离子色谱在食品分析中的应用

朱 岩

浙江大学化学系

戴安(Dionex)中国有限公司

食品中分析的需求食品中分析的需求

常规检验常规检验

产品研制产品研制

原料质控原料质控

最终产品的质量保证最终产品的质量保证

真假产品的鉴别真假产品的鉴别

不同的产品的比较不同的产品的比较

农药残留的测定农药残留的测定朱岩，离子色谱在食品分析的应用，国外分析仪器技术朱岩，离子色谱在食品分析的应用，国外分析仪器技术

与应用，与应用，19971997，（，（11），），26~2826~28

标准或微孔型四元梯度标准或微孔型四元梯度 HPLC HPLC 或或 ICIC不锈钢或非金属流路不锈钢或非金属流路单淋洗，非金属流路单淋洗，非金属流路自动在线自动在线ICIC

色谱柱/ / 毛细管分离系统

Dionex Dionex 分析和萃取仪器分析和萃取仪器

检测器

抑制电导可编程UV/Vis光电二极管阵列脉冲和直接安培折光指数荧光质谱

IonPac薄壳型离子交换和聚合物反相.CarboPac 薄壳型和大孔型离子交换. NucleoPac薄壳型离子交换e. Zorbax® 反相,标准和宽孔隙硅胶排阻

N/AASEASETMTM 加速溶剂萃取器加速溶剂萃取器 N/A

Dionex Dionex 离子色谱技术对食品分析离子色谱技术对食品分析

1091110911--0101

无机阴离子无机阴离子 HPIC / HPIC / 抑制电导抑制电导, , HPIC/ HPIC/ 安培检测安培检测, , HPLC / UVHPLC / UV

Dionex 技术被测物类型

无机阳离子无机阳离子 HPIC / HPIC / 抑制电导抑制电导

有机酸有机酸 HPIC / HPIC / 抑制电导抑制电导, HPLC/UV+, HPLC/UV+安培检测安培检测

脂肪胺脂肪胺 HPIC / HPIC / 抑制电导抑制电导, , HPICHPIC--脉冲安培检测脉冲安培检测,,HPLC/UVHPLC/UV

糖类糖类 HPAEHPAE--脉冲安培检测，脉冲安培检测， HPLC/HPLC/折光指数折光指数

醇类醇类 / / 醛类醛类 HPAEHPAE--脉冲安培检测脉冲安培检测, HPLC/UV, HPLC/, HPLC/UV, HPLC/折光指数折光指数

脂肪酸脂肪酸, , 甘油三酸酯甘油三酸酯 HPIC / HPIC / 抑制电导抑制电导, , HPLC / RIHPLC / RI

易电离农药 HPICHPIC，，HPLC / HPLC / 抑制除盐抑制除盐 ++质谱质谱

过渡金属 HPIC / HPIC / 柱后衍生柱后衍生

快速、简便、干扰少的分析快速、简便、干扰少的分析

高灵敏度检测高灵敏度检测: : 允许样品稀释允许样品稀释100 100 到到1,0001,000倍倍..以减以减

少基体组分的浓度少基体组分的浓度..

特定的检测特定的检测: : 被测物可以在非常高的基体组分存被测物可以在非常高的基体组分存

在时，检测很低的含量在时，检测很低的含量..

被测物的特定分离被测物的特定分离: : 色谱柱的特定选择性用于特色谱柱的特定选择性用于特

定被测物分离，提供在线定被测物分离，提供在线 清洗和减少其它化合物清洗和减少其它化合物

的干扰的干扰..

离子色谱在无机阴、阳离子分析中的应用

• 阴离子分析• 阴离子交换-抑制电导，氟、氯、亚硝酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸根

• 阴离子交换-抑制电导，磷酸、多聚磷酸

• 阴离子交换-紫外检测，亚硝酸根、硝酸根

• 离子排斥-脉冲安培检测，亚硫酸根

• 阴离子交换-安培检测，溴酸根

• 碱金属、铵和碱土金属分析• 可以实现一价、二价离子同时分析

• 过渡金属分析• 不同价态的离子同时分析

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® AS12A and AG12AS12A and AG12淋洗液淋洗液:: 2.7 2.7 mMmM 碳酸钠碳酸钠

0.3 0.3 mMmM 碳酸氢钠碳酸氢钠流速流速:: 1.5 1.5 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 10 10 µµL L 进样管进样管峰峰:: 1.1. 氟离子氟离子

2.2. 碳酸根碳酸根3.3. 氯离子氯离子4.4. 溴离子溴离子5.5. 硝酸根硝酸根6.6. 磷酸根磷酸根7.7. 硫酸根硫酸根

采用采用 IonPacIonPac AS12A and AG12AAS12A and AG12A色谱柱色谱柱不同地区饮用水分析不同地区饮用水分析

100100

11

MinutesMinutes

77

00 55

11

33

55 66--0.50.5

--11

7575

µµSS

µµSS

Union CityUnion City SunnyvaleSunnyvale

2.52.5

1010 00 55 1010

Union CityUnion City SunnyvaleSunnyvale

55

1122

7755

55

44

33

22

MinutesMinutes

半导体水中的痕量阴离子半导体水中的痕量阴离子

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac AS17AS17分析柱分析柱 (2 (2 mm)mm)AG17 AG17 保护柱保护柱(4 (4 mm)mm)ATCATC--3 3 AnionTrapAnionTrap

淋洗液淋洗液 :: EG40EG40梯度梯度淋洗液淋洗液 2:2: 100 100 mM mM 甲磺酸甲磺酸流速流速:: 0.25 0.25 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 200 200 µµLL检测器检测器:: 抑制电导循环方式抑制电导循环方式色谱峰色谱峰:: 标准色谱标准色谱 样品样品

1. 1. 氟离子氟离子 2. 2. 氟离子氟离子2. 2. 氯离子氯离子 5. 5. 氯离子氯离子3. 3. 亚硝酸根亚硝酸根 6. 6. 亚硝酸根亚硝酸根4. 4. 溴离子溴离子 7. 7. 硝酸根硝酸根5. 5. 硝酸根离子硝酸根离子 8. 8. 碳酸根碳酸根6. 6. 碳酸根离子碳酸根离子 9. 9. 硫酸根硫酸根7. 7. 硫酸根离子硫酸根离子 11.11.磷酸根磷酸根8. 8. 磷酸根离子磷酸根离子 其它为未知其它为未知

标准样品色谱图（20 ng/mL)

实际水样的色谱图

海水中阴离子色谱图海水中阴离子色谱图

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® AS9HCAS9HC分析柱分析柱 (2 (2 mm)mm)AG9HC AG9HC 保护柱保护柱(2 (2 mm)mm)

淋洗液淋洗液 :: 9 9 mmolmmol/L Na/L Na22COCO33流速流速:: 00..2525 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 25 25 µµLL检测器检测器:: 抑制电导抑制电导((循环模式循环模式))色谱峰色谱峰:: 1.1.氟离子氟离子(1.17(1.17mg/L)mg/L)

2.2.溴离子溴离子(71.72(71.72mg/L)mg/L)3.3.磷酸根磷酸根(33.75(33.75mg/L)mg/L)4.4.硫酸根硫酸根(3.004mg/ml)(3.004mg/ml)((大峰大峰).).氯离子氯离子(17.74mg/ml)(17.74mg/ml)

样品稀释样品稀释5050倍后直接进样倍后直接进样

色谱柱色谱柱: : IonPacIonPac®® AS11, 2 mmAS11, 2 mm流速流速:: 0.3 0.3 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 20 20 mLmL检测器检测器:: 抑制电导抑制电导色谱柱色谱柱:: 1. 1. POPO44

2. P2. P22OO773. P3. P33OO994. P4. P33OO10105. P5. P44OO12126. P6. P44OO1313

3030

00

μμSS

1 3

2

4 6

5

多聚磷酸的分析多聚磷酸的分析

MinutesMinutes2525202000 101055 1515 4545404035353030

n = 3.9n = 3.9

Courtesy of E. S. Courtesy of E. S. BaluyotBaluyot (Rhone(Rhone--PoulencPoulenc Inc.) Presented at the Inc.) Presented at the International IC Symposium 1995International IC Symposium 1995, , Dallas,TX.Dallas,TX.

