin, acta modificando la

trayectoria de la reaccin de la naturaleza del complejo activado. El catalizador participa en

la reaccin modificando la velocidad de la reaccin mas no forma parte de la reaccin.

Cuando el ocurre una reaccin lenta, se requiere alrededor de 10

minutos para reducir el O2 disuelto de 10 a 7mg/L cuando no estn presentes catalizadores.

La reaccin de desoxigenacin con catalizadores requiere de 15 a 20 segundos.

Los catalizadores biolgicos actan en la degradacin de la materia orgnica, as

como en el crecimiento de slidos de lodos activados en pruebas de DBO en aguas

residuales y el desarrollo de algas con nutrientes como nitrato y el fosfato.

La DBO es una prueba que se utiliza para determinar:

Ea1

Ea2

Ea

! ? " ? #G?GiILGgIi ? 0iIgJG?I ? #G?GiILGgIi

?? ??? ? ? ? ? ??? ???

3/ ?? ? ? / ? ? ?_??IH

i #I ? ?3/ ?? ? ??? G ?? ?HH?

?H

?H

Sin catalizador

Con CatalizadorComplejo activado

Grado reaccin

Productos

EE


2.2. COMPORTAMIENTO NO IDEAL DE IONES Y MOLCULAS.

Electrolitos

Electrolitos Fuertes.

Electrolitos dbiles. Tales como


La concentracin de la materia orgnica en aguas residuales.

El grado de contaminacin orgnica en los cuerpos receptores.

La velocidad a la cual la materia orgnicas de estas aguas de desecho pueda

degradarse por accin de los microorganismos en condiciones aerbicos (cuando

existe O2 disuelto).

La prueba de DBO consiste en tomar una muestra diluida de agua de desecho e

incubarla por un periodo de 5 das a 20C . La prueba estndar de DBO5 mide la cantidad de

O2 disuelto que se consume durante ese periodo.

En el anlisis qumico la mayor parte de las reacciones qumicas se realizan entre

iones presentes en una disolucin, estas pueden ser aniones o cationes. (Ca++, CO3=, K+). Los

iones presentes en una disolucin definen la calidad de la muestra en funcin a los

parmetros de calidad como: pH ; alcalinidad ; dureza ; O2 disuelto ; DBO5 ; DQO etc.

: Sustancias que se disocian en iones y pueden ser:

a) Tales como KCl, NaCl, HCl, H2SO4, NaOH, que incluyen la

mayor parte de las sales, muchos cidos inorgnicos y los hidrxidos alcalinos,

que se caracterizan por poseer una conductividad elctrica elevada y suave

aumento de sta con la dilucin.

b) : CH3COOH, NH4OH, que comprenden los cidos y

los bases dbiles, particularmente los cidos carboxlicos, que se caracterizan por

una conductividad elctrica baja.

$" / ? ?IkIHHiI gI?JHi?I ?IHi ?

&GG?Ii gH gIiJGIIi

&GG?Ii gH gIiJGIIi ?jIiJIHi gH iG IJH??iG

6Ii ??IJH??iG ? GHJG gH gIiJGIWi?

28 ?-/ ? / ? ? #/ ? ? ( ? / ? 0iIgJG?I IkIgGgI


EJEMPLO 2.3

a) No electrolito

b) Electrolito

ley de OSWALD) (2)

Figura 2.3 Concentracin vs Grado de disociacin( Ley Oswald)

Fuente: Laboratorio Qumica Analtica FIARN- UNAC

2.3. ACTIVIDAD.


Cada molcula de un electrolito es capaz de generar 2 ms iones (partculas), que afectan

al producto inico del agua Kw de la misma forma que una molcula de un no electrolito

(molcula sin disociar).

En un electrlito la influencia de las cargas opuestas inhibe la disociacin de las

molculas. Los electrolitos dbiles a diluciones inf nte ionizados

(

Es la concentracin efectiva que interviene en la reaccin qumica y depende de la

fuerza inica de la solucin

#? ( ?? / ? ? ( ? /?_? -

?

