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DIVISIÓN ESTUDIOS DE POSGRADO

REMOCIÓN DE URANIO POR MEDIO DE MEMBRANAS DE TRIACETATO DE

CELULOSA CON CARBÓN ACTIVADO TESIS QUE COMO REQUESITO PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS Y TECNOLOGÍA AMBIENTAL

Presenta: Rubén Villalobos Rodríguez

Chihuahua, Chih. Diciembre 2007 DIRECTORAS DE TESIS: Dra. María Elena Montero Cabrera Dra. María de Lourdes Ballinas Casarrubias

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.

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AGRADECIMIENTOS A Dios por haberme dado salud, sabiduría y paciencia ante las adversidades para culminar con esta meta. A mis padres, Jaime y Olivia, y a mi hermana Mirna por todo el apoyo y motivación que siempre me han brindado. A mis directoras de tesis Dra. Maria Elena Montero y Dra. Maria de Lourdes Ballinas por la confianza y ayuda que me dieron durante la realización del proyecto. A los maestros del CIMAV; Dr. Germán Cuevas, Dr. Antonino Pérez, Dra. Maria Elena Montero, Dr. Ignacio Martín, Dr. Eduardo Herrera, Dra. Teresa Alarcón, Dr. Guillermo González y M.C. Elías Ramírez que me impartieron clases y me compartieron y transmitieron sus conocimientos y a mis compañeros de clase que me dieron su amistad y apoyo. A la Facultad de Ciencias Químicas de la UACH que me facilitó las instalaciones y el equipo del laboratorio Anzaldua para realizar parte de las filtraciones. Con un agradecimiento especial al M.C. Ricardo Talamás por sus sugerencias sobre el diseño del probador de membranas y a la M.C. Laura Manjarrez y a la M.C. Damaris Acosta por su apoyo sobre la síntesis de las membranas.

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DEDICATORIA

A mi esposa Imelda, por su comprensión, paciencia, tolerancia y sacrificios.

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ÍNDICE Resumen 1 Introducción 2 Hipótesis 4 Objetivo general 4 Objetivos particulares 4 CAPITULO I: Membranas 1.1 Generalidades 5 1.2 Procesos membranales 6 1.3 Fisicoquímica de la separación por membranas 12 1.4 Clasificación de las membranas 17 1.5 Materiales para membrana 21 1.6 Membranas de triacetato de celulosa 23 1.7 Membranas compuestas de película delgada 25 CAPITULO II: Uranio 2.1 Ocurrencia del uranio 27 2.2 Radiactividad 29 2.3 Decaimiento nuclear 29 2.4 Series de desintegración 33 2.5 Fundamentos de la detección por centelleo líquido 35

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CAPTITULO III: Materiales y métodos 3.1 Metodología del diseño del probador de membranas 40 3.2 Factor de seguridad 41 3.3 Fundamentos básicos de diseño 43 3.4 Principio de operación 50 3.5 Preparación de las membranas de triacetato de celulosa 52 CAPITULO IV: Resultados 4.1 Selección de materiales para la celda y el holder 53 4.2 Determinación del peso del holder 57 4.3 Selección del o-ring del holder 63 4.4 Cálculo de la deformación y esfuerzos en la placa superior del holder 66 4.5 Cálculo de la carga máxima y esfuerzos en columnas del holder 76 4.6 Torque de tuercas del holder 81 4.7 Selección de bomba hidráulica 84 4.8 Selección bomba de agua 86 4.9 Determinación del peso de la celda 87 4.10 Selección de los o-ring de la celda 89 4.11 Preparación de la solución de nitrato de uranilo 91 4.12 Preparación de soluciones sintéticas para pruebas de remoción 92 4.13 Determinación de la actividad específica del uranio en solución por el método de centelleo líquido 93 4.14 Determinación de las eficiencias de remoción 105 4.15 Determinación de hijos del uranio 108 4.16 Microscopia de la membrana 111 4.17 Determinación del proceso membranal 117

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Conclusiones 120 Anexo 121 Bibliografía 124

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RESUMEN En los procesos de membrana la fuerza impulsora es la presión, la cual varía entre 10 kPa y 10 MPa. Se investigó la remoción de uranio a través de membranas compuestas de triacetato de celulosa con carbón activado por medio de ultrafiltración. Para realizar esta investigación se diseñó y fabricó una celda de filtración a escala para experimentos con soluciones de uranio de 7.6 × 7.6 cm de aluminio 6061- T6 sostenida por un holder de acero 1018. La solución filtrada fue de nitrato de uranilo con una actividad aproximada de 15 Bq L-1. Las eficiencias de remoción se calcularon en base a las actividades de las soluciones permeadas y determinadas por espectrometría alfa de centelleo líquido. Se analizó la remoción de uranio con dependencia del pH y del contenido de carbón de la membrana y se mostró que las eficiencias de remoción fueron de 0.336 – 0.388 con 1% de carbón y de 0.275 – 0.411 con 3% de carbón. Con la mejor condición de remoción se filtraron soluciones de nitrato de uranilo de 25 Bq L-1 aproximadamente y una vez agotada la solución se llevó la membrana al microscopio electrónico de barrido, donde mediante un análisis de emisión de rayos X dispersivo en energía se verificó la presencia de uranio en la misma. De este experimento se concluye que el uranio es adsorbido por el carbón activado durante la filtración y de esta forma el carbón contribuye a las altas eficiencias y altos flujos de filtración posibles con este método.