^̂

干酪中的聚磷酸干酪中的聚磷酸

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® AS11 (2 mm)AS11 (2 mm)AG11 AG11 保护柱保护柱 (2 mm(2 mm和和ATC trap (2 mm)ATC trap (2 mm)

淋洗液淋洗液:: 氢氧化钠梯度氢氧化钠梯度流速流速:: 0.3 0.3 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 10 10 µµLL检测器检测器: : 抑制电导抑制电导, ,

ASRS, ASRS, 自再生自再生™™, , 循环方式循环方式

色谱峰色谱峰:: 1. PO1. PO442. P2. P22OO773. P3. P33OO994. P4. P33OO10105. P5. P44OO12126. P6. P44OO1313

A: “坏” 干酪

B: “好” 干酪

Reproduced from Baluyot, E.; Hartford, C.G.J. Chromatogr., 1996, A. 739, 217-222

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® AS9AS9--SC, AG9SC, AG9--SCSC淋洗液淋洗液:: 1.7 1.7 mMmM碳酸钠碳酸钠

1.8 1.8 mMmM碳酸氢钠碳酸氢钠流速流速:: 1.5 1.5 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 25 25 µµLL检测器检测器: : 抑制电导抑制电导Peaks:Peaks: A: A: 样品样品

2. 2. 硝酸根硝酸根 71.6 71.6 ppmppm3. 3. 未知峰未知峰4. 4. 示知峰示知峰5. 5. 示知峰示知峰B: B: 样品加入样品加入1. 1. 亚硝酸根亚硝酸根 0.5 0.5 ppmppm2. 2. 硝酸根硝酸根

样品处理样品处理:: 1. 1. 约约 8 8 g g 用用 50 50 mLmL去离子水去离子水2. 2. 离心离心15 15 minmin3. 3. 用用 0.2 0.2 µµmm滤膜过滤滤膜过滤

香蕉型婴儿果汁中亚硝酸根和硝酸根香蕉型婴儿果汁中亚硝酸根和硝酸根

00 22 44 66 88 1010 1212 1414

00

1010

µµSS

A: A: 样品样品

B: B: 样品中加入样品中加入 0.5 0.5 ppmppm亚硝酸根亚硝酸根

2233

44

55

MinutesMinutes00 22 44

00

44

µµSS

11

22

火腿提取物中亚硝酸根和硝酸根测定火腿提取物中亚硝酸根和硝酸根测定

1262212622

色谱柱: IonPac® AS11 & AG11 淋洗相: 5 mM 氢氧化钠流速: 1 mL/min进样体积: 25 μL检测器: UV, 225 nm色谱峰: 1. 亚硝酸根 1.16 mg/L

2. 硝酸根 0.54

0 5 10-.001

0.02

AU

Minutes

1

2

酸橙汁中亚硫酸根的测定酸橙汁中亚硫酸根的测定

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® ICEICE--AS1AS1淋洗液淋洗液:: 20 20 mNmN 硫酸硫酸流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 50 50 µµLL检测器检测器: : 脉冲安培脉冲安培

PtPt电极，电极， 0.8 0.8 VV色谱峰色谱峰:: 1.1. 未知峰未知峰

2.2. 亚硫酸亚硫酸 8.9 mg/L8.9 mg/L

样品用磷酸钠样品用磷酸钠//甘露醇缓冲液稀释甘露醇缓冲液稀释3636--倍倍..实实际亚硫酸浓度际亚硫酸浓度 = 260 = 260 mg/L.mg/L.

11

22120120

0000

nCnC

MinutesMinutes33 66 99 1212

118118

杏仁中亚硫酸根的测定杏仁中亚硫酸根的测定

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® ICEICE--AS1AS1淋洗液淋洗液t:t: 20 20 mNmN硫酸硫酸流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 50 50 µµLL检测器检测器: : 脉冲安培脉冲安培

Pt Pt 电极电极, 0.8 V, 0.8 V色谱峰色谱峰:: 1.1. 甘露醇甘露醇ll

2.2. 亚硫酸根亚硫酸根 10.4 mg/L10.4 mg/L

11

22

120120

0000

nCnC

MinutesMinutes33 66 99 1212

1185311853

色谱柱色谱柱::IonPacIonPac ICEICE--AS1AS1

淋洗液淋洗液:: 5 5 mMmM 硫酸硫酸流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min

检测器检测器::直流安培检测直流安培检测, , Pt, Pt, 进样体积进样体积:: 50 50 μμLL色谱峰色谱峰:: 1. 1. 甘油甘油

2. 2. 亚硫酸根亚硫酸根 1.5 1.5 mg/Lmg/L3. 3. 乙醇乙醇

样品稀释样品稀释1:10. 1:10. 亚硫酸浓度在未稀释样品中亚硫酸浓度在未稀释样品中mg/L .mg/L .

白酒中亚硫酸根、甘油和乙醇的测定白酒中亚硫酸根、甘油和乙醇的测定

Minutes

0 2 4 6 8 10

0

35

nA

1

2

3

色谱柱色谱柱:: AS9AS9--SCSC分析柱分析柱l / l / AGAG--10 10 浓缩柱浓缩柱

淋洗液淋洗液 1:1: 40 40 mMmM 硼酸硼酸20 20 mMmM 氢氧化钠氢氧化钠

淋洗液淋洗液 2:2: 200 200 mMmM 硼酸硼酸100 100 mMmM 氢氧化钠氢氧化钠

流速流速:: 2.0 2.0 mLmL/min/min体积体积:: 3 3 mLmL 提取预浓缩提取预浓缩检测器检测器: : 抑制电导抑制电导

ASRSASRS ((外加水方式外加水方式))色谱峰色谱峰:: 1. 1. 溴酸根溴酸根 3 3 pppp

MinutesMinutes0 1 2 3 4 5

0.00

0.16

µS1

面包中痕量的溴酸盐面包中痕量的溴酸盐

水样中的阳离子水样中的阳离子

81088108-

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® CS12CS12淋洗液淋洗液:: 从从 5.1 5.1 minmin开始，甲磺酸从开始，甲磺酸从

44 mMmM 改变到改变到16 16 mMmM流速流速:: 2 2 mLmL/min/minTrapTrap柱柱:: CTCCTC--11检测器检测器:: 抑制电导抑制电导

进样量进样量:: 25 25 µµLL峰峰: : 1. 1. 锂离子锂离子

2. 2. 钠离子钠离子

3. 3. 铵离子铵离子

4. 4. 钾离子钾离子

5. 5. 镁离子镁离子6. 6. 钙钙 离子离子

00

22 4455

33

55 1010 1515

66

S

S

22 44

55

3366

11

22

44

55

33

66自来水自来水(680:1)*(680:1)*

矿泉水矿泉水(310:1)*(310:1)*

废水废水(50:1)*(50:1)*

* * 钠离子对铵根离子之比钠离子对铵根离子之比

海水中阳离子色谱海水中阳离子色谱

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® CS12CS12分析柱分析柱 ((22 mm)mm)CG12 CG12 保护柱保护柱(2 (2 mm)mm)

淋洗液淋洗液 :: 8 8 mM mM 硫酸硫酸流速流速:: 0.25 0.25 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 25 25 µµLL检测器检测器:: 抑制电导抑制电导色谱峰色谱峰:: 1. 1. NaNa＋＋ 10.79mg/10.79mg/mLmL

2. 2. KK＋＋ 412.7mg/L412.7mg/L3. 3. MgMg22＋＋ 1283.8mg/L1283.8mg/L4. 4. CaCa22＋＋ 499.2mg/L499.2mg/L

样品稀释样品稀释5050倍后直接进样倍后直接进样

用离子色谱比较不同啤酒中的阳离子用离子色谱比较不同啤酒中的阳离子

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® CS12CS12分析柱分析柱 (4 (4 mm)mm)CG12 CG12 保护柱保护柱(4 mm)(4 mm)CTCCTC--1 1 CationTrapCationTrap

淋洗液淋洗液 1:1: 去离子水去离子水淋洗液淋洗液 2:2: 100 100 mMmM 甲磺酸甲磺酸

流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 25 25 µµLL检测器检测器:: 抑制电导抑制电导色谱峰色谱峰:: 1. 1. 钠离子钠离子

2. 2. 铵离子铵离子3. 3. 钾离子钾离子4. 4. 镁离子镁离子5. 5. 钙离子钙离子

梯度梯度:: TimeTime E1E1 E2E2 E3E3InitialInitial 8484 1616 −−5.005.00 8484 1616 −−5.015.01 6060 4040 −−

10.0010.00 6060 4040 −−

MinutesMinutes

1010

μμSS

00

11

22

33

44

55

1010

μμSS

00

1133 44

55

1010

μμSS

00

11

22

3344 55英国英国

AleAle

英国英国StoutStout

美国美国LagerLager

22

00 22 44 66 88 1010 1212

色谱柱色谱柱:: CS12/CG12/CationTrapCS12/CG12/CationTrap淋洗液淋洗液 1:1: 去离子水去离子水淋洗液淋洗液 2:2: 100 100 mMmM 甲磺酸甲磺酸流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 25 25 µµLL检测器检测器:: 抑制电导抑制电导色谱峰色谱峰:: 1. 1. 钠离子钠离子

2. 2. 铵离子铵离子3. 3. 钾离子钾离子4. 4. 镁离子镁离子5. 5. 钙离子钙离子

葡萄酒的阳离子葡萄酒的阳离子

MinutesMinutes00 22 44 66 88 1010 1212

0 0

10 10

µµSS

11

2233 44 55

牛肝中的过渡金属牛肝中的过渡金属

46464646

00 55 2020

MinutesMinutes1010 1515

11

22

33

44 55

色谱峰色谱峰 螯合螯合 ICIC 标准值标准值((μμg/g)g/g) ((μμg/g)g/g)

