生分解性高分子

バイオベースポリマーの分類

種類 ポリマー 例 原料

天然系

（高分子）

多糖

タンパク

核酸

天然ゴム

リグニン

シェラック

アミロース、セルロース、

デキストラン

フィブロイン、ケラチン、

コラーゲン

ポリイソプレノイド

デンプン

パルプ、綿、麻

絹、羊毛、羽毛、牛皮

白子

ゴムの木

（低分子）

脂質

多糖由来物質

ウルシ

油脂

ポリフェノール

植物油

樹液

バイオ合成系

ポリエステル

セルロース

ペプチド

PHA微生物セルロース

ポリ‐γ‐グルタミン酸

糖

ケモ・バイオ系

ポリエステル

ビニルポリマー

ポリ乳酸、PBS、PTT

PMBL

乳酸、コハク酸、

トリメチレングリコール

チューリパリン

化学変換系酢酸セルロース

エポキシ化油脂

セルロース

油脂

各種材料の変遷

アパレル 天然皮革 天然繊維 合成繊維

綿、麻、羊毛、絹 ポリエステルポリアミドなど

容 器 竹筒、ひょうたん 土器 陶器 金属 ガラス、プラスチック

包装材料 竹の皮 紙、布 プラスチックフィルム、 金属泊

緩衝材料 わら 紙 発泡ポリウレタン、発泡ポリスチレン

生分解性 難分解性

天然物そのまま 天然物の加工品 合成物質

環境下で消滅する、リサイクルできる、再生産可能な物質から得られる材料

材料と技術の発展

天然物の利用

毛皮、皮植物の皮

動物性繊維植物性繊維

狩猟、採集

繊維の改良

繁殖技術栽培技術

天然高分子の再生

化学、物理的手法の開発

供給の安定化高性能の追求耐久性低価格

化学、物理的技術の発展

再生可能資源を原料とした酵素反応による有機物質合成

バイオマスからのグリーンケミストリー

難分解性高分子による環境問題

化石資源の枯渇

化石資源由来有機物の利用

生分解性ポリマーの適用範囲と動向

第一段階

生体吸収性ポリマー

第二段階

生分解性プラスチック

第三段階

バイオベースポリマー

目 的 生体内吸収性 生分解による環境適合植物由来によるカーボンニュートラル、再生可能資源の利用

目 標 生体の一時修復材料 汎用プラスチックの代替 構造材料の代替

用 途医用材料、DDS手術糸、骨j固定材など

比較的短命な用途

ゴミ袋、日用品

長期に使用する用途

電気製品、自動車部品など

ポリ‐α‐オキシ酸 脂肪族ポリエステル ポリエステルなど

PGA, PLLA, Pedptide, etc.

PLLA (Nature Works®)PHB, PBS (GS Pla®)PBSA (Ecoflex®)PETA (Maxon®)

sc-PLA, PTT, PMBL, etc.

社会認知 再生医療 法的インフラの支援 環境ブランド戦略

企業化 1980年から 2000～2004年 2005～2007年

代表例

バイオベースマテリアルの新展開、シーエムシー出版

高分子の生分解

微生物菌体外酵素 水

高 分 子 オリゴマーモノマー

低分子化合物

細胞内

炭酸ガス

水

代謝

酵素、ｐＨ、光、温度、機械力、添加物

二次生分解一次生分解

ランダム

解重合

生体内での分解挙動

非晶性高分子(Tg < T)

非晶性高分子(Tg > T)