#? ( ?? / ? ? ( ? /?_? -

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k k ?_?? / ??_??

k ? / ??_??


La Fuerza Inica ( )

EJEMPLO 2.4


: Expresa la composicin inica total de una solucin mayor

concentracin de iones mayor ser la fuerza inica. Los electrolitos no se comportan como

iones partculas independientes, debido a que existen fuerzas de atraccin y repulsin

entre ellos, as mismo existe una agitacin trmica para contrarrestar estas fuerzas. Existen

evidencias experimentales que indican que la interaccin electrosttica entre iones y

molculas del solvente pueden ocasionar grandes diferencias entre la actividad y la

concentracin real. Tenemos:

a) Kw H2O (pura 25C) = 1.01x10-14

b) Kw H2O (sol. NaCl 0.10M) = 1.65x10-14

Podemos decir que el efecto electrosttico de Na+ y Cl- reduce la eficacia de los H+ y

OH- para formar H2O as mismo el grado de interaccin electrosttico depende de la

magnitud de la carga de sus iones.

Un ion de carga +2 reduce la actividad de una sustancia mucho ms de un in de

carga +1.

Los electrolitos se disocian en iones de carga (+) y (-).

Un in en disolucin acuosa est rodeado de molculas de H2O unidos por atraccin

de dipolos elctricos (ion - H2O).

Los iones en solucin estn rodeados de otros iones (+) o (-) estas interacciones de

atraccin y repulsin crean alrededor del ion una atmsfera inica; donde la carga neta de

la atmsfera inica es menor que la carga del ion.

= ?Ci Zi2

Determinar la fuerza inica de una mezcla de soluciones [CaCl2] = 0,2M y [HCl]

= 0,2M. ([H+] = 0,20 ; [Cl-] = 0,20 ), [Ca++] , [2Cl-]

[HCl] = 0,2M de donde se tiene ([H+] = 0,20; [Cl-] = 0,20 )

[CaCl2] = 0,2M de donde se tiene ([Ca++] = 0,20; [2Cl-] = 0,40)


EJEMPLO 2.5

Coeficiente De Actividad.

.


= ? (0,20)(22) + (0,40)(12) + (0,20)(12) + (0,20)(12) = 0,80

Si agregamos a una solucin de BaSO4 una solucin de KNO3 se observar que se

incrementa su solubilidad.

Ba++ + SO4 ? BaSO4 ( soluto poco soluble); la atraccin entre iones SO4= y

Ba++ es fuerte ; al incrementar su atmsfera inica por la presencia de K+ y NO3- disminuye la

atraccin entre los iones Ba++ y SO4= haciendo que incremente su solubilidad.

Es un valor emprico que relaciona la actividad de las

concentraciones reales con la fuerza inica y se designa por i, . Debye Huckel obtuvieron

la expresin siguiente que relaciona la fuerza inica y el coeficiente de actividad de un in.

La constante A incluye valores tales como la constante dielctrica del disolvente, la

temperatura absoluta, la constante de Boltzman ,el radio de la atmsfera inicay el factor de

conversin de los logaritmos naturales, para diluciones acuosas a 25oC A =0512.

Ley limitante de Debye Huckel. A medida que se incrementa, la actividad media

calculada es menor que la experimental. Esto es debido a que los iones no son cargas

puntuales si no que tienen un tamao significativo. Ejemplo:

Para el [HCl] = 0,01M , = 0,010 , i = 0,89

Para el [HCl] = 0,10M , = 0,10 , i = 0,68

Una ampliacin de la ecuacin de Debye Huckel que tiene en cuenta el tamao de

los iones Donde

iIH ?I? ? !J ? ? ?