1. Fe1. Fe3+3+ NANA ——2. Cu2. Cu2+2+ 162 162 ±± 3.53.5 158 158 ±± 773. Zn3. Zn2+2+ 110 110 ±± 5.35.3 123 123 ±± 884. Mn4. Mn2+2+ 9.8 9.8 ±± 0.020.02 9.9 9.9 ±± 0.80.85. Fe5. Fe2+2+ NANA ——

样品含样品含 120 120 ±± 7 7 μμg/g Ca & 9.9 g/g Ca & 9.9 ±± 0.8 0.8 μμg/g Mgg/g Mg

离子色谱测定有机酸

• 阴离子交换-抑制电导• 甲酸、乙酸、乙醇酸、丙醇酸、乳酸等一元有机酸

• 丙二酸、丁二酸、草酸、酒石酸等二元有机酸

• 柠檬酸、糖精等强保留阴离子

• 对山梨酸、苯甲酸等防腐剂分析

• 离子排斥-抑制电导• 可以与无机强酸阴离子很好分离，保留值与pKa值大小相关

橙汁有机酸的优化分离

8508

(1:100稀释)

Minutes

5

µS

0

1 23 4 5

6

7

89

10

11

1213

14

15

16 18

0 5 10 15

Peaks: 1. 喹咛酸 1.0 mg/L2. 乳酸 0.43. 乙酸 0.14. 乙醇酸 0.15. 甲酸 0.256. d-半乳糖醛酸 0.37. 氯离子 0.68. 硝酸根 0.259. 戌二酸 1.0

10. 琥珀酸 0.211. 苹果酸 10.012. 硫酸 0.813. 草酸 2.014. 磷酸 2.015. 柠檬酸 8.016. 异柠檬酸 1.517. 顺乌头酸 0.518. 反乌头酸 0.5

色谱柱: IonPacâ AS11淋洗液 1: 去离子水

淋洗液2: 1.0 mM 氢氧化钠

淋洗液 3: 100 mM 氢氧化钠

淋洗液 4: 100% 甲醇l流速: 2.0 mL/min.检测器: 抑制电导，化学抑制模式

时间 (min.) %E1 %E2 %E3 %E40 70 20 0 105 70 20 0 1015 0 35 45 20

17

不同果汁中有机酸总体情况

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® AS11AS11淋洗液淋洗液:: 氢氧化物氢氧化物//甲醇梯度甲醇梯度t t Peaks:Peaks: 1. 1. 喹咛酸喹咛酸

2. 2. 乳酸乳酸3. 3. 乙酸乙酸4. 4. 乙醇酸乙醇酸5. 5. 甲酸甲酸6. 6. dd--半乳糖醛酸半乳糖醛酸7. 7. 氯离子氯离子8. 8. 硝酸根硝酸根

9. 9. 戌二酸戌二酸10. 10. 琥珀酸琥珀酸11. 11. 苹果酸苹果酸12. 12. 丙二酸丙二酸13. 13. 酒石酸酒石酸14. 14. 硫酸根硫酸根15. 15. 草酸草酸16. 16. 磷酸根磷酸根17. 17. 柠檬酸柠檬酸18. 18. 异柠檬酸异柠檬酸19. 19. 顺乌头酸顺乌头酸20. 20. 反乌头酸反乌头酸

5

µS

00 5 10 15

苹果汁

12

3 45

6 79

108

11

1214

15

16 1720

Minutes

12

5

µS

0

葡萄汁

3 45

6

7 8910

14 1617

1820

2

11 13

151

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac AS11 / AG11 guardAS11 / AG11 guard淋洗液淋洗液:: 氢氧化钠氢氧化钠 / /

甲醇梯度甲醇梯度流速流速:: 2 2 mLmL /min./min.进样体积进样体积: : 25 25 µµLL检测器检测器: : 抑制电导抑制电导色谱峰色谱峰:: 1. 1. 氟离子氟离子

2. 2. 乳酸乳酸3. 3. 乙酸乙酸4. 4. 甲酸甲酸5. 5. 未知未知6. 6. 丙酮酸丙酮酸7. 7. 氟离子氟离子8. 8. 硝酸根硝酸根9. 9. 未知未知

10. 10. 未知未知11. 11. 琥珀酸琥珀酸12. 12. 苹果酸苹果酸13. 13. 丙二酸丙二酸14. 14. 硫酸硫酸15. 15. 草酸草酸16. 16. 磷酸磷酸17. 17. 柠檬酸柠檬酸

爱尔兰啤酒中的阴离子和有机酸爱尔兰啤酒中的阴离子和有机酸

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0

14

µS

Minutes

8 9 10 11 12 13 14

0

4

µS

Minutes

11 2233 445566

77

889910101111

1212

13131414

16161515

1717

88

991010

1111

1212

1313

1414

1515

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac AS11 / AG11 guardAS11 / AG11 guard流动相流动相:: 氢氧化钠氢氧化钠/ /

甲醇梯度甲醇梯度流速流速:: 2 2 mLmL /min./min.进样体积进样体积: : 25 25 µµLL检测器检测器: : 抑制电导抑制电导色谱峰色谱峰:: 1. 1. 氟离子氟离子

2. 2. 乳酸乳酸3. 3. 乙酸乙酸4. 4. 甲酸甲酸5. 5. 未知未知6. 6. 丙酮酸丙酮酸7. 7. 氯离子氯离子8. 8. 未知未知9. 9. 未知未知

10. 10. 琥珀酸琥珀酸11. 11. 苹果酸苹果酸12. 12. 硫酸硫酸13. 13. 草酸草酸14. 14. 磷酸磷酸15. 15. 柠檬酸柠檬酸

美国啤酒中的阴离子和有机酸美国啤酒中的阴离子和有机酸

8 9 10 11 12 13 14

0

3

µS

00 22 44 66 88 1010 1212 1414 1616 181800

10 10

µµSS

MinutesMinutes

11 2233 44 5566

77

88 99

1010 11111515

14141212

1313

8 9

1011

12

13

白酒有机酸白酒有机酸色谱柱色谱柱:: OmniPacOmniPac®® PAXPAX--500500淋洗液淋洗液:: NaOHNaOH 梯度梯度//

27% 27% 乙醇乙醇流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min./min.抑制器抑制器:: 阴离子微膜抑制器阴离子微膜抑制器再生液再生液:: 20 20 mNmN HH22SOSO44色谱峰色谱峰:: 1.1. 乙酸乙酸

2. 2. 乳酸乳酸3. 3. 氯离子氯离子4. 4. 半乳糖醛酸半乳糖醛酸5. 5. 琥珀酸琥珀酸6. 6. 苹果酸苹果酸7. 7. 亚硫酸亚硫酸, , 马来酸马来酸8. 8. 酒石酸酒石酸9.9. 硫酸硫酸

10.10. 磷酸磷酸11.11. 柠檬酸柠檬酸

-0.30 5 25 351510 20 30

Minutes

nS

1

2

3 4

56

78

9

1011

0.20.71.21.72.22.73.23.74.24.7

11

00

µµSS

1515

33

葡萄汁中的有机酸葡萄汁中的有机酸

葡萄汁葡萄汁, 1:100, 1:100稀释稀释

4488

55

22

00 55 1010 1515 2020

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® ICEICE--AS6AS6淋洗液淋洗液:: 0.4 0.4 mMmM 七氟丁酸七氟丁酸流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 50 50 µµLL检测器检测器:: 抑制电导抑制电导

AMMSAMMS--ICEICE色谱峰色谱峰:: 1.1. 无机离子无机离子

2.2. 酒石酸酒石酸3.3. 半乳糖醛酸半乳糖醛酸4.4. 柠檬酸柠檬酸5.5. 苹果酸苹果酸6.6. 甲酸甲酸7.7. 乙酸乙酸8.8. 未知峰未知峰

99799979MinutesMinutes

66 77

防腐剂的离子色谱分析

• 色谱柱：HPIC-AG6两根

• 淋洗液：1.5 mM 碳酸钠/1.5mM 碳酸氢钠

• 检测器:抑制电导

• 色谱峰

1.苯甲酸

2.山梨酸

样品处理

稀释50倍,0.45um滤膜过滤

朱岩.分析化学，1991,19（3）,313~316

苯甲酸与尼泊金系列的防腐剂的测定

色谱柱色谱柱::IonPacIonPac®®AS9HC(2mm)AS9HC(2mm)AG9HC(2mm)AG9HC(2mm)

淋洗液淋洗液:: 5050mMmM NaNa22COCO33+ 50 + 50 mMmM NaOHNaOH

流速流速:: 0.25 0.25 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 50 50 µµLL检测器检测器:: UV254UV254色谱峰色谱峰MP：对羟基苯甲酸甲酯EP：对羟基苯甲酸乙酯PP：对羟基苯甲酸丙酯DP：对羟基苯甲酸丁酯

分析化学，2001,29,1237

番茄中有机酸番茄中有机酸

99879987

番茄汁，番茄汁， 1:100 1:100 稀释稀释

11

44µµSS

33

22

调味番茄酱调味番茄酱, 1:100, 1:100稀释稀释

66

00MinutesMinutes

151555

µµSS

00

1010 2020

2525

774433

11

00

1010

55 77

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® ICEICE--AS6AS6淋洗液淋洗液:: 0.4 0.4 mMmM 七氟丁酸七氟丁酸流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 50 50 µµLL检测器检测器:: 抑制电导抑制电导

