锌 30Zn(KL3s23p63d104s2)镉 48Cd(KLM4s24p64d105s2)汞 80Hg(KLM4s24p64d104f145s25p65d106s2)

基态和ns价电子的激发态能级与光谱与He原子和IIA族原子类似。

钙 20Ca(KL3s23p64s2) 锶 38Sr(KLM4s24p65s2)钡 56Ba(KLM4s24p64d105s25p66s2)

§2.5 IIA和IIB族原子—IIB族

基电子组态

1D1P1S4p2

9.394 eV

4s7s 4s7s4s6p 4s5d4s5d 4s6p4s6s

4s5p 4s4d4s4d 4s5p

4s5s

4s4p

4s4p

4s5s

4s2

4s6s

3D3P3S

锌 30Zn(KL3s23p63d104s2)

§2.5 IIA和IIB族原子—IIB族

(1) IIB族与IIA族的一个不同点是内壳层更接近满壳层。

IIA族Be和Mg是满壳层，

Ca以后内壳层离满壳层差很多，Ca差3d10，Sr差4d10，4f14。

而IIB族的Zn比Ca多10个3d电子，是满壳层；Cd比Sr多10个4d电子，Hg比Ba多14个4f电子，10个5d电子。

因此轨道贯穿效应强，Z*大，结合能大，能级下降多，电离

能和第一激发能比IIA族更高。

§2.5 IIA和IIB族原子—IIB族

IIB族原子的电离能、激发能和第一电子激发组态nsnp的能级裂距(eV)原子 Zn Cd Hg

电离能 9.394 8.994 10.434

第一激发能 5.796 3.734 4.667

3P1-3P0 0.0236 0.0672 0.219

3P2-3P1 0.0482 0.145 0.574

1P1-3P2 1.718 1.471 1.243

原子 He Be Mg Ca Sr Ba Ra

电离能 24.587 9.323 7.640 6.113 5.694 5.212 5.277

第一激发能 19.819 2.725 2.709 1.879 1.775 1.521 1.621

3P1-3P0 -0.00012 0.000084 0.00249 0.00647 0.0232 0.0459 0.114

3P2-3P1 -0.00001 0.000291 0.00505 0.0131 0.0489 0.1089 0.333

1P1-3P2 0.254 2.552 1.629 1.034 0.843 0.564 0.499

§2.5 IIA和IIB族原子—IIB族

(2) ⅡB族原子也有双电子跃迁ns2 →np2形成的原子态。它们的激发能均较大，超过电离能，如Zn的3d104p2 3P0为10.017eV。

(3) ⅡB族原子的第一激发态3P的三重态裂距和三态与单态间距比IIA的大，而且符合洪特定则和朗德间隔定则。

如Zn的4s4p 3P0,1,2间距为0.0236和0.0482 eV，比值为1:2。

原子 Zn Cd Hg

电离能 9.394 8.994 10.434

第一激发能 5.796 3.734 4.667

3P1-3P0 0.0236 0.0672 0.219

3P2-3P1 0.0482 0.145 0.574

1P1-3P2 1.718 1.471 1.243

§2.5 IIA和IIB族原子—IIB族

§2.6 IVA~VIIA族原子

IVA族包括以下原子碳 6C (1s22s22p2) 硅 14Si(KL3s23p2) 锗 32Ge(KLM4s24p2)锡 50Sn(KLM4s24p64d105s25p2)铅 82Pb(KLMN5s25p65d106s26p2)

基态为等效电子组态 np2，遵从LS耦合。

§2.6 IVA~VIIA族原子—IVA族

形成的原子态为： 3P, 1D, 1S

1S 1P 1D 1F 3S 3P 3D 5S

11.268eV

9.172

2p3p 9.713

8.537 2p3p

7.6852p3s

2p4s2p3d

2p3d 2p3d

2p3p8.771

2p3p2p3p2p3p

8.847

2s2p3

2p3s7.480

7.9462s2p3

2s2p3

4.1832p2

2.6842p2

1.264

02p2

2p3d

C

图 2.5.2 碳原子能级图

9.003

ml = 0

p电子

l = 1

ml= +1, -1

满足洪特定则

(1) S最大的能量最低(交换相互作用)

能量最低为 3P

(2) L大的能量低(库仑斥力)

(1), 1 2

1 (1 4 )2nl nl nlE J K± = − + ⋅S S

3P < 1D < 1S

§2.6 IVA~VIIA族原子—IVA族

第一个激发的电子组态为 np(n+1)s

1S 1P 1D 1F 3S 3P 3D 5S

11.268eV

9.172

2p3p 9.713

8.537 2p3p

7.6852p3s

2p4s2p3d

2p3d 2p3d

2p3p8.771

2p3p2p3p2p3p

8.847

2s2p3

2p3s7.480

7.9462s2p3

2s2p3

4.1832p2

2.6842p2

1.264

02p2

2p3d

C

9.003

LS耦合：形成的原子多重

态谱项为3P0,1,2, 1P1。

jj耦合：形成的原子多重

态谱项为(1/2,1/2)1,0 , (1/2,3/2)1,2

§2.6 IVA~VIIA族原子—IVA族

IVA族原子的电离能、第一激发能和第一激发态精细结构裂距(eV)

