cap. ii. comport. del gas nat. 1(1 49)

Proceso y Manejo del Gas Natural

I. COMPORTAMIENTO DE GASES

1. GAS NATURAL

1.1 CONCEPTO.

Se denomina gas natural al formado por los miembros más volátiles de

la serie parafínica de hidrocarburos, principalmente metano, cantidades

menores de etano, propano y butano, y finalmente, puede contener

cantidades muy pequeñas de compuestos más pesados. Además, puede

contener en varias cantidades, gases no hidrocarburos, como dióxido de

carbono, sulfuro de hidrógeno (ácido sulfídrico), nitrógeno, helio, vapor de

agua, etc.

El gas natural puede existir como tal, en yacimientos de gas, o asociado

con yacimientos de petróleo y de condensado (porciones volátiles de

petróleo). Particularmente en Venezuela la mayoría del gas proviene de

yacimientos de petróleo.

1.2 CLASIFICACIÓN DEL GAS NATURAL

El Gas natural, puede clasificarse como:

• Gas Dulce: Es aquel que no contiene sulfuro de hidrógeno.

• Gas Agrio: Es aquel que contiene cantidades apreciables de sulfuro

de hidrógeno y por lo tanto es muy corrosivo.

• Gas Rico: (Húmedo) Es aquel del que puede obtenerse cantidades

apreciables de hidrocarburos líquidos. No tiene que ver nada con el

contenido de vapor de agua.

• Gas Pobre: (Seco) Está formado prácticamente por metano.

II-1


1.3 PROPIEDADES Y COMPORTAMIENTO DEL GAS

NATURAL

En la forma más simple, un gas puede considerarse compuesto de

partículas sin volumen y entre las cuales no existen fuerzas de atracción.

Es un fluido homogéneo, generalmente de baja densidad y viscosidad, sin

volumen definido y llena cualquier volumen en que se coloca.

La anterior definición de gas, generalmente se cumple a condiciones de

baja presión y temperatura, pero gradualmente se aparta de esta

definición y el comportamiento teórico se aparta del observado. A medida

que aumenta la presión y temperatura, debe incluirse el volumen de las

moléculas y fuerzas entre ellas. Los gases que cumplen la definición dada

en el párrafo anterior, se denominan gases perfectos o ideales . Los

que no cumplen esta definición se denominan gases reales.

1.4 1.4 CONCEPTO DE MOL – LEY DE AVOGADRO.

En general el concepto del mol se ha usado para relacionar la cantidad de

una sustancia respecto a otra. La masa de un átomo de carbono se ha

fijado arbitrariamente en 12 y las masas relativas de otros elementos o

moléculas se ha determinado de acuerdo a sus pesos atómicos o

moleculares.

El peso molecular, es el peso relativo de una molécula de una sustancia,

en base a que la molécula de oxigeno, O2, pesa 32. La suma de los pesos

atómicos de los átomos que forman una molécula se denomina peso

molecular. Un mol de una sustancia es la cantidad de ella, cuya masa, en

el sistema de unidades seleccionado (métrico, inglés), es numéricamente

igual al peso molecular.

II-2


La ley de Avogrado dice: iguales volúmenes de gases ideales, a las

mismas condiciones de presión y temperatura, contienen igual número de

moléculas. Este número es 6.023 x 1023 moléculas para un gramo-mol (un

mol expresado en gramos; por ejemplo para oxígeno, O2, sería 32

gramos) de una sustancia a O °C y 1 atmósfera. Tal número de

moléculas ocupa 22415 c. cu. a tales condiciones de presión y

temperatura. El número de moléculas por libra-mol (un mol expresado en

libras; por ejemplo, para oxígeno, O2, sería 32 libras), a 32 °F (O°C) y

1 atmósfera, contiene 453 x 6.02 x 1023 = 2.7 x 1026 moléculas y un

volumen de 359 p. cu. Este mismo número de moléculas, ocupa 379 p. cu.

a 60 °F y 14.7 lpca.

1.5 LEY DE LOS GASES PERFECTOS

Esta ley, relaciona en una ecuación, la temperatura, presión y volumen

para gases perfectos. Es una combinación de las leyes de Boyle, Charles

(también conocida como ley de Gay-Lussac) y de Avogrado.

• La ley de Boyle dice: para un peso de gas dado, a temperatura

constante, el volumen varía inversamente con la presión absoluta,

.)ConstT( C tetancons PV P

1 V 1 ===⇒α (1)

también se expresa: a temperatura constante, la densidad de un

gas varía directamente con la presión absoluta,

ρ = (Constante) x P (2)

pero,

ρ = V

W(3)

de donde,

V

W = (constante) x P (4)

II-3


luego,

PV = W x (Constante) = constante = C1 (T = Cosnt.) (5)

Fig. 1 Ley de Boyle

Fig. 2 Ley de Charles (Gay-Lussac)

II-4

Pre

sió

n T = Const.

Volumen

Tem

pera

tura

P = Const.

Volumen

Tem

pera

tura

V = Const.

Presión


• La ley de Charles (Gay-Lussac>) dice: para un peso de gas dado, a

presión constante, el volumen varía directamente con la temperatura

absoluta. También puede expresarse: a volumen constante, la

presión varía directamente con la temperatura absoluta,

.)CosntP(CtetanConsT

VT V 2 ===⇒α (6)

.)CosntV(CtetanConsT

PT P 3 ===⇒α (7)

o también: a presión constante, la densidad de un gas varía

inversamente con la temperatura absoluta,

ρ = (Constante) x T

1 (8)

reemplazando la Ec. (3)

V

W = (constante) x T

1(9)

T

V = W x (constante) = constante = C 2 (P = Const.) (10)

para la ley de Boyle, si se representa gráficamente presión como

función de volumen, para una temperatura constante, es una hipérbola.

En cambio la ley de Charles (Gay-Lussac), puede representarse

graficando temperatura como función de volumen, a presión constante,

o graficando temperatura como función de presión, a volumen

constante; en ambos casos son líneas rectas que pasan por el origen,

indicando que en el cero absoluto, el volumen y la presión son cero. Sin

embargo, antes de llegar a cero absoluto, cualquier gas se ha licuado y

estas leyes ya no se aplican. Las fig. 1 y 2 ilustran lo anterior.

Las leyes de Boyle y Charles pueden combinarse en la siguiente forma:

sea un peso dado de gas que ocupa un volumen V1 a P1 y T1 y se va

II-5


a llevar a P2 y T2, donde ocupa un volumen V2 a estas condiciones.

Esto puede hacerse en 2 etapas: (1) por la ley de Boyle se lleva de V1P1

(T1 = Const.) a VP2 (T1 = conts.); (2) se aplica la ley de charles y se lleva

VT1 (P2 = Conts.) a V2T2 (P2 = conts.). analíticamente:

211211 /PVP VV PVP =⇒= (11)

212221 T / T V V T/ V V/T =⇒= (12)

igualando los valores de V,

2

12

2

11

TTV

PVP = (13)

2

22

1

11

TVP

TVP = (14)

ya que las condiciones 1 y 2 pueden ser cualesquiera, puede escribirse

en general,

tetanConsT

PV = (15)

Esta ecuación también puede deducirse fácilmente si se considera en

general,

V = f (P, T) (16)

Diferenciando,

dTT

VdP

P

VdV

PT

∂∂+

∂∂= (17)

De la ley de Boyle, Ec. (1) o (5), diferenciando respecto a P,

P

V

P

PV

P

C

P

V22

1

T

−=−==

∂∂

(18)

De la ley de Charles, Ec. (6) o (10), diferenciando respecto a T,

II-6


T

VC

T

V2

P

==

∂∂

(19)

reemplazando las Ecs. (18) y (19) en la Ec. (17),

dTTV

dPPV

dV +−= (20)

TdT

PdP

VdV +−= (21)

Integrando entre 1 y 2,

2

1

2

1

2

1

T

Tln

P

Pln

V

Vln =+ (22)

T

VP.conts

T

PV

T

PV

2

22

1

11 === (23)

En este punto se introduce la ley de Avogrado. A determinadas

condiciones de presión y temperatura, P y T, un mol de cualquier gas

ocupará un mismo volumen V. Por tanto, para un mol de gas, puede

escribirse,

RT

PV = (24)

donde R es una constante para todos los gases, por mol de gas. Para

“n” moles de un gas,

PV = n RT (25)

Y ya que “n”, es el peso total de gas, W, dividido por el peso molecular,

M,

RTM

WPV = (26)

Las Ecs. (25) y (26) son formas de la ecuación general de los gases

ideales.