AMMSAMMS--ICEICE色谱峰色谱峰:: 1.1. 无机离子无机离子

2.2. 丙二酸丙二酸3.3. 柠檬酸柠檬酸4.4. 苹果酸苹果酸5.5. 甲酸甲酸6.6. 乙酸乙酸7.7. 未知峰未知峰

酒类中的有机酸酒类中的有机酸

99998--1 1

20201010

红酒红酒, 1:30 , 1:30 稀释稀释

00

µµSS

白酒白酒, 1:30, 1:30稀释稀释

00

µµSS

00

2525

55--1 1

25 25

1010 2020 30301515 2525 3535

11 2244

66

55

77

991010

88 1212

1111

1313 1414 1515

--1 1

25 25 2525

00 55 25251515

MinutesMinutes

MinutesMinutes

11

22

33

44

556677 88 99

1010

1111 12121313

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® ICEICE--AS6 AS6 淋洗液淋洗液:: 0.4 0.4 mMmM 七氟丁酸七氟丁酸流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 50 50 µµLL检测器检测器:: 抑制电导抑制电导

AMMSAMMS--ICEICE色谱峰: 1. 无机离子

2. 无机离子3. 未知4. 酒石酸5. 半乳糖醛酸6. 柠檬酸7. 苹果酸8. 未知9. 乙醇酸10. 乳酸11. 未知12. 乙酸13. 琥珀酸14. 延胡索酸15. 丙酸

啤酒中的有机酸啤酒中的有机酸

9999

20201010

Dark Lager, 1:30 Dark Lager, 1:30 稀释稀释

Lager, 1:30 Lager, 1:30 稀释稀释

00

µµSS

1122

44 66 77 9988

00

55 1515

MinutesMinutes

--1 1

00

µµSS

1515

1515

33

1122

33 44

55

55 77 88 99

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® ICEICE--AS6AS6淋洗液淋洗液:: 0.4 0.4 mMmM 七氟丁酸七氟丁酸流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 50 50 µµLL检测器检测器:: 抑制电导抑制电导

AMMSAMMS--ICEICE色谱峰色谱峰:: 1.1. 无机物无机物

2.2. 无机物无机物3.3. 苹果酸苹果酸4.4. 柠檬酸柠檬酸5.5. 丙二酸丙二酸6.6. 甲酸甲酸7.7. 乳酸乳酸8.8. 碳酸碳酸9.9. 琥珀酸琥珀酸

离子色谱测定有机胺• 阳离子交换-抑制电导• 可以分析低分子量胺类化合物

• 阳离子交换-紫外检测• 可以检测含双键和共轭双键的胺类化合物

• 阳离子交换-安培检测• 可以对苯胺类化合物检测

• 阳离子交换-脉冲安培检测• 可以对脂肪醇胺类化合物检测

• 流动相离子色谱-抑制电导检测• 可以对阳离子表面活性剂分析

色谱柱色谱柱:: IonPacIonPac®® CS10, CS10, IonPacIonPac®® CG10 guardCG10 guard淋洗液淋洗液 A:A: 乙腈乙腈--水水 90:10 (v/v)90:10 (v/v)淋洗液淋洗液 B:B: 高氯酸高氯酸 0.5 0.5 MM淋洗液淋洗液 C:C: 高氯酸钠高氯酸钠 11MM淋洗液淋洗液t D:t D: 水水流动相流动相:: 时间时间 (min)(min) %A%A %B%B %C%C

0.00.0 55 1010 60601.01.0 55 1010 606010.010.0 55 1010 858525.025.0 55 1010 858526.026.0 55 1010 6060

流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min检测器检测器:: 积分分培积分分培色谱柱色谱柱:: A: A: 罐装青鱼罐装青鱼

1. 1. 腐胺腐胺 1616 µµg/gg/g2. 2. 组氨酸组氨酸 1031033. 3. 尸胺尸胺 1871874. 4. 组胺组胺 1721725. 5. 亚精胺亚精胺 ——

坏的罐装青鱼中的生物胺坏的罐装青鱼中的生物胺

MinutesMinutes00 55

33

1010 20201515

µµCC

11

00

33

µµCC

00

22

3344

55

1122

33 44

A: A: 罐装青鱼罐装青鱼

B: B: 样品中加入样品中加入300 300 µµg/g g/g 各各类胺类胺

R. R. DraissciDraissci et. al., et. al., ChromatographiaChromatographia Vol. 35, No. 9, 584Vol. 35, No. 9, 584--590590

风味添加剂风味添加剂色谱柱色谱柱:: OmniPacOmniPac®® PAXPAX--500500淋洗液淋洗液t:t: 盐酸盐酸//高氯酸高氯酸//

乙腈梯度乙腈梯度流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min检测器检测器: : UV 254 nmUV 254 nm流动相流动相:: HClHCl + + KClKCl + +

乙腈梯度乙腈梯度色谱峰色谱峰:: 1. 1. 可可碱可可碱

2. 2. 茶碱茶碱3. 3. 咖啡因咖啡因4. 4. 吗啡吗啡5. 5. 秋水仙碱秋水仙碱6. 6. 士的宁士的宁7. 7. 罂粟碱罂粟碱8. 8. 烟碱烟碱9. 9. 弱金鸡纳碱弱金鸡纳碱

10.10. 奎宁奎宁

702702

11 2233

44 55

66

77

88

99 1010

AuAu

00 55 1010

苯胺类化合物的测定

色谱柱色谱柱:: IonpacIonpacCG12+CS12(2mm)CG12+CS12(2mm)

淋洗液淋洗液t:t: 00————0.5 min0.5 min：：5%5%乙腈乙腈+35 +35 mmolmmol/L/L硫硫酸酸——→→35 min35 min：：27%27%乙腈乙腈+35 +35 mmolmmol/L/L硫酸硫酸

流流 速速:: 00..2525 mLmL/min/min检测器检测器: : 玻碳电极直流玻碳电极直流

安培安培，， 施加电压施加电压0.80V0.80V

2,6-二异氰酸甲苯酯和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯

色谱柱色谱柱:: IonpacIonpacCG12+CS12(2mm)CG12+CS12(2mm)

淋洗液淋洗液t:t: 0.025 mol/L0.025 mol/L硫酸硫酸钠钠+0.012 mol/L+0.012 mol/L 硫酸硫酸

+3%+3% 乙腈溶液和乙腈溶液和0.03 0.03 mol/Lmol/L的硫酸的硫酸+40%+40%的乙的乙

腈溶液的混合溶液腈溶液的混合溶液流流 速速:: 00..2525 mLmL/min/min检测器检测器: : 玻碳电极直流安玻碳电极直流安

培培，， 施加电压施加电压0.80V0.80V分析过程：将分析过程：将TDITDI和和MDIMDI酸酸

性条件水解成性条件水解成TDATDA和和MDAMDA

离子色谱在醇类和糖类分析应用

• 阴离子交换-脉冲安培检测• 可用于常见的糖类化合物分析

• 可用于寡聚糖分析

• 可用于糖醇分析

• 可用于醇醛类甜味剂的分析

• 离子排斥-脉冲安培检测• 可以醇类、聚醇化合物的分析

高效的阴离子交换树脂高效的阴离子交换树脂

可以不经衍生分离中性或带电荷的糖类可以不经衍生分离中性或带电荷的糖类

分离是以如下物质为基础的分离是以如下物质为基础的::

–– 电荷电荷,,大小和组成大小和组成

–– 支链支链, , 同分异构体等同分异构体等

一些常见的糖类的离解常数一些常见的糖类的离解常数

糖类 pKa

果糖果糖 12.0312.03甘露糖甘露糖 12.0812.08木糖木糖 12.1512.15葡萄糖葡萄糖 12.2812.28半乳糖半乳糖 12.3912.39半乳糖醇半乳糖醇 13.4313.43山梨醇山梨醇 13.6013.60αα--甲基葡糖苷甲基葡糖苷 13.71 13.71

((在水中在水中 2525°°C)C)

不同羟基酸度

1-OH >> 2-OH >> 6-OH > 3-OH > 4-OH

脉冲安培用的三电势图脉冲安培用的三电势图

电势电势

积分积分迟滞迟滞

E2E2

E1E1E3E3

t3t3

t2t2

时间时间

H C

HCOH

HCOH

HCOH

CH2OH

O

H2O, 很快

eq. 1

C O

HCOH

HOCH

HCOH

HCOH

CH OH

+3H+ + 2e-

2

C O

HCOH

H2O, 慢

eq. 3HCOH

HCOH

C

O

O

C O

O

2e- +2H++HCO2H +

2H2O, 快eq. 2

OO

HCOH

C O

O

+ HCO2H + 8H+ + 6eHOCH

HOCH

用脉冲安培检测器在金电极上实现葡萄糖氧化过程用脉冲安培检测器在金电极上实现葡萄糖氧化过程

From: Johnson , D.C. and From: Johnson , D.C. and LaCourseLaCourse, W.R.: , W.R.: ““Liquid chromatography with pulsed electrochemical Liquid chromatography with pulsed electrochemical detection at gold and platinum electrodesdetection at gold and platinum electrodes””,, Anal.Chem.Anal.Chem. 62 62 (1990)(1990) 589A589A--597A597A..