原子 C Si Ge Sn Pb

电离能 11.268 8.151 7.885 7.344 7.417

第一激发能 7.483 4.393 4.674 4.295 4.334

3P1-3P0 0.0024 0.0096 0.031 0.034 0.041

3P2-3P1 0.005 0.024 0.176 0.461 1.600

1P1-3P2 0.197 0.129 0.112 0.078 0.155

1P

3P

J1

210

0.197

0.005

0.0024

1P1

3P2

(1/2,3/2)10.155

1.600

0.041

3P13P0

(1/2,3/2)2

(1/2,1/2)1

(1/2,1/2)0

LS耦合 jj耦合中间耦合

满足洪特定则和朗德间隔定则

§2.6 IVA~VIIA族原子—IVA族

激发电子组态 np(n+1)p，是非等效电子组态。

1S 1P 1D 1F 3S 3P 3D 5S

11.268eV

9.172

2p3p 9.713

8.537 2p3p

7.6852p3s

2p4s2p3d

2p3d 2p3d

2p3p8.771

2p3p2p3p2p3p

8.847

2s2p3

2p3s7.480

7.9462s2p3

2s2p3

4.1832p2

2.6842p2

1.264

02p2

2p3d

C

9.003

按照LS耦合，所有可能的谱项

3D1,2,3, 3P0,1,2, 3S1,1D2, 1P1, 1S0

对于C原子 2p3p1P < 3D <3S < 3P < 1D < 1S

不严格满足洪特定则。

§2.6 IVA~VIIA族原子—IVA族

1D2

3D3

0.355

0.0026

0.0041

3D23D1

C 2p3p

1D2

3D3

0.147

0.443

0.135

3D2

3D1

Sn 5p6p

轻的C和Si原子属于LS耦合，三重态3D1,2,3和3P0,1,2分裂

间隔较小，自旋轨道耦合作用较小，不同S和L的谱项分开较大。三重态不同J分裂的能级次序是J小的低。

§2.6 IVA~VIIA族原子—IVA族

1S 1P 1D 1F 3S 3P 3D 5S

11.268eV

9.172

2p3p 9.713

8.537 2p3p

7.6852p3s

2p4s2p3d

2p3d 2p3d

2p3p8.771

2p3p2p3p2p3p

8.847

2s2p3

2p3s7.480

7.9462s2p3

2s2p3

4.1832p2

2.6842p2

1.264

02p2

2p3d

C

9.003

激发电子组态 np(n+1)d

对于C原子 2p3d，按照LS耦合，所有可能的谱项及能级次序如下：

1Do2 < 3Fo

2,3,4 <3Do1,2,3 < 1Fo

2< 1Po

1 < 3Po2,1,0

§2.6 IVA~VIIA族原子—IVA族

1S 1P 1D 1F 3S 3P 3D 5S

11.268eV

9.172

2p3p 9.713

8.537 2p3p

7.6852p3s

2p4s2p3d

2p3d 2p3d

2p3p8.771

2p3p2p3p2p3p

8.847

2s2p3

2p3s7.480

7.9462s2p3

2s2p3

4.1832p2

2.6842p2

1.264

02p2

2p3d

C

9.003

内价电子激发组态 nsnp3，与IIIA族元素原子类似，可以形成较低的激发态。例如C原子的2s2p3电子组态。

例如：C 2s2p3

2p3等效电子组态形成的谱项为4So, 2Do,2Po

再与2s耦合形成：5So

2, (4.183 eV)3Do

3,2,1 , (7.946 eV)3Po

2,1,0 , (9.330 eV)

1Do2 ,

3So1, (13.117 eV)

1Po1, (14.863 eV)

§2.6 IVA~VIIA族原子—IVA族

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

氮 7N(1s22s22p3) 磷 15P(KL3s23p3) 砷 33As(KLM4s24p3)锑 51Sb(KLM4s24p64d105s25p3)铋 83Bi(KLMN5s25p65d106s26p3)

基态电子组态：np3, 3个等效p电子。

基态电子组态

如果是 3个非等效的p电子组态。则每个电子ml = -1, 0, +1, ms= -1/2, +1/2, 共6种状态，

3个电子共有：6×6×6 = 216种状态。

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

3个p电子的各种ml,ms组合所能形成的ML，MS态

MSML

3/2 1/2 -1/2 -3/2

3 (1+1+1+) (1+1-1+) (1+1-1-) (1-1-1-)

