cÁc tiẾn bỘ mỚi trong phÂn tÍch vẾt cÁc chẤt …c tiẾn bỘ mỚi trong phÂn tÍch...

CÁC TIẾN BỘ MỚI TRONG PHÂN TÍCH VẾT CÁC CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG NƯỚC SỬ DỤNG CHO CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM

HỘI THẢO PROPAK VIETNAM 2016

Chu Phạm Ngọc Sơn và Phạm thị ÁnhHội Hóa học TP Hồ Chí Minh

Công ty Eurofins Săc Ký Haỉ Đăng

http://img.vietnamplus.vn/t660/Uploaded/natmbs/2014_10_20/ttxvn_nuoc_thai.jpg

Xây dựng, phát triển các KCN, KCX là một hướng đi đúng đắn:*góp phần đáng kể vào sự chuyển dịch cơ cấu kinh tế của các địa phương,phát huy được tiềm năng kinh tế của các vùng, miền,

*tạo sự phát triển cân đối giữa các khu vực.Nhiều dự án trong các KCN có công nghệ sản xuất hiện đại:

*đã tạo ra những sản phẩm đạt chất lượng quốc tế, có sức cạnh tranh ngày càng cao*góp phần tạo nền tảng cho phát triển công nghiệp theo hướng hiện đại

I. NHẬN ĐỊNH CHUNG

Tuy nhiên, với tốc độ đô thị hóa và công nghiệp hóa nhanh hiện nay trên phạm vi cảnước, khó tránh khỏi tăng trưởng kinh tế có nơi có lúc làm mờ đi quan điểm phát triểnbền vững đất nước

*Tốc độ phát triển khá nóng của các KCN, KCX đã kéo theo nhiều tác động tiêu cực đối với môi trường. Nguồn nước được sử dụng nhiều nhất và cũng bị xâm hại nặng nhất

*Tại không ít KCN, công tác bảo vệ môi trường chưa được thực hiện đồng bộ, có KCN chưa xây dựng hệ thống xử lý nước thải tập trung.

*Nguồn nước bị nhiễm bẩn bởi chất thải nông công nghiệp chưa được xử lý đúng quy địnhtừ không ít trại chăn nuôi, một số nhà máy chế biến thực phẩm, mỹ phẩm, dược, giấy, bột giặt, nhuộm,... tại những thành phố lớn đang tạo nguy cơ ảnh hưởng nghiêm trọng đến sự sinh tồn của

động thực vật, sức khỏe người dân thành phố *nguồn nước sông Đồng nai chẳng hạn đang là nguồn cung cấp nước sinh hoạt cho thành phố HCM

sau xử lý, lại là nơi xả thải của nhiều nhà máy gây ô nhiễm nước, nếu không có những biện pháptích cực kiểm soát nước thải công nghiệp thì việcxử lý nước sông Đồng nai thành nước sinh hoạttrong thời gian sắp tới sẽ rất tốn kém và cũng chưa chắc đảm bảo thật an toàn cho tiêu dùng.

Vấn đề đặt ra là cần phải có các biện pháp theo dõi đánh giá mức độ ô nhiễm nguồnnước để có biện pháp xử lý thích hợp.

Cống xả nước đen

Thực chất, ngay từ những năm cuối thập niên 90 và đầu 2000, một số nơi trên địa bànTP HCM làm tiểu thủ công nghiệp đã gây ô nhiễm môi trường đáng kể. Và cũng ngay từ lúc bấy giờ TP đã bắt đầu sử dụng những phương pháp kiểm nghiệmhiện đại để phát hiện các chất gây ô nhiễm nguồn nướcĐiển hình ở Bà Lát huyện Bình Chánh, có lần cá chết hằng loạt, nổi lềnh bềnh trênkênh rạch, nguyên nhân là do một nơi sản xuất ống sườn xe đạp từ các phuy nguyên thủychứa thuốc bảo vệ thực vật đã súc rửa các phuy và đổ nước xuống công nhà dẫn ramương, rạch và kênh. Trung tâm Dịch vụ Thí nghiệm của TP bằng kỹ thuật sắc ký lỏng ghép khối phổ LC-MS/MS đã phát hiện chất gây cá chết là một chất trừ sâu lân hữu cơ Iprobenphos (KitazinP)

Kênh Ba Bò trước kia

I.1 MỘT SỐ SỰ CỐ MÔI TRƯỜNG BƯỚC ĐẦU

STD IPROPENPHOS 4ppmMA: 3021573523

CONTAMINATED SAMPLE

Taùc nhaân gaây caù cheát ôû keânh Baø Laùt huyeän Bình Chaùnh, TP HCM

STD IPROPENPHOS 4ppm

CONTAMINATED SAMPLE MS/MS 289

Xaùc nhaän : IPROBENPHOS, LAÂN HÖÕU CÔ (LC/MS vaø LC/MS/MS

Cá nuôi lồng bè lại chết trắng cuốitháng 2/216 ở La ngà

Nguyên nhân??