II-7


El valor de la constante R depende de las unidades empleadas de

presión, volumen y temperatura. Considérese: P = lpca, T = °R y V = p.

cu. a 60° F y 14.7 lpca, el volumen de un mol (n = 1), tendrá un volumen

de 379 p. cu. de donde,

73.10520 x 1

379 x 7.14

nT

PVR ===

para otras unidades de P, V y T, la Tabla I incluye diferentes valores de

R.

Tabla I - Valores de la constante general de los gases para

diferentes unidades de P, V y T.P V T n R

Atm. c.cu* °K (273.16 + °C) grs./M 82.1

Atm. Lts. °K (273.16 + °C) grs./M 0.0821

Atm. P.cu† °R (460 + °F) lbs./M 0.7302

Lpca Pu.cu. °R (460 + °F) lbs./M 18510

Lpca P.cu§ °R (460 + °F) lbs./M 10.73

Lppca** p.cu. °R (460 + °F) lbs./M 1545

* Centímetros cúbicos. † Pies cúbicos. § Pulgadas cúbicas.** Libras por pie cuadrado absoluta.

Ejemplo: 500 gms. de etano (C2) se colocan en un tanque de 10000

c.cu. Si la temperatura es de 50 °C, cuál es la presión en el tanque?

Solución: de la Ec. (26),

MV

WRTP =

.atm 2.4410000 x 30

)50 16.273( 1.82 x 500P =+=

II-8

= 649.7 lpca.


1.6 DENSIDAD, VOLUMEN ESPECÍFICO Y GRAVEDAD

ESPECÍFICA DE GASES IDEALES.

Definiendo la densidad de un gas como peso por unidad de volumen y

el volumen específico como volumen por unidad de peso, estas

cantidades pueden obtenerse de la Ec. (26).

Densidad,

RT

PM

V

W ==ρ (27)

Volumen específico,

PM

RT1V =

ρ= (28)

La densidad relativa se define como la razón de la densidad del gas a la

densidad de una sustancia base, a las mismas condiciones de presión y

temperatura. Para el caso de gases, se toma aire como la sustancia

base,

T,Pa

gg

ρρ

=γ (29)

reemplazando la ecuación (27) para el gas y aire, a las mismas

condiciones de P y T,

96.28

Mg

Ma

Mg

)RT/P)(Ma(

)RT/P)(Mg(g ===γ (30)

Ejemplo: Calcular la densidad, volumen específico y la densidad relativa

de metano a 0 lpcm (14.7 lpca) y 60 °F.

.cu.p/.lbs04219.0520 x 72.10

16x7.14

RT

PM ===ρ

II-9


.lb/.cu.p70.2304219.0

11v ==

ρ=

552.096.28

161C ==γ

Debe tenerse en cuenta que el valor de γ es independiente de las

condiciones de presión y temperatura.

II-10


1.6 PROPIEDADES DE HIDROCARBUROS PUROS.

Muchas de las propiedades y cálculos de mezclas de hidrocarburos, se

obtienen a partir de las propiedades de los componentes puros. La Ref.

(1) incluye los datos de constantes físicas de hidrocarburos puros en

general y particularmente hidrocarburos parafínicos y otros

componentes del gas natural. Este tipo de información es lo más

completo que existe en la literatura y debe estar a disposición

permanente para las personas que tengan que ver con gas natural.

2. MEZCLA DE GASES.

El Ingeniero de Petróleo, por lo regular trabaja con mezclas de gases puros,

como es el caso de gas natural, mencionando anteriormente. A presiones y

temperatura relativamente bajas, las Ec. (25) y (26) se cumplen, solo que se usa

el peso molecular aparente de la mezcla como veremos más adelante.

La composición de una mezcla de gases (gas natural), se expresa generalmente

en porcentaje por mol, porcentaje (o fracción) por volumen o porcentaje por

peso. Si una mezcla de gases se componen de 1, 2, 3,...i...N componentes, el

porcentaje por mol, por volumen, o por peso, es la razón del número de moles,

ni, del volumen Vi, o del peso Wi de un componente i en la mezcla, al número

total de moles, Σni, volumen total, ΣV1, o peso total, ΣWi, del gas

respectivamente, multiplicado por 100. Analíticamente.

)100(

W

WW %

N

1

i

ii

∑=

(31)

)100(

V

VV %

N

1

i

ii

∑=

(32)

II-11


)100(

n

nn %

N

1

i

ii

∑=

(33)

Ya que un mol de cualquier gas, como se vio anteriormente, contiene el mismo

número de moléculas, el porcentaje molar de un componente i en una mezcla de

gas, indicará el porcentaje de las moléculas del componente i presentes en la

mezcla. Las composiciones anteriores, se expresan más comúnmente como

fracciones.

El porcentaje (o fracción) por mol es igual al porcentaje (o fracción) por volumen.

Esto se deduce de la ley de Avogadro, ya que el volumen de cualquier

componente es una mezcla, será proporcional al número de moles de tal

componente,

Vi = Cni

Donde, C es una constante de proporcionalidad. Sustituyendo en la Ec. (32).

iN

1

i

iN

1

i

iN

1

i

ii n %100

n

n100

Cn

Cn100

V

VV % ====

∑∑∑ (34)

El porcentaje (o fracción) por peso para invertirlo a porcentaje (o fracción) por

volumen (o mol), o viceversa, es necesario, tener en cuenta el peso molecular de

cada componente. La tabla II, muestra los pasos necesarios para convertir

porcentaje por peso a porcentaje por mol (o volumen). Se asume un peso

del sistema. Para el ejemplo, se asumió 100 lbs. Con el fin de simplificar los

cálculos. La Col. (3), indica el peso de cada componente. El número de moles

para estos pesos, se obtiene dividiéndolos por el peso molecular de cada

componente, Col. (5). Finalmente el porcentaje por mol se obtiene aplicando la

Ec. (14), tal como indica la Col. (6).

II-12


Tabla II – Conversión de porcentaje por peso a porcentaje por Mol

(o volumen).(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Componente % Wi Peso por 100 lbs.

Peso molecular,

Mi

Moles por 100 lbs,

ni = (3)/(4)

% ni = % Vi

100 (5)Σ (5)

C1 70 70 16.042 4.3635 83.027

C2 20 20 30.068 0.6652 12.657

C3 10 10 44.094 0.2268 4.316

Σni = 5.2555 100.000

II-13


• Conversión Inversa:

La conversión inversa, porcentaje por mol (o volumen) se ilustra en la Tabla

III. Tomando como base un mol de gas, el peso de cada componente en el

sistema se obtiene multiplicando el peso molecular por la fracción molar, Col.

(4). Luego para obtener el porcentaje por peso se aplica la Ec. (31), Col. (5).

Tabla III – Conversión de porcentaje por mol (o volumen) a

porcentaje por peso.(1) (2) (3) (4) (5)

Componente Fracción molar

Yi

Peso molecular, Mi

Peso por molWi

(2) (3)

% Wi =100 (4)

Σ (4)

C1 0.83027 16.042 13.319 70

C2 0.12657 30.068 3.806 20

C3 0.04316 44.094 1.903 10

19.028

2.1.- LEY DE AMAGAT

El volumen total ocupado por una mezcla (sistema) gaseosa ideal, a

determinado presión y temperatura, es igual a la sumatoria de los

volúmenes que ocupa cada uno de los componentes puros; a la presión y

temperatura del sistema,

V = V1 + V2 + ...+ Vi + ... + Vn = ∑n

1

iV (35)

Donde, V = Volumen total de la mezcla y V1, V2 ... Vi ..... Vn, volúmenes

parciales de los componentes puros de la mezcla a presión y temperatura

del sistema. Para sistemas ideales.

Vi = Yi nRT/P = YiV (36)

II-14


Donde, Yi es la fracción molar del componente “i” en el sistema.

II-15


2.2.- PESO MOLECULAR APARENTE, MA O PESO

MOLECULAR DE MEZCLAS, MM.

Cuando se trata de mezclas de gases, generalmente no se habla de peso

molecular en el mismo sentido de componentes puros, ya que una mezcla

no se puede representar como una formula sencilla. Sin embargo, su

comportamiento puede estudiarse considerando el denominado “peso

molecular aparente” o “peso molecular promedio molar”. En forma similar

a componentes puros, se define como el peso de 379 p. cu. de la mezcla

gaseosa a 60 °F y 14.7 lpca. Usando este valor, su comportamiento es

igual que para gases ideales.

