cap7-preparacao de catalisadores-7.pdf

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9. Princípios sobre a Preparação de

Catalisadores Sólidos

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SUMÁRIO (vínculos)

• 9. Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos

Ø 9.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos

Ø 9.2. Formação de precipitados• 9.2.1. Formação de sol e gel

• 9.2.4. Métodos de precipitação– Precipitação contínua

– Coprecipitação contínua

Ø 9.3. O envelhecimento de precipitados• 9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento

• 9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento

Ø 9.4. A filtração e lavagem do precursor

Ø 9.5. Secagem do precursor

Ø 9.6. Moagem e conformação do precursor

Ø 9.7. Ativação do precursor• 9.7.1. Tipos de reação na ativação

• 9.7.2. Análise térmica da ativação

• 9.7.3. Cinética de ativação

• 9.7.4. Modificação texturais na ativação

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1. Um catalisador necessita de propriedades bem definidas:Ø qualidade e quantidade de sítios ativos,Ø porosidade,Ø resistência mecânica.

3003009. Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos

2. A preparação de catalisadores sólidos, envolve muitas etapas.Ø cada uma possui vários fatores que influenciam nas suas propriedades,

Ø incluindo nas propriedades superficiais.

Portanto, cada etapa pode influir:Ø na atividade e na seletividade catalítica.

Por isso, a preparação:Ø exige um controle muito bom das condições de cada etapa.

4/100

A preparação envolve áreas bastante diversas:Ø Química de precipitados

Ø Química de colóides

Ø Equilíbrio iônico líquido-sólido

Ø Lavagem

Ø Secagem

Ø Moagem

Ø Calcinação

3013019.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos

A preparação pode exigir cuidados especiais: Ø são sólidos altamente dispersos e, por isso

Ø termodinamicamente instáveis (meta-estáveis).

5/100

Etapas envolvidas são muito diversas e dependem

ØDas matérias primas (sais, suportes)

ØDo tipo de catalisador (óxidos, metais suportados, zeólitas).


Grande parte das etapas não envolvem o catalisador, mas o seu precursor.

Catalisador propriamente dito:aparece geralmente só nas últimas etapas do processo.

6/100Figura 9.1. Esquema geral da preparação de catalisadores sólidos.


MATERIAL ETAPA CATALISADOR NÃOSUPORTADO

CATALISADORSUPORTADO

Dispersão Precipitação ouCoprecipitação

Troca Iônica Impregnação

Purificação

Conformação

PRECURSOR

Envelhecimento, Lavagem, Secagem

Moagem, Empastilhamento

PreliminarMatéria prima Escolha dos sais e do suporte

AtivaçãoCatalisador Calcinação Redução

7/100

Forma mais comum para se obter um sólido C altamente disperso.

1 – Partir de um precursor P que já seja altamente disperso

2 – Que o precursor P libere a maior quantidade de gases na calcinação

P(s) C(Δ) + gases

3 – Que se decomponha à menor temperatura possível, evitando a sinterização

304304

Δ


8/100

I – Inorgânicos

Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O (s)Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)

Hidróxidos: 2Al(OH)3 Al2O3(s)+ 3H2O(g)

Hidróxi-carbonatos: 2AlNH4 CO3 (OH)2 (s)

Al2O3 (s)+ 2CO2(g)

+ NH3 (g)+ H2O (g)

Nitratos: Ni(NO3)2(s)NiO(s) + N2O4 (g)

+ 1/2O2 (g)

305305

400ºC 200 – 300m2/g

500ºC

500ºC

200 – 350m2/g

400 – 500m2/g

10 – 20m2/g


9/100

I – Inorgânicos

Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O (s)Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)

Hidróxidos: 2Al(OH)3 Al2O3(s)+ 3H2O(g)

Hidróxi-carbonatos: 2AlNH4 CO3 (OH)2 (s)

Al2O3 (s)+ 2CO2(g)

+ NH3 (g)+ H2O (g)

Nitratos: Ni(NO3)2(s)NiO(s) + N2O4 (g)

+ 1/2O2 (g)

II – Orgânicos

Formiatos: Ni (HCOO)2 (s)Ni(s) + CO2 (g)

+ H2O (g)

+ CO (g)

Oxalatos: Zn (COO)2 (s)ZnO (s) + CO(g) + CO2 (g)

305305

400ºC 200 – 300m2/g

500ºC

500ºC

400ºC

350ºC

200 – 350m2/g

400 – 500m2/g

10 – 20m2/g

30 – 40m2/g


10/100

Se o precursor P é pouco solúvel em H2O, o método mais empregado para a sua obtenção é a precipitação, a partir de soluções de outras matérias primas:

a M + mA MaAm(s)

Exemplos:

Al2(SO4)3(aq) + 6 NaOH(aq) 2 Al(OH)3(s) + 3 Na2SO4(aq)

resumidamente:

Al + 3OH Al(OH)3(s)

9.2. Formação de precipitados

+m

(aq)

- a

(aq)

+3(aq)

-(aq)

306306

11/100


12/100


www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/catprop.html

Ba2+(aq) + CO3

2-(aq) <==> BaCO3(s) Hg2

2+(aq) + 2Cl-(aq) <==> Hg2Cl2(s)

http://www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/catprop.html

13/100


• O crescimento de um precipitado cristalino

ð

14/100

Cristais de água (neve):