HIỆN TƯỢNG LÁ TRẮNG Ở KCN LÊ MINH XUÂN NĂM 2007

Khi nghe mô tả và đồng thời xuống hiện trường quansát:

* phần lớn lá bị trắng là các lá trên ngọn chịu trựctiếp ánh sáng mặt trời,

* dọc theo kênh, hiện tượng trầm trọng nhưng xa bờkênh vẫn có hiện tượng lá trắng, tuy có nhẹ hơn

Hiện tương lá trăng

http://img102.thevnchannel.com/200709/e9eaa8e2c2d198c8f3ead7e0506d1e7b.jpg

Nước kênh ở ngã tư số 6 và 11

SIM

Phân tích pha hơi HEADSPACE-GC/MS

Tìm các tài liệu về các chlorocarbons thì thấy các hợp chất C1, C2 nầy( dichloromethane, chloroform, 1,2- dichloroethylene…) khi gặp ánh sáng tử ngoại của mặt trời sẽ bị oxy hóa theo cơchế gốc tự do để cho ra những chất độc có tác dụng pháchlorophyll và cản trở quang tổng hợp (chlorosis) khiên lá trởnên trắng.

Từ đó tìm hiểu thêm xuất xứ các dung môi có chlor đó thôngqua sự hướng dẫn của cán bộ môi trường của khu công nghiệp.

Một công ty xử lý hóa chất thải đã xả bỏ dung môi gốc chlorthay vì vào đường nước dẫn lên khu xữ lý trung tâm, thì lại chovào đường nước thải sinh hoạt. Các chất nầy nặng hơn nước vàkhông tan trong nước, âm thầm chạy dưới nước ra kênh vàtrên nguyên tắc sẽ không phát hiện được

Hố ga nước mưa xí nghiệp X

NƯỚC AN TOÀN

CẢM QUAN CHẤP NHẬN

ĐƯỢC

KHÔNG CÓ CHẤT

PHÓNG XẠ

KHÔNG CÓ VI KHUẨN KHÔNG CÓ

CHẤT HỮU CƠ

AN TOÀN VỀ HÓA HỌC

I.2. QUY CHUẨN QUỐC GIA VỀ CHẤT LƯỢNG CÁC LOẠI NƯỚC

CÁC QUY ĐỊNH QUỐC GIA LIÊN QUAN ĐẾN NƯỚC ĂN UỐNG, NƯỚC SINH HOẠT, NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP

QCVN 01: 2009/BYT: QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ CHẤT LƯỢNG NƯỚCĂN UỐNG

QCVN 02: 2009/BYT: QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ CHẤT LƯỢNG NƯỚCSINH HOẠT

QCVN 08: 2008/BTNMT: QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ CHẤT LƯỢNG NƯỚC MẶT

QCVN 09: 2008/BTNMT: QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ CHẤT LƯỢNGNƯỚC NGẦM

QCVN 10: 2008/BTNMT: QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ CHẤT LƯỢNGNƯỚC BIỂN VEN BỜ

QCVN 39: 2011/BTNMT: QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ CHẤT LƯỢNGNƯỚC DÙNG CHO TƯỚI TIÊU

QCVN 40: 2011/BTNMT: QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ CHẤT LƯỢNGNƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP

Lưu ý: Theo Châu Âu (Directive 98/83EC) cho nước ăn uống*MRL cho 1 thuốc bảo vệ thực vật: 0,1 µg/L , cho tổng thuốc bảo vệ thực vật: 0,5 µg/L

CÁC THIẾT BỊ KIỂM NGHIỆM PHÂN TÍCH VẾT HỮU CƠ TRONG NƯỚC SỨ DỤNG CHO CÔNG NGHIỆP CŨNG NHƯ CHO NƯỚC THẢI TỪ CÔNG NGHIỆPTHỰC PHẨM

Nhìn chung là khá đủ ở Hà nội và TP Hồ Chí Minh , có cả thiết bị hiện đại sắcký khí độ phân giải cao như HRGC-HRMS để phân tích các chất ô nhiễm cựcđộc như PCDD, PCDF, PCB, PBDE…

Các loại nước dùng cho ăn uống, chế biến thực phẩm được kiểm nghiệm đầy đủcác tiêu chuẩn chất lượng theo QCVN 01:2009-BYT (109 chỉ tiêu) ở các labo lớncó phương tiện hiện đại và dội ngũ có tay nghề vững vàng.

Thermo-Scientific DFS Waters Autospec Ultima

STT/

No.

CHỈ TIÊU THỬ NGHIỆM/

PARAMETERS

ĐƠN VỊ /UNIT

PHƯƠNG PHÁP THỬ

TEST METHOD

KẾT QUẢ /RESULT

QCVN 01:2009

-BYT

01 Độmàu(*) TCU SMEWW 2120 C– 2012Khôngpháthiện

(LOD=1) 15

02 Mùivị - CảmquanKhôngcómùi

vịlạ

Khôngcó mùi

vị lạ

03 Độđục (*) NTU SMEWW 2130B – 2012Khôngpháthiện

(LOD=0.4)2

04 pH (*) - TCVN 6492 – 2011 7.296 ,5 –8,5

05 Độcứng (*) mgCaCO3/L

SMEWW 2340 C – 2012Khôngpháthiện

(LOD=0.5)300

06 TDS (*) mg/L SMEWW 2540C – 2012Khôngpháthiện

(LOD=4)1 000

07 Al (*) mg/L SMEWW3500-AlB: 2012Khôngpháthiện

(LOD=0.02)0,2

08 NH4+ (*) mg/L TCVN 5988 – 1995 1.64 3

09 Sb mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3113B: 2012

Khôngpháthiện(LOD=0.001)

