2014/2/6

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特別講演先端的低炭素化技術開発における

革新的CO2膜分離技術シンポジウム～ 温暖化防止に貢献する膜分離技術の最新動向～

平成２６年２月５日

先端的低炭素化技術開発における

膜および膜反応器

宇都宮大学 大学院工学研究科物質環境化学専攻 伊藤 直次

日光 男体山と中禅寺湖1

はじめにはじめに 低炭素化社会と水素低炭素化社会と水素

話題１） 膜技術の“サンシャイン計画”水素エネルギーの導入

水素キャリアからの水素の回収反応と分離精製

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

水素キャリアからの水素の回収反応と分離精製

JST 「先端的低炭素化技術開発事業 ALCA」 特別重点技術領域エネルギー・キャリア（2013～2022）アンモニア製造と利用 有機ハイドライド（メチルシクロヘキサン）水素分離膜・精製と膜反応器

話題２） 膜技術の“ムーンライト計画”話題２） 膜技術の ムーンライト計画

熱エネルギーの削減IPA（ｲｿﾌﾟﾛﾋﾟﾙｱﾙｺｰﾙ）の脱水蒸留プロセスのゼオライト膜分離による置換

NEDO「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」規則性ナノ多孔体精密分離膜部材基盤技術の開発ゼオライト膜による脱水（2009～2013年度）

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はじめに 低炭素化社会と水素 （１／９）

1973年10月 第四次中東戦争 第一次オイルショックOAPECが親イスラエル国に対して石油輸出禁止政策原油生産削減＄３ → ＄ 12/bbl

資源ナショナリズムの高揚資源 化石燃料は有限

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

資源エネルギー庁1973年設置 通産省鉱山石炭局と公益事業局1975年 石油備蓄法 （70日→ 200日分、8557万ｋL、2012年）エネルギー対策特別会計（H19）石油及びエネルギー需給構造高度化対策特別会計（S42年石油石炭税）電源開発促進対策特別会計（S49年 電源開発促進税）

資源・化石燃料は有限

団塊の世代巨人、大鵬、卵焼き？

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力

水力・他

日本の燃料源別の発電量構成比 （２／９）

日本・震災前

水力・他

オイルショック時の日本

原子力

水力・他

日本・震災後

石油

原子力

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

原子力

石炭石炭

天然ガス

石油

2009年

化石燃料63%

天然ガス

石 油

1973年

化石燃料81%

石炭

石炭

天然ガス

2013年

化石燃料85%

水力・他原子力

天然ガス

石油

2006〜10年

ＥＵ27カ国

化石燃料53%

石炭

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持続可能社会に対するキーワード （３／９）

低炭素社会 Low Carbon Societyカーボン・ニュートラルカーボン・オフセット

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

カ ボン・オフセットカーボン・フットプリント脱炭素化グリーン

新エネ（自然）＋省エネ

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自然エネ導入の留意点 （４／９）革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

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4

新エ

ニュ

地球

代エ

省エ

第２

ムー

サン

資源

第１

73 74 78 79 80 89 93 98

エネルギー施策の経緯（通産省） （５／９）革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

エネ法

ューサ

ンシャイン計画

球環境技術開発

エネ法

エネ法

２次石油危機

ーンライト計画

ンシャイン計画

源エネル

ギー庁発足

次石油危機

水素・燃料電

↑ＷＥＮＥＴ画足

電池

米国上院公聴会

「温暖化は始まっている」1988.6

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2010年 2020年 2030年

日本の水素導入シナリオ （６／９）燃料電池実用化戦略研究会（2004年3月）「固体高分子形燃料電池／水素エネルギー利用技術開発戦略」58台

(2008.3）1999年12月資源エネルギー庁長官の私的研究会

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

燃料電池車 5万台 500万台 1500万台

水素需要 4.3億m3 65億m3 170億m3

ｽﾃｰｼｮﾝ 500ヶ所 3500ヶ所 8500ヶ所定置用燃料電池 220万kW 1000万kW 1250万kW

8

定置用燃料電池 220万kW 1000万kW 1250万kW

水素需要 56億m3 218億m3 286億m3

合計水素需要 60億m3

（0.5%*)283億m3

(2.2%)456億m3

(3.6%)＊） 最終エネルギー消費に対する割合

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「目標５万台、達成わずか42台」 （７／９）燃料電池車普及、計画見直し勧告－総務省」