橙汁中的糖分橙汁中的糖分

色谱柱色谱柱:: CarboPacCarboPac®® PA1PA1淋洗液淋洗液:: 100 100 mMmM氢氧化钠氢氧化钠流速流速:: 1 1 mLmL/min/min检测器检测器: : 脉冲安培检测脉冲安培检测, , AuAu电极电极Peaks:Peaks: 1.1. 葡萄糖葡萄糖 1.7 1.7 μμg/Lg/L

2.2. 果糖果糖 1.51.53.3. 蔗糖蔗糖 3.23.2

0000 22 44 66 88 1010 1212

4040 11

22

33nCnC

Minutes

11

色谱柱: CarboPac™ MA1淋洗液: 500 mM 氢氧化钠

流速: 0.4 mL/min检测器: 脉冲安培检测器

温度: 室温

色谱峰: 1. 山梨醇2. 葡萄糖3. 果糖4. 蔗糖

1

2

3

4

8588-03

0 30 60Minutes

2010 5040

苹果汁中的糖类和山梨醇

等淋洗分离庶糖中痕量葡萄糖和果糖等淋洗分离庶糖中痕量葡萄糖和果糖

色谱柱色谱柱:: CarboPacCarboPac™™ PA1PA1(4 x 250 mm)(4 x 250 mm)和和CarboPacCarboPac PA1PA1保护柱保护柱

淋洗液淋洗液:: 160 160 mMmM 氢氧化钠氢氧化钠流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min检测器检测器:: 脉冲安培脉冲安培,,

PADPAD--2 (2 (金金))色谱峰色谱峰:: 1. 1. 葡萄糖葡萄糖

2. 2. 果糖果糖3. 3. 蔗糖蔗糖

MinutesMinutes00 22 44 66 88 1010 1212

1122

33

色谱柱色谱柱:: CarboPacCarboPac PA1PA1和保护柱和保护柱淋洗液淋洗液:: 150 150 mMmM NaOHNaOH流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 50 50 μμLL检测器检测器:: 脉冲安培脉冲安培

色谱峰色谱峰:: 1. 1. 葡萄糖葡萄糖 4.39%4.39%2. 2. 果糖果糖 6.676.673. 3. 乳糖乳糖 ((内标内标))4. 4. 庶糖庶糖 30.830.8

离子色谱离子色谱--脉冲安培检测测定甘庶中糖类脉冲安培检测测定甘庶中糖类

22 44 66 88MinutesMinutes

22

11

3344

μμAA

3

88

00

色谱柱色谱柱:: CarboPacCarboPac®® PA1PA1淋洗液淋洗液:: 150 150 mMmM NaOHNaOH流速流速:: 1 1 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 50 50 µµLL检测器检测器: : 脉冲安培脉冲安培, , 金电极金电极色谱峰色谱峰:: 1. 1. 葡萄糖葡萄糖 950 950 µµg/g/mLmL**

2. 2. 果糖果糖 5905903. 3. 蔗糖蔗糖 4.14.1

样品用水稀薄稀释样品用水稀薄稀释1:100 1:100 并过滤并过滤..* * 浓度通过稀释倍数计算浓度通过稀释倍数计算..

MinutesMinutes

调味番茄酱中的糖类调味番茄酱中的糖类

00 55 1010 1515 2020 2525

00

200 200

nCnC

11

22

33

脱脂后的巧克力糖脱脂后的巧克力糖

色谱柱色谱柱: : CarboPacCarboPacTMTM PA1PA1保护柱和分析柱保护柱和分析柱淋洗液淋洗液: : 180 180 mMmM 氢氧化钠氢氧化钠流速流速: : 1.0 1.0 mLmL/min/min进样体积进样体积: : 50 50 µµL (~1 g in 16 L)L (~1 g in 16 L)检测器检测器: : 脉冲安培检测脉冲安培检测,,金电极金电极色谱峰色谱峰: : 1. 1. 甘油甘油 未定量未定量

2. 2. 乳糖乳糖 1.3 1.3 µµgg3. 3. 庶糖庶糖 2.9 2.9

MinutesMinutes00 88 1010

0.00.0

0.30.3

μμCC

1122

33

664422

1017210172

1212

色谱柱色谱柱: : CarboPacCarboPacTMTM PA1PA1淋洗液淋洗液: : 180 180 mMmM 氢氧化钠氢氧化钠流速流速: : 1.0 1.0 mLmL/min/min进样体积进样体积: : 50 50 µµL (~1 g in 2 L)L (~1 g in 2 L)检测器检测器: : 脉冲安培检测脉冲安培检测, , 金电极金电极色谱峰色谱峰: : 1. 1. 甘油甘油 未定量未定量

2. 2. 葡萄糖葡萄糖 0.4 0.4 µµgg3. 3. 庶糖庶糖 1.0 1.0

1001810018--AA00

MinutesMinutes

µµCC33

11

22

22 44 66 101088

0.30.3

0.00.0

花生黄油脱脂后的糖类花生黄油脱脂后的糖类

色谱柱色谱柱:: 1.1. 新海藻糖新海藻糖2.2. 葡萄糖葡萄糖3.3. 果糖果糖5.5. 异麦芽糖异麦芽糖, , MatulosMatulose6.6. 蔗糖蔗糖7.7. 曲二糖曲二糖8.8. 松二糖松二糖, , GenitobiosGenitobios9.9. PalatinosePalatinose

10.10. 松三糖松三糖11.11. 麦芽二糖麦芽二糖12.12. 黑曲霉糖黑曲霉糖13.13. 麦芽糖麦芽糖, 1, 1--庶果三糖庶果三糖14.14. TheanderoseTheanderose17.17. 吡喃葡糖基庶糖吡喃葡糖基庶糖18. 18. 潘糖潘糖19.19. 麦芽三糖麦芽三糖

离子色谱离子色谱--脉冲安培检测分析蜂蜜中糖类脉冲安培检测分析蜂蜜中糖类

MinutesMinutes00 3030

11

6060

2233

1818

55 66

77

8899 1010 1111

1313

12121414

1717

1919

HPLC chromatogram of the carbohydrates in Alsike Honey.HPLC chromatogram of the carbohydrates in Alsike Honey.Swallow, K.W. and Low, N.H. (1990) J. Agric. Food Chem. 38, 828Swallow, K.W. and Low, N.H. (1990) J. Agric. Food Chem. 38, 828--832832

英国的甜菜糖蜜中的糖英国的甜菜糖蜜中的糖

色谱柱色谱柱: : CarboPacCarboPacTT\\MM PA1PA1淋洗液淋洗液: : 100 100 mMmM NaOHNaOH //

20 20 mMmM NaOAcNaOAc流速流速: : 1.0 1.0 mLmL/min/min检测器检测器: : PAD, PAD, 金电极金电极

范围范围:: 1 1 μμAA色谱峰色谱峰: : 1. 1. 庶糖庶糖

49384938

庶糖庶糖

MinutesMinutes00 121244 8822 66 1010 1414

μμAA

11

1616 1818

美国的甜菜糖蜜美国的甜菜糖蜜

色谱柱色谱柱: : CarboPacCarboPacTT\\MM PA1PA1淋洗液淋洗液: : 100 100 mMmM NaOHNaOH //

20 20 mMmM NaOAcNaOAc流速流速: : 1.0 1.0 mLmL/min/min检测器检测器: : PAD, PAD, 金电极金电极

量程范围量程范围:: 1 1 μμAA色谱峰色谱峰: : 1. 1. 庶糖庶糖

49374937MinutesMinutes

庶糖庶糖

00 22 44 66 88 1010 1212 1414

μμAA

11

啤酒和黄酒中糖类和有机酸

色谱柱：Dionex AS6淋洗液：0.080mol/L NaOH流速: 1ml/min检测器: 脉冲安培和抑制电

导串联

色谱峰:1.甘露醇 7.鼠李糖

2.阿拉伯糖 8.麦芽糖

3.葡萄糖 9.乙酸

4.果糖 10.乙醇酸

5.乳糖 11.甲酸

6.庶糖

朱岩,张兴德,钮渭钧,Mikrochim.Acta,1997,127,189~194

奶油糖果中葡萄糖、果糖、麦芽糖、麦芽三糖

Minutes0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

µC4

1

2

3

5

色谱柱: CarboPac® PA1淋洗液 1: 150 mM NaOH/ 1 mM 乙酸钠淋洗液 2: 150mM NaOH/ 150 mM 乙酸钠

流速: 1.0 mL/min进样量: 25 µL检测器: 脉冲安培，金电极色谱峰: 1. 葡萄糖 6.8%

2. 果糖 3.0%3. 未知峰4. 麦芽糖 4.5%5. 麦芽三糖 3.9%

梯度t: 时间 %1 %20.0 1000.1 1001.1 100

10.0 10020.0 10020.1 100 −

1

果胶中寡聚醛糖果胶中寡聚醛糖

色谱柱色谱柱:: CarboPacCarboPac™™ PA1PA1淋洗液淋洗液1:1: 100 100 mMmM 氢氧化钠和氢氧化钠和

400 400 to 900 to 900 mMmM 乙酸钠梯乙酸钠梯

流速流速:: 1 1 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 25 25 μμLL检测器检测器:: 脉冲安培脉冲安培,,