0,005

10 As (*) mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3113B: 2012


0,01

11 Ba mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3113B: 2012


0,07

12 Bo mg/L SMEWW4500-BB:2012Khôngpháthiện

(LOD=0.05)0,3

13 Cd (*) mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3113B: 2012


0,003

14 Cl- (*) mg/L SMEWW 4500 – Cl-B:2012


250

15 Cr (*) mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3111B: 2012


0,05

16 Cu (*) mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3111B: 2012


1

17 CN- (*) mg/L TCVN 6181 – 1996Khôngpháthiện

(LOD=0.005)0,07

18 F- (*) mg/L SMEWW4500-F-D.SPADNS:2012

Khôngpháthiện(LOD=0.01) 1,5

19 S2- (*) mg/L EPA 376.2(2003)Khôngpháthiện

(LOD=0.01) 0,05

20 Fe (*) mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3111B: 2012


0,3

21 Pb(*) mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3113B: 2012


22 Mn(*) mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3111B: 2012


0,3

23 Hg (*) mg/L SMEWW3112B-Hg:2012Khôngpháthiện(LOD=0.0001) 0,001

24 Mo mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3113B: 2012

Khôngpháthiện

(LOD=0.001)0,07

25 Ni (*) mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3111B: 2012

Khôngpháthiện

(LOD=0.05)0,02

26 NO3- (*) mg/L SMEWW 4500 NO3

-

E:2012 1.04 50

27 NO2- (*) mg/L TCVN 6178 – 1996


3

Nước dùng cho sản xuất

28 Se (*) mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3113B: 2012

KhôngpháthiệnLOD=0.001) 0,01

29 Na (*) mg/L SMEWW 3500 Na-B:2012 1.70 200

30 SO42- (*) mg/L SMEWW 4500 SO4

2-E:2012Khôngpháthiện

(LOD=0.5)250

31 Zn (*) mg/L SMEWW3030 E:2012SMEWW 3111B: 2012


3

32Chỉsố

permanganate (*) mgO2/L TCVN 6186 – 1996Khôngpháthiện

(LOD=0.20)2

33Carbon

tetrachloride µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS

Khôngpháthiện(LOD=1)

2

34 Dichloromethane µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


20

35 1,2 Dichloroethane µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


30

361,1,1-Trichloroethane µg/L Ref.: EPA 5021A

GC/MS-HSKhôngpháthiện

(LOD=1)2 000

37 Vinyl chloride µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS

Khôngpháthiện(LOD=5) 5

38 1,2 Dichloroethene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


50

39 Trichloroethene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


70

40 Tetrachloroethene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


40

41

Phenol vàdẫnxuấtcủaPhenol(*)