2 (1+1+0+) [1+1-0+],(1+1+0-) [1+1-0-],(1-1-0+) (1-1-0-)

1 (1+1+-1+),(1+0+0+) [1+1--1+],(1+1+-1-)[1+0+0-],(1-0+0+)

[1+1--1-],(1-1--1+)[1-0-0+],(1+0-0-)

(1-1--1-)(1-0-0-)

0 [1+-1+0+],(0+0+0+) [1+-1+0-],[1+-1-0+][1--1+0+],(0+0+0-)

[1+-1-0-],[1--1+0-][1--1-0+],(0+0-0-)

[1--1-0-](0-0-0-)

-1 (-1+1+-1+),(-1+0+0+)

[-1+-1-1+],(-1+-1+1-)[-1+0+0-],(-1-0+0+)

[-1+-1-1-],(-1--1-1+)[-1-0+0-],(-1+0-0-)

(-1--1-1-)(-1-0-0-)

-2 (-1+-1+0+) [-1+-1-0+],(-1+-1+0-) [-1+-1-0-],(-1--1-0+)

(-1--1-0-)

-3 (-1+-1+-1+) (-1+-1--1+) (-1+-1--1-) (-1--1--1-)

,L lM m=∑ ,S sM m=∑ 1 2 3

1 2 3( )s s sm m m

l l lm m m

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

3个p电子的各种ml,ms组合所能形成的ML，MS态

MSML

3/2 1/2 -1/2 -3/2

3 (1+1+1+) (1+1-1+) (1+1-1-) (1-1-1-)

2 (1+1+0+) [1+1-0+],(1+1+0-) [1+1-0-],(1-1-0+) (1-1-0-)

1 (1+1+-1+),(1+0+0+) [1+1--1+],(1+1+-1-)[1+0+0-],(1-0+0+)

[1+1--1-],(1-1--1+)[1-0-0+],(1+0-0-)

(1-1--1-)(1-0-0-)

0 [1+-1+0+],(0+0+0+) [1+-1+0-],[1+-1-0+][1--1+0+],(0+0+0-)

[1+-1-0-],[1--1+0-][1--1-0+],(0+0-0-)

[1--1-0-](0-0-0-)

-1 (-1+1+-1+),(-1+0+0+)

[-1+-1-1+],(-1+-1+1-)[-1+0+0-],(-1-0+0+)

[-1+-1-1-],(-1--1-1+)[-1-0+0-],(-1+0-0-)

(-1--1-1-)(-1-0-0-)

-2 (-1+-1+0+) [-1+-1-0+],(-1+-1+0-) [-1+-1-0-],(-1--1-0+)

(-1--1-0-)

-3 (-1+-1+-1+) (-1+-1--1+) (-1+-1--1-) (-1--1--1-)

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

Slater图解法求np3电子组态的谱项

2

3

2

1 1

2

13

1 1

1

2

ML

MS

2

1

0

-1

-2

-3/2 -1/2 1/2 3/2

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

2

3

2

1 1

2

13

1 1

1

2

ML

MS

2

1

0

-1

-2

-3/2 -1/2 1/2 3/2

1

1

1

1 1

1

1

1 1

1

ML

MS

2

1

0

-1

-2

-3/2 -1/2 1/2 3/2

Slater图解法求np3电子组态的谱项

L=2, S=1/2; 2D

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

2

3

2

1 1

2

13

1 1

1

2

ML

MS

2

1

0

-1

-2

-3/2 -1/2 1/2 3/2

1

1

1

1 1

1

1

1 1

1

ML

MS

2

1

0

-1

-2

-3/2 -1/2 1/2 3/2

1

2

1 1

121

1

ML

MS

2

1

0

-1

-2

-3/2 -1/2 1/2 3/2

Slater图解法求np3电子组态的谱项

-

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

1

2

1 1

121

1

ML

MS

2

1

0

-1

-2

-3/2 -1/2 1/2 3/2

1

1

1 1

1

1

ML

MS

2

1

0

-1

-2

-3/2 -1/2 1/2 3/2

1 111

ML

MS

2

1

0

-1

-2

-3/2 -1/2 1/2 3/2

Slater图解法求np3电子组态的谱项

+

L=1, S=1/2; 2P L=0, S=3/2; 4S

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

等效 p 和 d 电子组态能形成的原子谱项

组态 谱 项

p, p5 2Pp2, p4 3P,1D,1Sp3 4S,2D,2Pp6 1Sd, d9 2Dd2, d8 3F,3P,1G,1D,1Sd3, d7 4F,4P,2H,2G,2F,两个2D,2Pd4, d6 5D,3H,3G,两个3F,3D,两个3P,1I,两个1G,1F,两个1D,两个1Sd5 6S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,两个2G,两个2F,三个2D,2P,2Sd10 1S