Wilson Bentley (1902) http://en.wikipedia.org/wiki/Wilson_Bentley

Ø uma estrutura (hexagonal)

Ø vários hábitos (formatos)


http://en.wikipedia.org/wiki/Wilson_Bentley

15/100

Schematic illustration a precipitate, a sol and a gel

Sol

Gelificação

Nucleação Decantação

Decantação

9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel

16/100

M+ + X-

MX

Polycondensation ≠ Precipitation

Si-OH + HO-Si

Si-O-Si +

H2O

monomer dimer

trimer

tetramer

particle


17/100

Liquid CrystalsLiquid Crystals9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel

18/100

Schematic representation of afully hydroxylated colloidal silica surface

Lu et al, Nature 1999

First fully ordered nanospheres


19/100

Silicate gardens

Aqueous solution of Na2SiO3

Solid FeCl3 Solid Ni(NO3)2

SolidCuSO4


20/100A. Poyraz, C. Albayrak, Ö. Dag, Microporous & Mesoporous Materials 115 (2008) 548–555


21/100

www.pra-world.com/research/workshops/nano/john_hay_presentation.pptwww.minsocam.org/msa/collectors_corner/aam/opal.htm

TEM of ca. 6 nm amorphous SiO2spheres in a gel

SEM of ca. 250 nm amorphous SiO2 spheres in opal


http://www.pra-world.com/research/workshops/nano/john_hay_presentation.ppt

http://www.minsocam.org/msa/collectors_corner/aam/opal.htm

22/100

O.Anunziata, A. Beltramonea, M. Martíneza & L. Belona,J. Colloid & Interface Science, 315, 184-190 (2007)

SEM microphotograph of SBA-1

SEM image of SBA-1 mesoporous SiO2

S. Che, Y. Sakamoto, O. Terasaki, T. Tatsumi,Microporous & Mesoporous Materials

85, 207-218 (2005)

9.2.1. Formação de sol e gel

Os sólidos amorfos podem ter hábitos similares aos cristalinos

9.2.1. Formação de sol e gel

23/100www.rsc.org/


http://www.rsc.org/

24/100

Transition metal alkoxides are highly reactivetoward hydrolysis and condensation


25/100

Sol Gel Aerogel

Fiação

Fibra cerâmica

Xerofilme

Membrana

Calor Xerogel

Cerâmica

Extração doSolvente

Evaporação dosolvente

Calcinação

Polimerização


26/100http://eande.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-photos.html

Isolamento térmico da sílica gel:permite manter uma flor sobre uma chama

Prakash et al., Nature 1995


http://eande.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-photos.html

27/100

A condição necessária para que se forme precipitado é que

[A-a]m . [M+m]a > Kps

Kps = [A-a]eqm . [M+m]eq

a

Onde [A-a] e [M+m] são concentrações do composto A e M na solução em equilíbrio com AmMa sólido.

O grau de saturação S é:

Se:

S < 1 : a solução não está saturada

S = 1 : a solução está saturada

S > 1 : a solução supersaturada, meta estável, podendo formar precipitado


S =Concentração analítica

Concentração de saturação =CoCs

28/100

308308

1x10-3M3x10-5M1x10-9M7x10-3M8x10-5M2x10-5M

4x10-13

1x10-14

1x10-36

5x10-5

6x10-9

4x10-10

Aℓ(OH)3

Zn(OH)2

Fe(OH)3

MgCO3

CaCO3

BaCO3

CsatKpsSubstância

Tabela 9.1. Produto de solubilidade de alguns compostos.


29/100

Se o grau de super saturação S>>1:a formação de precipitados se dará por nucleação homogênea ⇒

Ø Geração de cristalitos do seio da solução:

Íons isolados (aq) Par de Íons(aq) Aglomerado de Íons(aq)Cristalitos(s) (d ≃ 0,1µ)

M+ A- M+...A- M+ A- ...M+ A- M+...

OM+ A-

A- M+

M+ A-O

H H

H HO

H H

M+...A-

HH O

OH H

M+

A- HH O


30/100

Como S > > 1 a velocidade de precipitação é muito alta, com

formação de muitas partículas com pequenas dimensões.

A energia livre de precipitação por nucleação homogênea é:

ΔGg = ΔGv + ΔGs

• ΔGg < 0 : energia livre para germinação

• ΔGv < 0 : energia livre para a nucleação dos n íons (volume)

• ΔGs > 0 : energia livre para criação da interface líquido-sólido

308B308B9.2. Formação de precipitados

31/100Figura 9.2. Energia livre na formação de um germe de precipitado (45)

GERME CRÍTICO

MENOR GERME ESTÁVEL

Δ G g

Δ G v

rE

Δ G g

Δ G

Δ G s


32/100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2

-1

0

1

2

Ene

rgia

de

Gib

bs (u

.a.)

Dimensão do germen ou partícula, rp (u.a.)

∆Gvolume ∆Gsuperfície ∆GGlobal

Figura 9.2. Energia livre na formação de um gérmen de precipitado (45)

9.2. Formação de precipitados9.2. Formação de precipitados

33/100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2

-1

0

1

2

Ene

rgia

de

Gib

bs (u

.a.)





34/100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2

-1

0

1

2

Ener

gia

de G

ibbs

(u.a

.)



0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2

-1

0

1

2

Ene

rgia

de

Gib

bs (u

.a.)