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INTRODUCCIÓN El uranio es un elemento químico de color blanco plateado de la serie de los actínidos en la tabla periódica, su número atómico es 92 y su símbolo es U, tiene un peso atómico de 238.03 y es el más pesado de los elementos naturales. El uranio es moderadamente radiactivo y forma parte de las rocas, tierra, aire y agua y se halla en forma de minerales, pero nunca como metal. La desintegración del uranio emite una partícula alfa [DeZuane, 1997]. La desintegración de un núcleo radiactivo suele ser el comienzo de una serie de desintegración radiactiva, es decir, es una secuencia de reacciones nucleares que culmina con la formación de un isótopo estable para conseguir la estabilidad nuclear. Se sabe que algunas series existen en la naturaleza, de las cuales dos empiezan con el uranio. El uranio-238 se desintegra por emisión alfa en la primera etapa a torio-234. En la segunda etapa, el torio-234 emite una partícula beta para producir proactinio-234. La serie de desintegración termina en 14 etapas con la formación de plomo-206 [Whitten, et al., 1998]. La reacción neta para la serie de 238U es:

01

42

20682

23892 68PbU

Se ha comprobado que el uranio produce lesiones al riñón, pero también existe la evidencia de que no produce cáncer por comer alimentos o tomar agua con cantidades normales de uranio, excepto por efectos estocásticos. No obstante el uranio puede transformarse a otras sustancias radiactivas, las cuales si pueden producir cáncer si se expone a ellas en suficiente cantidad por un periodo prolongado. Todas las mezclas de uranio tienen los mismos efectos químicos en el cuerpo, donde grandes cantidades de uranio pueden reaccionar con los tejidos y dañar los riñones. Se desconoce si la susceptibilidad a los efectos sobre la salud de los niños difiere de la de los adultos y si la exposición puede afectar el feto en seres humanos e inclusive se desconoce si puede atravesar la placenta y alcanzar el feto. El uranio se mide generalmente en una muestra de orina, raramente en la sangre, heces o muestras de tejidos. Debido a que la mayor parte del uranio se elimina del cuerpo en pocos días, cantidades más altas que lo normal en la orina indican que se expuso a cantidades mayores de uranio [ATSDR, 1999]. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA por sus siglas en inglés) basada en una amplia variedad de estudios de salud en seres humanos y en animales ha desarrollado un límite apropiado para agua potable y ha establecido el estándar de 30 g L-1 para uranio y para partículas alfa global en 15 pCi L-1 [www.epa.gov, consulta: 7/10/2007]. La radiactividad alfa global es una medida de la radiactividad debida a los minerales que ocurren naturalmente en el agua de pozo. Esto excluye la radiactividad contribuida ya sea por radón o uranio.

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La concentración natural de uranio en fuentes de agua potable depende de factores tales como su disponibilidad en los minerales que forman el acuífero y la naturaleza del contacto, la presión parcial de CO2, la presencia de O2 y agentes complejos, el pH, las condiciones redox, el tiempo de residencia, el flujo de agua y la relación roca-agua. En México se desconoce la concentración de uranio de los pozos, la norma NOM-127-SSA1-1994 establece el límite permisible de la radiactividad alfa global en 0.56 Bq L-1. Estudios en el estado de Chihuahua, en específico la ciudad de Aldama, muestran concentraciones de radón en el agua potable desde 4.3 hasta 42 kBq m-3 de radón (elemento proveniente de la desintegración del uranio-238, ya que en Aldama se encontraba URAMEX donde se procesaba uranio) [Colmenero, et al., 2004]. El estudio desarrollado en este trabajo tiene como objetivo la remoción de uranio del agua de pozo por medio de filtración a través de membranas de triacetato de celulosa con carbón activado. La cantidad de uranio removido se cuantificará por medio de espectrometría alfa, usando un detector de centelleo líquido para determinar su actividad. Debido a que en el estado de Chihuahua se tienen 50 depósitos de uranio [Colmenero, et al., 2004]. Al norte de la ciudad de Chihuahua se encuentra Peña Blanca que es lugar donde están los depósitos de uranio y los principales minerales que aquí se encuentran son pechblenda, uraninita, uranofano, soddyita, tyuyamunita, becquerilita, weeksita y boltwoodita. El agua que pasa por Peña Blanca va a dar a la cuenca de El Cuervo y no a Chihuahua, el agua que llega a Chihuahua viene de San Marcos a través del río Sacramento y en está zona solo se han encontrado pechblenda, uraninita, uranofano, tyuyamunita y becquerilita. El uranio puede ser diluido por el agua de lluvia y así transportarse a los mantos acuíferos que son la principal fuente de agua potable para las comunidades, es de importancia investigar la eficiencia de remoción de uranio por algún medio económico antes de que se convierta en un problema de salud social. Como ejemplos de estudios que se han efectuado para remover uranio del agua se encuentran, la remoción de uranio (VI) de soluciones acuosas por carbón activado en Argelia [Mellah, et al., 2005]. La remoción de núcleos radiactivos por coagulación y floculación en Suecia [Gäfvert, et al., 2002]. La separación de uranio disuelto por nanofiltración en Alemania [Raff y Wilken, 1999]. La separación de uranio del agua de mar por medio de nanofiltración en Francia [Favre-Reguillon, et al., 2003]. La remoción de uranio (VI) de agua contaminada por medio de ultrafiltración en Ucrania [Kryvoruchko, et al., 2004]. La remoción selectiva de uranio disuelto en agua potable por nanofiltración en Francia [Favre-Reguillon, et al., 2007]. La precipitación de uranio (VI) por hidroxiapatita en Grecia [Krestou, et al., 2003]. La remoción de uranio-238 por intercambio iónico en Finlandia [Vesterbacka, 2005].