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

等效np3电子组态能形成4So,2Po和2Do谱项，原子态为4So3/2,

2Po3/2,1/2和

2Do5/2,3/2。基态满足洪特定则，4So < 2Do < 2Po。

11.603

12.12212.000 11.996 11.838 11.750

2S 2P 2D 4S 4P 4D

3d2p2(3P)4s

2p2(3P)3p10.924

10.32610.679

12.847

3.5762.383

0

2p2(1D)3s

2p2(3P)3d

2p2(3P)4s

2p2(3P)3s2s2p4

2p2(3P)3s

2p3

2p3

2p3

14.549eV

氮原子的能级图

N

2p2(3P)3p

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

母项：np2可形成3P, 1D, 1S，

再与(n+1)s电子耦合形成：np2(3P)(n+1)s 4P, 2P；np2(1D)(n+1)s 2D；np2(1S)(n+1)s 2S

氮原子实验上没有观测到 2S。

11.603

12.12212.000 11.996 11.838 11.750

2S 2P 2D 4S 4P 4D

3d2p2(3P)4s

2p2(3P)3p10.924

10.32610.679

12.847

3.5762.383

0

2p2(1D)3s

2p2(3P)3d

2p2(3P)4s

2p2(3P)3s2s2p4

2p2(3P)3s

2p3

2p3

2p3

14.549eV

氮原子的能级图

N

2p2(3P)3p12.357

第一个激发的电子组态为 np2(n+1)s

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

VA族原子的电离能、第一激发能和能级精细结构裂距(eV)

原 子 N P As Sb Bi

电离 能 14.549 10.980 9.815 8.642 7.289

第一激发能 10.326 6.936 6.285 5.362 4.040np2(3P)(n+1)s4P1/2-np2(3P)(n+1)s4P3/2 0.004 0.019 0.114 0.334 1.522

np2(3P)(n+1)s4P3/2-np2(3P)(n+1)s4P5/2 0.006 0.031 0.160 0.296 0.449np2(3P)(n+1)s4P5/2-np2(3P)(n+1)s2P1/2 0.343 0.191 0.029 -0.166 -0.319 np2(3P)(n+1)s2P1/2-np2(3P)(n+1)s2P3/2 0.011 0.037 0.182 0.298 0.439np2(3P)(n+1)s2P3/2-np2(1D)(n+1)s2D3/2 1.667 0.866 0.770 0.724np2(1D)(n+1)s2D3/2-np2(1D)(n+1)s2D5/2 0.001 0.000 0.002 0.061

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

N As

对低Z原子N和P，是典型的LS耦合，自旋轨道耦合作用造成的精细分裂远小于交换效应造成的不同S态间(4P-2P)差距和静电非中心力造成的不同芯电子组态间(2P-2D)差距。随Z的增加趋于jj耦合。

4P5/24P3/24P1/2

2P3/22P1/2

2D5/2,3/2

4P5/2

4P3/2

4P1/2

2P3/2

2P1/2

2D5/2,3/2

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

11.603

12.12212.000 11.996 11.838 11.750

2S 2P 2D 4S 4P 4D

3d2p2(3P)4s

2p2(3P)3p10.924

10.32610.679

12.847

3.5762.383

0

2p2(1D)3s

2p2(3P)3d

2p2(3P)4s

2p2(3P)3s2s2p4

2p2(3P)3s

2p3

2p3

2p3

14.549eV

氮原子的能级图

N

2p2(3P)3p

在氮原子中，对于2p2(3P)3p观测到2S < 4D< 4P< 4S< 2D< 2P，次序不严格遵从洪特定则。

更高的激发态电子组态 np2(n+1)p

母项：np2可形成3P, 1D, 1S，

再与(n+1)p电子耦合形成：np2(3P)(n+1)p

4Do, 4Po, 4So, 2Do,2Po, 2So；np2(1D)(n+1)p

2Fo, 2Do, 2Po；np2(1S)(n+1)p

2Po

2p2(3P)3p2p2(3P)3p2p2(3P)3p2p2(3P)3p

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

np4：3P, 1D, 1S 再与ns耦合，得

4P, 2D, 2S

在氮原子中观测到：

4P (10.924 eV)2D (15.027 eV, 超过电离阈)

11.603

12.12212.000 11.996 11.838 11.750

2S 2P 2D 4S 4P 4D

3d2p2(3P)4s

2p2(3P)3p10.924

10.32610.679

12.847

3.5762.383

0

2p2(1D)3s

2p2(3P)3d

2p2(3P)4s

2p2(3P)3s2s2p4

2p2(3P)3s

2p3

2p3

2p3

14.549eV

氮原子的能级图

N

2p2(3P)3p

内价壳层激发态：nsnp4

§2.6 IVA~VIIA族原子—VA族

VIA族原子包括以下原子氧 8O(1s22s22p4) 硫 16S(KL3s23p4) 硒 34Se(KLM4s24p4)碲 52Te(KLM4s24p64d105s25p4)钋 84Po(KLMN5s25p65d106s26p4)