AuAu电极电极DPDP

55

66

7788 99 1010 1111

121214141313

1515161617171818

19192020

00 55 1010 1515 25252020 3030 3535 4040 4545

MinutesMinutes

麦芽糖糊精麦芽糖糊精 —— MaltrinMaltrin®® M040 & M700M040 & M700

色谱柱色谱柱:: CarboPacCarboPac™™ PA10PA10淋洗液淋洗液:: 氢氧化钠氢氧化钠/ /

乙酸钠梯度乙酸钠梯度流速流速:: 1 1 mLmL/min/min进样体积进样体积:: 25 25 μμLL检测器检测器:: 脉冲安培脉冲安培,,

AuAu电极电极

MinutesMinutes00 55 1010 1515 2020 2525 3030

00

175175

Maltrin is a trademark of Grain Processing Corp.

nCnC

A: A: MaltrinMaltrin MO40MO40

B: B: MaltrinMaltrin M700M700

00

175175

nCnC

3535

提纯的提纯的 菊粉的色谱分离菊粉的色谱分离

色谱柱色谱柱: : CarboPacCarboPacTT\\MM PA1PA1淋洗液淋洗液: : A: 0.1 M A: 0.1 M NaOHNaOH

B: 0.1 M B: 0.1 M NaOHNaOH, 1.0 M , 1.0 M NaOAcNaOAc梯度梯度:: 20 20 -- 60% B in 40 min.60% B in 40 min.流速流速: : 1.0 1.0 mLmL/min/min检测器检测器: : 脉冲安培脉冲安培, , 金电极金电极量程范围量程范围:: 3 K 3 K nAnA样品样品: : 0.3% 0.3% 水洗的菊粉水洗的菊粉

((聚果糖聚果糖) ) in 0.1 M in 0.1 M NaOHNaOH

30733073

Sample Courtesy of Dr. C. MitchellSample Courtesy of Dr. C. MitchellCalifornia Natural Products, Manteca, CCalifornia Natural Products, Manteca, C

MinutesMinutes00 1010 2020 3030 4040

2020

1010 5050

色谱柱色谱柱::CarboPacCarboPac™™ PAPA--100 100 及及护柱护柱 淋洗液淋洗液::NaOHNaOH / / 乙酸钠梯度乙酸钠梯度流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min进样体积进样体积.:.: 10 10 μμLL

检测器检测器::脉冲安培脉冲安培, , AuAu电极电极色谱峰色谱峰:: 1. 1. 葡萄糖葡萄糖

2. 2. 麦芽糖麦芽糖3. 3. 麦芽三糖麦芽三糖4.4. 麦芽四糖麦芽四糖5. 5. 麦芽戍糖麦芽戍糖6. 6. 麦芽六糖麦芽六糖7. 7. 麦芽七糖麦芽七糖8. 8. 麦芽八糖麦芽八糖9. 9. 麦芽九糖麦芽九糖

10. 10. 麦芽十糖麦芽十糖

Minutes

2

34

分离不同聚合的麦芽糖分离不同聚合的麦芽糖: : CarboPacCarboPac PA100PA100

0 5 10 15 20 25

0

70

nC

1

5

6

7

89

10

4806-01

色谱柱: CarboPac™ PA1淋洗液 1: 100 mM NaOH淋洗液 2: 100 mM NaOH,

100 mM NaOAc梯度: 时间 %1 %2

0 min 95 515 min 0 100

流速: 1.0 mL/min检测器: 脉冲安培,金电极

样品: Michelob Dry

干啤中寡聚糖分析干啤中寡聚糖分析

00 55 1010MinutesMinutes

1515 2020 2525 3030

低卡路里啤酒比较分析低卡路里啤酒比较分析

48054805

色谱柱: CarboPac™ PA1(4 x 250 mm)

淋洗液 1: 150 mM NaOH淋洗液 2: 150 mM NaOH,

100 mM NaOAc梯度: 时间 %1 %2

0 min 95 515 min 0 100

流速: 1.0 mL/min检测器: 脉冲安培, 金电极

样品: 6 μL直接Degassed Beer

00 55 1010MinutesMinutes

1515 2020 2525

Miller Miller LiteLite

Bud Bud LiteLite

色谱柱色谱柱:: CarboPacCarboPac™™ MA1MA1淋洗液淋洗液:: 500 500 mMmM NaOHNaOH流速流速:: 0.4 0.4 mLmL/min/min检测器检测器:: 脉冲安培脉冲安培

色谱峰色谱峰:: 1. 1. 甘油甘油

2. 2. 山梨醇山梨醇

3. 3. 甘露醇甘露醇

4. 4. 葡萄糖葡萄糖

11 22

33

44

口香糖的糖类口香糖的糖类

88508850--0101

00 55 2020 3030 4040MinutesMinutes

1010 1515 2525 3535

色谱柱: CarboPac™ MA1淋洗液: 1. 90%

2. 10%流速: 0.4 mL/min检测器: 脉冲安培温度: 室温

色谱峰: 1. 山梨醇 106 µg 2. 甘露醇 17

8587-03

6

nC

0

Minutes0 10 20 30 40 50 60

1

2

“无糖型” 硬糖

色谱柱色谱柱:: CarboPacCarboPac®® MA1MA1淋洗液淋洗液:: 500 500 mMmM NaOHNaOH流速流速:: 0.4 0.4 ml/minml/min进样体积进样体积:: 10 10 µµLL检测器检测器: : 脉冲安培脉冲安培色谱峰色谱峰:: 1. 1. 肌糖肌糖

2. 2. GlycerolGlycerol3. i3. i--赤藻糖醇赤藻糖醇4. 4. 木糖醇木糖醇5. 5. 阿拉伯糖醇阿拉伯糖醇6. 6. 山梨醇山梨醇7. 7. 已六醇已六醇8. 8. 甘露醇甘露醇9. 9. 葡萄糖葡萄糖

10. 10. 果糖果糖11. 11. 庶糖庶糖

离子色谱分析糖类和糖酒精离子色谱分析糖类和糖酒精

11

22

44

55

66 77 8899

1010

1111

00 1010 2020 3030 4040

0.00.0

0.140.14

µµCC

MinutesMinutes

33

5050

日本的人造甜味剂日本的人造甜味剂

色谱柱色谱柱: : CarboPacCarboPacTT\\MM PA1PA1淋洗液淋洗液: : 100 100 mMmM NaOHNaOH

20 20 mMmM NaOAcNaOAc流速流速: : 1.0 1.0 mLmL/min/min检测器检测器: : PAD, PAD, 金电极金电极

量程范围量程范围:: 1 1 μμAA色谱峰色谱峰: : 1. 1. 葡萄糖葡萄糖

2. 2. 果糖果糖3. 3. 庶糖庶糖4. 14. 1--庶果三糖庶果三糖5. 5. 霉赤藓醛糖霉赤藓醛糖

49404940--0101MinutesMinutes00 66 1414

112233

44

55

22 44 88 12121010 1616

μμAA

11

蔗果三糖和相关糖类的分离蔗果三糖和相关糖类的分离

色谱柱色谱柱: : CarboPacCarboPac™™ PA1PA1淋洗液淋洗液: : 100 100 mMmM NaOHNaOH //

20 20 mMmM NaOAcNaOAc流速流速: : 1.0 1.0 mLmL/min/min检测器检测器: : PAD, PAD, 金电极金电极

量程范围量程范围:: 1 1 μμAA色谱峰色谱峰: : 1. 1. 半乳糖半乳糖

2.2. 庶糖庶糖3. 13. 1--蔗果三糖蔗果三糖4. 64. 6--庶果三糖庶果三糖5. 5. 新新--庶果三糖庶果三糖6. 6. 霉赤藓醛糖霉赤藓醛糖

49414941MinutesMinutes

00 66 1414

11

22

3344

5566

22 44 88 12121010

μμAA

11

色谱柱色谱柱::IonPacIonPac ICEICE--AS1AS1

淋洗液淋洗液:: 5 5 mMmM 硫酸硫酸流速流速:: 1.0 1.0 mLmL/min/min

检测器检测器::直流安培检测直流安培检测, , Pt, Pt, 进样体积进样体积:: 50 50 μμLL色谱峰色谱峰:: 1. 1. 甘油甘油

2. 2. 亚硫酸根亚硫酸根 1.5 1.5 mg/Lmg/L3. 3. 乙醇乙醇

样品稀释样品稀释1:10. 1:10. 亚硫酸浓度在未稀释样品中亚硫酸浓度在未稀释样品中mg/L .mg/L .