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HIPÓTESIS El proceso de separación de uranio utilizando membranas de triacetato de celulosa es posible y se favorece por la adición de carbón activo. OBJETIVO GENERAL Cuantificar las cualidades de remoción de uranio de las membranas compuestas de triacetato de celulosa con carbón activo de agua de pH cercanos al neutro. OBJETIVOS PARTICULARES

1. Desarrollar una celda de membranas basada en el modelo SEPA CF II OSMONICS, el cual se usara únicamente para remoción de uranio, debido a las características de este elemento.

2. Determinar la eficiencia de remoción de uranio de diferentes membranas de triacetato de celulosa con y sin carbón activado, en dependencia del pH de la solución, mediante la medición de la actividad alfa del uranio con el método de centelleo líquido.

3. Verificar la adsorción del uranio por el carbón de la membrana mediante un método analítico independiente.

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CAPITULO I

MEMBRANAS 1.1 GENERALIDADES Las membranas surgen como un medio viable de purificación de agua en los años 60’s con el desarrollo de membranas sintéticas de alto rendimiento. La tecnología de las membranas está hoy día orientada en gran parte al desarrollo de nuevos materiales con el fin de mejorar los procesos de separación. El papel principal de una membrana es actuar como una barrera selectiva. Debe permitir el paso de ciertos componentes y retener otros componentes de una mezcla. Por consecuencia la corriente permeada o la fase retenida deberá estar enriquecida en uno o más componentes. En un sentido más amplio una membrana puede ser definida como una “fase que actúa como una barrera para impedir el movimiento de masa pero permite un paso restringido y/o regulado de una o más especies a través de ella” [Cheryan, 1988]. La filtración se define como la separación de dos o más componentes de una corriente fluída basada principalmente en las diferencias de tamaño. Usualmente se refiere a la separación de partículas sólidas inmiscibles en corrientes líquidas o gaseosas por medios mecánicos de tamizado. La filtración por membrana extiende su aplicación más lejos para incluir la separación de solutos disueltos en corrientes líquidas y para la separación de mezclas de gases. Los beneficios de la tecnología de membranas puede ser resumida como sigue:

La separación puede ser llevada a cabo continuamente. El consumo de energía es generalmente bajo. Los procesos de membrana pueden ser fácilmente combinados con

otros procesos de separación. La separación puede llevarse a cabo bajo condiciones poco severas. El aumento de escala es fácil. Las propiedades de la membrana son variables y pueden ajustarse. No se requieren aditivos.

Los inconvenientes de la tecnología de membranas son:

Obstrucción de la membrana. Baja vida de la membrana El aumento de escala es más o menos lineal.

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1.2 PROCESOS MEMBRANALES La principal característica que distingue a las técnicas de separación por membrana de otras técnicas de separación es el uso de otra fase, la membrana. Esta fase ya sea sólida, líquida o gaseosa introduce una interfase entra las dos fases involucradas en la separación y puede dar ventajas de eficiencia y selectividad [Scott, 1998]. Los principales procesos de separación por membranas son ósmosis, diálisis, microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), nanofiltración (NF), ósmosis inversa (OI), electrodiálisis (ED) y pervaporación (PV), los cuales cubren un amplio rango de tamaños de partículas y/o moléculas y aplicaciones [Sagle y Freeman, en prensa]. La tabla 1 muestra las características de los procesos por membrana. Tabla 1. Características de los procesos por membrana.

Proceso Fuerza Impulsora

Retenida Permeada

Ósmosis Potencial químico Solutos, agua Agua Diálisis Diferencia de

concentración Moléculas grandes, agua

Moléculas pequeñas, agua

Microfiltración Presión Partículas suspendidas, agua

Solutos disueltos, agua

Ultrafiltración Presión Moléculas grandes, agua

Moléculas pequeñas, agua

Nanofiltración Presión Moléculas pequeñas, sales divalentes, ácidos disociados, agua

Iones monovalentes, ácidos no disociados, agua

Ósmosis Inversa

Presión Todos los solutos, agua Agua

Electrodiálisis Voltaje/corriente Solutos no iónicos, agua

Solutos ionizados, agua

Pervaporación presión Moléculas no volátiles, agua

Pequeñas moléculas volátiles, agua

La diálisis es un fenómeno en el que la membrana permite la transferencia tanto de moléculas de disolvente como de ciertas moléculas e iones de soluto, normalmente pequeñas. Típicamente una solución de varios tipos de moléculas se pone en un bolso semipermeable de diálisis, entonces el bolso es sellado y se coloca en un envase con una solución diferente o agua pura. Las moléculas lo suficientemente pequeñas como para atravesar los poros de la membrana tienden a moverse hacia adentro o hacia fuera del bolso de diálisis en la dirección de la concentración más baja. Las moléculas más grandes como proteínas, ADN y polisacáridos cuyas dimensiones son mayores que el diámetro del poro son retenidas dentro del bolso de diálisis. Una razón de usar esta técnica es para la desalación de proteínas y la fuerza impulsora es la diferencia en concentración de las especies permeables entre la solución en el bolso de diálisis y el exterior del bolso.