µg/L Ref/EPA 604 (GC/MS)Khôngpháthiện

(LOD=0.02) 1

42 Benzene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


10

43 Toluene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


700

44 Xylene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


500

45 Ethylbenzene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


300

46 Styrene µg/L Ref EPA 5021AGC/MS-HS


20

47 Benzo(a)pyrene µg/L Ref.: EPA 8275AGC/MS


48 Monochlorobenzene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


300

49 1,2 Dichlorobenzene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


1 000

50 1,4 Dichlorobenzene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


300

51 Trichlorobenzene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


20

52Di (2 – ethylhexy) adipate µg/L Ref.: EPA 5021A


(LOD=80)80

53Di (2 – ethylhexyl) phtalate µg/L Ref.: EPA 5021A


(LOD=8)8

54 Acrylamide µg/L Ref.: AOAC European Cyprus , LC/MS/MS


55 Epiclohydrin µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


56 Hexachlorobutadiene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


57 Alachlor µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


20

58 Aldicarb(*) µg/L Ref.:AOAC991.06LC/MS/MS


10

59 Aldrin/Dieldrin µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


0,03

60 Atrazine µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


2

61 Bentazone µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


30

62 Carbofuran(*) µg/L Ref.:AOAC991.06LC/MS/MS


5

63 Chlordane µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


0,2

64 Chlorotoluron µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


30

65 DDT µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


2

661,2 Dibromo – 3 chloropropane µg/L Ref.: EPA 5021A


(LOD=1)1

67 2,4 D µg/L Ref.: AOAC 992.32 HPLC/UV


30

68 1,2 Dichloropropane µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


20

69 1,3 Dichloropropene µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


20

70Heptachlor,Heptachlor epoxide

µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


0,03

71 Hexachlorobenzene µg/L Ref.: EPA 617GC/MS

Khôngpháthiện(LOD=0.01) 1

72 Isoproturon µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


9

73 Lindane µg/L REF.: EPA 617GC/MS


74 MCPA µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


75 Methoxychlor µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


20

76 Methachlor µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


77 Molinate µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


78 Pendimethalin µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


20

79 Pentaclorophenol µg/L Ref.EPA 604(GC/MS)Khôngpháthiện

(LOD=0.02)9

80 Permethrine µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


20

81 Propanil µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


82 Simazine µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


83 Trifluralin µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


20

84 2,4- DB µg/L Ref.:AOAC 992.32 HPLC/UVKhôngpháthiện

(LOD=5)90

85 Dichloprop µg/L REF.: EPA 617GC/MS


86 Fenoprop µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


87 Mecoprop µg/L Ref.: EPA 617GC/MS


10

88 2,4,5 T µg/L Ref.:AOAC 992.32 HPLC/UVKhôngpháthiện

(LOD=5)9

89 Monochloramine mg/L SMEWW 4500 – Cl B:2012Khôngpháthiện

(LOD=0.04)3

90 Cl2 (*) mg/L SMEWW 4500 – Cl B:2012Khôngpháthiện(

LOD=0.04)0,3 –0,5

91 Bromate(*) µg/L Ref.: US EPA Method 300.0 (IC)


92 Chlorite(*) µg/L Ref.: US EPA Method 300.0 (IC)

Khôngpháthiện

(LOD=100)200

932,4,6 Trichlorophenol (*) µg/L Ref. EPA 604 (GC/MS)


94 Formaldehyde mg/L Ref.:AOAC 931.08(2011)Không phát

hiện(LOD=0.32) 900

95 Bromoform µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS Khôngpháthiện(LOD=1) 100

96 Dibromochlorometane µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


100

97 Bromodichlorometane µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


60

98 Chloroform µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


200

99 Acid dichloroacetic µg/L Ref.: US EPAMethod 300.0, IC Khôngpháthiện(LOD=20) 50

100 Acid trichloroacetic µg/L Ref.: US EPAMethod 300.0, IC


100

101Chloral hydrate (trichloroacetaldehyde) µg/L Ref.: EPA 5021A

GC/MS-HS Khôngpháthiện(LOD=10) 10

102 Dichloroacetonitrile µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


90

103 Dibromoacetonitrile µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS Khôngpháthiện(LOD=20) 100

104 Trichloroacetonitrile µg/L Ref.: EPA 5021AGC/MS-HS


1

105 Cyanochlorit (*) mg/L TCVN 6181 – 1996Khôngpháthiện

(LOD=0.003)70

106 Tổnghoạtđộphóngxạ α (a) pCi/L ISO 9696 – 1992 < 0.054 3

107 Tổnghoạtđộphóngxạ β (a) pCi/L ISO 9697 – 1992 < 0.54 30

108 Escherichia coli (*) MPN/100mL TCVN 6187 – 2 : 1996 Khôngpháthiện(LOD=3) 0

109 Coliforms (*) MPN/100mL TCVN 6187-2:1996 Khôngpháthiện(LOD=3) 0

TIÊU CHUẨN CHẤT LƯỢNG NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP THEO QCVN 40:2011/BTNMT

Nhìn chung, 109 chỉ tiêu chất lương của nước sử dụng cho ăn uống, chế biến thực phẩm theo quy chuẩn quốc gia QCVN 01:2009/BYT là đủ.

Tuy nhiên, cần lưu ý là với đà công nghiệp hóa chất phát triển ngày càng mạnh, số lượng hóa chất được đưa ra thị trường rất nhiều, đa dạng và phong phú. Không ít hóa chất trước đây người ta không biết hay không bao giờ nghĩ sẽ được dùng trong chế biến thực phẩm, thức ăn chăn nuôi, bây giờ nằm trong danh sách kiểm tra trong thực phẩm, thức ăn chăn nuôi chẳng hạn (một số kháng sinh, trifluralin, ethoxyquin, Tinopal, melamin...)

Việc nhập khẩu hóa chất khá dễ dàng qua đường tiểu ngạch trong đó có cả những hóa chất có thể độc hại, việc quản lý chưa chặt chẽ buôn bán hóa chất ở một số chợ tạo điều kiện cho sự lạm dụng vì lợi ích phi pháp cá nhân, hệ quả là trong sản xuất chế biến nhất là gần đây trong ngành thực phẩm, nhiều hóa chât không thể đoán được đã được sử dụng và nhiều khả năng hiện diện trong nước thải.

.

Như vậy trong xử lý các nguồn nước thải, có thể không loại được hết tất cả các chất gây ô nhiễm do không dự đoán được chúng hiện diện trong nước. Có thể nói làđến nay, chúng ta chưa rõ hết tất cả các chất ô nhiễm nguồn nước , các chất thải từsản xuất có thể chịu nhiều biến đổi hóa học trong môi trường sống, và do đó nguồnnước chứa nhiều chất khó biết rõ

Vấn đề đặt ra là cần phải kiểm tra được tất cả các vết hóa chất trong nước thải, có thể trước mắt chú trọng đến nước thải từ chế biến thực phẩm và nước dùng để sản xuất chế biến thực phẩm để có thể đánh giá đúng mức độ an toàn. Lưu ý là nguồn nước sông có chứa chất thải của vùng nầy có thể được sử dụng để chế biến thành nước sinh hoạt ở vùng khác.