35/100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2

-1

0

1

2

Ener

gia

de G

ibbs

(u.a

.)



menor gérmen estável

rErC

gérmen crítico

estabilidade

Δ Ggerminação



36/100

Figura 9.3. Velocidade de germinação de precipitados em função do grau de supersaturação (45)

310310

vg = ko Coe (k’T3 / ln2S)

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,250,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

V

eloc

idad

e re

lativ

a de

ger

min

ação

, vg /

koC o

Grau de saturação, s

20oC

9.2.1. Velocidade de nucleação homogênea

1e (k’T3 / ln2S)=

vgko.Co

37/100



0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,250,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

V

eloc

idad

e re

lativ

a de

ger

min

ação

, vg /

koC o


20oC

solu

ção

dilu

ída

1e (k’T3 / ln2S)=

vgko.Co

38/100



0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,250,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

V

eloc

idad

e re

lativ

a de

ger

min

ação

, vg /

koC o


20oC

s*

1e (k’T3 / ln2S)=

vgko.Co

39/100

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25

0

2

4

6

8

10

12

14

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25


D

eriv

ada

da v

eloc

idad

e re

lativ

a de

ger

min

ação


1e (k’T3 / ln2S)=

vgko.Co

40/100



0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,250,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

V

eloc

idad

e re

lativ

a de

ger

min

ação

, vg /

koC o


20oC 100oC

1e (k’T3 / ln2S)=

vgko.Co

41/100

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,250,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

V

eloc

idad

e re

lativ

a de

ger

min

ação

, vg /

koC o


20oC 100oC

1e (k’T3 / ln2S)=

vgko.Co


42/100

A velocidade de nucleação heterogênea vc é função da diferença de concentração analítica, Co e de saturação, Csat:

vc = k (Co – Csat)α

Mas como logo Co = SCsat ∴

vc = k (SCsat – Csat)α ∴ vc = k Cα

sat (S – 1) α ∴ vc = k’ (S – 1)α (25)

O expoente α depende do grau de supersaturação S, α = f(s) da seguinte maneira:

α ≈ 2 se 1 < S < S*

α ≈ 1 se S >> S *

CoCsat

= S

α

1

2

3

1 S* SupersaturaçãoS

3123129.2.2. Velocidade de nucleação heterogênea

43/100

Se 1 < S < S*, a velocidade de germinação é muito lenta, mas se na solução colocarmos cristalitos do precipitado ou outras impurezas que induzam a formação de aglomerados, ocorrerá precipitação do soluto em excesso sobre esses centros, ou seja, uma nucleação heterogênea.

Portanto:

a) A nucleação heterogênea não dá origem a novas partículas de precipitado, como a homogênea.

b) Como não há aumento do número de partículas durante a nucleação heterogênea, esta se dá pelo aumento do tamanho das partículas do precipitado.

3113119.2.2. Velocidade de nucleação heterogênea

44/100

Se 1 < S < S* a precipitação será lenta e predominantemente heterogênea. Se S > S* a precipitação será rápida e homogênea. No primeiro caso, haverá crescimento e no segundo geração de partículas.

Figura 9.4. Velocidade de germinação e nucleação heterogênea em função do grau de supersaturação (45)

313313

1 SS

VE

LOC

IDA

DE

DE

PR

EC

IPIT

AÇ

ÃO

POUCAS EGRANDES

PARTÍCULASMUITAS E PEQUENAS

PARTÍCULAS

vg

vc

( I ) ( I I )

9.2.3. Supersaturação e tamanho das partículas

45/100

1,00 1,05 1,10

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,5

1,0

solu

ção

dilu

ída

vc

Grau de supersaturação, s

Vel

ocid

ade

rela

tiva

de p

reci

pita

ção

(adi

men

siona

l)

Tipo de precipitação homogênea

(germinação)

heterogênea (crescimento)

vg


46/100

A diminuição do tamanho das partículas quando S > S* está dada pela expressão:

1 ≤ β ≤ 2

β varia conforme o tipo de substância e l* é o tamanho médio formado quando S = S*Nota-se na figura que l decresce com a solubilidade do precipitado.

Figura 9.5. Tamanho das partículas de carbonatos alcalino terrosos a diferentes concentrações (37)

314314

l*Co

βl =

l (µ)

Co CO3Sr CO3Bo CO3

Co (10-3M)

25

20

15

10

5

30

0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

C*

Mg CO3(Co x 10)


47/100

Existem duas formas de se colocar em contato os dois íons (cátion e anion) que darão

origem ao precipitado:

A)A) Por geraPor geraçção interna de um dos componentes.ão interna de um dos componentes.

Neste método, um dos componentes do precipitado está desde o início na solução, e o

outro vai sendo formado gradativamente, no interior da própria solução.

Como a concentração do 2º componente, inicialmente é baixa, o precipitado demora

um certo tempo para se formar, simultaneamente, em todo o volume da solução.

Por isso, esta precipitação é chamada de homogênea, embora ocorra principalmente por

nucleação heterogênea.

3153159.2.4. Métodos de precipitação

48/100

O precipitado formado por geração interna geralmente é formado por partículas de

tamanho relativamente grande e bem formadas.