2009年6月26日　時事通信【記事抜粋】総務省は、低公害車普及に関する政策の評価結果をまとめた。◇ 「2010年度までに燃料電池車を5万台普及」とした政府目標に対し、07年度の国内保有台数はわずか42台にとどまり、同省は経済産業省など4省に目標設

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

度の国内保有台数はわずか42台にとどまり、同省は経済産業省など4省に目標設定や普及促進策の見直しを勧告した。「多額の予算投入に見合う普及台数となっていない」と指摘

■燃料電池車は水素と酸素の化学反応による電気で走行し、排ガスを出さない「究極のエコカー」。◇政府は01年に定めた「低公害車開発普及アクションプラン」で、10年度までの5万台普及を目標に掲げ、04年度から4年間、技術開発などに約197億円の予算を投台普及を目標 掲げ、 年度 ら 年間、技術開発な 約 9 億円 予算を投入した。

■勧告に対し経産省は、「技術開発は着実に進んでおり、各自動車メーカーは2015年から売り出す予定」と成果を強調。

第１回 水素・燃料電池戦略協議会の設置（平成25 年12 月19 日、資源エネルギー庁） 9

20１５年に向けての取り組み （８／９）

低価格FC車５００万円以下？

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

規制緩和

水素スタンド整備

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石 油 CH4C H

天然ガス

1） 化石燃料

シェールガス

オイルサンド

水素供給源と水素製造法 （９／９）

水素田は無い！

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

石 炭水蒸気改質

バイオマス

水 電解3） 再生可能エネルギー

CnHmH2O

水素 H2

貯 蔵

輸 送

H2O

オイルサンド

２） カーボン・ニュートラルコークス炉

熱分解炉

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太陽光 10%風 力 25%水 力 80%地 熱 8% 食塩電解

（副生水素）

発 電

水素利用社会燃料電池発電都市ガス

NaCl+H2O （コジェネ）

先端的低炭素化技術開発（文部科学省-JST）Advanced Low CArbon Technology R & D Program

新たな科学的・技術的知見に基づいて温室効果ガス削減に大きな可能性を有する技術を創出するための研究開発を推進し、グリーン・イノベーションの創出につながる研究開発成果を得ることを目指す

話題１） 膜技術の“サンシャイン計画”水素エネルギーの導入

ア ル カ

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

果を得ることを目指す。

革新的省・創エネルギー化学プロセス

革新的省・創エネルギー ｼｽﾃﾑ･ﾃﾞﾊﾞｲｽ

次世代蓄電池

エネルギーキャリア（水素）

太陽電池および太陽エネルギー利用

超伝導システム 蓄電デバイス

耐熱材料・鉄鋼リサイクル高性能材料

バイオテクノロジー

低炭素化社会の実現 実用技術創出Game Changing Technology

既成のしくみを全変するような

再生可能エネルギー貯蔵・輸送技術開発 （経済産業省）

成果 基礎課題

実用技術実証水素製造技術 水素周辺技術エネルギーキャリアシステムエネルギーキャリア安全評価

ガバニングボード文科・経産

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先端的低炭素化技術開発 「エネルギーキャリア」

チーム構成と課題チーム名 チームリーダー 概要 グループリーダー

アンモニア製造

広島大学先進機能物質研究センターセンター長・教授小島由継

アンモニアは、高い質量水素密度17.8%を有するだけでなく、室温で容易に液化でき、液体水素の1.5倍という高い体積水素密度を有するため、次世代エネルギーキャリア(貯蔵・輸送媒体)として期待されています。本チームでは太陽熱(650℃以下)を利用し、水と窒素からCO2フリーの水素(或