III. MỘT SỐ TIẾN BỘ TRONG KỸ THUẬT PHÂN TÍCH VẾT CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC

Nguồn nước xử lý để tái tạo nước cho sinh hoạt, từ đó có thể tiếp tục được xử lý để sản xuất thức ăn uống có thể bị nhiễm chất thải từ:*công nghiệp đa dạng*nông nghiệp*y tế*xây dựng*sản phẩm, mỹ phẩm dùng cho săn sóc cá nhân*sinh hoạt hằng ngày của dân*vi khuẩn*....

III.1 PHÁT HIỆN VÀ ĐỊNH LƯỢNGHai khâu then chốt cần phải được thực hiện tốt:

* Chuẩn bị mẫu- Chiết chất phân tích ra khỏi nền mẫu- Tinh chế chất phân tích và làm đậm đặc chất phân tích, loại bỏcàng nhiều càng tốt các tạp thường đi kèm chất phân tíchtrong tách chiết (Clean-up)

* Nhận danh và định lượng.

III.1.1 CHUẨN BỊ MẪUTrong khâu nầy, xu hướng chung hiện nay là phải đạt đượcnhững mục tiêu sau đây:- chiết được cùng lúc nhiều chất, - hiệu suất chiết phải đạt gần 100%,- giới hạn phát hiện phải thấp,- ít tạp chất đi kèm theo để giảm tối đa ảnh hưởng của nền mẫu vàtăng độ chọn lọc,

- độ lặp lại tốt,- độ ổn định của phương pháp chiết đạt tốt,- áp dụng được cho nhiều nền mẫu khác nhau,- sử dụng càng ít mẫu càng tốt giảm hiệu ứng nền, nhưngphải đảm bảo được tính đại diện của mẫu phân tích,

- sử dụng ít hóa chất trong tách chiết, an toàn cho ngườithao tác, ít gây ô nhiễm môi trường,

- nhanh, dễ thao tác, giá thành thấp.

Các kỹ thuật tách chiết và clean-up đang được sử dụng:Do độ nhạy thiết bị phân tích hiện nay rất tốt, mức phát hiện rất thấp, xu hướng hiện nay là dùng những kỹ thuật tách chiết xanh sử dụng ít mẫu, ít dung môi, tác chất, bảo đảm ítgây ô nhiễm môi trường, đảm bảo sức khỏe cho người kiểm nghiệm. Vài kỹ thuật tachchiết thông dụng cho các mẫu nước, bùn như:•kỹ thuật ly trích trên pha rắn với những cải tiến ngoạn mục (Solid Phase Extraction SPE) như:

- các loại cột Plexa của Agilent- cột Mixed Mode SPE, - cột đặc hiệu MIPSPE,- cột ái lực miễn dịch (Immunoaffinity column),

*kỹ thuật chiết rắn-lỏng trên chất mang ( Merck Extrelut, Agilent Chem Elut, Biotage Isolute SLE,Macherey-Nagel Chromabond XTR …) *kỹ thuật Matrix Solid Phase Dispersion MSPD, Stir Bar Sorptive Extraction SBSE*kỹ thuật Headspace - GC/MS, SPME-Headspace GC-MS, Purge and Trap*kỹ thuật lọc qua đĩa, cột Captiva ND-Lipids loại béo và protein của Agilent

III.1.2 NHẬN DANH VÀ ĐỊNH LƯỢNG TRÊN THIẾT BỊ

CẢI TIẾN BỘ PHẬN TÁCH CẤU TỬa) sắc ký khí nhanh, sắc ký lỏng nhanh UHPLC với các

cải tiến liên tục nhằm tăng độ nhạy và độ phân giải trongtách chiết trên cột đã có bước tiến khá dài , hỗ trợ tích cựccho phân tích vếtUHPLC:-tiết kiệm thời gian chạy mẫu, do đó tăng đáng kể tốc độ

cho kết quả-tiết kiệm đáng kể dung môi độc hại với việc sử dụng cột

ngắn, có đường kính nhỏ vàcỡ hạt nhỏ sub-2 micron

b) Sắc ký đa chiều GC x GC và gần đây LC X LC giúpphân tích các hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất có thờigian lưu khá gần nhau

c) Công nghệ mới về cột-cột lõi rắn tăng độ phân giải và độ nhạy-cột HILIC cho phân tích các hợp chất phân cực trong

điều kiện pha đảo…

Các thiết bị phân tích sắc ký hiện có trong nước thuộc loại hiện đại, có độ phân giải và độ nhạy cao, phân tích được những dư lượng hóa chất tồn tại rất nhỏ trong thực phẩm. Trong phân tích vết, đảu dò khối phổ đã tỏ ra có hiệu quả nhất.