基态电子组态为：np4，按照LS耦合，基态原子态为3P2,1,0，

1D2和1S0，只是洪特定则确定的J能

级次序倒转。

§2.6 IVA~VIIA族原子—VIA族

2p33d11.931

14.13414.372

12.728

1S 1P 1D 1F 3S 3P 3D 5S 5P 5D

4.190

1.967

12.697

0

9.521

3s/

2p4

14.1233p/

2p35s

2p34s

2p33s

3s//

13.618eV

氧原子的能级图

2p4

2p4

3s//

12.359

10.989

2p34p

2p33p

14.047

12.539

12.087

3p/

3s/12.661

11.838

9.1462p33s

2p35s

2p34s

2p34p

2p33p

2p33d12.286

10.740

12.079

O

§2.6 IVA~VIIA族原子—VIA族

母项分支np3(4So

3/2)(n+1)s,np3(2Do

5/2,3/2)(n+1)s,np3(2Po

3/2,5/2)(n+1)s。

这三个电子组态形成的原子态分别为(n+1)s5So

2, (n+1)s3So1;

(n+1)s′3Do3,2,1, (n+1)s′1Do

2;

(n+1)s″3Po2,1,0, (n+1)s″1Po

1

2p33d11.931

14.13414.372

12.728

1S 1P 1D 1F 3S 3P 3D 5S 5P 5D

4.190

1.967

12.697

0

9.521

3s/

2p4

14.1233p/

2p35s

2p34s

2p33s

3s//

13.618eV

氧原子的能级图

2p4

2p4

3s//

12.359

10.989

2p34p

2p33p

14.047

12.539

12.087

3p/

3s/12.661

11.838

9.1462p33s

2p35s

2p34s

2p34p

2p33p

2p33d12.286

10.740

12.079

O

第一个电子激发态组态是 np3(n+1)s

其中，np3(4So)是np3的最低谱项。

§2.6 IVA~VIIA族原子—VIA族

VIA族原子的电离能、第一激发能和np3(n+1)s组态的能级裂距(eV)

原 子 O S Se Te Po

电离 能 13.618 10.360 9.752 9.010 8.428

第一激发能 9.146 6.525 5.974 5.481 4.845np3(4S)(n+1)s5S-np3(4S)(n+1)s3S 0.375 0.336 0.349 0.298 0.213np3(4S)(n+1)s3S-np3(2D)(n+1)s 3D3 3.018 1.548 2.840np3(2D)(n+1)s 3D1-np3(2D)(n+1)s 1D2 0.187 0.173 0.153np3(2D)(n+1)s 1D2-np3(2P)(n+1)s 3P2 1.395 0.979 0.932np3(2P)(n+1)s 3P0-np3(4P)(n+1)s 1P1 0.247 0.137 0.113

§2.6 IVA~VIIA族原子—VIA族

母项分支np3(4So

3/2)(n+1)p,np3(2Do

5/2,3/2)(n+1)p′,np3(2Po

3/2,5/2)(n+1)p′′。

2p33d11.931

14.13414.372

12.728

1S 1P 1D 1F 3S 3P 3D 5S 5P 5D

4.190

1.967

12.697

0

9.521

3s/

2p4

14.1233p/

2p35s

2p34s

2p33s

3s//

13.618eV

氧原子的能级图

2p4

2p4

3s//

12.359

10.989

2p34p

2p33p

14.047

12.539

12.087

3p/

3s/12.661

11.838

9.1462p33s

2p35s

2p34s

2p34p

2p33p

2p33d12.286

10.740

12.079

O

更高的电子激发态组态是 np3(n+1)p

只有3p5P, 3p3P在电离阈下

§2.6 IVA~VIIA族原子—VIA族

VIIA族原子包括以下原子氟 9F(1s22s22p5) 氯 17Cl(KL3s23p5) 溴 35Br(KLM4s24p5)碘 53I(KLM4s24p64d105s25p5)砹 85At(KLMN5s25p65d106s26p5)

基态原子态为2Po3/2和

2Po1/2，

2Po3/2能级低。

§2.6 IVA~VIIA族原子—VIIA族

15.365

14.372

16.440

2S 2P 2D 4S 4P 4D

14.680 14.505

12.697

02p0

3/2

F

2p01/2

17.426eV

14.746

12.985

16.490

14.58414.683

15.8783d

3p

5s

3p

3s

3p

3s/

3p

5s

3p

3s

3p

···

··· ··· ··· ··· ···

氟原子的能级图

§2.6 IVA~VIIA族原子—VIIA族

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

0族惰性气体元素包括以下原子

氦 2He (1s2) 氖 10Ne (1s22s22p6) 氩 18Ar (KL3s23p6)氪 36Kr (KLM4s24p6)氙 54Xe (KLM4s24p64d105s25p6)氡 86Rn (KLMN5s25p65d106s25p6)