結晶性高分子

全体的な分解 表面からの分解（エッチング）

非晶部分の分解と微結晶の脱落

Enzyme

Catalyst

H2OEnzyme

Catalyst

H2OEnzyme

Catalyst

H2O

自然分解型生分解性高分子ただし、酵素の存在により分解が加速される場合が多い。

nO CH C

O

RO (CH2)x C

OO CHCH2 C

O

Rnn

nO CH2CH2 O (CH2)x C

O

ポリエステル

ポリ（エステルーエーテル）

n(OCH2 C)x

O(OCH2CH2CH2O C)y

Oポリ（エステルーカーボネート）

nC (CH2)x O C

OOポリ（酸無水物）

nO (CH2)x O C

Oポリカーボネート

n(NH CH

RC)x

O(O CH

R

C)y

O

nCH2 C

CN

COOR

ポリ（アミドーエステル）

ポリシアノアクリル酸エステル

nP N

R

R

無機高分子

医療デバイスに使用される分解吸収性高分子の性質

繊維の力学的性質

高分子融点

（℃）

Ｔｇ

（℃） 破断強度

（ＧＰａ）

弾性率

（ＧＰａ）

伸び（％）

ポリ（グリコール酸） ２３０ ３６ １ １４ １５～２５

ポリ（Ｌ－乳酸） １７８ ５６ ０．８ １０ ２０～４０

ポリ（ＤＬー乳酸） 非晶性 ５７ ー ー ー

ポリグラクチン

（Ｇ／Ｌ＝９／１）２００ ４０ ０．８ ８．６ ２４

ポリジオキサノン １０６ ＜２０ ０．５ ２．１ ３５

グリコリド／トリメチレンカーボナート＝９／１

１９０ ＜２０ ０．６ ２．４ ４５

ポリカプロラクトン ６０ －６０ － － －

ポリ-１，３-ジオキサン-２-オン（ポリトリメチレンカーボナート）

ポリグリコール酸 ポリカプロラクトン

－(Ｏ－ＣＨ２－Ｃ) －||Ｏ

ポリジオキサノン

－[Ｏ－(ＣＨ２)５－Ｃ]－||Ｏ

－[Ｏ－(ＣＨ２)２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ]－||Ｏ

ー[Ｏ－(ＣＨ２)３－Ｏ－Ｃ]－||Ｏポリ乳酸

－(Ｏ－ＣＨ－Ｃ)－||Ｏ

|ＣＨ３

生体分解吸収性高分子の医療デバイスへの応用

用 途 形 状 ・ 名 称 高分子材料の例

縫合材料縫合糸、クリップ

ステイプルカットグット、ポリ（α-オキシ酸）

接着剤・止血材液状、綿、ガーゼ

粉末、スプレー

α-シアノアクリレート

フィブリン糊、硬組織用接着剤

癒着防止材 シート、ゼリー、スプレー ゼラチン

創傷保護材繊維、スポンジ

フィルム、不織布

コラーゲン、キチン

ポリグラクチオン

骨固定材プレート、ネジ

ロッド、ピン

ポリ（α-オキシ酸）

ヒドロキシアパタイト

形態保持 ステント ポリ（α-オキシ酸）

閉塞材 コイル ポリ（α-オキシ酸）

ＤＤＳ坦体 マイクロカプセル、針 種々の生分解性高分子

大腸内崩壊性ポリマー

H2O

H2O

H2O

H2O

分子鎖は切断され水分の浸入によりヒドロゲルとなり、薬剤は放出される

OR1O CO

NH

R2 NH

CO

O (CH2CH2O) C N R2 N COO H H

O CH2 CH

CH3

O N R2 N CC

O H H Oアゾ-セグメント 親水性-セグメント 疎水性-セグメント

CH2 N N CH2R1 = CH2 CH2R2 =

大腸内で薬剤を放出するコーティング用ポリマー

N=N

N=N

H2O

H2OH2O

大腸菌のいない環境では疎水性で薬剤は放出されない。

H2OH2O

H2O

H2ON-NH H

大腸菌の出す酵素によってアゾ基はヒドラゾ基に還元される。ポリマーは親水性となり薬剤が浸入する

大腸菌

生分解性血管拡張デバイス（ステント）

風船により幹部を拡張する心臓

冠動脈血管の閉塞により

血流が阻害される 生分解性のかごで拡張部分を保持

現在金属が用いられているが、長期の使用に対する安全性は確認されていない。

同じ部分が閉塞した場合には、再拡張が困難である。 ⇒ 生分解性のデバイス

酵素分解型生分解性高分子

NH

CHR

CO

nペプチド・タンパク

NH

CHR

CO

nポリアミノ酸

多 糖

ポリエステル

ビニルポリマー

核 酸

OOH

OHHO O

OCOOH

HOOH

O

OH

HOO

NHRO

セルロース アルギン酸 キチン・キトサン

O CHR

CH2 CO

n

CH2 CHOH n

n

( P

O

OŃ

OBASE

O )