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La electrodiálisis depende principalmente de un voltaje y membranas selectivas de iones para efectuar una separación entre especies iónicas cargadas y por lo tanto se le llaman membranas de intercambio iónico. Las membranas se aplican en forma de celdas, que consiste en una membrana catiónica y otra aniónica en forma alternada. La celda se coloca entre dos electrodos, un cátodo y un ánodo. Bajo los efectos de una corriente eléctrica los aniones intentarán moverse hacia el cátodo y los cationes tratarán de moverse hacia el ánodo. Así, las membranas catiónicas son permeables a los cationes y casi impermeables a los aniones y viceversa para las membranas aniónicas. La presencia de membranas selectivas de iones restringe el movimiento de especies cargadas, tal que, en un compartimiento los cationes y aniones serán removidos por transporte de carga en direcciones opuestas a una cámara adyacente, por lo tanto la solución se diluirá en esta cámara. Mientras tanto la concentración de iones en la cámara adyacente se incrementa. La concentración total de electrolitos en celdas alternas de la pila de electrodiálisis disminuye. Se producen dos corrientes de electrolitos continuamente; una a concentrarse en la cual la concentración de sal se incrementa y el otro un disolvente cuya concentración de sal disminuye. La pervaporación consiste en transferir de forma masiva componentes a través de una membrana polimérica no porosa en combinación con un cambio de fase de líquido a vapor. Es un proceso en el cual se puede separar una mezcla de dos o más líquidos miscibles en productos más concentrados de sus constituyentes. Si un líquido de dos constituyentes se pone en contacto a un lado de una membrana apropiada y en el lado opuesto de la membrana se mantiene una presión reducida, la cual debe ser más baja que la presión de saturación, entonces el transporte de especies ocurrirá desde la alimentación a través de la membrana entrando al permeado. La fuerza impulsora es la diferencia de presión entre el lado de alimentación y el de permeado y la pervaporación puede ser al vacío o por gas de barrido. En la pervaporación al vacío, la fuerza impulsora se obtiene aplicando vacío en la parte de permeado de la membrana. Por lo tanto, la presión parcial del permeado evaporado se reduce y se mantiene una diferencia de presión en la membrana. La pervaporación por gas de barrido se obtiene a través de una diferencia de presión parcial generada por un gas de barrido inerte en el lado del permeado de la membrana. La ósmosis es el paso selectivo de moléculas del disolvente a través de una membrana semipermeable desde una disolución de menor concentración hacia una disolución de mayor concentración. La membrana semipermeable separa las dos disoluciones permitiendo el paso de las moléculas del disolvente pero impidiendo el paso de las moléculas de soluto. Es conducido por diferencias de potencial químico entre el agua en cualquier lado de la membrana. Lo que distingue a los procesos de membrana más comunes que llevan presión es la aplicación de presión hidráulica que acelera el proceso de transporte. Sin embargo, la naturaleza de la membrana por sí misma controla cuales componentes penetran y cuales son retenidos, como se muestra en la figura 1.

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Estos procesos incluyen membranas de microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), nanofiltración (NF) y ósmosis inversa (OI).

Figura 1. Procesos de membrana conducidos por presión y sus características de separación. En la filtración el flujo de fluido que atraviesa la membrana es proporcional a la diferencia de presión aplicada a través de ésta. La tasa de flujo es dictada por la resistencia de la membrana al flujo de fluido y a la resistencia asociada con las partículas atrapadas. Las membranas para MF están hechas de polímero de película delgada con tamaño de poro uniforme y una alta densidad de poros de aproximadamente el 80%. Las membranas pueden ser simétricas o asimétricas microporosas. El método principal de retención de partículas es el tamizado, aunque la separación es influenciada por interacciones entre la superficie de la membrana y la solución. La alta densidad de poros significa resistencia hidrodinámica y es relativamente baja y por lo tanto una alta tasa de flujo resulta de una modesta presión diferencial de hasta 2 bares. Las membranas de MF tienen el tamaño de poro más grande y rechazan partículas grandes y varios microorganismos en el intervalo de 0.10 a 5 m [Cheryan, 1988]. La MF es ampliamente aplicada en un modo de operación sin salida. En este modo el flujo de alimentación es perpendicular a la superficie de la membrana y las partículas retenidas se acumulan sobre la superficie y forman una capa de sólidos retenidos. El espesor de está capa aumenta con el tiempo y la tasa de permeación también disminuye; así la resistencia de la capa aumenta. El efecto de la acumulación de partículas sólidas sobre la superficie de la membrana se puede reducir con el uso de un flujo tangencial a la superficie de la membrana.