Giảm 3 lần dung môi, tăng 4 lần tốc độ phân tích

CẢI TIẾN ĐẦU DÒ KHỐI PHỔa)Các cố găng đều tập trung vào giải quyết hai đặc trưng: -tăng độ phân giải cho phép nhận danh chính xác chất phân tích-tăng độ nhạy cho phép phát hiện những hàm lượng chất rất thấp để phù hợp với yêucầu “KHÔNG ĐƯỢC CÓ” với một số chất độc hại

b)Giải pháp:-tăng mức độ tạo ion từ các phân tử chất phân tích-tăng mức độ chuyển ion từ bộ tạo ion vào bộ tách ion-tăng cường độ phân mảnh ion được lựa chọn để có nhiểu ion con, để tăng độ nhạy thiết bị-đẩy ion nhanh ra khỏi bộ phân phân mảnh để tánh sự nhiễm chéo (cross talk) -loại trừ các phần tử trung hòa không cho đến bộ dò gây rối-tăng cường nhận ion ở bộ dò của đầu dò khối phổ

c) Sử dụng kỹ thuật sắc ký ghép khối phổGC-MS/MS và LC-MS/MS cũng nhămtăng độ phân giải và độ nhạy, kỹ thuật nầyhiện được áp dụng trong một số labo thửnghiệm cho phép giải được nhiều bài toánvề an toàn thực phẩm, an toàn môi trườngd) Sử dụng các kỹ thuật sắc ký khối phổhiện đại hơn với độ phân giải cực lớn

GIỚI HẠN:Đầu dò khối phổ sử dụng phổ biến trong nước thuộc loại ba tứ cực giúp định lượng khá chính xác các dư lượng hóa chất trong nền mẫu phức tạp, nhược điểm là chủ yếu phân tích các chất nhắm vào, chứ không phân tích được tất cả các chất hiện diện trong mẫu không dự đoán trước được. Đây là điều không thuận lợi với tình hình sản xuất hiện nay khi nhà sản xuất sử dụng quá nhiều hóa chất không thể dự đoán trước được và có thể gây nguy hiễm khó lường hết hậu quả.

Những năm sau nầy, thiết bị UHPLC-MSMS ba tứ cực với phần mềm tạo sẵn của hãng, có thể sàng lọc, phân tích khoảng trên 200 chất cho một lần bơm mẫu. Như vậy ngoài chất phân tích nhắm đến (target analytes), phần nào còn có thể sàng lọc, nhận diện được thêm những chất khác đã biết, giới hạn là thông tin về những hóa chất nầy phải có sẵn trong cơ sở dữ liệu được cài trong máy với phần mềm thích hợp..

Công ty Sắc Ký Hải Đăng trước đây nay là Eurofins-Sắc Ký Hải Đăng đã tự xây dựng phần mểm cho những chất thường gặp có thể được dùng cho sàng lọc các chất nầy trong nhiều nền mẫu khác nhau và phức tạp.

Kỹ thuật sắc ký lỏng, sắc ký khí ghép khối phổ với độ phân giải cao LC-Q-TOF, GC-QTOF với độ phân giải đạt đến 50000, kỹ thuật Orbitrap với độ phân giải có thể đạt đến 400 000 kèm theo khả năng tạo MSMS full scan với các mảnh ion có khối lượng chính xác giúp xác nhận hóa chất tốt hơn, không bị giới hạn trong việc nhận danh những hóa chất không nghĩ tới có trong mẫu phân tích. Kỹ thuật này chắc chắn rất hữu ích để phát hiện nhữngchất lạ mà người sản xuất có thể thêm vào thực phẩm vì mục tiêu lợi nhuận bất hợp pháp, tuy nhiên tương đối đắt tiền, phần nào khó thao tác nên hiện phần lớncác phòng thử nghiệm trong nước chưa được trang bị.

Thermo Q-Exactive Hybrid Quadrupole Orbitrap MS

Như vậy:Nếu chỉ quan trắc các loại nước dựa trên các hóa chất hữu cơ đã quyđịnh trong các quy chuẩn thỉ GC-MS/MS vả LC-MS/MS (Sử dụngUHPLC) có thể đáp ứng được.Tuy nhiên, với tình hình sản xuất nông công nghiệp hiện nay, nhiềuhóa chất không nằm trong danh sách cần kiểm đã và sẽ tiếp tục được sửdụng…Ngoài ra, trong điều kiện môi trường khắc nghiệt của Việt Nam, cácchất đó và những chất nằm trong danh sách phải kiểm (thuốc bảo vệthực vật, kháng sinh, chất tăng trọng…) có thể bị phân hủy, oxy hóa, khử… hóa học và sinh học cho ra nhiều chất khác mà độ độc hại chưađược biết rõ hết.Để góp phần trong hoạt động đảm bào an toàn cho người dân, cácphòng thử nghiệm, tùy theo khả năng,nên trang bị thêm các kỹ thuậttiên tiến hơn, giúp giải quyết rốt ráo hơn vấn đề ô nhiễm nguồn nước.