基态为满支壳层电子组态，谱项为：1S0

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

0 20 40 60 80 1000

5

10

15

20

25

30

FrCsRbKNaLi

RnXe

KrAr

Ne

He

序数Z

电离

能 (

eV)

原子

* 22 2

2

12

nlnl e

ZE m cn

α= − 在同一周期中，惰性元素原子的Z*最大

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

惰性气体元素原子的激发态：np5ml

第一激发电子组态：np5(n+1)s 按照LS耦合形成3P2,1,0，

1P1

3P2,1,0

1P1

氖2p53s 氩3p54s 氪4p55s 氙5p56s

偏离LS耦合比其它族原子大。

LS耦合

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

J′l耦合

母项按照LS耦合或jj耦合得到总角动量J′

最外的电子与离子实的库仑直接作用(非中心力部分)是主要的，

J′ + l = K

K=J′+l, J′+l-1,… 'J l−

K是好量子数，能级按K分开。

(N-1) e

J′

e (l, s)

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

最后K与s耦合成总角动量J

K + s = J , J = K ± 1/2这叫做J′l耦合，有的文献也叫JK耦合，谱项记作[K]J

P

由于s的作用很弱，(1) 不同K能级之间距离较大;

(2) J = K ± 1/2两能级之间裂距较小，能级成对排布.

这是J′l耦合的一个特征。

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

在惰性元素原子中，母项的电子组态是5个等效np电子，相互作用较强，按照LS耦合成J′。

激发的ml电子与np5电子非中心力相互作用大于该电子自身的自旋轨道耦合作用。

其轨道角动量l先与J′耦合成K，K再与ml电子的s=1/2耦合成J。

当Z大或n,l大时，电子自身的自旋轨道耦合作用更小，成为典型的J′l耦合。

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

母项的电子组态：np5，按照LS耦合，有2Po3/2，

2Po1/2

根据洪特定则为倒转次序，2Po3/2能级低，2Po

1/2高。因此惰性气体价电子电离能实际上有两个，分别电离到np5

2Po3/2和np5 2Po

1/2，前者电离能大，后者小。

因此，单电子激发态能级包含两个里德伯系列：

np5 [2P3/2]mlnp5 [2P1/2]ml′

对应的J′ = 3/2和1/2 。

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

以氖为例：

第一激发态的电子组态为2p5(2P3/2)3s和2p5(2P1/2)3s′，J′ = 3/2和1/2。3s电子的l = 0与J′耦合，得到：K = 3/2和1/2。

K与3s电子的自旋 s =1/2耦合，得到 J = 2,1 和J = 1,0

形成的原子态记为3s[3/2]o2,1和 3s ′[1/2]o

0,1

第二激发态的电子组态为2p5(2P3/2)3p和2p5(2P1/2)3p′，J′ = 3/2和1/2。3p电子的l = 1与J′耦合，得到：K = 5/2, 3/2,1/2和K = 3/2,1/2 。

K与3p电子的自旋 s =1/2耦合。

3p[1/2]1,0, 3p[5/2]3,2, 3p[3/2]1,2以及3p′ [3/2]1,2, 3p′ [1/2]1,0

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

ns32

0

2, 1ns/ 1

2

0

0, 1

1, 2np

1/2 0

3/25/21/2

3, 2

1

2np/

1/2 0

3/21/23/2

1

1

0

2, 1nd

5/2 2, 3

3/27/21/2

4, 3

0, 12, 3

2, 1nd/0

3/25/2

······ ··· ···

2p6(1S0)

21.565eV

6 6 6 6

55

55

4 44 4

4 4

3 3

3 3

33

20.571 20.651

19.688 19.78020.211 20.29720.150 20.291

20.70920.703

20.806

18.96618.694

20.13920.04020.026

18.61318.382

16.84816.71616.671

16.619

0

氖原子的能级图

2p5(2P3/2)电离极限 2p5(2P1/2) 2p5(2P3/2) 2p5(2P1/2)

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

2p53d形成：3d[1/2]o

0,1, 3d[7/2]o4,3, 3d[3/2]o

2,1, 3d[5/2]o2,3,

3d′[5/2]o2,3, 3d′[3/2]o

2,1

ns32

0

2, 1ns/ 1

2

0

0, 1

1, 2np

1/2 0

3/25/21/2

3, 2

1

2np/

1/2 0

3/21/23/2

1

1

0

2, 1nd

5/2 2, 3

3/27/21/2

4, 3

0, 12, 3

2, 1nd/0

3/25/2

······ ··· ···

2p6(1S0)

21.565eV

6 6 6 6

55

55

4 44 4

4 4

3 3

3 3

33

20.571 20.651

19.688 19.78020.211 20.29720.150 20.291

20.70920.703

20.806

18.96618.694

20.13920.04020.026

18.61318.382

16.84816.71616.671

16.619

0

氖原子的能级图

2p5(2P3/2)电离极限 2p5(2P1/2) 2p5(2P3/2) 2p5(2P1/2) 2p5(2P3/2) 2p5(2P1/2)