ポリビニルアルコール

生分解性プラスチックスの性質

高分子Ｔｇ

（℃）

Ｔｍ

（℃）

破断強度

（ＭＰａ）

弾性率

（ＧＰａ）

破断伸び

（％）備 考

ポリ（Ｌ乳酸） ５８ １７５ ６５ ２．５

－

－

３．５

－

０．６

デンプン／ＰＶＡ － １３２ ２２ － １２５

２．９

１．７

３

３．０

ポリブチレン

サクシネート－４０ １１０ ３５ ３５０

透 明

水蒸気透過性 大

－

－

微生物産生

微生物産生

柔 軟

透 明

－

ポリエチレン

サクシネート－１１ １００ ２５ ５０

ＰＨＢ ４ １８０ ４０ ６

Ｐ（ＨＢ／ＨＶ） ２ １５４ ２５ ７

ポリカプロ

ラクトン－６０ ６０ １５ ４３０

透 明

ＰＥＴ ６９ ２６７ ７０ １００

ＰＰ －１０ １６５ ３８ ＞２３０

ＰＳｔ １００ － ４０ ２

ラクチドの開環重合合 成

～240°C

20～5 mmHg

低分子量ポリ-L-乳酸

HO CH COOHCH3 O CH C

CH3H

OOHx

+ H2O

(61%) (56%) (47%)

コーン乳酸発酵

HO CH COOHCH3

デンプン グルコース発酵加水分解

直接重縮合

ラクチド（環状二量体）

Sb2O3

250～270°C, 5～1 mmHgO CH C

CH3H

OOHx

O

CHC

O

CHCO

CH3

O

H3C

ラクチドの精製

再結晶

蒸留

熱分解

(C7H15COO)2Sn, C12H25OH

vac., 120～220°C

高分子量ポリ-L-乳酸

O CH CCH3

OOn

O

CHC

O

CHCO

CH3

O

H3C開環重合 (38%)

ポリ乳酸の成形加工・１

繊維

一次成形 二次成形

非晶性の繊維

（一軸伸張流動）

一軸延伸、熱処理により機械的性質

耐熱性向上（分子配向、結晶化）

フィルム 非晶性のフィルム

（一軸伸張流動）

二軸延伸、熱処理により機械的性質

耐熱性向上（分子配向、結晶化）

耐熱性（融点℃）

ＰＥＴ ：２６７

ナイロン６６：２６５

ナイロン６ ：２２５

ポリＬ乳酸 ：１７８

問題点

ポリ乳酸耐熱性向上の試み

層状のクレイ（ポリマーは層間に浸入）クレイナノコンポジット

熱変形温度向上（融点は不変）

ガス透過性低下

バルク体、シートなどに適用可。 繊維には不適

ポリ乳酸の等温結晶化at 130℃

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 1 10 100 1000

Time (min)

ナノコンポジットPLA

タルク充填PLA

無添加PLA

1.0

結晶化度

天然素材プラスチック、高分子学会編

PLLA/PDLA ステレオコンプレックス

poly(lactic acid)

O CHCH3

CO n

C

C

OHO

HOH

H3C

C

C

OHO

CH3OH

H

O

O

OCH3

HO

H3CH

OO

CH3

CH3O

OO

O

CH3

CH3O

O

O

O

OHCH3

O

HH3C

nn

L-lactic acid D-lactic acid

L-lactide D-lactide

PLLA Stereocomplex

poly(L-lactic acid) Poly(D-lactic acid)

