1

分子軌道法分子軌道法分子軌道法

物理化学Ⅰ 第5回 2019/06/27

医薬保健研究域薬学系医薬保健研究域薬学系

活性相関物理化学活性相関物理化学

髙橋髙橋 広夫広夫

2

講義スケジュール

6/21(6/21(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 原子価結合法と原子価結合法と混成軌道混成軌道

6/27(6/27(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 分子軌道法分子軌道法

6/13(6/13(木木) 08:45) 08:45--10:15 10:15 波と粒子の二重性波と粒子の二重性・・前期量子論前期量子論

6/20(6/20(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 シュレーディンガー方程式と化学結合シュレーディンガー方程式と化学結合

6/28(6/28(金金)) 08:4508:45--10:15 10:15 静電相互作用・ファンデルワールス力静電相互作用・ファンデルワールス力

7/04(7/04(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 疎水性効果・電磁波疎水性効果・電磁波

7/05(7/05(金金)) 08:4508:45--10:1510:15 講義講義((前半前半))＋＋試験試験((後半後半))

6/14(6/14(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 シュレーディンガー方程式と量子数シュレーディンガー方程式と量子数

6/27(6/27(木木) 08:45) 08:45--10:15 10:15 分子軌道法分子軌道法

3

本日のお題

• 分子軌道法

• 混成軌道(復習)

• 同位相逆位相(復習)

• 原子価結合法の問題点(復習)

• 原子価結合法 (復習)

4

原子価結合法: Valence bond (VB) method

・ 電子は 原子に属する

・ 原子が電子を出し合って結合を作る

原子が結合して分子ができる

分子軌道法: Molecular orbital (MO) method

・電子は 分子全体に広がっている

・分子は原子の集まりではない

分子は「分子」という物質

分子軌道

5

電子の軌道が分子全体に広がっている

原子軌道を分子に拡張した 考え方

原子のように分子にも軌道がある と考える

炭素の原子軌道の例(1s)

ベンゼンの分子軌道の例（最安定軌道）

メタンの分子軌道の例（2番目に安定な軌道）

分子軌道法

メタンの例

6

パウリの排他律

電子の2つ入っている軌道：

電子の入っていない軌道：

最もエネルギーの高い被占軌道:

最高被占軌道（HOMO）

Highest occupied molecular orbital

最もエネルギーの低い空軌道:

最低空軌道（LUMO）

Lowest unoccupied molecular orbital

電子が1つ入った軌道:

半占軌道（SOMO）

Singly occupied molecular orbital

被占軌道

空軌道

メタンの分子軌道（エネルギー準位）

↑↓

↑↓

↑↓ ↑↓↑↓

4つのC-H結合があるが、縮退している軌道は3つ

(MO法原子価結合法)