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

2p53s形成：3s[3/2]o

2,1和 3s ′[1/2]o0,1

2p54s形成：4s[3/2]o

2,1, 4s′[1/2]o0,1

氖2p53s 氖2p54s

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

惰性气体原子的电离能、第一激发能和低np5ms电子组态形成的原子态裂距(eV)

原 子 Ne Ar Kr Xe Rn

电离能 21.565 15.760 14.000 12.130 10.748

第一激发能 16.671 11.624 10.033 8.436 6.772

(n+1)s[3/2]10- (n+1)s[3/2]2

0 0.052 0.075 0.117 0.121 0.170

(n+1)s′[1/2]00- (n+1)s[3/2]1

0 0.045 0.100 0.530 1.011 3.718

(n+1)s′[1/2]10- (n+1)s′ [1/2]0

0 0.132 0.105 0.081 0.122 0.134

(n+2)s[3/2]10- (n+2)s[3/2]2

0 0.024 0.022 0.033 0.031

(n+2)s′[1/2]00 - (n+2)s[3/2]1

0 0.072 0.163 0.644 1.275

(n+2)s′[1/2]10 - (n+2)s′[1/2]0

0 0.019 0.014 0.007 0.010

§2.6 IVA~VIIA族原子—0族惰性气体元素

§2.7 过渡元素原子

包括IB-VIIB、VIII族、La系和Ac系元素，

(1) 它们的最外层有两个s电子，极少数有一个，次外层是d电子或f电子。(2) IIIB-VIIB、VIII、IB到IIB族是在ns轨道填满后再填充(n-1)d轨道，d电子数目

从1个逐渐增加到10个。(3) 填充3d的10种元素又称铁族元素。IB和IIB的次外层是10个d电子，形成次满

壳层。

(4) La系(Z=57-71)和Ac系(Z=89-103)元素是过渡元素中的特类，在最后两个第6和第7周期存在。它们是在ns轨道填满、(n-1)d轨道未填充前先填充(n-2)f轨道，由1个f电子逐个增加到14个f电子都填满，少部分也填充1个(n-1)d电子，个别填2个。其中La和Ac因为有一个d电子，一般把它们归类到IIIB族。(5) La系15种元素加上另外2种IIIB族元素Sc(Z=21)和Y(Z=39)又称稀土元素。

§2.7 过渡元素原子

3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2

4d15s2 4d25s2 4d45s 4d54s1 4d55s2 4d74s1 4d85s1 4d10 4d105s1 4d105s2

5d16s2 5d26s2 5d26s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1 5d106s2

6d17s2 6d27s2

4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2

6d27s2 5f26d17s2 5f36d17s2 5f46d17s2 5f67s2 5f77s2 5f76d17s2 5f97s2 5f107s2 5f117s2 5f127s2 5f137s2 5f147s2 5f147s27p1

§2.7 过渡元素原子--基态电子组态

复杂原子的标示

Configuration Term J Level(cm-1) Lande-g

3d4s2 a 2D 3/2 0 0.799335/2 168.34 1.20029

3d2(a 3F)4s a 4F 3/2 11 519.99 0.4005/2 11 557.69 1.0267/2 11 610.28 1.2449/2 11 677.38 1.325

3d2(a 3F)4s a 2F 5/2 14 926.07 0.8617/2 15 041.92 1.134

3d4s(a 3D)4p z 4F° … … …

Sc I的原子能级表(局部)

§2.7 过渡元素原子

谱项前的电子组态, 用前缀a, b, c, d来标示先后出现的同样类型宇称的低谱项(偶宇称或奇宇称)，用z, y, x 等来标示宇称相反的(奇宇称或偶宇称)低谱项，同样类型的高谱项的前缀从e, f, g开始标示。