El peso molecular aparente puede calcularse a partir de la composición

molar (por mol) de la mezcla y de los pesos moleculares individuales de

los componentes. Si Yi es la fracción molar de un componente i, de peso

molecular Mi es una mezcla de N componentes, el peso molecular

aparente será,

∑=

=N

1i

iia )M)(y(M (37)

La suma de la Col. (4), Tabla III, es el peso molecular aparente para el gas

cuya composición aparece en las Cols. (1) y (2). Ejemplo: Calcular el peso

molecular aparente del aire, mezcla de nitrógeno, oxígeno y argón, en la

siguiente proporción: N2 = 78 %; O2 = 21%; A = 1 %.

Ma = 0.78 x 28.016 + 0.21 x 32 + 0.01 x 39.944 = 28.97

Tomando aire como base, la densidad relativa del gas de la Tabla III será,

Ec. (30),

γg = 19.028/28.97 = 0.657

II-16


Si se conoce la densidad relativa de los componentes, γgi, la densidad

relativa de la mezcla puede calcularse por,

∑=

γ=γN

1i

giig ))(Y(

Para el ejemplo anterior (gas de la Tabla III),

γg = 0.83027 x 0.5539 + 0.12657 x 1.0382 + 0.04316 x 1.5225

= 0.657

2.3.- PROPIEDADES SEUDO-CRÍTICAS.

Cada mezcla de gases, tendrá su propia temperatura y presión críticas

verdaderas y para conocerlas habría que determinarse

experimentalmente. Sin embargo, en mezclas de gases, con el fin de

estudiar su comportamiento, Kay (2) ha introducido el concepto de

temperatura seudo-crítica y presión seudo-crítica o temperatura crítica

promedio molar y presión crítica promedio molar. En forma similar al caso

de peso molecular aparente, si en una mezcla gaseosa de N

componentes, Yi es la fracción molar del componente i de presión crítica

Pci y temperatura crítica Tci, luego,

∑=

=N

1i

i )Pci)(Y(sPc (38)

∑=

=N

ii TciYsTc

1

))(( (39)

para el caso de la mezcla de gases de la Tabla III, la presión y

temperatura seudo-crítica serán,

sPc = (0.83027) (673.1)+(0.12657) (709.8)+(0.04316) (617.4) =

674.8 lpca.

sTc =(0.83027)(344.22)+(0.12657)(550.32)+(0.04316)(666.26)

=383.66 °F.

II-17


Las Ec. (38) y (39) para determinar propiedades seudo-críticas de mezclas

no ha dado resultados satisfactorios, especialmente cuando la mezcla

contiene moléculas o componentes no similares, ya que es difícil entender

y expresar analíticamente las inter-acciones de tales moléculas entre sí.

La teoría molecular y la mecánica estadística (3,4) han tratado de explicar

estas inter-acciones moleculares, limitándose a casos muy simples.

Debido a la complejidad del problema, es lógico asumir que una

combinación simple de propiedades, tal como las Ec. (38) y (39), no puede

expresar con exactitud las interacciones moleculares de todos los

sistemas. Debido a lo anterior, se han sugerido una serie de reglas de

combinación para determinar propiedades seudo-críticas (2, 5, 6, 7). La

referencia 6 contiene un magnífico resumen de estas reglas de

combinación. De éstas, una de las más comunes es la de Stewart-

Burkardt-Voo (SBV) (5),2n

i

iii

n

i

i )Pc/Tc(x3

2)Pc/Tc(x

3

1sPc/sTcJ

+−−== ∑∑ (40)

i

n

i

i )Pc/Tc(xsPc/sTcK ∑== (41)

por tanto,

sTc = K2/J (42)

sPc = sTc/J (43)

además, se han desarrollado otro tipo de ajustes a los valores sTc y sPc

determinados por estas reglas, de acuerdo al contenido de CO2 y H2S del

sistema, tal como veremos al tratar los métodos para calcular el factor de

compresibilidad de los gases, Z.

Cuando se conoce la composición del gas, fácilmente se calculan los

valores de sPc y sTc, ya que los valores de Pc y Tc para los componentes

II-18


puros se obtienen de la literatura (1). Sin embargo, como es costumbre en

el análisis de mezclas de hidrocarburos, particularmente análisis de gases

naturales, solo se analiza los componentes hidrocarburos del metano al

hexano, C1 a C6 y los componentes no hidrocarburos, CO2, H2S, N2, O2. El

resto, o sea heptanos y compuestos más pesados, C 7+

, se expresa

como un solo componente del sistema. A esta fracción generalmente se

le mide el peso molecular y la gravedad específica. Mathews, Roland y

Katz (8), en base a una serie de micro-destilaciones de fracciones C

7

+ para condensados, la correlación de la Fig. 3, por medio de la cual

puede obtenerse la presión y temperatura seudo-críticas para tal fracción,

en función de la gravedad específica y del peso molecular. Para fracciones

de pentanos y compuestos, más pesados, C 5+

y hexanos y compuestos

más pesados, C 6+

, tal correlación tal correlación puede usarse,

obteniéndose resultados con una exactitud satisfactoria. La Tabla IV

presenta un ejemplo del cálculo de sPc y sTc usando tanto el método de

Kay como el método SBV.

Si no se conoce la composición del gas, pero se conoce su gravedad

específica, aún puede determinarse su presión y temperatura

seudocríticas y partir de la correlación de la Fig. 4 (8). Puede usarse para

gas natural en general o para condensado.

II-19


Fig. 3 Presión y Temperatura seudo-crít ica de heptanos y

compuestos más pesados (4,9).

II-20


Fig. 4 Presión y Temperatura seudo-crít icas de gases naturales (1)

II-21

Gases varios

Condensado

Gases varios

Condensado

Gases varios

Condensado

Gases varios

Condensado


Tabla, IV - Cálculo de la presión y temperatura Seudocríticas por Kay y por el método de

Stewart-Burkhardt-Voo, SBV.

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)

ComponenteFracc. Molar

Yi

Temp. CríticaTc, °R

Presión crítica Pc,

lpca(2) x (3) (2) x (4) (3) / (4) (7) (4) (3) / (9) (2) x (7) (2) x (8) (2) x (9)

CO2 0.0849 547.90 1071.0 46.52 90.93 0.512 0.716 32.73 16.74 0.0435 0.0608 1.4212

H2S

N2

0.2419

0.1191

672.70

227.60

1306.0

493.0

162.73

27.11

315.92

58.72

0.515

0.462

0.718

0.680

36.15

22.20

18.61

10.25

0.1246

0.0550

0.1737

0.0810

4.5018

1.2208

C1 0.3836 343.37 667.8 131.72 256.17 0.514 0.717 25.83 13.29 0.1972 0.2750 5.0980

C2 0.0629 550.09 707.8 34.60 44.52 0.777 0.881 26.60 20.71 0.0489 0.0554 1.3027

C3 0.0261 666.01 616.3 17.38 16.09 1.081 1.040 24.82 26.83 0.0282 0.0271 0.7003

i-C4 0.0123 734.98 529.1 9.04 6.51 1.389 1.179 23.00 31.96 0.0171 0.0145 0.3931

n-C4 0.0154 765.65 550.7 11.79 8.48 1.390 1.179 23.45 32.65 0.0214 0.0182 0.5028

i-C5

n-C5

C6

C7+*

0.0051

0.0047

0.0067

0.0373

1.0000

829.10

845.70

913.70

1050.00&

490.4

488.6

436.9

335.0&

4.23

3.97

6.12

39.16

494.37

2.50

2.30

2.93

12.50

817.67

1.691

1.731

2.091

3.134

1.300

1.316

1.446

1.771

22.15

22.10

20.09

18.30

37.43

38.27

45.48

57.38

0.0086

0.0081

0.0140

0.1169

0.6835

0.0066

0.0062

0.0097

0.0661

0.7943

0.1909

0.1799

0.3047

2.1403

17.9565

* Peso molecular, 130; Gravedad específica, 0.72

& Fig. 3

1. por Kay: sTc = 494.37 °R sPc = 817.67 lpca

2. por SBV: J = (11)/3 + 2 x (12)2/3 = 0.2278 + 2 x 0.6309/3 = 0.2278 + 0.4206 = 0.6484 K = 17.9565 K2 = 322.436 sTc = K2/J = 322.436/0.6484 = 497.28 °R sPc = sTc/J = 497.28/0.6484 = 766.93 lpca.