Độ đúng khối lượng: Mass accuracy

Atrazine C8H14ClN5: Khối lượng tính: 216.1010; khối lượng đo trên máy: 216.1012,Δm = 0,0002Δmz = 0.0002/216.1010 = 1.1 /106

hay 1,1 ppmCác kỹ thuật Orbitrap, TOF MS mô tảdưới đây có lợi thế là cho sai số Δmznhỏ. Trong khi nhận danh hóa chấttrong một chuỗi có khối lượng hầu nhưgiống nhau nhưng có công thức khácnhau, cần chú trọng đến công thứctương ứng với Δmz nhỏ nhấtĐộ phân giải R (Resolution) = m/ΔmΔm = bề rộng ở ½ chiều caoVới R = 10000, một mũi ứng với m = 300 có Δm =0.03 DaNhư vậy một đầu dò MS vớiR=10000, có thẻ phân biệt 2 ion nếu chúng khác nhau 0.03 Da hay lớn hơn.Hai đặc trư ng của Orbitrap vàTOFMS là cho độ phân giải caovà phân tử khối đúng

Reserpine- Công thức C33H40N2O9

Nghiên cứu khối phổReserpine (C33H40N2O9) có ion M+H+ = 609.28066

Khối phổ một tứ cực cho phân tử khối với sai số ± 0.1 Da tương ứng với Δmz = 165 ppmSố công thức phân tử có thể có nếu cho rằng phân tửchỉ có C, H, O, N tương ứng với Δmz khác nhau là:

165 ppm (1 tứ cực) 20910 ppm 135 ppm 73 ppm 42 ppm 2

Multi-Residue Methods using LC/TOF- MS for the Analysis of Pesticides in Food, Imma Ferrer and Mike Thurman

SƠ ĐỒ CỦA ĐẦU DÒ Q-TOF

ĐẦU DÒ BA TỨ CỰC

Q-TOF- AGILENT

t: thời gian ion di chuyển, U: điện thế tăngtốc, s:khoản di chuyển, e: điện tích củađiện tư

Tứ cựcBẫy ion

7200 GC-Q-TOF

PFTBAMw= 613,964203

Pw=0,0423

AGILENT 6545 Q-TOF-LC/MS

WATERS XEVO-G2-QTOF LC-MSMass range

Mass measurement : accuracy better than 1 ppm RMSDynamic range: at least 4 orders of magnitude when measured on the m/z 556.2771 peak from leucine enkephalin

Mass resolution

MS sensitivity (ESI+)

MS sensitivity (ESI-)

Thermo Scientific Q-EXACTIVE Hybrid quadrupole-Orbitrap LC/MS

Orbitrap – How It Works

zmk/

=ω

A. Makarov, Anal. Chem 2000, 1156-1162.Electrostatic Axially Harmonic Orbital Trapping: A High-Performance Technique of Mass Analysis

Alexander Makarov

Orbitrap – Lord of the Rings

Joseph, Baron Fourier

Tại sao cần độ phân giải cao

Tách tốt các ion có khối lượng hầu như giống nhau (isobaric ions)

Lợi thế: Nhận diện hóa chất chính xác hơn

100 ppb Hormone sample measured @ 10kResolution: 10,000

279.12 279.14 279.16 279.18 279.20m/z

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rela

tive

Abun

danc

e

279.16263

Ethinyl-EstradiolCalculated 279.17434Measured: 279.16263

Error: - 42 ppm

100 ppb @ 30k Resolution100 ppb Hormone sample measured @ 30k

Resolution: 30,000

279.12 279.14 279.16 279.18 279.20m/z

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rela

tive

Abun

danc

e

279.15939

279.17444


Error < 1 ppm

100 ppb @ 100k Resolution100 ppb Hormone sample measured @ 100k

Butyl-PhthalateCalculated: 279.15909Measured: 279.15952

Error = 1.5 ppm

Resolution: 100,000

279.12 279.14 279.16 279.18 279.20m/z

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rela

tive

Abun

danc

e

279.15952

279.17484


Error < 1 ppm

Mục tiêu của khối phổ trong vòng 10 năm trở lại đây:Tăng độ phân giải để đạt phân tử khối thật đúngTăng độ nhạy để nhận diện được những chất ở dạng vếtỨng dụng để nhận danh và định lượng các chất ô nhiễm trong thực phẩm, môitrường

THERMO SCIENTIFIC EXACTIVE ORBITRAP LC/MS

THERMO SCIENTIFIC EXACTIVE PLUS

THERMO SCIENTIFIC Q EXACTIVE ORBITRAP LC/MS

Thermo Scientific Q EXACTIVE PLUS ORBITRAP LC/MS

Resolving power 70,000 @ m/z 200 Mass range 50 to 2000 m/zScan rate* Up to 12 Hz at resolution

setting of 17,500 @ m/z 200Mass accuracy* Internal: <1 ppm RMS,

External: <3 ppm RMSSensitivity Full MS: 500 fg buspirone on

column S/N 100:1SIM: 50 fg buspirone on

column S/N 100:1Mass accuracy* Internal: <1 ppm RMS,

External: <3 ppm RMS Dynamic range >5000:1Linear Dynamic range >1,000,000Polarity switching One full cycle in <1 sec (one

full positive mode scan and one full negative mode scanat a resolution setting of

35,000Analog inputs One (1) analog input (0–1 V)

One (1) analog (0–10 V)

Thermo Scientific Q EXACTIVE FOCUS ORBITRAP LC/MS

Xác định cấu trúc của một chất không đoán trươcđược (unknown) trong một mẫu

Lấy phổ Full scan của mẫu với kỹ thuật Q-TOF, Orbitrap và đồng thờiphổ MSMS

Từ sắc đồ khối, trích ra ion m/z và các đồng vị tương ứng và thời gianlưu, so sánh với dữ liệu đã có sẵn nếu có. Xác nhận bằng chuẩn nếu có

Nếu không có chuẩn, tìm các công thức có thể có tương ứng với ion trích ra, sử dụng Chem Spider chẳng hạn, chọn các công thức với Δmznhỏ < 2ppm. Xử lý các dồng vị (Isotope pattern mass IP ) để xác nhậnthêm công thức đúng. Xác nhận thêm bằng phổ các mảnh ion MS/MS.