白酒中亚硫酸根、甘油和乙醇的测定白酒中亚硫酸根、甘油和乙醇的测定

Minutes

0 2 4 6 8 10

0

35

nA

1

2

3

沉积物中痕量糖类分析

色谱柱：IonPac AG4A-SC+CarboPacPA10(4 mm)

流动相：30 mmol/L NaOH流 速：0.50 mL/min检测器：脉冲安培检测

进样量：25 uL1. 2 mg/L L-鼠李糖

2. 2 mg/L 阿拉伯糖

3. 3. 2 mg/L D-半乳糖

4. 4. 2 mg/L 葡萄糖

5. 5. 2 mg/L D-甘露糖

6. 6. 2 mg/L 木糖

7. 7. 2 mg/L D-果糖

标准样品的色谱图

深积物样品的色谱图

离子色谱在氨基酸分析应用

• 阳离子交换-柱后衍生紫外或荧光检测• 阴离子交换-柱后衍生紫外或荧光检测• 阴离子交换-积分脉冲安培检测• 可用于常见的氨基酸分析

• 灵敏度大大提高，检测下限降低2个数量级

什么是氨基酸什么是氨基酸 ??

一类有机化合物带有氨基和羧基一类有机化合物带有氨基和羧基. . 氨基酸是两性离子氨基酸是两性离子

，可以正电荷或负电荷取决于，可以正电荷或负电荷取决于pH.pH.

CHR COO

NH3+

CHR COOH

NH2

_

常规的液相技术用于氨基酸分析

阳离子交换用柱后衍生阳离子交换用柱后衍生

-- 茚三酮茚三酮

-- OPA (OPA (orthophthalaldehydeorthophthalaldehyde) )

柱前衍生柱前衍生//反相反相HPLCHPLC-- PITC (PITC (PicoTagPicoTag) ) -- AQC (AQC (AcQTagAcQTag) ) -- DansylDansyl, , DabsylDabsyl, FMOC, FMOC

000000000000

什么是戴安AAA-直接法™氨基酸分析系统 ?

是一个系统彻底改变氨基酸分析是一个系统彻底改变氨基酸分析

-- 氨基酸不经过衍生直接检测氨基酸不经过衍生直接检测

通过梯度高效离子交换色谱分离通过梯度高效离子交换色谱分离

结合新型微孔型阴离子交换柱结合新型微孔型阴离子交换柱AminoPacAminoPacPA10PA10对于常见对于常见2222个常见氨基酸分离包括重新个常见氨基酸分离包括重新

平衡总的时间平衡总的时间 <50 min<50 min

什么是Dionex AAA-Direct™

氨基酸分析系统?

同时测定常见氨基酸及同时测定常见氨基酸及::-- 胺基糖类胺基糖类

-- 简单糖类简单糖类

-- 磷酸氨基酸磷酸氨基酸

-- 半胱氨酸半胱氨酸, , 胱氨酸和蛋氨酸氧化产物胱氨酸和蛋氨酸氧化产物

-- 色氨酸色氨酸

AAA-Direct™ 氨基酸分析: 分离条件

氢氧化钠氢氧化钠//醋酸钠醋酸钠//水三元梯度水三元梯度

流速流速250 250 μμL/ min.L/ min.最佳分离在最佳分离在30 30 °°C C –– 恒温柱恒温柱

系统峰约在系统峰约在20 min 20 min -- 不会发生干扰不会发生干扰..AminoPacAminoPac PA10 PA10 是一种酸是一种酸, , 碱碱, , 和和HPLCHPLC溶剂兼溶剂兼

容容 –– 易于色谱柱的清洗易于色谱柱的清洗

00 55 1010 1515 2020 2525 3030 3535 4040 4545MinutesMinutes

0010102020303040405050606070708080

淋洗液淋洗液 %%MilliMilli--QQ水水

0.25 0.25 M M NaOHNaOH

1.0 1.0 M M 醋酸钠醋酸钠

典型的梯度条件和平衡典型的梯度条件和平衡色谱峰:1. 精氨酸

2. 鸟氨酸3. 赖氨酸4. 谷酰胺5. 天冬酰胺6. 丙氨酸7. 苏氨酸

1122 33

44

66 8877 1010

11112222

1212

13131414

2121

20201919

1818

1717

16161515

8. 贰氨酸9. 缬氨酸

10. 丝氨酸11. 脯氨酸12. 异亮氨酸13. 白氨酸14. 蛋氨酸

15. 正亮氨酸16. 牛磺酸17. 组氨酸18. 苯丙氨酸19. 谷氨酸20. 门冬氨酸21. 胱氨酸22. 酪氨酸

0010102020303040405050606070708080

淋洗液淋洗液%%

平衡

55

99

AAA-Direct™ 氨基酸分析: 检测

直接检测用积分脉冲安培检测直接检测用积分脉冲安培检测(IPAD):(IPAD):-- 初级和二级氨基酸初级和二级氨基酸

-- 简单糖类简单糖类

-- 氨基糖氨基糖

-- 磷酸磷酸--氨基酸氨基酸

-- 含硫氨基酸的常见氧化产品含硫氨基酸的常见氧化产品

效能测试效能测试AAAAAA--Certified Certified 金电极金电极

高灵敏度高灵敏度 –– 与用荧光检测的衍生法相似与用荧光检测的衍生法相似((fmofmo至低于至低于pmolpmol) ) 允许样品稀释允许样品稀释100 100 至至10001000--倍倍 简简

AA AA 波形优化波形优化

--1.21.2--0.90.9--0.60.6--0.30.3

000.30.30.60.60.90.9

00 300300 600600 900900时间时间 ((ms)ms)

电势

电势

(( V)V)

--22--1.51.5

--11--0.50.5

000.50.5

00 200200 400400 600600时间时间 ((ms)ms)

电势

电势

(( V)V)

--22--1.51.5

--11--0.50.5

000.50.5

00 200200 400400 600600时间时间 ((ms)ms)

电势

电势

(( V)V)

--22--1.51.5

--11--0.50.5

000.50.5

00 200200 400400 600600时间时间 ((ms)ms)

电势

电势

(( V)V)

19961996

1997 1997 优化波形优化波形

1998 1998 全部糖全部糖和氨基酸和氨基酸

1998 1998 糖和羟基糖和羟基氨基酸氨基酸

电流积分时间电流积分时间 11

00 55 1010 1515 2020 2525

5050

500500

nCnC

200 200 pmolpmol——IPADIPAD

MinutesMinutes

--1010

2020

nCnC

200 200 pmolpmol——PADPAD

--22--1.51.5

--11--0.50.5

000.50.5

00 200200 400400 600600时间时间 ((ms)ms)

()

() wwIntegrate Integrate 44

--22--1.51.5

--11--0.50.5

000.50.5

00 200200 400400 600600时间时间 ((ms)ms)

(())

IntegrateIntegrate

IPADIPAD

PADPAD3030

色谱峰色谱峰:: 1.1. 精氨酸精氨酸2.2. 羟基赖氨酸羟基赖氨酸3.3. 鸟氨酸鸟氨酸4.4. 赖氨酸赖氨酸5.5. 谷氨酰胺谷氨酰胺6.6. 天冬酰胺天冬酰胺7.7. 丙氨酸丙氨酸8.8. 苏氨酸苏氨酸9.9. 甘氨酸甘氨酸

10.10. 缬氨酸缬氨酸11.11. 羟基脯氨酸羟基脯氨酸12.12. 丝氨酸丝氨酸13.13. 脯氨酸脯氨酸14.14. 异亮氨酸异亮氨酸15.15. 亮氨酸亮氨酸16.16. 蛋氨酸蛋氨酸17.17. 正亮氨酸正亮氨酸18.18. 牛氨酸牛氨酸19.19. 系统峰系统峰20.20. 组氨酸组氨酸21.21. 苯丙氨酸苯丙氨酸22.22. 谷氨酸谷氨酸23.23. 天冬氨酸天冬氨酸24.24. 胱氨酸胱氨酸25.25. 酪氨酸酪氨酸

00 55 1010 1515 2020 2525 3030

AAAA波形优化波形优化

1400614006

11

22

44

55

33

66

77 9988 1111

1212

13131010 18181919

2020

2121

2222

2525

1414

15151616

1717

2323

2424

11

22

66

88

55

11111212

19191313 2525

2020

66M M HClHCl 在在110 110 °°C C 处理处理6 6 -- 7272小时小时

最常见的过程最常见的过程..缺点缺点: : 丝氨酸，苏氨酸，酪氨酸，和蛋氨酸产率丝氨酸，苏氨酸，酪氨酸，和蛋氨酸产率偏低偏低. . 色氨酸被破坏色氨酸被破坏. . 加上还原试剂加上还原试剂,,如含硫乙二醇酸对于蛋氨酸和色如含硫乙二醇酸对于蛋氨酸和色氨酸有最小损失氨酸有最小损失

用于测定含硫氨酸用于测定含硫氨酸,,如半胱氨酸和胱氨酸如半胱氨酸和胱氨酸((半胱氨半胱氨酸的二聚物酸的二聚物). ).

注解注解水解过程水解过程

色氨酸最优的过程色氨酸最优的过程. . 与与AAAAAA--直接法直接法直接兼容直接兼容. . 对对茚三酮和衍生法需要中和和稀释茚三酮和衍生法需要中和和稀释. . NaClNaCl形式会

水解过程水解过程

干形式会干扰反应扰反应. . 稀释导致茚三酮的灵敏度限制稀释导致茚三酮的灵敏度限制..