II-23

3. GASES REALES

Las ecuaciones anteriores aplicadas a gases ideales, se cumplen solo para

temperaturas y presiones relativamente bajas. Con el fin de usar la ecuación

general de los gases a altas presiones y temperaturas, es necesario modificar las

Ec. (25) y (26). El método más común de corrección de esta ecuación en la

industria del gas natural, consiste en introducir un factor de corrección Z,

denominado factor de compresibilidad (o supercompresibilidad) del gas,

PV = nZRT (44)

PV = ZRTM

W (45)

El factor Z, por definición, es la razón del volumen que actualmente ocupa un gas

a determinada presión y temperatura, al volumen que ocuparía ese mismo gas si

se comportara como ideal,

T yp a gas de moles n de ideal Volumen

T yp a gas de moles n de actual Volumen

Vi

VaZ ==

Las Ec. (44) y (45) se cumplen tanto para componentes puros como para

mezclas (sistemas) de gases. En este último caso, cada uno de los términos de

las ecuaciones anteriores se refiere a la mezcla. Por ejemplo, la Ec. (27) para

una mezcla,

RT Z

PM

m

mm =ρ (46)

Al mismo tiempo, la ley de Amagat, Ec. (35), para un sistema real, se define

similarmente. Reemplazando la Ec. (44) para gases reales, puede escribirse,

V = Y1n Z1 RT / P + Y2n Z2 RT / P + ............... + Ynn Zn RT / P =

∑=

=n

1i

ii P/RT nZmP/RTnZy (47)


de donde,

Zm = Y1 Z1 + Y2 Z2 + ... + Yn Zn = ∑=

n

1i

iiZy (48)

Más adelante se discutirá ampliamente los diversos métodos para determinar Z.

Otra forma de expresar las relaciones P-V-T de un sistema (mezcla) es a través

de ecuaciones de estado.

3.1.- ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado se usan para correlacionar datos PVT y calcular

diferentes propiedades físicas y termodinámicas de sistemas de

hidrocarburos en un amplio intervalo de valores de presión y temperatura.

Con el uso de computadores, tales ecuaciones tienen un uso de aplicación

cada vez mayor. Son ecuaciones más o menos complicadas, pero en

general, bastante exactas. Las principales ecuaciones de estado son las

siguientes:

a) Ecuación de van der Waals (9,10). Puede escribirse en las

siguientes formas,

RT)bV( )V

aP(

2=−+ (49)

2V

a

bV

RTP −

−= (50)

ya que por definición, Z = PV/RT, la ecuación anterior puede

escribirse,

RTVa

-b-V

b 1z

RTPV +== (51)

donde,

II-25


Tc3

Vc Pc8R y

Pc8

RTc b ;

Pc64

TcR27a

22

===

Introduciendo estos valores en la ecuación anterior y expresándola

en términos de cantidades reducidas,

(Pr + 3/Vr2) ( 3Vr - 1) = 8 Tr (52)

La ecuación de van der Waals posee dos constantes.

b) Ecuación de Bethelot (10). Es muy similar a la ecuación de van

der Waals. Solo varía en que usa a/TV2 en lugar de a/V2. Los

valores de a, b y R son los mismos, sin embargo, sugiere una

mejora y usa el valor de b = 9 RTc/128Pc.

c)Ecuación de Redlich-Kwong, R-K, (10, 11, 12). Esta ecuación

también contiene dos constantes y pueden también determinarse a

partir de la presión y temperatura críticas. Sin embargo, la ecuación R-

K es más exacta y tiene una mayor aplicación. La ecuación es la

siguiente,

RT)bV( )bV(VT

aP =−

+

+ (53)

)bV( V T

a

bVRT

P+

−−

= (54)

donde,

Pc

Tc R 4278.0a

5.22

= (55)

PcTc R 0867.0

b = (56)

para mezclas de gases, pueden usarse varias reglas de combinación:

II-26


a. 2n

1i

iim a ya

= ∑

= (57)

∑=

=n

1i

iim b yb (58)

b. ∑∑= =

=n

i

n

jijjim ayya

1 1 (59)

∑=

=n

iiim byb

1

(60)

El valor de aij está dado por,

jiij a aa = (61)

La ecuación R-K es comúnmente escrita en la siguiente forma,

h1h

ED

h11

ZRTPV 2

+

−

−== (62)

donde,

D2 = a/R2T2.5 (63)

E = b/RT = 0.0867/PcTr (64)

h = EP/Z = bp/ZRT = b/V (65)

ya que Z aparece en ambos lados de la Ec. (62) (h contiene el término

Z), ésta puede expresarse en función de Z, lo que la hace muy

apropiada para programarse en computadores,

f (Z) = Z3 – Z2 + Z (D2P – EP – E2P2) – D2EP2 = 0 (66)

La ecuación original de Ridlich-Kwong fue modificada (11) en el

sentido que los parámetros “a” y “b” se determinan incluyendo una

serie de datos experimentales. En esta forma se habla de la ecuación

de Redlich-Kwong modificada.

II-27


d) Ecuación de Wohl (10, 13). Esta ecuación contiene tres

constantes, también obtenidas a partir de características críticas

(presión, temperatura, volumen). La ecuación es,

RT)bV( )VT

c

)bV(TV

aP(

32=−−

−+ (67)

32VT

c

)bV(TV

a

bV

RTP +

−−

−= (68)

322 TRV

c

)bV(RT

a -

bV

V Z

RT

PV +−−

== (69)

donde,

a = 6 PcTcVc2 (70)

b = Vc/4 (71)

c = 4PcTc2Vc3 (72)

RTc/PcVc = 15/4 (73)

e) Ecuación de Esferas Duras (14, 15). Las ecuaciones de

estado, denominadas de esferas duras, consideran que un fluido está

compuesto de esferas inelásticas rígidas, en lugar de moléculas

reales. Aunque a primera vista este concepto no tiene mucho sentido,

presenta una serie de ventajas, ya que a altas presiones y

temperaturas, los fluidos reales se comportan muy similar a fluidos

compuestos de esferas duras. Además, este sistema sencillo lleva a

un desarrollo teórico simple, característica ideal para una ecuación de

estado práctica.

Hall y Yarborough (14) presenta un tipo de ecuación de estado de

esferas duras, en forma muy práctica para uso en la industria del gas

natural,

II-28


ty )t4.42t2.2427.90(

ty )t58.4t76.976.14(

)Y1(

yyy1

RTP

Z

)t82.218.1(2

2

3

32

++−+

+−−

−−++=

ρ=

(74)

además,

2)t1(2.1

45.2RTc

bPc e −−= (75)

4b

yρ= (76)

donde,

b = Constante de van der Waalls, Ec. (51), PC/mol-1b.

t = 1/Tr = Tc/T o Tsc/T, recíproco de la temperatura reducida.

Si b de la Ec. (75) se reemplaza en la Ec. (76), y se despeja densidad

ρ, se obtiene,

0.06125RTc

yPc2)t1(2.1e −

=ρ (77)

reemplazando ρ en la Ec. (74), primera igualdad.

2)t1(2.1ey

0.06125PrtZ

−= (78)

reemplazando la Ec. (78) en la Ec. (74) y multiplicando por y,

0ty )t4.42t2.2427.90(

ty)t58.4t76.976.14(

)y1(

yyyy2

)t1(2.1

tPr06125.0)y(F

)t82.218.2(2

22

3

432

e=+−+

+−−

−−+++

−

−=

+

(79)

II-29


Esta ecuación es muy práctica para programar en computadores.

f) Ecuación de Beattie-Bridgeman (16).

[ ]

2

32

V

)V/a1(Ao

)V/b1(BoV)VT/c1(V

RTP

−−

−+−=

(80)

[ ]

TRV

)V/a1(Ao

)V/b1(BoV)VT/c1(V

1Z

RT

PV 3

−−

−+−==

(81)

en esta ecuación, Ao, Bo, a, b y c son constantes para cada

componente puro. Cuando se trata de mezclas, se han desarrollado

diferentes reglas de combinación para determinar las constantes

respectivas.

g) Ecuación de Benedict-Webb-Rubin (BWR) (17, 18, 19, 20).

Esta ecuación es una de las más usadas para determinar propiedades

termodinámicas de sistemas de hidrocarburos. Tiene ocho constantes

para cada componente. Para componentes puros, las constantes se

encuentran definidas (16). La ecuación BWR es la siguiente,

P = RTρ + (BoRT - Ao – Co/T2) 3.ρ2 + (bRt - a) ρ3

+ aαρ 6 + cρ3 (1 + γρ 2)/T2 2

eγρ (82)

23

2252

3

e RT

)1(cRTa

RTa

b

RT

CoRTAo

Bo1ZRTPV

γ ρ

γ ρ+ρ+ρα+ρ

−+

ρ

−−+==

(83)

Donde ρ = densidad molar y Ao, Bo, Co, a , b, c, α, γ, son constantes

para cada componente. Para mezclas se han desarrollado diferentes

II-30


formas de calcularlas (reglas de combinación) (18, 19), con el fin de

obtener las mejores constantes para un sistema dado, especialmente

para sistemas que contienen componentes no hidrocarburos.