Reagentes usados na geração interna de ânions:

(NH2)2 CO(aq) + 3H2O ⇌ 2 OH + 2NH + CO2(g)

2NH4 HCO3(aq) ⇌ CO + HO + CO2(g) + 2NH

Ambas hidrólises são reversíveis, mas consomem grande parte do reagente à

medida que o OH – e CO3– 2 reagem com o cátion metálico:

Ni + 2OH Ni(OH)2(s)

Mg + CO + 3H2O Mg CO3 . 3H2O(s)

316316

–(aq)

–2 3(aq)

+4(aq)

+2(aq)

–(aq)

+2(aq)

–2 3(aq)


49/100

B)B) Por mistura de dois componentesPor mistura de dois componentes

É o método mais comum de realizar precipitação.

Cada solução contém um componente do precipitado e a precipitação, em geral, ocorre instantaneamente, durante a mistura.

O grau de supersaturação S > > S* e por isso, a nucleação predominante é homogênea. Consequentemente o tamanho médio das partículas é relativamente pequeno.

A mistura é feita com forte agitação, para melhor homogeneização, e pode ser realizada de três formas:

a) Semicontínua ( I e II )

b) Continua ( III )


50/100

Precipitação semicontínua I e II

É o método mais usado nas precipitações porque é mais simples, porém apresenta inconvenientes especialmente no de tipo I, onde a concentração do reagente B, CB,varia ao longo da precipitação.

Portanto, o grau de supersaturação S também varia, dando origem a precipitados finos no início (S > > S*) e de tamanho maior no fim da precipitação (S < S*).

A variação do grau de supersaturação S durante a precipitação em reator do tipo I pode ser analisada se fizermos algumas hipóteses:

1º) que a formação do precipitado, após a adição do segundo reagente, seja instantânea.

2º) que a solubilidade do precipitado seja despresível (Kps ≈ 0).

318318

51/100

Nessas condições temos:

A + M MA(s)

Se a concentração de A = CAo volume e concentração inicial de M: Vmo e Cmo

XM = fração de moles de M precipitados

Como a estequiometria A: M = 1:1, a cada adição de um volume VA, são adicionados nA = CAoVA e são precipitados nMA = nM = nA = CAoVA

A concentração de M após a adição de VA será:

319319

XM =número de moles de M precipitados

número de moles de M iniciais

XM =nMAnMo

nMACMOVMO

=

moles não reagidosvolume final = CM = nMO – nMA

VMO + VA

–(aq)

+(aq)

Precipitação semicontínua I e II

52/100

320320

CM =1 – (nMA / nMO)VMO + VAnMO nMO

∴

CM = 1 – XM1 + XM

CMO CAO

x CMO

CM = CMO1 – XM

1 + CMO XMCAO

CM CMO

=1 – XM

1 + CMO XMCAO


53/100

Da figura nota-se que se ou seja CAO > > CMO temos uma queda

linear da supersaturação como grau de conversão XM.

Figura 9.7. Variação da concentração de um dos reagentes, em função do grau de conversão, em reator semicontínuo.

321321CM CMO

=1 – XM

1 + CMO XMCAO

CM CMO

≈ o

0,2 0,4 0,6 0,8 10 XB

0,8

0,6

0,4

0,2

1

c

b

a

CB/CBO

a: CBO/CAo = 0b: CBO/CAo = 1c: CBO/CAo = 1o


54/100

322322

Mistura (contínuo)ConstanteConstanteConstanteConstanteConstanteConstanteConstante

SemicontínuoConstante ConstanteConstanteVariávelVariávelVariávelVariável

SemicontínuoConstanteVariávelVariávelVariávelVariávelVariávelVariável

TipoTemperaturaCA / CB

pHCA e CB

VolumeGrau de supersaturaçãoTempo médio de residência

IIIIIIReator

Tabela 9.3. Características dos reatores de precipitação

Figura 9.6. Reatores utilizados em precipitação de sólidos (39)

A

B

FA, CAo

I

A B

FA, CAo CBO, FB

I I

A B

FA, CAo CBO, FB

I I I


55/100

Precipitação contínua - III

A maior desvantagem dos reatores semi-contínuos está na precipitação de dois ou mais íons metálicos (co-precipitação) pois em geral estes possuem Kps diferentes.

A co-precipitação em reator semi-contínuo produz partículas de composição muito diferentes:

• No início da co-precipitação as partículas são ricas no composto menos solúvel.

• No final da co-precipitação as partículas são ricas do composto mais solúvel.

323323

56/100

A obtenção de composto co-precipitados, com composição química constante só épossível em reator contínuo.

Neste, as concentrações, pH, temperatura, etc, ficam constantes durante o processo de precipitação

Figura 9.8. Precipitação seqüencial de carbonatos em reator semi-contínuo (39) Catalisador para Metanol Catalisador para Metanol CuOCuO: : ZnOZnO: Al: Al22OO33

324324Coprecipitação contínua

57/100

Nos reatores contínuos, e para a reação, por exemplo:

A + B+ AB(s) Kps1

A + C AC (s) Kps2

A composição da fase sólida está dada pela relação de Doermer-Hoskins:

O coeficiente λ depende muito da velocidade de precipitação, ou seja, dos graus de supersaturação SB e SC.Se as saturações não forem altas (1 < S < S*) o coeficiente λ tende a ser igual à relação dos Kps

325325

k1

k2

CBsCcs

CBlCcl

= λ

Co-precipitação seletiva

e

B

C

λ = Kps1Kps2 B

C CBsCcs

= Kps1 . CBlKps2 . Ccl

B

C

–(aq)

–(aq)

+(aq)

Coprecipitação contínua

58/100

Se a saturação for S > S* as velocidades de precipitação de B+ e C+ serão tão altas que a formação do precipitado fica limitada pela velocidade de difusão dos íons B+ e C+ em direção àsuperfície do precipitado.

