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無機塩を用いた新規カーボン

ナノチューブ分散法の開発

秋田大学大学院 工学資源学研究科 環境応用化学専攻

講師 松本 和也

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高強度・高弾性率

高アスペクト比

高比表面積

優れた電気伝導度

優れた熱伝導率

光熱変換特性

引張強度：100 GPa, 弾性率：1000 GPa （鋼鉄や炭素繊維以上）

～数千

2000 m2/g

3000 W/mK

（ゼオライト以上）

（銀以上）

カーボンナノチューブ（CNT）の特性 ●

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●

●

●

●

生体・医療材料

CNT/ポリマー複合体

触媒担体

ナノ配線・電極

CNTトランジスタ

◆

◆

◆

◆

◆

研究背景

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研究背景 カーボンナノチューブの課題

溶媒への分散（溶解）が非常に困難

凝集 分散

強い分子間相互作用のため、凝集体を形成

CNTsを利用するには

溶媒への分散が不可欠

官能基の導入

分散剤の利用

●

●

溶媒への分散の必要性 CNT/ポリマー複合体

・ CNTがフィルム中に均一に分散していることが、高強度化に必須

ナノ配線・電極

・ CNTが１本または数本単位でバラバラになっていることが必要

CNT分散液とポリマーを混合させ、フィルム化させることで作製可能

CNT分散液を基板に塗ることで作製可能

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従来技術とその問題点 官能基を導入

強酸

☒ 欠陥が導入されるため、CNT本来の性能が低下

機械的強度・電気伝導性・化学安定性の低下

有機系分散剤を利用

分散剤の完全除去が困難 ☒

CNTの特性が分散剤に影響を受ける ☒

分散剤： 界面活性剤、芳香族系高分子など

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本技術の特徴

超音波処理 有機溶媒

無機塩

CNT

CNT分散液

無機塩がCNTの分散剤として働く

汎用有機溶媒に分散可能

分散工程においてCNTに欠陥は導入されない

分散安定性が高い

従来の分散剤よりも少量でよい

熱分解性の無機塩の利用により、完全除去が可能

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●

●

●

●

●

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DMAcを用いた多層CNTの分散 分散溶媒 : DMAc, 仕込み濃度：2 mg/mL

弱酸の塩 強酸の塩

弱酸の塩を添加することでCNTの分散性が飛躍的に向上 ☑

溶媒のみ K2CO3添加

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2-ブタノンを用いた多層CNTの分散

溶媒のみでは分散できない系であっても、優れたCNT分散性を示した。

無機塩がCNTの分散剤として機能している。

☑

☑

分散溶媒 : 2-ブタノン, 仕込み濃度：2 mg/mL

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様々な溶媒を用いた多層CNTの分散

(NH4)2CO3 K3PO4 AcK (None)

非プロトン性

極性溶媒

アセトン △ △ △ ×

2-ブタノン ○ ○ ○ ×

THF △ △ △ ×

アセトニトリル △ △ △ ×

DMAc ○ ○ ○ △

DMF ○ ○ ○ △

NMP ○ ○ ○ △

プロトン性

極性溶媒

エタノール △ △ △ ×

イソプロパノール ○ ○ ○ ×

水 × × × ×

無機塩を添加することで極性溶媒中でCNTの分散が可能

○：分散可能（上澄み黒色透明）

△：分散可能（上澄み薄黒色透明、分散量低め）

×：分散不可（上澄み無色透明）

●

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SWeNT社 Nanocyl社 Wako社

直径 6-9 nm 直径 9.5 nm 直径 20-30 nm

弱酸の塩 AcK ○ ○ ○

AcNH4 ○ ○ ○

K2CO3 ○ ○ ○

(NH4)2CO3 ○ ○ ○

K3PO4 ○ ○ ○

(NH4)3PO4 ○ ○ ○

強酸の塩 KCl × × ×

NH4Cl × × ×

KNO3 × × ×

NH4NO3 × × ×

K2SO4 △ △ △

(NH4)2SO4 × × ×

様々な直径を持つ多層CNTの分散

CNTの直径に依らず無機塩の添加により分散可能 ☑

分散溶媒 : DMAc, 仕込み濃度：2 mg/mL

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無機塩を分散剤とした分散液は高い分散安定性を示した。 熱分解性であるアンモニウム塩の場合、高温では顕著なCNTの凝集が見られた。

Fig. 濃度規定した分散液の安定性試験の結果

分散液の安定性試験

多層CNT分散液の安定性評価

分散溶媒 : DMAc

SDS: ドデシルベンゼンスルホン酸

ナトリウム水溶液

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無機塩添加量と多層CNT分散性の検討

(NH4)2CO3 ブタノン溶液 コール酸ナトリウム

水溶液 SDS水溶液

分散溶媒 : 2-ブタノン

無機塩は数ppm程度の添加量であってもCNT分散性を示した。

従来の有機系分散剤と比べても極めて少量で分散性を示した。

☑

☑

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様々な溶媒を用いた単層CNTの分散

多層CNTと同様に無機塩を添加することで単層CNTを分散可能であった。

○：分散可能（上澄み黒色透明）

△：分散可能（上澄み薄黒色透明、分散量低め）

×：分散不可（上澄み無色透明）

単層CNTの分散性はSDS系に匹敵するほどであった。

☑

☑

(NH4)2CO3 K3PO4 AcK NaOH (None)