Además se han modificado con el fin de incluir variación con

temperatura y con el factor acéntrico (18).

Las constantes para componentes puros, generalmente varían

debido a diferencias en intervalos de presión y temperatura para los

cuales fueron determinados o también debido al método empleado

en su determinación.

El uso de la ecuación BWR requiere el empleo de computadores

digitales, debido a la cantidad de cálculos que involucra. Ha sido muy

usada para el cálculo de fases (constantes de equilibrio), factores de

compresibilidad, Z, fugacidades, entalpía, entropía, etc. También ha

sido usada para cálculos a bajas temperaturas, variando los

coeficientes con temperatura (21)

II-31


3.2.- DETERMINACIÓN DEL FACTOR DE

COMPRESIBILIDAD Z. TEOREMA DE ESTADOS

CORRESPONDIENTES.

El valor del factor de compresibilidad Z ha sido determinado

experimentalmente para algunos gases puros (22). Este factor puede ser

menor o mayor de la unidad, dependiendo de la presión y temperatura.

Para una temperatura constante (no demasiado alta, Tr ≅ 2.6) y para

presiones cercanas a la atmosférica, es decir, Pr ≅ 0, el valor de Z es

aproximadamente unitario; a medida que la presión aumenta, Z disminuye

pasando por un mínimo a determinada presión y para aumentos

posteriores de presión, Z aumenta pasando por la unidad y sigue

aumentado por encima de este valor.

El valor de Z para diferentes gases ha sido determinado en base al

Teorema de Estados correspondientes, el que puede postularse: dos

sistemas (mezclas de hidrocarburos) tienen propiedades similares a

determinadas condiciones correspondientes, con referencia a cierta

propiedad base, tal como condiciones críticas. Para el caso de gases, se

emplea como condiciones correspondientes, la presión y temperatura

seudoreducidas. En otras palabras, a las mismas condiciones de presión y

temperatura seudoreducidas, cualquier gas tiene el mismo factor de

compresibilidad, Z. La presión y temperatura seudoreducidas, sPr y sTr,

se definen,

sPr = P/sPc (84)

sTr = T/sTc (85)

II-32


donde P y T son la presión y temperatura absolutas a la cual se desea Z y

sPc y sTc son la presión y temperatura seudocríticas, tal como se discutió

anteriormente. Hoy en día se dispone de varios métodos para la

determinación del factor de compresibilidad, Z, de un gas. A continuación

se describirá y discutirá los principales:

a) Método de Standing-Katz (23). Este método es probablemente el

más popular para calcular el factor de compresibilidad de gases dulces

y que contengan pequeñas cantidades de gases no hidrocarburos. El

método se basa en la fig. 5, donde Z está graficado en función de

presión y temperatura reducidas o más comúnmente seuoreducidas.

Estos valores se calculan de diferentes maneras, de acuerdo a la

forma de combinar la composición y las propiedades críticas de los

componentes puros de un sistema (2, 5, 6, 7), tal como se discutió

anteriormente, Ecs. (38) a (43). La fig. 5, puede emplearse

aproximadamente hasta 10000 lpca, con aproximaciones del 1%.

El método de Standing-Katz para gases dulces, ha sido modificado

(24) con el fin de aplicarlo a gases agrios (gases que contienen H2S y

10 CO2). Los valores de sPc y sTc se calculan por la regla de Kay (2) y

se modifican por medio de un factor de ajuste, Fsk, calculado por,

Fsk = 120 (A0.9 - A1.6) + 15 ( B – B4) (86)

Donde, A = fracción molar de (CO2 + H2S) y B = fracción molar de

H2S. La Ec. (86) se representa gráficamente en la fig. 6.

La temperatura y presión seudoreducidas se ajustan en la forma

siguiente,

pTc = sTc – Fsk (87)

II-33


B)FskB(1sTc

(sPc)(pTc)pPc

−+= (88)

Con estos valores se calcula la presión y temperatura seudoreducidas.

El factor Z se determina luego de la Fig. 5.

II-34


Fig. 5 Factor de compresibi l idad de gases naturales como

función de presión y temperatura seudo-reducidas (1)

II-35


Fig. 6 Factor de corrección, Fsk, °F, a la temperatura seudo-

crít ica en la determinación de Z en el método de Standing-

Katz para gases agrios, según Wichert y Aziz (24).

Ejemplo: Determinar el factor Z para el gas de la Tabla IV a 3000 lpca

y 150 °F por el método de Standing-Katz modificado y sin modificar.

II-36


Solución: De la fig. 6, con H2S = 24.19 y CO2 = 8. 49; Fsk =

31.1 °F. PTc = 494.37 – 31.1 = 463.27

lpca 5.7571.31)2419.01( 2419.037.494

)27.463( )67.817(pPc =

−+=

pTr = 610/463.27 = 1.32

pPr = 3000/757.5 = 3.96

De la fig. 5: Z = 0.665.

Si se hubiera utilizado el método Standing-Katz sin modificar, el valor

de Z (sTr = 610/494.37 = 1.23 y sPr = 3000/817.67 = 3.67), de la Fig. 5

será Z = 0.60

b) Método de refracción molecular de Eykman (25, 26, 27). La

ecuación de Eykman de refracción molecular es,

ρ+−=

)4.0n(

M)1n(EMR

2

(89)

donde, además de M y ρ definidos anteriormente, EMR = refracción

molecular de Eykman; n = índice de refracción del gas a líquido

usando en el refractómetro luz amarilla de la línea D del sodio.

La Tabla V presenta los valores de EMR para la mayoría de

componentes del gas natural. Para hidrocarburos parafínicos normales

se ha encontrado,

EMR = 2.4079 + 0. 7293 M + 0.00003268 M2 (90)

Esta ecuación presenta una correlación bastante exacta y puede

usarse para determinar el EMR de la fracción más pesada de un

sistema, a partir de su peso molecular. En caso de conocerse la

densidad de la fracción más pesada, puede emplearse la Fig. 7 para

determinar el EMR.

II-37


Tabla V – Valores de refracción molecular de Eykman,

EMR, de los componentes más comunes del gas natural.

Comp. EMR Comp. EMR Comp. EMR

C1 13.984 n-C6 65.575 C11 117.173

C2 23.913 i-C6 - C12 127.499

C3 34.316 C7 75.875 N2 9.407

n-C4 44.243 C8 86.193 CO2 15.750

i-C4 44.741 C9 96.529 H2S 19.828

n-C5 55.267 C10 106.859 O2 8.495

i-C5 55.302

Si se conoce el peso molecular y la gravedad específica de la fracción

más pesada, este último valor es generalmente el más exacto. Para

una serie homóloga, la relación entre el Indice de Refracción

Molecular de Eykman, EMRI = EMR/M y la densidad, ρ, es lineal, tal

como indica la fig. 8. Esta relación, analíticamente puede expresarse

por,

EMRI = - 0.1556 ρ + 0.8644 (91)

Cuando se usa la Fig. 7 para calcular el EMR, el peso molecular

correspondiente se halla por,

M = - 3.2971 + 1.3714 EMR – 0.00008156 (EMR)2 (92)

Por tanto, las Figs. 7 y 8 y ecs. (91) y (92) pueden usarse para

determinar una relación entre ρ y M en mezclas de hidrocarburos

parafínicos.

Cuando se usa el EMR para obtener compresibilidad del gas, es

posible usar los valores críticos obtenidos en base a la refracción

molecular de Eykman, en lugar de los pseudo-valores. La Fig. 9

presenta una relación entre EMR y Tc/ Pc para hidrocarburos

II-38


parafínicos normales y otros componentes comunes del gas natural.

Analíticamente esta relación puede expresarse por,

Tc/ Pc = 5.130 + 0.6604 EMR - 0.001074 (EMR)2 (93)

La Fig. 10 presenta una correlación entre EMR y Tc/Pc.

Analíticamente esta correlación puede expresarse por,

I – para CO2, H2S, N2 y C1 (Grupo I),

Tc/Pc = 0.4998 + 0.00125 EMR (94)

II- para los demás hidrocarburos, C2+ (Grupo II),

Tc/Pc = 0.1419 + 0.02437 EMR + 0.00007911 (EMR)2 (95)

Fig. 7 Correlación de la refracción molecular de Eykman,

EMR, y el cuadrado de la densidad, ρ2 (26, 27)

II-39


Fig. 8 Correlación del índice de refracción molecular de

Eykman y densidad (26).