Tăng dần mức độ tin cậy của việc nhận danh unknown

Phân tửkhối đúng

AMAM và IP

AM, IP vàthời gianlưu RT

AM, IP, RT vàMS/MS

Phân biệt isobar và dồng phân

Isobar có phân tử khối gần như bằng nhau (nominal mass), đồng phân có cùng công thức phân tử và do đó có cùng phân tủ khốiIsobar có thể phân biệt được dựa trên phân tử khối đúng, đồng phân được phân biệt dựa trên các mảnh ion khác nhau. Thí dụ nhận danh lamotrigine (256.0149) và hydroxybupropion (256.1096) trong nước mặt. Thời gian lưu cách nhau 0.2 phút và phân tử khối chênh nhau 0.0948 Da. Khối phổ lấy ở độ phân giải 25000 (Δm= 0,01 Da) cho phép nhận diện được cả 2 chất trong nước.

Hai đồng phân Tramadol và Des-venlafaxine có cùng phân tử khối và thời gian lưu gần như trùng nhau, phân biệt được do Des-venlafaxine cho mảnh ion 201,1274

Kết quả phân tích các dư lương thuốc trong một số mẫu nước mặt ở Mỹ, các dượcchất thường gặp được tô màu vàng

Agilent Application Compendium for Emerging Environmental Contaminants 5991-6489EN, 2015

Một số tài liệu về phân tích các chất gây ô nhiễm trong nước

1. M.J. Gómeza, M.M. Go1mez-Ramos, O. Malato, M. Mezcua (2010), Rapid automated screening, identification and quantification of organic micro-contaminants and their main transformation products in wastewater and river waters using liquid chromatography–quadrupole-time-of-flight mass spectrometry with an accurate-mass database, J. Chromatogr. A, 1217, 7038-7054

2. A.R. Férnandez-AlbaEmma Gracia-Lor, Juan V. Sancho, Félix Hernández (2011), Multi-class determination of around 50 pharmaceuticals, including 26 antibiotics, in environmental and wastewater samples by ultra-high performance liquidchromatography–tandem mass spectrometry, J. Chromatogr A, 1218, 2264–2275

3. Leendert Vergeynst,Herman Van Langenhove, Pieter Joos and Kristof Demeestere (2014), Suspect screening and target quantification of multi-class pharmaceuticals in surface water based on large-volume injection liquid chromatography and time-of-flight mass spectrometry, Anal Bioanal Chem) 406, 2533–2547

4. Christine Hug, Nadin Ulrich, Tobias Schulze, Werner Brack, Martin Krauss (2014)Identification of novel micropollutants in wastewater by a combination of suspect and nontarget screening, Environmental Pollution, 184, 25-32

5. Emma L. Schymanski, Heinz P. Singer, Philipp Longree, Martin Loss, Matthias Ruff, Michael A. Stravs, Cristina Ripolles Vidal, Julianne Hollender (2014), Strategies to Characterize Polar Organic Contamination inWastewater: Exploring the Capability of High Resolution Mass Spectrometry, Environ. Sci. Technol. 48, 1811−181

6. Gordon Getzinger, P. Lee Ferguson, Jonathan Beck, Charles Yang, Frans Schoutsen (2014 ), Targeted and Nontargeted MS Analysis of Contaminants in Storm Water Retention Ponds, Thermo Fisher Application Note No 599

7. Pablo Gago-Ferrero,Emma L. Schymanski, Anna A. Bletsou, Reza Aalizadeh, Julianne Hollender, Nikolaos S. Thomaidis (2015), Extended Suspect and Non-Target Strategies to Characterize Emerging Polar Organic Contaminants in Raw Wastewater with LC-HRMS/MS, Environ. Sci. Technol. 49, 12333−12341

8. Susan D. Richardson*and Susana Y. Kimura (2016), Water Analysis: Emerging Contaminants and Current Issues, Anal. Chem. 88, 546−582.

9. Richard Bade, Nikolaos I. Rousis, Lubertus Bijlsma, Emma Gracia –Lor, Sara Castiglioni, Juan V. Sancho,Felix Hernandez (2016), Screening of pharmaceuticals and illicit drugs in wastewater and surface waters of Spain and Italy by high resolution mass spectrometry using UHPLC-QTOF MS and LC-LTQ-Orbitrap, Anal Bioanal Chem, DOI 10.1007/s00216-015-9063-x

cÁc tiẾn bỘ mỚi trong phÂn tÍch vẾt cÁc chẤt …c tiẾn bỘ mỚi trong phÂn tÍch...

Documents