非プロトン性

極性溶媒

アセトン ○ ○ ○ △ ×

2-ブタノン ○ ○ ○ ○ ×

DMSO △ △ △ △ ×

THF ○ ○ ○ ○ ×

アセトニトリル △ △ △ △ ×

DMAc ○ ○ ○ ○ ×

NMP ○ ○ ○ ○ ×

プロトン性

極性溶媒

イソプロパノール ○ ○ ○ ○ ×

水 × × × × ×

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単層CNTの分散状態

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

400 600 800 1000 1200 1400

Ab

sorb

an

ce

Wavelength (nm)

(NH4)2CO3-THF溶液

近赤外および可視領域に

明確な吸収ピークが見られる

単層CNTがほぼ孤立した状態で分散している

単層CNT

直径×長さ： 0.7-1.3 nm × 450-2300 nm AFM像

希釈した分散液（0.001mg/mL）をマイカ上に ドロップキャストして、AFM測定

CNTが１本～数本の状態で存在

していることを確認

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単層CNTの分散安定性および欠陥評価

いずれの分散液も３か月以上安定

in THF

G-band (グラファイト構造由来)

D-band (欠陥由来)

分散処理前：G/D ＝ 10.30

分散処理後：G/D ＝ 10.92

無機塩を分散剤とした分散工程に

おいて欠陥は導入されない

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本技術の応用展開

無機塩を用いた

CNT分散技術 帯電防止剤

フレキシブル透明電極

高強度フィルムおよび繊維

高熱伝導性フィルム

CNTが持つ本来の特性を損なわない

CNTを樹脂等に均一に混合可能

分散剤を完全除去可能

本技術での利点

◆

◆

◆

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洗浄 塗布

CNT分散液 CNT透明電極 分散剤の除去

《一般的なCNT透明電極の作製方法》

CNTを用いた透明電極

分散剤：主に界面活性剤

絶縁性不純物や表面の荒れによる性能低下

製造コストの増大

分散剤の完全除去が困難

洗浄時におけるCNTの剥離

成膜工程が繁雑

●

●

●

●

●

加熱

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《熱分解性無機塩を用いた透明電極作製》

本技術を用いた透明電極作製

塗布

CNT分散液

CNT透明電極

分散剤：炭酸アンモニウム（60 oC以上の加熱で分解）

加熱

後処理が不要

表面状態の良い透明電極が作製可能

プラスチックへの塗布が容易

分散剤による性能低下が起こらない

CNTの塗布工程で分散剤の完全除去が可能

CNTをアルコール類に分散可能

●

●

●

●

●

●

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水洗浄 スプレー

CNT分散液 CNT透明電極

分散剤：SDS 溶媒：水

CNT分散液 CNT透明電極

単層CNTを用いた透明電極作製

100 oC

スプレー

80 oC

分散剤：炭酸アンモニウム 溶媒：2-プロパノール

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単層CNTを用いた透明電極

プラスチック基板への

均一な成膜が可能

本技術により作製した透明電極

50

60

70

80

90

100

102

103

104

(NH4)2CO

3

SDS

Tra

nsm

itta

nce

(%

)

Resistance (/□)

XPSスペクトル

SDS：微量に残存

(NH4)2CO3：完全除去された

電気伝導度の低下

20

残存する分散剤の完全除去

CNT透明電極

HNO3 H2O

SDSより作製した透明電極の洗浄

50

60

70

80

90

100

102

103

104

(NH4)2CO

3

SDS

HNO3

Tra

nsm

itta

nce

(%

)

Resistance (/□)

165170175

SDS

(NH4)2CO

3

HNO3

Inte

nsity (

a.u

.)

Binding energy (eV)

S2p

本技術：シンプルな工程で透明電極を作製可能

従来法：強酸や水による多段階の洗浄工程が必要

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本技術のまとめ

無機塩を微量添加するのみでCNTが有機溶媒に分散可能 一般的な無機塩が利用可能

幅広い汎用溶媒に適応可能

分散剤による影響を最小限に抑えられる

熱分解性無機塩の使用により分散剤の完全除去が可能

●

●

●

●

CNT透明電極 CNTデバイス 複合材料

生体材料

CNTの持つ本来の性能を損なうことなく利用可能

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実用化に向けた課題 適用可能な溶媒および無機塩の種類の拡大

CNT分散濃度のさらなる向上

純度および特性に優れたCNTの入手

企業への期待

CNTを樹脂や塗料などと複合化させたいと考える企業との共同研究を希望する

想定される用途

高強度複合材料 帯電防止剤

透明電極 高熱伝導性フィルム

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本技術に関する知的財産権

発明の名称

出願番号

出願人

発明者

カーボンナノチューブ複合体、カーボンナノチューブ分散液及びそれらの製造方法、カーボンナノチューブの分散方法、並びに、透明電極及びその製造方法

特願2014-046536

秋田大学

松本和也、高橋拓朗、大滝萌恵、寺境光俊

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お問い合わせ先

秋田大学 産学連携推進機構

リサーチ・アドミニストレーター

伊藤 慎一

ＴＥＬ 018－889 － 2702

ＦＡＸ 018－837 － 5356

e-mail s-ito＠crc.akita-u.ac.jp