Fig. 9 Correlación de la refracción molecular de eykman,

Emr y Tc/ Pc (26, 27)

II-40


Fig. 10 Correlación de la refracción molecular de Eykman,

EMR y Tc/Pc (26, 27).

Los siguientes pasos resumen el método para determinar el factor Z:

1. Se divide la composición del sistema (mezcla) en dos grupos:

Grupo I: CO2, H2S, N2 y C1

Grupo II: C2 y demás hidrocarburos.

2. Si se encuentra presente C7+ de la medida de su densidad y la Fig.

7 se obtiene EMR. Luego, a partir de la Ec. (92) se obtiene M. Si se

conoce M, se obtiene EMR de la ec. (90) y luego ρ de la Fig. 7.

3. Para cada grupo del paso 1 se calcula,

EMR1 = ∑ i*i )EMR( )y( (96)

donde *iy es la fracción molar de cada componente en el grupo I.

EMR2 = ∑ i*i )EMR( )y( (97)

II-41


donde *iy es la fracción molar de cada componente en el grupo II.

4. Con EMR1 se obtiene (Tc/Pc)1 para el grupo I de la Fig. 10 o Ec.

(94). Con EMR2 se obtiene (Tc/pc)2 de la misma figura o la Ec. (95).

Se calcula luego, Tc/Pc por,

Tc/Pc = ((Σ yi) (Tc/Pc))1 + ((Σ yi) (Tc/Pc))2 (98)

5. Se calcula el EMR de la mezcla,

∑=

=n

1i

i i)EMR( )y(m)EMR( (99)

6. Con el valor anterior, se obtiene Tc/ Pc de la Fig. 9 o ec. (93).

7. Con los valores de Tc/Pc y Tc/ Pc se calculan los valores de Tc y

Pc.

8. Se calcula Pr = P/Pc y Tr = T/Tc.

9. Del gráfico de la fig. 11 se determina Z.

Ejemplo. Calcular el factor Z del gas cuya composición aparece en

la Tabla IV, por el método de refracción molecular de Eykman, a

3000 lpca y 150 °F.

Solución.

Grupo I

(1)Comp.

(2)yi

(3)y*

i

(2)/Σ(z)

(4)EMR

(Tabla V)

(5)(y*

i) (EMR)(3) x (4)

(6)(yi) (EMR)(2) x (4)

CO2 0.0849 0.1024 15.750 1.6128 1.3372

H2S 0.2419 0.2916 19.828 5.7818 4.7964

N2 0.1191 0.1436 9.407 1.3508 1.1204

C1 0.3836 0.4624 13.984 6.4662 5.3643

0.8295 1.0000 15.2116

Grupo II

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

II-42


Comp. yi y*i

(2)/Σ(z)EMR

(Tabla V)(y*

i) (EMR)(3) x (4)

(yi) (EMR)(2) x (4)

C2 0.0629 0.3689 23.913 8.8215 1.5041

C3

iC4

0.0261

0.0123

0.1531

0.0721

34.316

44.741

5.2538

3.2258

0.8956

0.5503

hC4 0.0154 0.0903 44.243 3.9951 0.6813

iC5 0.0051 0.0299 55.302 1.6535 0.2820

nC5 0.0047 0.0276 55.267 1.5254 0.2598

C6 0.0067 0.0393 65.575 2.5771 0.4394

C+7 0.0373 0.2188 97.769* 21.3919 3.6468

0.1705 1.0000 48.4441 20.8776

* De la Ec. (90) o de la Fig. 7 para ρ2 = 0.5184

EMR1 = 15.2116 ⇒ Fig. 10 o Ec. (94): (Tc/Pc)1 = 0.519

EMR2 = 48.4441 ⇒ Fig. 10 o Ec. (95): (Tc/Pc)2 = 1.508

Aplicando la Ec. (98),

Tc/Pc = 0.8295 x 0.519 + 0.1705 x 1.508 = 0.6876


EMRm = 20.8776 ⇒ Fig. 9 o Ec. (93): Tc/ Pc = 19.386.

Con valores de Tc/Pc = 0.6876 y Tc/ Pc = 19.386, se

determina, Tc = 546.56 °R y Pc = 794.88 lpca. Por tanto, Tr =

610/546.56 = 1.11 y Pr = 3000/794.88 = 3.77. de la Fig. 11: Z =

0.78.

II-43


Fig. 11 Factor de compresibi l idad Z, como función de Pr y Tr, por el método de refracción

molecular de Eykman (27).

II-44


c.- Método de Sarem ( 28, 29, 30). Este método para la

determinación de Z se basa en los polinomios de Legendre de grado 0

a 5. La ecuación básica es,

∑∑= =

=6

1i

6

1j

jiij )y(P)x(PAZ (100)

donde,

x = (2Pr - 15)/14.8 = ((P/pc) – 7.5)/7.4 (101)

y = (2Tr – 4)/1.9 = ((T/Tc) – 2)/0.95 (102)

Los valores de los polinomios de Legendre de grado 0 – 5, Pi y Pj, son

los siguientes:

P1 (a) = 0.7071068

P2 (a) = 1.224745a

P3 (a) = 0.7905695 (3a2 – 1)

P4 (a) = 0.9354145 (5a3 – 3a)

P5 (a) = 0.265165 (35a4 – 30a2 + 3)

P6 (a) = 0.293151( 63a5 – 70a3 + 15a)

Donde “a” se reemplaza por “x” y “y” al efectuar la sumatoria de la Ec.

(100). El valor de la constante Aij se obtiene de la Tabla VI.

Tabla VI – Valores de los coeficientes A i j usados en la Ec.

(100)

i j = 1 j = 2 j = 3 j = 4 j = 5 j = 6

1 2.1433504 0.0831762 -0.0214670 -0.0008714 0.0042846 -0.0016595

2 0.3312352 -0.1340361 0.0668810 -0.0271743 0.0088512 -0.0021521

3 0.1057287 -0.0503937 0.0050925 0.0105513 -0.0073182 0.0026960

4 -0.0521840 0.0443121 -0.0193294 0.0058973 0.0015367 -0.0028327

5 0.0197040 -0.0263834 0.0192621 -0.0115354 0.0042910 -0.0008130

II-45


6 0.0053096 0.0089178 -0.0108948 0.0095594 -0.0060114 0.0031175

d.- Método de Pitzer (6, 24, 31). En este caso el factor de

compresibilidad se calcula por la ecuación

Z = Z° + w Z’ (103)

Donde Z° Y Z’ son funciones de la presión y temperatura

reducidas, Pr Y Tr del sistema y pueden obtenerse de Tablas (6, 31) o

de las Figs. 12 y 13 ; “W” es el denominado factor acéntrico de Pitzer.

El factor acéntrico de Pitzer está definido por (10, 31),

W = (log P r

+ 1 ) Tr = 0.7 (104)

Donde P r

= presión de vapor reducida = P°/Pc, para una

temperatura reducida, Tr = T/Tc = 0.7

El factor acéntrico de cualquier sistema puede considerarse como una

medida de la desviación del comportamiento de un fluido simple a sea

la desviación del sistema del principio de estados correspondientes.

Para un fluido simple el factor acéntrico W = 0.

La Ec. (104) del factor acéntrico, W, puede transformares si se tiene

en cuenta que un gráfico de log P r

como función del recíproco de

temperatura reducida, 1/Tr es una línea recta.

Log P r

= m (1 – 1/Tr) 4 (105)

Donde,

1T

Tc)7.14/Pc( log

m

B−

= (106)

Tc = temp. Crítica, °R; TB = punto de ebullición normal (a presión

atmosférica). °R; Pc = presión critica, lpca.

Combinando las Ecs. (104) a (106), se obtiene,

II-46


011

T

Tc7.14logPclog

7

3W

B

−−

−

−= (107)

Estos valores se encuentran tabulados para componentes puros

(1,31).

Para componentes puros, no existe ningún problema en la aplicación

de la Ec. (103). Para el caso de mezclas de gases, puede escribirse,

Z = Z° + WpZ’ (108)

Donde Z° y Z’ son función de la presión y temperatura

seudoreducidas, sPr y sTr, de la mezcla. Como antes, estos valores

se obtienen de tablas (6,31) de las Figs. 12 y 13. El valor de Wp puede

obtenerse de la relación,

∑=

=n

1i

iip WyW (109)

donde “i” se refiere a los componentes de la mezcla.