MICROFILTRACIÓN

ULTRAFILTRACIÓN

NANOFILTRACIÓN

ÓSMOSIS INVERSA

PARTÍCULAS SUSPENDIDAS

MACROMOLÉCULAS

AZÚCARES, SALES DIVALENTES, ÁCIDOS DISOCIADOS

SALES MONOVALENTES, ÁCIDOS NO DISOCIADOS

AGUA

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En la práctica, en el flujo tangencial se usan velocidades de varios metros por segundo para minimizar el impacto de la acumulación de material particulado. Aun así es frecuente una disminución en la tasa de flujo debido a que las membranas de MF tienen el problema de obstrucción. Los métodos empleados para reducir la obstrucción son flujos vórtices y pulsantes, ultrasónicos, vibracionales y campos eléctricos. La MF se usa como una técnica de clarificación, separando partículas suspendidas de sustancias disueltas. Las membranas de UF tienen poros más pequeños que las membranas de MF y, por tanto, en adición a partículas grandes y microorganismos, éstas pueden rechazar bacterias y macromoléculas solubles tales como las proteínas. Solventes y sales de bajo peso molecular pasaran a través de la membrana. La UF cubre la región entre MF y OI y se usa para remover partículas en el rango de 0.001 a 0.02 m. Las membranas de UF son asimétricas microporosas. La capa superior de la membrana tiene un tamaño de poro en el rango de 0.05 m a 1 nm [Scott, 1998]. Por lo tanto la UF es un proceso de separación de partículas extremadamente pequeñas. Los materiales de tamaño entre 1000 a 1,000,000 de peso molecular serán retenidos por las membranas, así como también materia coloidal y particulada. La presión aplicada es del orden de 1 a 7 bares, y es principalmente para vencer la resistencia viscosa del líquido a través de la red porosa de la membrana. Las membranas de UF comerciales tiene una delgada piel de un espesor entre 0.1 a 1 m, de una fina textura porosa que se expone al lado de alimentación. Esta piel es soportada por una capa altamente porosa de 50 a 250 m, esta combinación da a la membrana una alta permeabilidad y selectividad. Las membranas de UF se usan para purificar y colectar el fluido que pasa a través de la membrana y el material retenido por ésta. Las membranas de NF son relativamente nuevas y son algunas veces llamadas membranas “flojas” de OI., con el tamaño de los poros del orden de 10 Å o menos, son tan pequeños que no permiten la penetración de muchos compuestos orgánicos tales como los azúcares y exhiben un rendimiento entre las membranas de OI y UF. Las membranas de NF son asimétricas. Los sistemas de NF operan a presiones más bajas que las de OI del orden 10 a 30 bares, pero producen tasas de flujo más altas de agua aunque de una diferente calidad a la de OI. La ósmosis inversa retiene todos los componentes diferentes al solvente, y excluyen solutos de bajo peso molecular, tales como sales iónicas e inorgánicas, pequeñas moléculas orgánicas, etc. Las presiones que involucra la ósmosis inversa son bastante altas, del orden de 35 a 100 bares para superar las altas presiones osmóticas de solutos pequeños. El método de remover la sal disuelta es diferente al de la MF y no sólo en el proceso físico basado en la diferencia de tamaño del soluto y solvente. Tales especies son de tamaño molecular similar y de un tamaño comparable al amplio rango de espacios porosos en la membrana de OI. El mecanismo de separación de especies esta basado en procesos relacionados con su tamaño y forma, su carga iónica y su interacción con la membrana misma y es visualizado como una partición controlada termodinámicamente.

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Con especies iónicas la membrana ejerce una barrera de energía electrostática contra el movimiento iónico en la membrana. Así, la movilidad de especies iónicas en la membrana es mucho menor que la de las moléculas de agua y el grado de separación depende de la carga iónica, la solución de alimentación, la composición iónica y el tamaño de los iones hidratados. Para las especies orgánicas de solutos no iónicos la separación esta determinada por su afinidad con la membrana y su peso molecular, por lo que la separación se logra debido a su relativa baja movilidad en la membrana en comparación con la del agua. Las membranas usadas en OI son asimétricas o compuestas las cuales tienen una densa capa superior de un espesor menor a 1 m, soportada por una subcapa porosa de 50 a 150 m. El intervalo de aplicación para membranas de OI es para partículas de un tamaño entre 0.0001 a 0.001 m y con solutos de masa molar más grandes de 300 uma [Scott, 1998]. Como se mencionó anteriormente, la ósmosis es una difusión pasiva caracterizada por el paso de disolvente (agua) a través de una membrana semipermeable, desde la solución más diluida hacia la más concentrada. Después de algún tiempo el nivel del tubo de la derecha empieza a aumentar y se eleva hasta alcanzar el equilibrio, la presión hidrostática ejercida por la columna de líquido es igual a la presión osmótica. Debido a la diferencia de concentraciones de iones presentes a ambos lados de la membrana se desarrolla una presión en el lado de la solución más concentrada, a está presión se le llama presión osmótica. Cuando se aplica una presión mayor a la presión osmótica del lado de la solución mas concentrada, el disolvente (agua) tiende a fluir del lado de mayor concentración hacia el lado de menor concentración a través de la membrana semipermeable, a este proceso se le denomina osmosis inversa, tal y como se muestra en la figura 2.