4.2 4.2 M M NaOHNaOH在在110 110 °°C 18C 18小时小时

色氨酸保护的选择性过程色氨酸保护的选择性过程

过甲酸氧化过甲酸氧化/ 6 M / 6 M HClHCl

44M M 甲基磺酸在甲基磺酸在 110 110 °°C 22 C 22 小时小时

11

191814

118

1713

91

23

45 6

710 12 15

16

6 6 M M HClHCl

4 4 M M 甲磺酸甲磺酸

4.2 4.2 M M NaOHNaOH

5 5 μμM M 标准标准

00 55 1010 1515 2020 2525 3030 3535 4040 4545MinutesMinutes

nC

OHPro

大豆粉的水解色谱峰色谱峰::

1.1. 精氨酸精氨酸2.2. 赖氨酸赖氨酸3.3. 丙氨酸丙氨酸4.4. 苏氨酸苏氨酸5.5. 甘氨酸甘氨酸6.6. 缬氨酸缬氨酸7.7. 丝氨酸丝氨酸8.8. 脯氨酸脯氨酸9.9. 异亮氨酸异亮氨酸

10.10. 亮氨酸亮氨酸11.11. 蛋氨酸蛋氨酸12.12. 正亮氨酸正亮氨酸13.13. 组氨酸组氨酸14. 14. 苯丙氨酸苯丙氨酸15.15. 谷氨酸谷氨酸16. 16. 天冬氨酸天冬氨酸17.17. 胱氨酸胱氨酸18. 18. 酪氨酸酪氨酸19.19. 色氨酸色氨酸

14881488

比较胶原蛋白用积分安培和茚三酮分析法比较胶原蛋白用积分安培和茚三酮分析法

氨基酸氨基酸pmolpmol

积分安培积分安培mole %mole %茚三酮茚三酮

精氨酸精氨酸

羟基赖氨酸羟基赖氨酸

赖氨酸赖氨酸

丙氨酸丙氨酸

苏氨酸苏氨酸

甘氨酸甘氨酸

缬氨酸缬氨酸

羟基脯氨酸羟基脯氨酸

丝氨酸丝氨酸

脯氨酸脯氨酸

异亮氨酸异亮氨酸

亮氨酸亮氨酸

组氨酸组氨酸

苯丙氨酸苯丙氨酸

谷氨酸谷氨酸

天冬氨酸天冬氨酸

酪氨酸酪氨酸

14314320207474

3133134848

8608605858

2642649090

3213213131666615153838

1781781191191111

5.3 5.3 0.80.82.82.8

11.611.61.81.8

31.831.82.12.19.89.83.43.4

11.911.91.21.22.42.40.60.61.41.46.66.64.44.40.40.4

5.85.80.80.82.72.7

11.011.01.71.7

32.732.72.12.19.09.03.33.3

12.412.41.21.22.52.50.50.51.31.37.67.64.74.70.40.4

mole %mole %积分安培积分安培

From: From: New Integrated New Integrated AmperometryAmperometry Waveform for the Direct, Sensitive, Detection of Amino Acids anWaveform for the Direct, Sensitive, Detection of Amino Acids and Amino Sugars Following Aniond Amino Sugars Following Anion--Exchange ChromatogrExchange ChromatogrAlan P. Clarke, Alan P. Clarke, Petr JandikPetr Jandik, Roy D. Rocklin, , Roy D. Rocklin, YanYan Liu, and Liu, and Nebojsa AvdalovicNebojsa Avdalovic, , DionexDionex Corporation, 1228 Titan Way, Sunnyvale CA 94088Corporation, 1228 Titan Way, Sunnyvale CA 94088--36033603

5

4

31

10

9

87

6

14131211

1615

2

00 55 1010 1515 2020 2525 3030MinutesMinutes

nC17

18

618

标准

过甲酸/HCl水解

在牛初乳中蛋氨酸和胱氨酸氧化产物的分析

1. 精氨酸2. 蛋氨酸亚砜3. 赖氨酸4. 丙氨酸5. 苏氨酸6. 蛋氨酸砜7. 甘氨酸8. 缬氨酸9. 丝氨酸

10. 脯氨酸11. 异亮氨酸12. 亮氨酸13. 正亮氨酸14. 组氨酸15. 苯丙氨酸16. 谷氨酸17. 天冬氨酸18. Cysteic Acid

1488414884

气溶胶中痕量氨基酸分析的标准色谱图分离柱：AminoPac PA10分

离柱

流动相：NaOH/NaCl 梯度淋洗 ： 0-10min ， 50% NaOH(0.25 mol/L),50% NaCl(0.20 mol/L); 10-30min,100% NaOH; 30.1-52.5min 20% NaOH, 80% 水 ； 52.6-65min, 52-40% NaOH, 40% 水 ； 8-20% NaCl ； 65-73min, 40% NaOH, 40% 水 ， 20% NaCl ； 73.1-90min, 10% 水，90% NaCl。40.1min时进样；

流速：0.25 ml/min进样量：25 uL1. 精氨酸 2. 赖氨酸

3. 苏氨酸 4. 甘氨酸

5. 缬氨酸 6. 丝氨酸

7. 脯氨酸 8. 异亮氨酸

9. 亮氨酸 10. 甲硫氨酸

11. 组氨酸 12. 苯丙氨酸

13. 谷氨酸 14. 天冬氨酸

15. 半胱氨酸 16. 酪氨酸

标准样品的色谱图

气溶胶样品中的色谱图

离子色谱在维生素分析应用

• 多维离子色谱-抑制电导检测• 多维离子色谱-紫外检测• 可用于常见的水溶性维生素分析

• 不同的分析方法选择性和灵敏度不同

同时测定无机阳离子和水溶性维生素同时测定无机阳离子和水溶性维生素

色谱柱色谱柱:: OmniPacOmniPac PCXPCX--500500淋洗液淋洗液:: HClHCl, DAP, DAP和和CANCAN梯梯

检检 测测:: UV 215 nm, UV 215 nm, 电导电导

色谱峰色谱峰 1. 1. 抗败血酸抗败血酸2. 2. 维生素维生素B5B53. 3. 核黄素核黄素4. 4. 生物素生物素5. 5. 烟酸烟酸6. 6. 烟酸胺烟酸胺7. 7. PABAPABA8. 8. 腺嘌呤腺嘌呤9. 9. 叶酸叶酸10. 10. 吡哆胺吡哆胺11. 11. 硫胺硫胺

1

3 5

2 47

8

1011

6

9

0 5 10 15Minutes

AU

0.65

-0.05

11.5

0

Na

K+ Mg

2+ Ca2+

+

μS

离子色谱测定农药

• 阴离子交换-抑制电导• 草苷膦的测定

• 氯乙酸的测定

• 乙烯利的测定

• 对氯甲氧乙酸的测定

• 其它新型农药的测定

• 阴离子交换-紫外或荧光检测• 三嗪类农药的测定

• 吲哚乙酸和吲哚丁酸的测定

• 阴离子交换/离子对-抑制除盐-质谱• 可以测定杂环类易电离的有机化合物

离子色谱测定草苷膦

色谱柱：IonpacAG4SC+AS4SC

流动相：9 mmol/L Na2CO3+4 mmol/L NaOH

流速：1.5 ml/min检测器：抑制电导

进样量：50uL

氯代乙酸的测定

色谱柱：IonpacAG9HC+AS9HC（2mm)

流动相：15 mmol/L Na2CO3，5 mmol/L NaOH

流速：0.25 mL/min检测器：抑制电导

进样量：25uL色谱峰：

1.乙酸

2.一氯乙酸

3.二氯乙酸

4.三氯乙酸

乙烯利的测定

色谱柱：IonpacAG9HC+AS9HC（2mm)

流动相：7 mmol/L Na2CO3 溶液+1 mmol/L NaOH

流 速：0.25 mL/min检测器：抑制电导

进样量：25uL样 品：土壤

对氯苯氧乙酸的测定

色谱柱：IonpacAG3SC+AS4SC

流动相：0.8 mmol/L Na2CO3 +0.5 mmol/L NaOH

流 速：1 mL/min检测器：抑制电导

进样量：50 uL

吲哚乙酸和吲哚丁酸的测定

色谱柱：IonpacAG3SC+AS4SC

流动相：3 mmol/L Na2CO3 +3 mmol/L NaOH

流 速：1 mL/min检测器：抑制电导

进样量：50 uL

三嗪类农药的测定

色谱柱：Ionpac CG12 （2mm)

流动相：1/4（V/V）CH3CN +0.2 mol/L H2SO4

流 速：0.25 mL/min检测器：UV 220nm进样量：25 uL

吲哚乙酸和吲哚丁酸的荧光检测

色谱柱：DinnexOmniPac PAX-500

流动相：0.01 mol/L Na2CO3，0.45 V/V CH3OH

流 速：1.00 mL/min检测器：荧光检测器

激发波长:286 nm，发射波长:360 nm

进样量：25 uL

本课题组有关离子色谱食品分析论文

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