PLLA Stereocomplex

orthorhombic triclinic

a=10.7Å, b=6.54Å, c=27.8Å a=9.23Å, b=8.75Å, c=8.7Å

α=β=γ=90° α=98.9, β=69.5, γ=121.2°

10/3 helix 3/1 helix

Tm=180°C Tm=230°C

* *

不整炭素 乳酸は不整炭素を持つ

ためＬとＤの鏡像異性

体が存在する。

ポリ乳酸の成形加工・２

バルク体 発泡・ブロー成形

二軸伸張流動

射出成形（型への充填、冷却）

冷 却

金 型

融体の充填

伸張流動安定性

伸張歪み

伸張粘度

歪みによらず粘度一定

歪みとともに粘度上昇

冷 却

ポリエステル特有の低い結晶化速度

非晶性の表面結晶性の内部

高分子の結晶化

高分子のラメラ状結晶

小さな結晶核の生成

分子鎖の拡散

温 度Ｔｇ Ｔｍ

高分子の結晶速度は、核生成速度と分子鎖の

拡散速度との関係による。

拡散速度の高い高温で多くの核が存在すると

結晶化速度は非常に高い。

結晶化速度

分子鎖の拡散速度

結晶核の生成速度

伸張流動下での安定性

伸張粘度一定の融体

伸 張

伸張歪み

伸張粘度

歪みによらず粘度一定

歪みとともに粘度上昇 歪み硬化現象

歪み硬化現象を示す融体

薄い部分に応力集中し、より伸張されるために厚みの不均一性が拡大。

薄い部分に応力集中し、より伸張されようとするが、より伸張された部分の粘度が増大するために、多の部分がより伸張されるようになる。

厚みの均一化

ポリ乳酸ステレオコンプレックスの生成

ポリ-L-乳酸（ＰLＬＡ）とポリ-D-乳酸（ＰＤＬＡ）とを混合することにより、

ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡ単独の結晶の融点である約１８０℃より約５０℃高い

２３０℃付近に融点を持つステレオコンプレックスが生成する．

１．ポリ-L-乳酸／ポリ-D-乳酸ブレンド繊維

○ステレオコンプレックスからなる耐熱性ポリ乳酸繊維

２．少量のポリ-D-乳酸を添加したポリ-L-乳酸の性質

○少量生成するステレオコンプレックスが結晶核剤となる

○ステレオコンプレックス部分が架橋点となり，長い枝が導入される

成形加工への応用

バイオポリエステル合成微生物

炭素源

発酵

分離・抽出

バイオポリエステル

ＰＨＢ

飢餓状態

グルコースフルクトース酢酸酪酸カプロン酸 poly(3-hydroxybutyrate) (PHB)

O

C

CH2

C

HH3 C O

n

プロピオン酸吉草酸1,3-プロパンジオール

poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (P(HB/HV))バイオポール

xO

C

CH2

C

HH3 C O

yO

C

CH2

C

HH3 C O

Wild-type bacteria(30 wt%)

PHA synthase activity

0

1

2

3

4

5

6

0 0.01 0.02 0.031st generation

2nd generation

3HHx

fact

ion

(mol

%)

Recombinant bacteria(81 wt%)