Nessas condições:

k’1 ≈ k’2 = coeficientes de difusão dos íons B+ e C+

326326

λ = ≈ 1 ∴ ≅k’1k’2

CBSCCS

CBlCCl

Coprecipitação contínua

59/100

O envelhecimento pode propiciar dois tipos de mudanças no precipitado:

1. Transformações químicas

2. Crescimento das partículas

9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento

Diversos sistemas químicos que visam a precipitação de um determinado composto químico permitem que se formem também outros tipos de sólidos que portanto são meta estáveis.

Exemplo: se adicionarmos uma fase a uma solução de sulfato de alumínio, esquematicamente ocorre a seguinte reação:

Al + n OH → precipitado P

328328

+3(aq)

–(aq)

9.3. O envelhecimento de precipitados

60/100

Dependendo das condições da precipitação a saber: pH, temperatura, concentração dos íons, poderão se formar os seguintes compostos, em ordem crescente de estabilidade:

• Sulfato básico de alumínio Al(SO4)n (OH)3 – 2n n ≤ 1,5

• Boehmita microcristalina AlOOH . mH2O

• Bayerita

• Hidrargilita

• Boehmita Al O(OH)

Quando se adiciona uma base à solução de sulfato de alumínio, forma-se inicialmente o sulfato básico de alumínio, o qual, dependendo do pH e temperatura, vai transforma-se nos outros sólidos:

329329

Al (OH)3


61/100

Al+3 + (3 – 2n) OH – + nSO4 = Al(SO4)n (OH)3 – 2n 1,5 > n > o

O valor de n depende do pH, e do tempo de envelhecimento, para uma mesma temperatura.

Figura 9.9. Teor de íon sulfato nos precipitados obtidos a diferentes valores de pH e tempo de envelhecimento, a 30ºC (51)

330330

pH = 8

pH = 9

pH = 10

TEMPO(h)

10 20 30 40 50

% SO4 = noPRECIPITADO

2,5

5,0

7,5

10

12,5

15

17,5


62/100

Paralelamente à queda no teor de íons sulfato, o sólido sofre outras transformações, como por exemplo, na sua área específica.

Figura 9.10. Área específica de hidróxidos de alumínio obtidos entre pH 8 e 10, a diferentes tempos de envelhecimento a 30ºC (51)

pH = 8

pH = 9

pH = 10

TEMPO(h)

20 40 60 80

S (m2/g)

100

200

300


63/100

A estrutura química dos sólidos também muda com o tempo de envelhecimento e com o pH:

P = Boehmita microcristalinaB = BayeritaH = Hidrargilita

Figura 9.11. Difratograma de precipitados descritos nas figuras 9.9 e 9.10 (51)


64/100

Se acompanharmos a evolução dos compostos durante o envelhecimento temos:

Figura 9.12. Transformação da boehmita microcristalina em bayerita a pH = 10,7

Assim sendo, o mecanismo provável seja um conjunto de reações em série paralela.

boehmita microcristalinaAl+3 + OH – Sulfato básico

bayerita hidrargilita

333333

pH > 49 < pH < 10

10 < pH < 11pH > 11

TEMPO(h)

5 10 15

%

10

20

30

40

50

BAYERITAMICROCRISTALINA

BOEHMITA

material amorfohidrargilita


65/100

9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento

Se deixarmos um sólido disperso em um líquido o tempo

suficiente, observa-se que a tendência é haver um aumento do

tamanho médio das partículas.

Esse comportamento foi explicado por GIBBS (1878) no sentido

de que as partículas tendem a satisfazer a condição de um

mínimo de energia, e as menores tem mais energia em relação

as maiores. Se houver um líquido onde o sólido possa se

dissolver (ainda que com baixo Kps), as partículas menores

tendem a se dissolver e se despontar nas partículas maiores.

339339

66/100

Quantitativamente:

ΔGr = RT ln =

Onde:ΔGr = energia livre de uma partícula de dimensão rCr, COO = solubilidade da partícula de dimensão r e infinitaγ = tensão superficial partícula/líquidor = dimensão da partícula

Ou seja:

340340

CrCOO

2 γ VMr

CrCOO > 1

CrCOO

= l = lBr

(2 γ VM / r RT)

B = 2 γ VMRT > 0 ∴


67/100

200 µm

Preparação de proteínas, via cristalização

Ø Total: 15 fotosØ Intervalo entre cada foto: 20 minØ Duração total da cristalização: 5 h

Proteinase K (enzima utilizada para análise de DNA)


68/100

Se h for a dimensão característica da partícula, a e b, os fatores de forma bi e tri-dimensionais.

A = a h2 área da partículaV = b h3 volume da partícula

A área específica deve cair com aumento da dimensão da partícula.