Figura 2. Fenómeno de osmosis y de osmosis inversa a través de una membrana semipermeable. El diagrama (a) señala la dirección del flujo osmótico. En el diagrama (b) la columna sobre la solución concentrada en equilibrio produce una diferencia de presión osmótica. El diagrama (c) muestra la ósmosis inversa producida por la aplicación de una presión mayor a la presión osmótica sobre la solución concentrada.

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Al igual que las moléculas de un gas ideal, las partículas de soluto están muy separadas en disoluciones muy diluidas y no interaccionan de manera significativa entre sí. La presión osmótica ( ) depende del número, y no del tipo de partículas de soluto en la disolución y se determina por la ecuación de Van’t Hoff:

1TRM Donde M es la molaridad de la disolución, R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta. La presión osmótica se incrementa con el aumento de la temperatura porque T afecta al número de colisiones disolvente-membrana por unidad de tiempo. También aumenta con el incremento de la molaridad porque M afecta a la diferencia en el número de moléculas de disolvente que golpean la membrana desde ambos lados, y porque una M mayor lleva a una tendencia más pronunciada a igualar la diferencia de concentración por dilución y a incrementar el desorden en la disolución. Si las dos disoluciones tienen la misma concentración y, por tanto, la misma presión osmótica, se dice que son isotónicas. Si las dos disoluciones tienen diferente presión osmótica, se dice que la disolución de mayor concentración es hipertónica y la disolución más diluida es hipotónica. El desempeño de una membrana es definida en términos de dos factores: el flujo y la retención o selectividad [Mulder, 1996]. El flujo o tasa de permeación es el caudal volumétrico (masico o molar) de fluido que pasa a través de la membrana por unidad de área de la membrana por unidad de tiempo. La selectividad es una medida de las tasas de permeación relativas de diferentes componentes a través de la membrana. La retención es la fracción de soluto retenida en la alimentación por la membrana. En su más simple forma la tecnología por membranas consiste en bombear la solución de alimentación bajo presión sobre la superficie de la membrana de naturaleza química y configuración física apropiada. Así, una corriente de alimentación se divide en dos corrientes del producto. La corriente conservada (referida como “retenida” o “concentrada”) será enriquecida en macromoléculas conservadas, mientras que la fracción que pasa a través de la membrana (referida como “permeada”) estará agotada de macromoléculas (figura 3). El concentrado también contendrá algunos solutos permeables. De hecho los solutos permeables pueden estar en la misma concentración o más alta que en la corriente permeada, dependiendo de cómo la membrana separa o rechaza los solutos.

Figura 3. Principio de operación de la tecnología de membranas

Permeado

Retenido Membrana

Bomba

Alimentación

Recirculación

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1.3 FISICOQUÍMICA DE LA SEPARACIÓN POR MEMBRANAS Todas las relaciones termodinámicas utilizadas para correlacionar propiedades fisicoquímicas de un sistema con parámetros termodinámicos se derivan de la ecuación de la energía libre de Gibbs, la cual puede ser expresada como:

2STHG Donde G es la energía libre de Gibbs, H es la entalpía, T es la temperatura absoluta y S es la entropía. Y en forma diferencial:

3SdTTdSdHdG Por definición:

4PVUH Donde U es la energía interna, P es la presión y V es el volumen. En forma diferencial queda como:

5VdPPdVdUdH Sustituyendo la ecuación (5) en la ecuación (3) obtenemos:

6SdTTdSVdPPdVdUdG De la primera ley de la termodinámica podemos escribir:

7dwdqdU Donde q es el calor producido y w es el trabajo hecho. Asumiendo que el cambio en el sistema es reversible, por la segunda ley de la termodinámica,

80TdSdq Asumiendo que “PV” es el trabajo permitido y sin cambio en la composición del sistema.

90PdVdw Sustituyendo las ecuaciones (8), (9) en (7) y luego en (6) se obtiene

10SdTVdPdG Para sistemas abiertos, uno en el cual la materia y energía puedan entrar y salir, la ecuación (10) se debe modificar por la adición de términos relacionando cambios en la masa del sistema por lo que la ecuación (10) se vuelve

11332211 dndndnVdPSdTdG

13

Donde es el potencial químico del componente 1, 2, 3, … y n es el número de moles del componente 1, 2, 3, …

12i

ii dnVdPSdTdG

Entonces, por definición:

13,, jnPTi

i nG

Donde i denota el i-esimo componente de interés y j denota todos los otros componentes. El potencial químico no puede ser “sentido” físicamente de la manera en que el calor y la fuerza se pueden. En términos simples el potencial químico puede ser considerado como energía química, la temperatura como energía calorífica y la presión como energía mecánica. Entonces el potencial químico es esencialmente una fuerza conductora expresada como un cambio en la energía libre del sistema como un resultado del cambio en la composición del sistema. El potencial químico se define como el cambio de energía libre por mol de sustancia formada, consumida o transferida de una fase a otra en el estado estándar. El estado estándar se define generalmente a una atmósfera de presión a una temperatura particular y a una cierta referencia, usualmente el estado puro del componente. Para los sistemas acuosos es el agua pura. La aplicación de estos conceptos se muestra en la figura 4, la cual muestra dos compartimientos separados por una membrana semipermeable. El compartimiento de la izquierda contiene solvente puro, y el de la derecha contiene un soluto disuelto en el solvente. En el lado de la solución, el potencial químico es más bajo por la presencia del soluto, el cual reduce la fracción molar del solvente de 1 a XA. Sin embargo, el potencial químico de A es aumentado a cuenta de una presión más grande, p+ , que experimenta la solución [Cheryan, 1998; Castellan, 1988 y Atkins, 1998]. En el lado del solvente puro, el potencial químico a una presión p, es *

A (p).