微生物産生ポリエステル

有機酸

ＣＯ２

０２

大地

分解

Ｈ２０Ｈ２０

Ｈ２０

バイオポリエステル

肥料

分解酵素

微生物

H O H

H

OHH

OH

CH2OH

HH O

H

OH

CH2OH

HH O H

H

OHH

OH

CH2OH

HH O

H

OH

CH2OH

HH H

OH

OH

H

OHO O O自然界で大量に

生産される多糖類 アミロース（デンプン）

水、アルカリに可溶

H O

HH

OHH

OH

CH2OH

HO

OHCH2OH

H

H

OH

OH

HH O

HH

OHH

OH

CH2OH

HO

HCH2OH

H

H

OH

OH

HH

O

H

O

セルロース 化学変成、特殊な溶媒

H O

HH

NHCOCH3H

OH

CH2OH

HO

HCH2OH

H

H

OH

NHCOCH3

HH O

HH

NHCOCH3H

OH

CH2OH

HO

HCH2OH

H

H

OH

NHCOCH3

HH

O

H

O

アルカリに可溶キチン

H O

HH

NHCOCH3H

OH

CH2OH

HO

HCH2OH

H

H

OH

NH2

HH O

HH

NH2H

OH

CH2OH

HO

HCH2OH

H

H

OH

NH2

HH

O

H

O

キトサン

酸性水溶液に可溶

キチン・キトサン

キチンは動物、植物、菌界にわたって広く分布し、自然界における

生産量は毎年数十億トンに達すると言われている。

OH

CH2OH

OH

HN

HH

H

OH

O

OH

CH2OH

OH

H N

HH

H

OH

CH2OH

OH

H N

HH

OH. OH

HCOCH3

HCOCH3

HCOCH3

n

OH

CH2OH

OH

H NH2

HH

H

OH

O

OH

CH2OH

OH

H NH2

HH

H

OH

CH2OH

OH

H NH2

HH

OH. OH

n

キチンの構造

キトサンの構造

カニ、エビ、ザリガニなどの甲殻類

イカの甲羅、昆虫などの節足類甲羅：キチン、CaCO3、タンパク質

アルカリにより除去

酸により除去

キチンを脱アセチル化

（種々の脱アセチル化度を持つ）

キチン、キトサンの応用例

用 途 物 質 備 考

生体吸収性材料 N-acylchitosan 徐放性薬剤投与、分解性手術糸

カチオン性凝集剤 Chitosan ポリ電解質錯体、金属キレート、汚水処理

化粧品材料 CM-, HE-chitin 水分保持、静電気除去、皮膚保護

食品添加物 Chitin, chitosan －

コレステロール低減剤 Chitosan 血中コレステロール値低減

細胞、酵素の固定媒体 Chitosan バイオリアクター

カラム充填剤Chitosan,

N-acylchitosanカチオン性アフィニティー クロマトグラフィー

紙添加物 Chitosan 紙強度向上、印刷性向上

繊 維 Chitin, chitosan キチン／セルロースブレンド繊維

キチン・キトサンの生理活性

細胞外リゾチーム活性を向上 微生物に対する自己防御作用向上

傷の治癒促進 手術糸、ガーゼ、不織布、人工皮膚

ウイルス、細菌、カビなどに対する抗微生物活性

キチン・キトサン硫酸塩の抗血栓作用

キチンの3,6硫酸塩はヘパリンと比較して２倍の抗血栓作用

ヘパリンの１／１０のリポタンパクリパーゼの分泌活性

OH

COOH

OH

H H

OHH

H

OH

O

OH

COOH

OH

H H

OHH

H

OH

COOH

OH

H H

OHH

OH. OH

n

アルギン酸の構造

アルギン酸繊維アルギン酸は、

褐藻などに含ま

れる多糖類で、食

物繊維の一種で

ある。ほかに紅藻

のサンゴモなどに

も含まれる。アルギン酸のナトリウム金属塩は水溶性

２価以上の金属塩は水に不溶

アルギン酸ナトリウムの炭酸ナトリウム溶液（８～９％）を塩化カル

シウム水溶液を凝固液として湿式紡糸

アルギン酸繊維の性質

強 度 難燃性 アルカリの作用 備 考

アルギン酸 湿度とともに低下 難燃 アルカリ水溶液に可溶 ー

製織可能アルギン酸カルシウム

アルギン酸繊維よりやや強いが、湿度とともに低下

難燃 アルカリ水溶液に可溶

難燃性織物、レース及びニット製品の模様付け繊維、外科用手術糸、ガーゼ、脱脂綿

微生物産生多糖

バクテリアセルロース（ゲル：ナタ・デ・ココ）

酢酸菌などがＤ-グルコース，ショ糖を炭素源としてセルロースを産生

プルラン

酒造における汚染菌 Aureobasidium pullulans に種々の糖を与える

水溶性粘質多糖 → 水溶液から繊維化，フィルム化 → 可食性

カードラン

Alcaligenes faecalis var. myxogenes が産生する多糖

水やほとんどの有機溶媒に不溶

水分散液を加熱するとゲル化 → ゲルを乾燥して成形

アルカリ水溶液に可溶 → 酸性凝固浴に湿式紡糸

生分解性ポリマー（汎用）の将来

天然高分子

易生分解性

低加工性：再加工の際に環境負担が大きい

天然高分子は環境にも優しく優れた性質を持つが，再加工性がきわめて低い。

熱可塑性の生分解性高分子 原料，製造コスト，物性

会社・商品名 原料

Tg（℃）

Tm（℃）

引張強度

（㎏/㎠）引張伸び

（％）

曲げ弾性率

（ton/㎠）

ポリ乳酸トヨタ

Cargil-Dow コーン等 ５６ １７１ ５９０ ２ ３０．４

PHB/PHV Biopol 微生物産生 ２ １５４ ２４０ ７ ９．３

PBS 昭和高分子 石 油 －３２ １１３ ３１０ ３５０ ６．５

PCL ダイセル 石 油 －６０ ５７ １５０ ４３０ ３．６

デンプン／PVA Mater-Bi － － １３２ ２２０ １２５ １０．３

将来の高分子工業

石油系ポリマー

OIL + 製品CO2の増加

化石資源の枯渇

原料 プロセスエネルギー

OIL

バイオベースポリマー（第一世代）

+ 製品 CO2の一部は

リサイクル原料 プロセスエネルギー

OIL

バイオベースポリマー（第二世代）

+ 製品 CO2はリサイクル

遺伝子組み替えによる綿繊維への天然機能成分の導入

遺伝子組み替えによる綿繊維への天然機能成分の導入

機能性綿繊維

ワタの種子

綿繊維

地毛

種子の表皮細胞

遺伝子組み替えによるポリエステル生産植物の栽培

微生物の持つPHA生合成系の遺伝子を植物に導入

PHA生合成部位を局在化させる

ＰＨＡ

ＰＨＡ