Figura 9.16. Solubilidade relativa de precipitado em função do tamanho das partículas (6)

341341

S = AV . ρ =

a 1bρ r

. ∴ S = kr

h (µ)0,1 0,5 1,0

1

2

3

4

5

6ChCO

BaSO4

AgCl


69/100

341B341B

T (horas)100 200

20

40

60

80

100

90ºC

70ºC

h (µ)

50ºC

pH = 10

Figura 9.17. Crescimento das partículas de boehmita microcristalina (38)


70/100

342342

Figura 9.18. Área específica da boehmita microcristalina descrita na figura 9.17 (38)

T (horas)100 150

50

100

150

200

25030ºC

70ºC

S (m2 / g)

90ºC

50

300

350


71/100

9.5. Secagem do precursor

Objetivo: Eliminar o solvente usado na lavagem do precursor. Dependendo da porosidade do precursor, até 90% de seu peso pode ser de líquido (silica-gel, por exemplo)

PS = pressão de vapor do solvente contido no sólido, à temperatura de secagem, tS

Pg = pressão do solvente no gás de secagem.A secagem ocorre quando PA secagem ocorre quando PSS > > PPgg

200200

Solvente Camada limite

PS

convecção

Pg tSgás

72/100

9.4. A filtração e lavagem do precursor

73/100

O comportamento da secagem é diferente quando o sólido é macroporoso ou microporoso.

9.5.1. Secagem de sólido macroporoso

Macroporoso para secagem de água ≈ rp > 500

Como o diâmetro em poros é relativamente grande a velocidade de secagem é determinada pela convecção do vapor do solvente:

a = área de contato (externa) líquido-gás

kv = coeficiente de transporte do vapor do líquido

201201

dmdt

= a kV (PS – Pg) massa solventetempo


74/100

Durante a secagem, a temperatura do sólido TS, também varia, pois a secagem

é um processo endotérmico.

A velocidade de transferência de calor é proporcional à de massa:

cv = calor de vaporização do solvente

As condições de secagem variam da seguinte forma:

202202

dqdt = cv dm

dtcalorias

tempo


75/100

AB: aquecimento da torta, de To a Ts. A velocidade de secagem aumenta devido ao aumento da pressão de vapor.BC: equilíbrio da velocidade de secagem e de aquecimento. A superfície continua úmida, e a secagem limitada pela

convecção.CD: retração da superfície do líquido para o interior do sólido ⇒ menor área de contato a. Velocidade de

secagem limitada pela difusão: - DAB = difusividade

203203

= – DABdmdt

d PAdx

Figura 9.21. Secagem de sólidos macroporosos: evolução da velocidade de secagem e temperaturado sólido (30)

To

Te

Tg

Temperatura do sólido

D

A

B C

B

VE

LOC

IDA

DE

(g/h

)

C D E TEMPO


76/100

204204A velocidade de retração da superfície do líquido não é uniforme, mas depende do raio do poro, rp, pois a altura do capilar será:

2 γρ g rph = e h1

h2=

r2r1

As impurezas se concentram nos poros de menor tamanho. Em impregnaçãocontorna-se esse comportamento pela diminuição de p e aumento de η.Nestas condições a secagem não depende do fluxo do gás de secagem.

Figura 9.22. Avanço do menisco do líquido contido nos poros durante a secagem (53)


77/100

9.5.2. Secagem de sólido meso e microporoso

ABC: comportamento semelhante ao aos macroporos;CD: a velocidade de secagem cai bruscamente devido à limitação por difusão nos meso

e microporos. A temperatura do sólido se aproxima rapidamente à do gás.

205205

Figura 9.23. Secagem de um gel: evolução da velocidade de secagem, temperatura e volume do gel (52)

vo

vf

To

II

Ti

Tg

Temperatura do gel

DA

B C

E

VO

LUM

E D

O G

EL

VE

LOC

IDA

DE

(g/h

)

78/100

Se o sólido tiver microporos (rp < 100Å para a água) a secagem também fica mais lente devido à diminuição da pressão de vapor PS (equação de Kelvin), pois:

Figura 9.24. Pressão parcial da água adsorvida em sólidos microporosos.

206206

ln PS/PO = – 2γVmRT ρ rp ≈

– 11rp

= – DAB dPAdx

dmAdte

(27ºC)

r (Å)300 1000

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0I = 27ºCII = 100ºC

I

IIP (Atm)PS

PO

10030

50

100

150

200

250


79/100

Se o sólido micro ou mesoporoso tiver alta plasticidade, (silica-gel, boehmita microcristalina, etc) a secagem poderá ser acompanhada de grande diminuição de volume do sólido (até ∼ 80%), pois a pressão aplicada pela tensão superficial será: P = 2γ / rp

Pode-se diminuir esse efeito com solventes de alta pressão de vapor (acetona) ou baixa tensão superficial (tenso-ativos)

207207

TENSÃO SUPERFICIAL

SECAGEM SECAGEM

GEL INICIAL

GEL SECOOU

XEROGEL

Figura 9.25. Contração de um gel durante a secagem (3)


80/100

9.6. Moagem e conformação do precursor

Moagem:Moagem: operação unitáriasConformaConformaçção:ão: prensagem → (cilindros)

aglomeração → (esferas)

Prensagem: influência de pressão• Aumento da resistência mecânica• Diminuição da quantidade de macroporos → menor transporte de reagentes

e produtos

208208

102 103 104 105rp (Å)