如Sc I 基态电子组态为3d4s2，原子谱项只能是2D，第一次出现的偶宇称的谱项，记做 a 2D。

第一激发态电子组态为：3d2 (a 3F)4s，原子谱项为：4F和2F，均为偶宇称，记做a4F和a2F。

激发态3d4s(a 3D)4p，L = 3, 2, 1；S = 3/2, ½，表中给出的谱项为：4F，为奇宇称，所以记做 z 4F°

§2.7 过渡元素原子

IIIB族基态价壳层电子组态为(n-1)d1ns2：

Sc是3d14s2，Y是4d15s2，La是5d16s2 。

ns2为满支壳层，对确定原子态谱项不起作用，原子态谱项由(n-1)d电子决定：

基态原子态为a2D3/2,5/2，基态为a2D3/2 。

03d4s2

2.6633d24s

2P 2D 2F 2G 4P 4D 4F

6.561eV

1.987

2.320

1.985 1.943

1.4281.851

3d4s4p

3d4s4p

3d4s4p

3d2(a3F)4s

3d24s2.509

2.222

3d4s(a3D)4p

Sc

3d24s

§2.7 过渡元素原子-- IIIB族原子

第一个激发电子组态：(n-1)d2ns

母项(电离极限谱项)由等效d2电子组态确定，为：

3F, 3P, 1G, 1D, 1S，

因而(n-1)d2ns形成的谱项有：

a4F, a2F；a4P, a2P；b2D； a2G； a2S。

其中实验上没有观测到a2S态。

03d4s2

2.6633d24s

2P 2D 2F 2G 4P 4D 4F

6.561eV

1.987

2.320

1.985 1.943

1.4281.851

3d4s4p

3d4s4p

3d4s4p

3d2(a3F)4s

3d24s2.509

2.222

3d4s(a3D)4p

Sc

3d24s

其中最低的(n-1)d2(a3F)ns形成：a4F和a2F。

对于钪(Sc)原子，它们之间能量间距为403 meV，a4F和a2F精细裂距分别为4.6, 6.5, 8.3；14.3 meV，因而是典型的LS耦合。

§2.7 过渡元素原子-- IIIB族原子

03d4s2

2.6633d24s

2P 2D 2F 2G 4P 4D 4F

6.561eV

1.987

2.320

1.985 1.943

1.4281.851

3d4s4p

3d4s4p

3d4s4p

3d2(a3F)4s

3d24s2.509

2.222

3d4s(a3D)4p

Sc

3d24s

第二激发电子组态： (n-1)dnsnp

母项(n-1)dns形成：3D,1D

所以(n-1)dnsnp形成原子态：

z4F, z4D, z4P, z2P, z2D, z2F;y2P, y2D, y2F。

非常复杂，能级相互交叉，图上并未把所有原子态画出。

§2.7 过渡元素原子-- IIIB族原子

IIIB族之后就更复杂了，甚至连基态电子组态形成的原子态都很复杂。

如IVB族为(n-1)d2ns2,能形成a3F,a1D,a3P,a1G和a1S，如钛(Ti)原子。

VB族为(n-1)d3ns2，能形成a4F, a4P, a2G, a2P, a2D, a2H和a2F，如钒(V)原子。

2.2893d24s4p

2.085

3d24s4p

1.9687

0.900

2.0292.242 2.247

2.7082.8032.927

1.0430.262

2.1151.9421.869

2.3592.678

2.332

2.2673d24s2

1.502

0

1.734

1D 1G 3P 3D 3F 3G 5P 5D 5F 5G

6.836eV

2.5063.062

2.2312.156

1.4301.046

2.472

1.8732.396

0.813

3d24s2

3d34s3d24s2

3d24s4p

Ti

2P 2D 2G 2H 4P 4D 4F 4G 6D 6F 6G

6.740eV

1.711 1.8731.800

1.3511.183

2.555

0

3d44s3d34s2

3d34s4p

V

3d34s4p

3d44s

3d34s2

3d34s

§2.7 过渡元素原子– 其他B族原子

过渡元素原子还有一个特点，除占满10个d电子的IIB族外，第一激发能均很低，约在2 eV以下。这是由于(n-1)dmns2与(n-1)dm+1ns形成的能级能量很接近的原故。

由于同一电子组态形成的不同谱项间隔较大，基态电子

组态形成的较高能量原子态常常高于第一激发电子组态形成的较低能量原子态。

过渡元素原子的电离能、第一激发能和头一个基态与第一激发态的裂距(eV )

原 子 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

族 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII VIII VIII IB IIB

电离能 6.561 6.836 6.740 6.465 7.434 7.898 7.865 7.635 7.726 9.394

第一激发能 1.428 0.813 0.263 0.961 2.114 0.859 0.432 0.025 1.389 4.006

基态裂距 0.021 0.021 0.017 0.011 0.050 0.110

第一激发态裂距 0.005 0.005 0.005 0.007 0.009 0.021 0.048 0.084 0.253

§2.7 过渡元素原子– 其他B族原子

过渡元素原子的基态和激发态以LS耦合为主。基态和第一激发态的自旋轨道耦合分裂远小于不同谱项之间间隔。

同一周期随Z增大，自旋轨道耦合作用逐渐增强，造成第一激发态的精细分裂逐渐增大，由于第一激发能较小，甚至VIII族的镍原子的第一激发态裂距已经大于第一激发能。

3.542

1.8263d10

0

3d94s

5.342

6.069

1S 1D 1G 3S 3P 3D 3F 3G 5D 5F 5G

3d94d

3d94p

3.1933.539

3.380

0.4230.025

1.6762.740

1.9353d84s2

3d84s4p

Ni

3d84s4p

3d84s23d94s

§2.7 过渡元素原子– 其他B族原子