3H ?IHiH iIH ?I? ? ! : ? : ? ? ? ! ? ? ? ? ?_??H

a = del ion en A


EJEMPLO 2.6:

2.3.1. Relacin entre la actividad de una sustancia y la concentracin real.

XA

b) Para soluciones diluidas:

Para un gas:

a gas)


Cual de las siguientes salmuera tiene mayor fuerza inica.

a) 5800 mg/L NaCl [Na+] = 0,099M R) = 0,099

[Cl-] = 0,099M

b) 5800 mg/L MgSO4 [Mg] = 0,026M R) = 0,104

[SO4=] = 0,026M

a) La actividad en una sustancia esta dado en funcin a la

fraccin molar.

Para una sustancia pura XA = 1 a A = XA = 1

Cuando la molaridad de la solucin cero entonces

se supone un comportamiento ideal de las partculas donde actan

independientemente

i 1 a A = [A]

c) La actividad de un gas esta dado en funcin a su fugacidad, como la

reacciones se llevan a cabo a presiones bajas donde el comportamiento de un gas

real se aproxima al ideal por lo tanto la fugacidad y la presin parcial son semejantes.

Como la ( est dado en funcin a su fugacidad a presiones bajas podemos

decir:

ugacidad PA. a A = PA

? iIH?I??_??H : ? : ? ? ?

? ? G?? ?

? ? $HiHigH gH iG ?HIiHiG?JiG ?GIi??Gi?H gIHiHG?iIGG gHi ?IijHi?H?

0GiG Hi ( ? / ? ?_???

Para una sustancia pura :

=


EJEMPLO 2.7

2.3.2. Influencia de la fuerza inica en soluciones no electrolticas.

EJEMPLO 2.8

y


:

Se tiene: 2AgI + H2 2Ag + 2H+ + 2I-

(s) (g) (s) (Ac) (Ac)

Si Keq = 8,2 x 10-6 a 25 ?

Pgas H2 = 0,50 tm.

[I-] = 0, 10M

[H-] = ??

La fuerza inica influye en la actividad de soluciones no electrolticas un ejemplo

claro es la disoluciones de los gases en agua.

Para relacionar los gases en soluciones acuosas se utiliza la ecuacin emprica: log i = Ks x

, donde Ks (0,01 a 0,15) es la constante de saturacin Para < 0,1 el i 1 (1)

:

Para una = 0,50 Ks = 0,132 para el O2 en solucin.

Se tiene : - log i = 0,132 (0,05) = 6,6 x 10-3

i = 1,015

Si = 0,7 - log i = 0,132 (0,7) = 0,0924

i = 1,24

Como: a O2 (AC) = i [O2]

?_? k ?? ? ? ? ?? ?? ?

??? ? ? ?

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?? ? ? ??? ?? ???

?_? k ?? ? ? ?G? ? ?? ??_?? ??

??_?? ?? ? ?

??_? k ?? ? ? ???_?? ???_?? ?? ? G?

?

. =


2.4. CONDUCTIVIDAD.


Como podemos ver a mayor fuerza inica mayor es i y menor es la concentracin

del oxgeno en la solucin, el efecto de disminuir la idad de las especies

moleculares como el O2 disuelto, al aumentar la concentracin de sal se conoce

efecto desalado.

Si el O2 disuelto en agua de mar est en equilibrio con la atmsfera, la actividad del

oxgeno en el agua est equilibrada solo con la presin parcial del O2 en la atmsfera.

No es una funcin del contenido de sal en el agua.

Es la medicin de la cantidad de sales disueltas en una solucin, este parmetro

depende de la concentracin total de sustancias inicas disueltas en el agua y de la

temperatura a la cual se hace la medida.

La conductividad elctrica de una sustancia es la inversa de resistividad (resistencia

que opone al paso de la electricidad una porcin de dicha sustancia, que tiene la unidad de

longitud y unidad de seccin); generalmente se la presenta con la letra (K) y la resistividad (r)

por lo tanto:

La resistencia electricidad del conductor R, est relacionada con la resistencia

especfica, r, por la ecuacin:

G = conductancia = = = K

K = G

Para una celda dada, con electrodos fijos, la relacin es una relacin llamada

constante de celda. La conductividad elctrica equivalente representa la cantidad de

electricidad pasada a travs de 1cm de longitud de solucin, seccin transversal de

electrodos de 1cm2 y gradiente de potencial aplicado de 1 V/ cm.