Ya se discutió anteriormente los métodos de encontrar los valores de

sPc y sTc, de acuerdo a diferentes reglas de combinación de

propiedades y composición (6). En el método de Pitzer, estos valores

se calculan de acuerdo a la regla de combinación de SBV, Ecs. (40) a

(43) y se corrigen (ajustan) en la siguiente forma, sugerida por Wichert

y Aziz (24),

PTc = sTc – Fp (110)

PPc = (sPc) (pTc)/sTc) (111)

Donde, Fp denominado factor de ajuste de Pitzer, está dado por (24).

Fp = 950 Wh (A – A3) + 9 ( )2BB − (112)

Donde A y B tienen el mismo significado de la Ec. (86). Además.

II-47


∑=

=m

1i

iih WyW (113)

donde m es el número de componentes de hidrocarburos y nitrógeno

de la mezcla.

El método de Pitzer para determinar Z, aunque lo suficientemente

exacto en la forma descrita, no es muy apropiado para uso con

computadores, debido a la dificultad para programar los valores de Z°

y Z’.

II-48


Fig. 12 Factor de compresibil idad, Z’, como función de Pr y Tr (6)

II-49


Fig. 13 Factor de compresibil idad, Z° como función de Pr y Tr

(6).

e) Método en base a la Ecuación de estado de Redlich y

Kwong, R-K, (11, 24). Este método se basa en la selección de la

ec. (66). Para el cálculo de las constantes a y b de mezclas se usan

las Ec. (59) y (60). Es un método empleado tanto para gases dulces

como agrios. Para este último caso, cuando el gas contiene CO2, H2S

II-50


o ambos, Wichert y Aziz (24) proponen corregir (ajustar) la presión y

temperatura crítica de cada componente de la mezcla (sistema), por

medio de un factor de ajuste, FrK, en la siguiente forma,

Tci’ = Tci – FrK (114)

Pci’ = ( Pci) (Tci’)/Tci (115)

Donde Tci’ y Pci’ son la temperatura y presión críticas corregidas del

componente i de la mezcla, tci y Pci son los respectivos valores sin

corregir (de tablas). El valor frK se calcula por,

FrK = 27 A (1 – A) + 7.5 ( )2BB − (116)

Donde A y B tienen el mismo significado que en la Ec. (86).

Wichert y Aziz (24) también proponen un ajuste a la temperatura del

sistema (a la que se requiere Z), en el intervalo 14.7 – 2500 lpca, en la

siguiente forma,

T’ = T + 3.5 P (1/400 – 0.000001 P) (117)

Para resolver la Ec. (66) se usa el método iterativo de Newton-

Raphson (32).

f) Método de Yarborough-Hall, Y-H (14, 15).- Este método se

basa en la solución de las Ecs. (79) y (78) o (74). La solución de la Ec.

(75) permite determinar un valor de “y”; luego este valor se reemplaza

bien sea en la Ec. (78) o en la Ec. (74) y se determina el valor de z.

Como en el caso anterior, para la solución de la Ec. (79) se emplea el

método de Newton-Raphon 32).

Este método, excluyendo las isotermas a baja temperatura, Tr = 1.05,

1.10 y 1.15, reproduce el gráfico de Standing-Katz, Fig. 5, con una

exactitud promedia del 0.3 %. Además, el método se probó con 12

II-51


sistemas (mezclas), con las siguientes condiciones y composición:

temperatura, 100 – 307 °F; presión 2000 – 13683 lpca; N2 hasta un

máximo de 8.5 %, H2S hasta un máximo de 40 % y heptanos y

compuestos más pesados hasta un máximo de 10.8 %. Bajo estas

condiciones, el método Y-H dio un porcentaje de error promedio de

1.21 %. Además el método permite extrapolar la Fig. 5 de Standing-

Katz hasta un valor alrededor de 25, cubriendo un amplio intervalo de

presión-densidad. Sin embargo, la extrapolación de temperatura no es

recomendable, especialmente para valores por debajo de Tr = 1.0.

En el método de Y-H, la presión y temperatura seudocríticas se

calculan por la regla de Kay, Ecs. (38) y (39), corregidas de acuerdo

al contenido de CO2 y/o H2S por medio de las Ecs. (87) y (88).

II-52


3.3.- MEZCLA DE GASES.

A veces es necesario mezclar gases; por ejemplo; diferentes gases que

convergen por diferentes líneas de conducción a una solo. Si se conocen

las cantidades de cada gas y su composición, puede determinarse la

composición de la mezcla resultante. En general, el método consiste en

calcular la proporción en que se mezclan, en base molar. Con la

composición se obtiene la cantidad mezclada de cada gas y se suman

estos resultados; esta suma se lleva a fracción para obtener la

composición de la mezcla.

Ejemplo: Un gas 1 se compone, en porcentaje por volumen, de 60 % de

metano, 30 % de etano y 10 % de propano y un gas 2, de 80 % metano,

15 % de etano y 5 % de propano. Si 500 p.cu. del gas 1 se mezclan con

1350 p.cu. del gas 2, ambos a condiciones normales, determinar la

composición de la mezcla.

Tabla VII - Mezcla de Dos Gases en la proporción de

14 a 2.67 Moles(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Componente Fracc. Molar Y1i

Fracc. Molar Y2i

Moles mez. Del gas 2, 2.67 x (3)

Moles gas 1 + moles gas 2 mezclados

(2) + (4)

Fracc. Mol. Mez.

Yi=(5)/∑(5)

C1 0.60 0.80 2.136 2.736 0.746

C2 0.30 0.15 0.400 0.700 0.191

C3 0.10 0.05 0.134 0.234 0.063

1.00 1.00 2.670 3.670 1.000

Solución.- Moles del gas 1: n1 = 500/379 = 1.32

Moles del gas 2: n2 = 1350/379 = 3.56

Es decir, los gases se mezclan en la proporción de 1.32 moles del gas 1 y

3.56 moles del gas 2, o sea en la proporción de 1 mol del gas 1 y

II-53


3.56/1.32 = 2.67 moles del gas 2. La tabla VII presenta los cálculos

respectivos. Este problema también puede resolverse sumando pesos o

volúmenes mezclados, en la siguiente forma,

II-54


Tabla VIII.- Gas 1(1) (2) (3) (4) (5)

Comp. % Vol. Vol/500 PCN (2) x 500/100

ρ*lbs/MPCN

Peso /500 PCN (3) x (4)/1000

C1 60 300 42.27 12.68

C2 30 150 79.24 11.89

C3 10 20 116.20 5.81

Tabla IX.- Gas 2(6) (7) (8) (9)

Comp. % Vol. Vol/1350 PCN (7) x 1350/100

Peso /1350 PCN (8) x (4)/100

C1 80 1080 45.65

C2 15 202.5 16.05

C3 5 67.5 7.84

1350.0

Tabla X.- Mezcla de Gas 1 + Gas 2(1) (2) (3) (4) (5)

Comp. Peso total (5) + (9)

Vol total (3) + (8)

% Peso(11) / ∑(11)

% Vol.(12) / ∑(12)

C1 58.33 1380 58.37 74.59

C2 27.95 352.5 27.96 19.06

C3 13.64 117.5 13.67 6.35

99.92 1850.0 100.00 100.00

* Para C1: De las propiedades de los gases (1): v1 = 23.65 PCN/lb. ρ1 = 1/v1 = 1/23.65 lb/PCN = 1000/23.65 = 42.28 lb/MPCN.

Similarmente para C2: ρ2 = 1000/12.62 = 79.24 lb/MPCN y para C3: ρ3 = 1000/8.506 = 116.20 lb/MPCN

Sin embargo, el primer método presentado de sumar moles en lugar de

volúmenes o pesos, es mucho más práctico y ahorra muchas operaciones.

Como un chequeo, puede hacerse la conversión de % por peso a % por

volumen de la mezcla:

II-55


(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Comp. % Peso Mi Pesos/100 lb. Mole/100 lb. (4)/(3)

% Mol. = % Vol.

(5)/∑(5)

C1 58.37 16.042 58.37 3.64 74.59

C2 27.96 30.068 27.96 0.93 19.06

C3 13.67 44.094 13.67 0.31 6.35

4.88 100.00

4.- DENSIDAD DE SISTEMAS DE HIDROCARBUROS EN

ESTADO LÍQUIDO.

La densidad de un sistema de hidrocarburos, en estado líquido a condiciones

normales, se determina fácilmente en el laboratorio por un hidrómetro o un

pignómetro, etc. sin embargo, muchas veces se dispone de un análisis u otras

propiedades de un sistema de hidrocarburos y se desea conocer la densidad que

tendrá tal sistema a determinadas condiciones de presión y temperatura.