いはアンモニア)を合成する研究を行います。また、さまざまな再生可能エネルギーの利用を想定した小型アンモニア合成技術を開発します。

高温型高効率集熱システムグループ新ＩＳプロセス開発グループ

革新的アンモニア合成法開発グループ

グループリーダー加藤之貴（東京工業大学）小島由継（広島大学）金賢夏（産業技術総合研究

所）

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

アンモニア利用

京都大学大学院工学研究科教授江口浩一

アンモニアをエネルギーキャリアとする社会の構築や実現に向けて、アンモニアからの水素製造法・エネルギー変換の基盤技術の開発を目標とします。アンモニアをエネルギーキャリアとした場合に想定される高効率な利用方法として、1)アンモニアからの高効率な水素の製造と分離による精製、2)アンモニアを直接または間接的に燃料として利用する燃料電池による発電、3)アンモニア燃焼による熱エネルギーへの変換およびガスタービンなど熱機関への応用の3種の技術について、関連した基礎研究を行い、実用化への可能性を検討します。各使用目的に応じた適応性や効率を評価し、ほかのエネルギーキャリアとの相違や優位性を明確にすることを目的とします。

高効率アンモニア分解・分離グループアンモニア燃料電池グループアンモニア直接燃焼グループ

グループリーダー小島由継（広島大学）江口浩一（京都大学）小林秀昭（東北大学）

有機ハイドライド（メチルシクロヘキサン）

横浜国立大学大学院工学研究院教授光島重徳

風力や太陽光発電などの再生可能エネルギーを有効に利用するためには、エネルギーを大規模に輸送・貯蔵・利用できる電力と化学エネルギーとの相互変換技術が必須です。本研究では、有機ハイドライドを媒体とした新規コンセプトの高効率エネルギー輸送・貯蔵システムを実現するための基盤技術を開発します。再生可能エネルギーによる電力で直接媒体に水素を貯蔵する電解合成法の開発と、媒体から高効率でエネルギーを取り出す有機ハイドライド燃料電池の開発とを、電気化学、触媒化学、化学工学ならびに電気化学工学の観点から推進します。

電解合成グループ水素化・脱水素グループ有機ハイドライド燃料電池グループ

グループリーダー光島重徳（横浜国立大学）福原長寿（静岡大学）内本喜晴（京都大学）

エネルギーキャリアとしての化学系水素貯蔵輸送物質から水素 回収 分離精製用 水

プロセス工学

（公財）地球環境産業技術研究機構化学研究グループ主席研究員伊藤直次

輸送物質から水素の回収・分離精製用の水素分離膜として、分子の大きさと同程度のサブナノ細孔を利用して水素をふるい分けることのできる多孔質の無機膜、あるいは水素を原子に解離・溶解させて分離することのできる金属パラジウム膜の開発を行います。さらに、それらの膜を利用して反応と同時に水素分離を行うことのできる膜反応器（メンブレンリアクター）の開発を行い、水素放出反応であるメチルシクロヘキサン脱水素やアンモニア分解の低温化を図ることで、コンパクトな膜分離や反応プロセスの実現を目指します。

水素分離膜・精製グループ

グループリーダー伊藤直次

（地球環境産業技術研究機構）

ALCA ホームページ http://www.jst.go.jp/pr/info/info964/besshi1.html13

キャリア循環の全体構想

水素キャリア（液体）

MCH（ﾒﾁﾙｼｸﾛﾍｷｻﾝ）

NH3（アンモニア）

・高純度水素の分離回収供給

脱水素 応 低温 簡素化

脱水素反応

TOL +  

+  

MCHNH3

N2（大気へ）

需

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

・脱水素反応の低温・簡素化

貯蔵（MCH）（NH3)

回収（TOL）

H2分離供給

水素利用

水素化反応

TOL

ALCA

給

水素キャリア 水素貯蔵量g-H2/L

MCH 47

液体ｱﾝﾓﾆｱ 107*

液体水素 71

MCH +  +  

再生可能エネルギー（風力、水力、太陽光、太陽熱）

NH3

TOL 

水素（水電解、水分解）

N2（大気から）

＊ 室温、8気圧下14

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海外の自然エネルギーを水素に転換して液化水素あるいは化学媒体に変換して輸送

夢の国際水素社会構想

かつての水素キャリアプロジェクトWENET （World Energy Network) １９９３－２００４、通産省ウィネット

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

80%

25%

10%

15

%

バイオマス発電国内2000万トン/年≒160万kW

伊藤直次「水素製造貯蔵輸送と反応分離膜」日刊工業新聞社（２００８）

水素貯蔵量の比較（貯蔵物質1cm3に含まれる水素を25℃、1気圧に戻した時の水素ガス量）

貯蔵物質（貯蔵形態）水素ガス量

[cm3 ]