→ 各分子軌道に2つずつ電子が入る

軌道の分類

7

原子軌道

・ 水素原子：シュレディンガー方程式を解く

・ 水素以外：水素原子を参考に近似

分子軌道

・ シュレディンガー方程式は解けない

・ 参考になるものも無い

→ 原子軌道を組み合わせて分子軌道を表現

分子軌道の求め方

注→ 原子価結合法のような共有結合の概念はない

8

例1：水素分子

原子Aー原子B

A B

1s 1s

HA HB

分子軌道 Ψ1

水素原子Aの1s軌道をχA1s

分子軌道 Ψ1は （ cは係数 ）

1s 1s

HA HB

分子軌道 Ψ2

数学的にはもう1つ A

＋

B

ー

χA1s χB1s

分子軌道の求め方

H－H

1 = cA1s + cB1s

2 = cA1s − cB1s

水素原子Bの1s軌道をχB1s とする

分子軌道 Ψ2は

9

分子を構成する原子の原子軌道をχiとすると

で表すことが多い

→ 分子軌道を原子軌道の線形結合で表現する方法

Linear combination of atomic orbitals: LCAO MO法

LCAO MO法では

水素の例ではχA1sとχB1sからΨ1とΨ2が生成

i

iic

分子軌道の求め方

使用した原子軌道と同じ数の分子軌道が生成される

とよぶ

10

電子の存在確率が高い領域

分子軌道Ψ1に電子が入ることにより、2つの原子核の間に結合が生じる

→ このような軌道を 結合性軌道 とよぶ

分子軌道Ψ1

＋ ＋－

＋ ＋

11

＋ ＋

電子の存在確率が高い領域

分子軌道Ψ2に電子が入ると、原子核間の反発がさらに強くなる

→ このような軌道を 反結合性軌道 と呼ぶ

分子軌道Ψ2

＋ －＋－

原子核同士を遠ざけるように働く。

単に結合していないだけでなく、

12

原子価結合法と同様・反結合性軌道には * をつける

・書ける場合には、 その分子軌道の材料 も書く

Ψ1はσ1s 、Ψ2はσ*1s

→ π軌道

分子軌道法の補足

＋ ＋

→σ軌道

結合平面に節がない

＋ ＋

節：存在確率がゼロ存在確率がゼロの平面を持つ

13

結合性軌道：

→ 正電荷によって電子が安定化

反結合性軌道：

→ 波の振動数が大きい

Ψ1は水素原子の原子軌道よりも エネルギーが低く

Ψ1はχA1s 、χB1sよりエネルギーが低い

→ H＋HよりH2の方が安定

A1s

2

B1s

1HA HB H2

HA + HB → H2 の場合

＋ ＋

結合性・反結合性

原子間に電子が存在する確率が高い

原子間に節面が存在する

→高エネルギー

Ψ2は水素原子の原子軌道よりも エネルギーが高い

エネルギー込みで原子軌道から分子軌道を作る

14

結合性軌道に電子が入る

Ψ1はχB1sよりはエネルギーが低い

→ H + H+よりはH2+のほうが安定（現実にH2+は観測されている）

ただし、H2の方が電子2個で結合を作るため、強い結合になる

電子が必ずしも対になる必要はない

A1s

2

B1s

1HA HB +H2+

＝ 結合ができる

HA + HB+ → H2 + の場合

15

例2: メタンの場合

H1 H2 H3

H4 1

x軸

z軸

y軸

C1s, C2s, C2px, C2py, C2pz

LCAO MO法では、分子軌道は

=

↑↓

↑↓

↑↓ ↑↓↑↓

炭素の1s, 2s, 2px, 2py, 2pz軌道を

水素H1～H4の1s軌道をH1, H2, H3, H4

+ c6H1 + c7H2 + c8H3 + c9H4+ c2C2s + c3C2px + c4C2py + c5C2pz

→ , , a , b , c

c1C1s

2

とする。

3a 3b 3c

H1 H2

H4H3

C

16

例2: メタンの場合(つづき1)

Ψ1は、 最もエネルギーの低い軌道

＝ 他の原子との「結合」に関与していない（内殻電子なので）

このような軌道を 非結合性軌道 という

注）結合を助けも邪魔もしないから「非」結合性軌道。

（ほぼ 炭素の1s軌道そのまま ）

H1 H2 H3

H4 1

結合の邪魔をしている「反」結合性軌道とは別もの

2

2 ≈ c21C2s + c22H1 + c22H2 + c22H3 + c22H4

（ 炭素の2s軌道と、4つの水素の1s軌道との合成 ）

= c21C2s + c22 (H1 + H2 + H3 + H4)

1 ≈ C1s

17

a ≈ px − −

（ px軌道の位相にあわせて水素の1s軌道の符号が逆になる ）

3a 3b 3c

H1

H2 H3

H4

H1

H2

H4

H3 H3

H1

H2

H4

例2: メタンの場合(つづき2)

cpx c − −

炭素の2px軌道と4つの水素の1s軌道との合成。

x軸

z軸

y軸H1 H2

H4H3

C

x軸

Ψ3b とΨ3c は Ψ3a と同様と考える

18

3a 3b 3c

H1

H2 H3

H4

H1

H2

H4

H3 H3

H1

H2

H4

例2: メタンの場合(つづき3) x軸

z軸

y軸H1 H2

H4H3

C

x軸

b ≈ pz − −

3c ≈ c32C2px + c32H1 − c32H2 + c32H3 − c32H4

炭素の2pz軌道と4つの水素の1s軌道との合成

炭素の2py軌道と4つの水素の1s軌道との合成

軌道はCとHの間ではなく、分子全体に軌道が広がっている

ただし、4つの水素原子は等価（3a, 3b, 3cの係数は全て同じ）

cCpz c − −

= c31C2py + c32 (H1 − H2 + H3 − H4)

分子軌道

19

1s, 2s, 2px, 2py, 2pzの原子２個分（計10個）の

軌道が材料

→ できる分子軌道も10個

酸素分子の電子は16個

14個は普通に入る

縮退したπ*2p軌道にはフント則にしたがって1つずつ入る

→ 不対電子が２個できる

例3：酸素分子

1s

2s

2p

O O2

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓ ↑↓

↑ ↑

↑ ↑フント則

O + O → O2 電子の入った軌道の部分のみもちろん3s, 3p, 4s, 3d, …に対応する分子軌道もあり得るが、基底状態を考える上では関係ない。

1s

2s

2p

O

↑↓

↑↓

↑↓

↑ ↑

一番下は内殻の1sのためほとんど重なりがなく、軌道の安定化がほとんどない。

σ軌道

π軌道

π*軌道

σ*軌道

σ軌道

σ*軌道

σ軌道

σ*軌道

↑↓

20

ホウ素の2sと2pがsp3混成軌道を作ると考えると

ホウ素の価電子は3つ

→ 4つのsp3軌道のうち3つに不対電子、1つは空外側の4つのHはBのsp3とσ結合

・水素の1s軌道（電子1個）

・ホウ素のsp3軌道（電子1個）

・別のホウ素のsp3軌道（電子なし）

分子軌道を作る

例4：ジボラン－まずは混成軌道で

BHH

H

H

BHH

→ この部分は普通の原子価結合法

1s

sp3

H B-B

↑

↑

21

例4：ジボラン-つづき

BHH

H

H

BHH

1s

sp3

H B-B B-H-B

↑

↑↓

↑

反結合性軌道

非結合性軌道

結合性軌道

一番下の軌道に電子が入るため3原子が2電子で結合

→ 3中心2電子結合

22

例4：ジボラン-分子軌道法－混成軌道を使わずに表現

1s 1s

1s 1s

HB

H

H

H

BHH

1s 1s

1s 1s

1s

1s 2s 2s

1s

1s

1s

1s 2s 2s

1

2

3

4

2原子間のみに電子が偏るのではなく、分子全体に広がる

→ 非局在化

1s H

BH

H

H

BHH

1s 2pz 2pz

1s

1s

1s

1s 2py 2py

1s

1s

1s

1s 2py 2py

1s

1s

1s

1s

1s

1s

2px2px

5

6

7

8

1と2はホウ素の1s軌道からなる分子軌道で、内殻のため

ほとんど相互作用しない（1s軌道そのまま）

6のように間の水素を介さず、2つのホウ素が「結合」しているような軌道もある。

いずれにしても、 LCAO MO法は、手計算ではとけない