P1 > P2dv

d log r

20Å 250Å 10.000ÅMACROPOROS

81/100www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772

Esferas de α-alumina


http://www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772

82/100

www.unicatcatalyst.com/Traditionalgrading.htmhttp://img.alibaba.com/photo/11378242/Raschig_Ring_Ceramic_Ring_.jpgwww.made-in-china.com/showroom/chemshun/product-list/Chemical-Filling-1.html

Anéis de cerâmica(orifícios para dissipar o calor)


http://www.unicatcatalyst.com/Traditionalgrading.htm

http://img.alibaba.com/photo/11378242/Raschig_Ring_Ceramic_Ring_.jpg

http://www.made-in-china.com/showroom/chemshun/product-list/Chemical-Filling-1.html

83/100www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htm


http://www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml

http://www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htm

84/100

Ativação: tratamento térmico para obtenção do catalisador final

Objetivo:

Æ Formação dos sítios

Æ Criação ou aumento da porosidade e área específica

Æ Formação de estrutura estável quimicamente

Æ Aumento da resistência mecânica

2092099.7. Ativação do precursor

85/100


86/100


87/100

11ºº ) Calcina) Calcinaçção (ão (TermTermóóliselise ou Decomposiou Decomposiçção)ão)

P(s) → C(s) + gases

2Al(OH)3(s)→ Al2O3 (s)

+ 3H2O

NH Y → H+ Y + NH3 (g)

Ni(HCOO)2(s)→ Ni(s) + CO(g) + CO2(g)

+ H2O(g)

22ºº ) Rea) Reaçções do precursor com gasesões do precursor com gases

P(s) + gas1 → C(s) + B(g,s)

NiO(s) + H2(g)→ Ni(s) + H2O(g)

MoO2(s)+ 2H2S → MoS2(s)

+ 2H2O(g)

HY(s) + 3H2O(g) → HY + Al2O3(s)

210210

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

+4

-(s)

-(s)

’(s)

9.7.1. Tipos de reação na ativação

88/100

Calcinação: Aquecimento para obtenção da cal

Símbolo do fogo, na Alquimia,um dos 4 elementos fundamentais

www.alchemylab.com/AJ2-1.htm

ou...“a transformação de um corpo em sua essência”,

ð


http://www.alchemylab.com/AJ2-1.htm

89/100www.physorg.com/news122897190.html

9.7. Ativação do precursorO exemplo do Al(OH)3

http://www.physorg.com/news122897190.html

90/100http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm


http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm

91/100


92/100

Electron micrograph of a supported metal catalyst, Rh/SiO2. The metal crystallites are present on the surfaces of primary particles of SiO2

www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/

Microscopia Eletrônica de Transmissão de catalisador de Pd/TiO2

www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.html


http://www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/

http://www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.html

93/100

33ºº ) Transforma) Transformaçções de faseões de fase

P(S) + (B)(s) → C(s)

γ - Al2O3(s) → Ө - Al2O3(s → ∝ - Al2O3(s)

MoO2(s) + CoO(s) → Co MoO3(s)

Zn O(s) + Al2O3(s) → Zn Al2O4(s)

Observação: há casos em que a

ativação rápida pode melhorar

as propriedades do catalisador

2112119.7.1. Tipos de reação na ativação

94/100

9.7.2. Análise térmica da ativação

Determinação das condições para ativação:

Figura 9.26. Análise térmica diferencial do hidróxido de magnésio (41)

CONTRAPESO

FORNOTERMOPARES

ENDOTÉRMICA

100 200 300 400 500 600 700 800 900T (ºC)mf

mo

Ti-TP

212212

Mg(OH)2(s) → MgO(s)+ H2O(g)

95/100

9.7.2. Análise térmica da ativação

Determinação das condições para ativação:

Figura 9.26. Análise térmica diferencial do hidróxido de magnésio (41)

CONTRAPESO

FORNOTERMOPARES

100 200 300 400 500 600 700 800 900

EXOTÉRMICA

T (ºC)mf

mo

Ti-TP

212212

ENDOTÉRMICAMg(OH)2(s) → MgO(s)+ H2O(g)

96/100

Sinterização

Fig. 8: 2D reconstructions (virtual slices) perpendicular to the cylindrical axis showingCu particles at different stages of the sintering process: (a) before sintering, (b) after sintering at 1000°C, and (c) after sintering at 1050°C.

Identical regions (inside the rectangle of (a)) are shown at a higher magnification below

http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2002/Materials/MAT3

http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2002/Materials/MAT3

97/100

A análise térmica tem sentido indicativo por ser processo dinâmico T = f (t)A decomposição do Mg(OH)2 pode ocorrer a partir de 250ºC

Figura 9.27. Grau de desidratação do hidróxido de magnésio (32)

ti = tempo de induçãoke = velocidade máxima de transformação = (d∝ / dt) max

212B212B

∝ = moles (massa) do sólido transformadomoles (massa) iniciais do sólido

∝

1 2 3 4 TEMPO (h)

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ti

I (300ºC) II (250ºC)

9.7.3. Cinética de ativação

0 5 10 15 20 25 300,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

kp = 0,1 k

s = 0,03

A P S

Con

cent

raçã

oTempo

A P S

Similar a reações irreversíveis em série

98/100

= f () passa por um máximo, como se fosse a velocidade de formação de um produto B em reação em série: A → B → C

Explicação: existência de três velocidades durante a transformação.vg = velocidade de germinaçãovi = velocidade da reação na interfaceva = velocidade de assimilação