? ? ??

? ? ???

??

?

?? ? ? ?

? ? ? ?

? ? ? ?

? ? ? ?


2.4.1. CONDUCTIVIDAD Y SOLIDOS DISUELTOS TOTALES


La conductividades reciproca a la resistividad y se reporta como siemens por unidad

de longitud ( S / m , mS/cm , uS/cm ).

En soluciones de electrolitos es conveniente, para fines de comparacin, emplear la

conductancia equivalente (representada por la letra ?). La conductancia equivalente es la

conductancia de una solucin que contiene un equivalen gramo de soluto entre dos

electrodos de tamao indefinido separados 1 cm. La conductancia especfica y la

conductancia equivalente estn ligadas por la relacin:

La comprobacin que la conductancia equivalente de las soluciones acuosas de

electrolitos aumenta con la dilucin y finalmente alcanza un valor lmite, fue hecha por

kohlrausch (1879).

La conductancia lmite corresponde a una disociacin total, se representa por

(cuando se refiere a concentracin) .

El grado de disociacin (a) a una concentracin (C) est dado por:

Donde : conductancia equivalente a esa concentracin.

Para electrolitos fuertes, la conductancia limite se determina efectuando

mediciones hasta concentraciones pequeas y luego extrapolando la curva de

conductancia equivalente concentracin ( hasta concentracin cero.

En soluciones acuosas la conductividad es directamente proporcional a la

concentracin de slidos disueltos totales, por lo tan cuanto mayor sea dicha

concentracin, mayor ser la conductividad. La relacin entre conductividad y slidos

disueltos totales,(1) se expresa con buena aproximacin por la siguiente igualdad:

? ? ??

? ?

? ? ?? ?

? ?

? ?

? ? ? ? ???

?


2.4.2. CONDUCTIVIDAD Y DUREZA DEL AGUA

EJEMPLO 2.9


La unidad de medicin de slidos disueltos totales es en ,

Utilizando medidores de conductividad o slidos disueltos es posible obtener, con

muy buena aproximacin, el valor de la dureza del agua. La causa principal del agua dura es

la presencia de iones de calcio (Ca2+ ) o magnesio (Mg2+ ) disueltos, La dureza se expresa

como mg/L de CaCO3

:

Determinar la constante de equilibrio de una solucin 0,1N de CH3COOH, si la

conductividad especifica que es de 615 s/cm, siendo la constante de celda 1.0029.

La relacin:

La conductancia a disoluciones infinitas, por tablas es:

Hallando el grado de disociacin:

? ???

? ???

??? ? ? ???

? ?:? ? ?????

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8 ?:? ?? ?:?

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8 ?:? ??? _?:P k ?? ? ? ? I/

??_? IIi,

? ?k ??? ? , ? I ?? ?? ?_?:P k ?? ? ? ?I ? IIi?

?

-


TABLA 2.1

CONDUCTIVIDAD MOLAR DE IONES A DILUCIONES INFINITAS

Catin

10 -4 o+

(S.m2.mol-1)

Anin

10 -4 o+

(S.m2.mol-1)


Hallando la constante de equilibrio:

H + 349.82

Li+ 38.69

Na+ 50.11

K+ 73.52

NH4+ 73.40

Ag+ 6.92

Ca2+ 119.00

Ba2+ 127.28

Mg2+ 106.12

La3+ 208.80

OH- 198.00

Cl - 76.34

Br - 78.40

I - 76.80

NO3- 1.44

CH3COO- 0.90

ClO4- 68.00

SO42- 159.60

Fuente: SNOEYINK Y JENKINS, Qumica del Agua. 3ra edicin, Ed. Limusa S.A.Mexico 1995

-

L L

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