高圧水素ガス（常温で気体）200気圧350気圧

171 (200) *1272 (350)

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

350気圧700気圧

272 (350)457 (700)

液体水素（-253℃） 867

金属水素化物（常温で固体）MgH2Mg2NiH4VH2LaNi H

123099011601087

2008.11.8 宇都宮大オープンキャンパスにて展示試乗（協力：東京ガス）

化学媒体選定条件LaNi5H6 1087有機系水素化物（常温で液体）

シクロヘキサンメチルシクロヘキサンデカリンアンモニア

684 *2579798

1454*1) 括弧内の数字は理想気体とした場合*2) 反応によって全ての水素を取り出した場合

化学媒体選定条件イ）常温で液体ロ）脱水素－水素化が可逆反応ハ）大きな水素貯蔵量ニ）大量調達が可能ホ）二酸化炭素を発生なし

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適材適所

CH（化学）LH（液体）

水素貯蔵・輸送材料の比較革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

輸送性所で選択

貯蔵性 利便性

（化学）LH（液体）

安全コスト

GH（ガス）MH（金属）

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水素輸送用媒体のコスト比較（WE-NET計画調査）革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

際（ ） 構想

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93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13

WENET I 期 WENET II 期 水素安全利用（PEFC、インフラ、安全）

国際（WENET） 国内ネットワーク

●国際（WENET）から国内ネットワーク構想へ

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反分分

BB

分

H2H2 etc.etc.

反分

BB H2H2

A ⇔ B + A ⇔ B + H2H2

化学系水素キャリアの課題 平衡と水素精製

膜分離

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

反

応

分

離

分

離

AA AA

分

離

recyclerecycle

反

応

分

離

AA

連続操作可能温度制限なし

↓膜組込み型

反応器メンブレンリアクター

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現在の化学プロセス平衡問題（到達反応率に限界）分離問題（多工程、ｴﾈﾙｷﾞｰ消費）

AA AA直列逐次処理

次世代の膜反応プロセス脱平衡（反応率100％）反応分離（高純度水素）

AA並列同時処理

水素分離膜の開発

SiO2

0.1 1 10 100 nm

C Al2O3ガラス

カーボン 酸化アルミナ

均質膜(自立型)

細孔直径

多

耐熱膜素材

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

SiO2

SiO2, Al2O3, ZrO2

SiO2-Al2O3

カ ボン

ゼオライト

ゾル－ゲル

CVD(気相化学蒸着)

酸化アルミナ

クヌッセン流活性化クヌッセン流

複合膜

活性化拡散流（分子ふるい）

孔質

20

H2 CO CH4

分子径 dL-J [nm]

0.25 0.30 0.35 0.40

N2He CO2

H2O

クヌッセン流（分子ふるい）

非多孔質

パラジウム系金属プロトン伝導体

Pd

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膜反応器（メンブレンリアクター、Membrane Reactor）

工業技術院サンシャイン計画熱化学法水分解（東京工業試験所）

P

P

N2

H2S（導入）

)1(820℃

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

H S（未反応）

ｶｰﾎﾞﾝﾊﾟｯｷﾝｸﾞ

高純度アルミナ管

多孔質アルミナ管

触媒層（MoS2)

ハステロイC )S21HS(H 22/8.32 2 cmkg

21

H2（分離濃縮）

S（硫黄凝集器へ）

H2S（未反応）

土器屋、亀山、福田（東工試）電気化学，45，701(1977)

多管式メンブレンリアクター（１L-H2/min 級） NEDO水素安全利用

単管から多管へのスケールアップ水素輸送媒体シクロヘキサン

脱水素反応Pd膜反応器

300

305

305 oC1472 cc/min

Pr 3barPp 0.1bar

thermometer 2

℃ ]

触媒層

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

285

290

295

300

thermometer 5

thermometer 4

触媒

層温

度[

℃触媒層T‐3

T‐4

T‐5

外壁T‐2

2800 10 20 30 40 50 60 70

Time [min]

thermometer 3

305℃供給速度：1.472 ml/min （１L-H2/min相当）反応圧 Ｐｒ：3 bar透過圧 Ｐｐ：0.1 bar

反応時間 [ 分 ]