213213

d∝dt

Figura 9.28. Velocidade de transformação de um sólido em função do grau de conversão (32)

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ∝

d∝dt

ke

A

I

II

III

A’


99/100

vg = velocidade de germinavelocidade de germinaççãoão

Velocidade de surgimento dos sítios onde se inicia a transformação do sólido. É proporcional ao número de defeitos ou impurezas no sólido (pontos com excesso de energia).

vi = velocidade da reavelocidade da reaçção na interfaceão na interface

Velocidade de avanço da reação.

va = velocidade de assimilavelocidade de assimilaççãoão

Velocidade de desaparecimento da interface da reação devido ao encontro com outras interfaces.


aigt vvvv −+=

100/100

1 2

215215

potencialpotencial

vg

potencialpotencial

vg

potencialvg

vi

potencialvg

va

vg

vi

va

vg

vi

vi

t1

t2

t3

654321

Situação do sítio númeroTempo

Tabela 9.5. Evolução dos sítios do sólido da figura 9.29.

vg = germinação; vi = crescimento; va = assimilação

Figura 9.29. Germinação, crescimento e assimilação da interface de reação em um sólido (32)

1 2 5 6

3 4

t1(I)

t2(II)

t3(III)


3 4

1 2

101/100

Se ZO = número de sítios potenciais para germinaçãoZ = número de sítios que germinaram num instante t

vg = = kg (ZO – Z) ∴ integrando

vg = kg ZO e –kgt

Casos extremos:• Germinação instantânea:Sítios ZO com grande excesso de energia (por ex.: pólvora) kg > > 0 (curva I)

• Germinação constante:

Sítios com baixo excesso de energia kg≁ 0 vg = kg ZO (curva (II)

216216

dzdt


102/100

Figura 9.30. Evolução da interface de reação com germinação constante (I), germinação instantânea em partícula esférica (II), cristal isotrópico (III) e não isotrópico (IV).

Velocidade global de transformação, v v = vg + vi – vaCasos extremos: germinação instantânea∝i = 1 – exp [ - Bi (263 – 3 64)]

4Bi = Zo / r re = raio da partículaC = kt / re

217217

2e

vik

viy(III)

viz

vix

(IV)

(II)(I)

vivi


103/100

∝i = te se i > 2

Figura 9.31. Influência da densidade de sítios na transformação de sólidos com germinação instantânea (32)

∝c = 1 – exp[ - Bc (τ4 - τ5) ∝ ↑ τ ↑8 80

Figura 9.32. Influência da constante de velocidade na conversão de sólidos com germinação constante (32)

218218

1 2 3 ....

0,5

∝i

1,0

∞1

0,40,2

0,10,02

1 2 3 ....

0,5

∝i

1,0∞ 100 4

1

0,40,1


104/100

A ativação térmica, além de transformar quimicamente o precursor pode provocar alterações em sua textura (diâmetro dos poros, porosidade, área específica).

Motivos: • As tensões internas do sólido, ou a formação de gases pode provocar a

fragmentação das partículas.• Temperaturas muito altas de ativação podem provocar sinterização das partículas.

11ºº) Fragmenta) FragmentaççãoãoSp = área específica do precursorSc = área específica do catalisador

Se não houver sinterização

S’p = Sp (1 – ∝) S’c = Sc∝ ∴ST = S’p + S’c ST = (Sc – Sp)∝ + Sp

2192199.7.4. Modificação texturais na ativação

105/100

Figura 9.33. Área específica e grau de desidratação do hidróxido de cálcio a 350º, sob vácuo (36)

22ºº) Sinteriza) Sinterizaçção do são do sóólidolidoOcorre por três processos:a) Adesão das partículas Ta ≈ 0,2 TF (k)

(formação de pontes de contato entre as partículas)b) Difusão superficial Td ≈ 0,35 TF (k)

(arredondamento das arestas)c) Crescimento das partículas Tc = TT ≅ 0,5 TF

(transporte do sólido fluído) provoca diminuição do volume dos poros

220220

Ta

Td

Tc

S(m2 / g)

Eq. 937

Sc

ST = (Sc – Sp)∝ + Sp

100

80

60

40

20

Sp

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ∝

106/100

Figura 9.34. Desidratação do hidróxido de magnésio por 24 horas, em função da temperatura, (I) área específica, (II) grau de desidratação (41)

221221Fragmentação Sinterização

(II)

(I)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

50

100

150

200

300S

(m2 / g)

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

TEMPERATURA (ºc)

9.7.4. Modificação texturais na ativação

107/100

222222

53064566585590011651290

290370380515550730820

5095100180195300350

1330156016001980207026002850

CuOFe2O3

SiO2

ZnOAl2O3

CaOMgO

TT (ºC)Td (ºC)Ta (ºC)TF (ºC)Óxido

Ta = adesão Td = arredondamento TT = crescimentoTabela 9.6. Temperatura de sinterização de óxidos

Temperatura são indicativas: não informam sobre a cinética de cada etapa

Figura 9.35. Distribuição do volume dos poros durante a ativação. A→B: raio médio dos poros constante;A→C: volume dos poros constante (3)

Nos dois casos:So > S pois

1 => Vo > V, r =cte

2 => ro < r, V = cte

S =2vr

Sinterização por adesão Sinterização por difusão

A C

B

1 2

d log Vdr

108/100

---///\\\---

cap7-preparacao de catalisadores-7.pdf

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