Existen varios métodos en la literatura (1, 25, 27, 33) para determinar la densidad

de hidrocarburos líquidos. Algunos de los principales son los siguientes:

4.1 MÉTODO DE LA REFRACCIÓN MOLECULAR DE

EYKMAN (25, 27).- Anteriormente se discutió el concepto de

Refracción Molecular de Eykmqn, EMR. Por tanto directamente se dan los

pasos a seguir:

a) Si se desconoce la composición del sistema y a condiciones normales

es un líquido, se determina la densidad a estas condiciones, ρcn. Con

II-56


este valor se determina EMR de la fig. 7. Si se conoce la composición

del sistema, se calcula su peso molecular promedio molar, Ec. (37) y se

determina EMR de la Ec. (90).

b) Se determina Pc y Tc del sistema, por el método indicado al describir el

método 2 para la determinación de Z.

c) Se determina el índice de Refracción Molecular adicional de Eykman,

ξE = (n2 – 1)/(n + 0.4) (ver Ec. (89), de la Fig, 14.

d) Se calcula Pr y Tr.

e) Se determina ρL/ξE de la Fig. 15, de donde se determina ρL.

Ejemplo: Determinar la densidad del sistema de hidrocarburos a 4000 lpca y

160 °F, cuya composición aparece en las Cols. (1) y (2) de la

Tabla XI.

Solución.- De la tabla XI, M = 85.1952. Aplicando la Ec. (90).

EMR = 2.4079 + 0.7293 x 85.1952 + 32.68 x 10-6 x (85.1952)2

= 2.4079 + 62.9848 + 0.2372 = 65.63

Grupo I(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Comp. Xi Xi*

(2)/∑(2)

EMR

Tabla V

(x*i) (EMR)

(3) x (4)

(xi)(EMR)

(2) x (4)

C1 0.3317 1.0000 13.984 13.984 4.6385

Grupo IIC2 0.0694 0.1038 23.913 2.4822 1.6596

C3 0.0785 0.1175 34.316 4.0321 2.6938

iC4 0.0053 0.0079 44.741 0.3535 0.2371

nC4 0.0051 0.0076 44.243 0.3362 0.2256

iC5 0.0062 0.0093 55.302 0.5143 0.3429

nC5 0.0601 0.0899 55.267 4.9685 3.3215

II-57


C6 0.0419 0.0627 65.575 4.1116 2.7476

C7+ 0.4018 0.6013 129.036ξ 77.5893 51.8467

0.6683 1.000 94.3877 67.7133

ξ De la Ec. (90), para un valor de M = 172.3

EMR1 = 13.984 ⇒ Fig. 10 o Ec. (94): (Tc/Pc)1 = 0.517

EMR2 = 94.3877 ⇒ Fig. 10 o Ec. (95): (Tc/Pc)2 = 3.147


Tc/Pc = 0.3317 x 0.517 + 0.6683 x 3.147 = 2.2746

Aplicando la Ec. (99)

ERMm = 67.7133 ⇒ Fig. 9 o Ec. (93): Tc/ 924.44=Pc

Con los valores de Tc/pc = 2.2746 y Tc/ 924.44=Pc , se determina,

Tc = 887.25 °R y Pc = 390.07 lpca. Por tanto,

Pr = 4000/390.07 = 10.25; Tr = 620/887.25 = 0.7

De la Fig. 14 (160°F = 71.1°C y EMR = 67.7133): ξE = 0.475

De la fig. 15: ρL/ξE = 1.41; por tanto,

ρL = 1.41 x 0.475 = 0.667 gr/c.cu.

= 41.62 lb/p.cu. a 4000 lpca y 160 °F.

II-58


Fig. 14 Correlación del índice de refracción molecular

adimensional de Eykman, ξE y temperatura, °C (27)

Fig. 15 Correlación de ρL/ξE y Pr Y Tr (27)

II-59


4.2 Método gráfico de la GPSA (34). La Fig. 16 presenta un método de

determinar la densidad de hidrocarburos parafínicos normales a cualquier

temperatura y presión en función del peso molecular. Por medio del peso

molecular se determina la densidad a la temperatura deseada y a través de

las curvas en la parte derecha inferior, se corrige por presión. La corrección

se suma a la densidad a presión atmosférica y temperatura dada. Para el

ejemplo anterior, con M = 85.1952 (tabla XI) y Fig. 16,

ρL (160 °F, pa) = 0.611

ρL (160 °F, 4000 lpca) = 0.611 + 0.031 = 0.642 gr/c.cu.

= 40.06 lbs/p.cu.

Fig. 16 Densidad de líquidos parafínicos normales en función del

peso molecular (34).

II-60


Cuando no se haya empleado y el peso molecular para determinar la

densidad, la Fig. 16 también puede emplearse para efectuar correcciones

por presión y temperatura. Por ejemplo, se conoce la densidad a 60 °F y

presión atmosférica y se desea la densidad a cualquier otra temperatura y

presión. Con el valor a 60 °F y presión atmosférica, se entra a la ordenada

derecha y se determina la corrección por presión, la que se agrega al valor

inicial. Con el valor resultante se entra a la ordenada izquierda, se va

horizontalmente a la curva de 60 °F y luego verticalmente a la temperatura

deseada.

Ejemplo.- La densidad de un sistema a 60 °F y 14.7 lpca es 34.32 lbs/p.cu.

Determinar la densidad a 2000 lpca y 160 °F.

Solución.- ρ (60 °F y 14.7) = 34.32/62.4 = 0.55 grs/c.cu.

Fig. 16 (ordenada derecha): corrección por presión: 0.028, por tanto,

ρ (60 °F, 2000) = 0.55 + 0.028 = 0.578

Fig. 16 (ordenada izquierda),

ρ (160 °F, 2000) = 0.501 grs/c.cu = 31.26 lbs/p.cu.7

La Fig. 16-12 del GPSA (1) presenta la densidad en función de temperatura

y presión atmosférica, para una serie de hidrocarburos definidos.

4.3 Método de Standing-Katz (9, 33, 35).- Standing y Katz (35),

consideraron una serie de sistemas compuestos por metano, etano y otros

componentes, los llevaron a determinadas condiciones de presión y

temperatura, midieron su densidad y luego asumiendo que el propano y

compuestos más pesados siguen la ley de Amagat, Ec. (35), de volúmenes

aditivos, desarrollarán una correlación de la densidad aparente del metano

y etano con la densidad del sistema a 60 °F y presión atmosférica. Las

II-61


densidades del metano y etano, dependen de la composición de las

fracciones más pesadas del líquido.

Standing (33) correlacionó la densidad del sistema que contiene metano y

etano, a 60 °F y presión atmosférica (denominada densidad seudo líquida

del sistema), con la densidad de la fracción de propano y compuestos más

pesados, el porcentaje por peso de etano en el sistema de etanos en

adelante y el porcentaje por peso en el sistema total. Tal correlación se

presenta en la Fig. 17. El valor de la densidad seudo líquida, representa la

densidad que tendría el sistema, a 60 °F y 14.7 lpca, si todo el metano y

etano permaneciera en solución.

Cuando se trata de determinar la densidad líquida de un sistema cuya

composición se conoce, las siguientes ecuaciones permiten el uso de la

Fig. 17:

1. Densidad del sistema de propanos y compuestos más pesados,

∑

∑

=

=+

ρ

=ρn

3i

liii

n

3i

ii

3C

/)M)(x(

)M)(x(4.62

(118)

2. Porcentaje por peso de etano en el sistema de etanos y compuestos más

pesados,

[ ]∑=

=+ n

2i

ii

22C

)M)(x(

)M)(x( 100W%

2C2

(119)

3. Porcentaje por peso de metano en el sistema total,

[ ]∑

=

=+ n

1i

ii

11C

)M)(x(

)M)(x( 100W%

1C1

(120)

II-62


donde, xi, Mi y ρli son la fracción molar, el peso molecular y la densidad

líquida del componente “i” del sistema. El valor de ρli se obtiene de Tablas (1)

y debe estar dado en gr/c.cu. Si ρli se expresa en lb/p.cu., se elimina el 62.4

de la Ec. (118).

Si se trata de determinar la densidad de un sistema compuesto de gas y

petróleo, mezclados en determinada proporción, Rs PCN de gas por 1 BN de

petróleo, las Ec. (118), (119) y (120) cambian en la siguiente forma.

II-63

cap. ii. comport. del gas nat. 1(1 49)

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