22伊藤直次、味村健一、ペトロテック、３５巻、559～563（２０１２）

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温度分布

10mm

水素濃度分布

多管式メンブレンリアクター内の温度・濃度分布解析 革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

温度 [ºC]

35mm

23

60mm

85mm熱、物質移動を考慮した設計が必要

イソプロピルアルコール（IPA）製造 プラント ( JX Energy) IPA‐H2O気液平衡関係

共沸点

1.0

話題２） 膜技術の“ムーンライト計画”熱エネルギーの削減

IPA脱水の現状

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

共沸点

0.2

0.4

0.6

0.8

y (I

PA)

[-]

24

CーC＝C  +  H2O  CーCーCin excess OH

(IPA)

0.2 0.4 0.6 0.8 1.000

x (IPA) [ - ]

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38 kPaG0 kPaG80℃

CW CWAromatichydrocarbon

IPA脱水の現状 －蒸留による分離－

～１０万トン／年

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

原料IPA:11 t/hH2O: 74 t/h96℃(IPA: 4 3mol%)

Azeotropic IPA：11 t/hH2O：2 t/h

89 ℃80 ℃

所要熱量5.8x107kJ/h

膜分離で置換

25

(IPA: 4.3mol%)

H2O: 72 t/h104℃

精製IPA11 t/h

H2O2 t/h

3.8x107 kJ/h 1.9x107 kJ/h 1.4x108 kJ/h76 kPaG116 ℃

Distillation Tower I (Azeotrope)

Distillation Tower 

STM STM STM

400 kPaG126 ℃IPA 85 wt%

10 kPa

CW

IPA脱水の転換 －膜分離の導入－ Retrofit Process革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

FeedIPA: 11 t/hH2O: 74 t/h96℃(IPA: 4.3mol%)

H2O: 74 t/h IPA: 11 t/h4.2x107 kJ/h

1.6x107 kJ/h

CW

CW

2 kPa

膜分離

26

H2O: 74 t/h104℃ 113℃438 kPaG

155 ℃

CW

本プロセス 所要熱4.2x107 kJ/h

STM

Pressure Distillation Tower 

約３割削減

粗分離 脱共沸・精密分離

既存蒸留プロセス所要熱 5.8x107kJ/h

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IPA脱水の転換 －ゼオライト膜による脱水－

支持管上に水熱合成

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

ジ サイトの模型

多孔質支持管断面SEM写真

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フォージャサイトの模型FAU (Y) 0.74 nm Si/Al    1.5 – 2.5 

多孔質支持層

J. Ishida, T. Sato, N. Itoh, Utsunomiya Univ., Japan“Continuous Recycled Vapor Permeation using Y type ZeoliteMembrane for Dehydration of IPA‐water Mixture “8th International Membrane Science & Technology Conference (IMSTEC2013) ,Melbourne, Australia25 – 29, November (2013).

ゼオライト膜によるアルコール脱水プラント例革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

管状ゼオライト膜550本を装着した管状ゼオライト膜550本を装着した10トン/日のエタノール脱水装置

（三井造船提供）

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2014ナノテク展での受賞規則性ナノ多孔体精密分離膜部材基盤技術の開発チーム

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おわりに Take‐home message

●膜技術による水素エネルギーの導入

JST 「先端的低炭素化技術開発事業 ALCA」 特別重点技術領域

時機到来

革新的CO2膜分離技術シンポジウム特別講演

端 炭 技術 発事業 」 特別 点技術領域エネルギー・キャリア（2013～2022）

水素膜分離・精製と膜反応器による高性能かつコンパクトなシステム提供

●膜技術による熱エネルギーの削減

NEDO 「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」規則性ナノ多孔体精密分離膜部材基盤技術の開発（2009 2013年度）

実証進む

規則性ナノ多孔体精密分離膜部材基盤技術の開発（2009～2013年度）

ゼオライト膜分離によるアルコール脱水による省エネプロセスへの転換

環境・エネルギー・プロセス産業への進出の好機

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