Figura 4. El fenómeno de la presión osmótica. Los dos compartimientos están separados por una membrana semipermeable ideal. La flecha muestra la dirección del transporte de agua bajo el gradiente de potencial químico.

p p

pA*

pA

14

Físicamente hablando, la energía más alta del agua es cuando está en estado puro. Agregando una impureza se incrementa la entropía y por lo tanto la ecuación de estado de la energía de Gibbs resultará en una disminución de la energía libre, es decir, el potencial químico del agua en una solución siempre es menor que el agua en estado puro. Los dos compartimientos de la figura 4 tendrán diferentes presiones de vapor como resultado de las diferencias de concentración en el solvente. La presión de vapor de una disolución siempre es menor que la del solvente puro, esto de acuerdo a la ley de Rault [Cheryan, 1988 y Chang, 2002]

140PXP A Donde P es la presión de vapor de la solución y Pº la presión de vapor del solvente puro a esa temperatura. Debido a que la presión de vapor del agua pura es mayor que la presión de vapor de la disolución, hay una transferencia neta de agua desde el recipiente de la izquierda al de la derecha como se muestra en la figura 5. Si se deja el tiempo suficiente, la transferencia continúa hasta que no quede agua en el recipiente de la izquierda.

Figura 5. a) Las presiones de vapor diferentes dentro del recipiente conducen a una transferencia neta de agua desde el recipiente de la izquierda que contiene agua pura hacia el de la derecha que contiene una disolución. b) En el equilibrio, toda el agua del recipiente de la izquierda se transfirió al recipiente de la derecha. Para evitar el paso de solvente desde el lado del solvente puro al lado de la solución, se necesita aplicar una presión en el lado de la solución igual a la diferencia de la presión osmótica. Sin embrago esta presión osmótica no es la diferencia de las presiones de vapor (Pº - P). En la ósmosis y ósmosis inversa no sólo es superar las resistencias hidráulica y mecánica, sino también conseguir el equilibrio químico, es decir, el criterio para el equilibrio osmótico es que el potencial químico del solvente debe ser el mismo en ambos lados de la membrana, más bien que las presiones sean iguales. Para desarrollar una relación entre la presión osmótica, potencial químico, y parámetros que pueden ser fácilmente medidos experimentalmente, se necesitan hacer dos suposiciones: 1) el vapor del solvente se comporta idealmente y la ley de Rault se aplica, y 2) El líquido es incompresible.

15

A temperatura y composición constante, la ecuación (12) se puede escribir como:

15,

VPG

inT

Derivando respecto a in

16,,,

2

ji nPTinTi nV

PnG

Por definición:

17,,

inPTi

VnV

j

Donde iV es el volumen molar parcial del componente i. De las ecuaciones (13), (16) y (17), tenemos que:

18,, ji nnT

ii P

V

O bien: 19dPVd ii

La ecuación (19) muestra que el potencial químico puede ser cambiado por el cambio de la presión externa aplicada. Además, si la solución y su vapor están en equilibrio, se puede sustituir la ley del gas ideal en la ecuación (19) y obtener:

20i

ii P

dPTRd

La ecuación (20) muestra que un cambio en la presión de vapor, debido a un cambio en la concentración de soluto o solvente, resultará en un cambio de potencial químico. Las ecuaciones (19) y (20) relacionan cambios en el potencial químico para pequeños cambios infinitesimales en la presión para una solución ideal. Empleando las siguientes condiciones de frontera para soluciones ideales:

*A cuando 0PP

A cuando PP Integrando la ecuación (20).

21ln 00

PPTRii

16

O para soluciones acuosas, denotando Ai para el agua,

22ln 0*

PPTRAA

Sustituyendo la ecuación (14) en la ecuación (22)

23ln*AAA XTR

En térmicos físicos, la ecuación (23) indica que la fracción molar del agua en una solución es menor que 1, el término ln(XA) es negativo, el cual significa que el lado derecho de la ecuación (23) es siempre una cantidad positiva. Entonces AA

* y el fenómeno natural será para que el agua fluya del lado del agua pura al lado de la solución. Para superar esta tendencia natural, la diferencia de potencial químico tiene que ser superada por la aplicación de presión externa en el lado de la solución, con el fin de elevar su potencial químico. Por lo tanto, la ecuación que ahora gobernará será la combinación de las ecuaciones (19) y (23):

24ln*

0

* P

P iAAA dPVXTR

Donde P* es la presión externa y P0 es una presión estándar. Por definición la presión aplicada tal que 0*

AA es llamada presión osmótica, es decir, 0

* PP , y asumiendo que el líquido es incompresible

iV puede ser sacado de la integral en la ecuación (24),

25ln Ai XTRV Van’t Hoff independientemente desarrolló una correlación para la presión osmótica. La condición de equilibrio es que el potencial químico del agua debe tener el mismo valor a cada lado de la membrana. Esta igualdad del potencial químico se logra por la diferencia de presión en ambos lados de la membrana, entonces la condición de equilibrio es:

26,* pXp AAA

La presencia de soluto es tomada en cuenta de la manera normal:

27ln, *AAAA XTRppX

17

Teniendo en cuenta el efecto de la presión:

28** p

p mAA dpVpp

Donde Vm es el volumen molar del solvente puro A. Combinando las ecuaciones (26), (27) y (28) se obtiene:

29lnp

p mA dpVXTR

Si el solvente es incompresible, entonces Vm es independiente de la presión y puede sacarse de la integral y asumiendo que para soluciones diluidas, ln (XA), puede ser reemplazado por ln (1-XB) -XB, tenemos que:

30mB VXTR

La ecuación (30) relaciona la presión osmótica y la fracción molar del soluto usando dos suposiciones: comportamiento de solución ideal, que es verdadero solo para soluciones muy diluidas, y que el líquido es incompresible, que es válido solo a presiones relativamente bajas. También hay que notar que la ecuación (30) es la misma ecuación (1) y las ecuaciones (25) y (29) son equivalentes, porque mi VV . 1.4 CLASIFICACIÓN DE MEMBRANAS Las membranas pueden ser clasificadas por:

a) La naturaleza de las membranas. Naturales vs sintéticas. b) La estructura de las membranas. Porosas vs no porosas, sus

características morfológicas, o como membranas líquidas. c) La aplicación de las membranas. Separación en fase gaseosa, gas-

líquido, líquido-líquido, etc. d) El mecanismo de acción de la membrana. Adsorción vs difusión,

intercambio iónico, osmótica o membranas no selectivas. También las membranas pueden ser clasificadas como isotrópicas o anisotrópicas. Las membranas isotrópicas son uniformes en composición y naturaleza física a través de la sección transversal de la membrana. Las membranas anisotrópicas son no uniformes sobre la sección transversal de la membrana, y típicamente consiste de capas las cuales varían en estructura y/o composición química. Las membranas isotrópicas pueden ser microporosas. Las membranas microporosas son a menudo preparadas de materiales poliméricos rígidos con grandes vacíos que crean poros interconectados.

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Las membranas microporosas más comunes son membranas de inversión de fase (figura 6a). Estas son producidas vertiendo una película de una solución del polímero y solvente y sumergiendo la película de molde en un no disolvente para el polímero. La mayoría de los polímeros usados en tales aplicaciones son hidrofóbicos, entonces el agua es el no disolvente más común. Sobre contacto con agua, el polímero precipita para formar la membrana. Otro tipo de membrana microporosa es la membrana de revelado de trazas (figura 6b). Este tipo de membrana es preparado irradiando una película de polímero con partículas cargadas que rompen las cadenas del polímero, dejando detrás moléculas dañadas. La película es entonces pasada a través de la solución de revelado, y las moléculas dañadas se disuelven para producir poros cilíndricos, muchos de los cuales son perpendiculares a la superficie de la membrana. Una membrana microporosa menos común es una membrana de película expandida (figura 6c). Las membranas de película expandida son polímeros cristalinos orientados con vacíos creados por un proceso de extrusión y estiramiento. Primero, el material es extruido cerca de la temperatura de fusión usando un estirado rápido a tasa baja. Entonces, el material extruído es enfriado, recocido y estirado hasta el 300% de su longitud original. Este proceso de estiramiento crea una hendidura como poros extendidos de tamaño de 200 a 2500 Å. Las membranas isotrópicas pueden ser también películas densas, las cuales la falta de poros o el contenido de poros son tan pequeños que dejan a la membrana efectivamente no porosa. Estas películas son preparadas por la solución vaciada seguida por la evaporación del solvente o extrusión derretida [Sagle y Freeman, en prensa].

Figura 6. Imágenes de SEM que muestran las superficies superiores de a) una membrana de inversión de fase, b) una membrana de rastro grabado al agua fuerte y c) una membrana de película expandida. Hay dos tipos principales de membranas anisotrópicas: membranas de separación de fase y membranas compuestas de película delgada. Las membranas anisotrópicas de separación de fase son a menudo llamadas membranas de Loeb-Sourirajan. Las membranas de separación de fase son homogéneas en composición química pero no en estructura.

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Las membranas Loeb-Sourirajan son producidas por técnicas de la inversión de fase, tales como las descritas arriba, excepto que el tamaño y distribución de poros varían a través del espesor de la membrana (Figura 7a). Las membranas de Loeb-Sourirajan a menudo consisten de una capa bastante densa de polímero sobre la superficie de una capa cada vez más porosa. Las membranas compuestas de película delgada son químicamente y estructuralmente heterogéneas (Figura 7b). El compuesto de la película delgada usualmente consiste de un sustrato altamente poroso cubierto con una densa película delgada de un polímero diferente.

Figura 7. Imágenes de SEM de a) sección transversal de una membrana microporosa anisotrópica y b) sección transversal de una membrana compuesta de película delgada. Las descripciones de arriba de membranas isotrópicas y anisotrópicas se refieren a configuraciones de hoja plana. Sin embargo, las membranas también pueden ser producidas como fibra huecas. Como las hojas planas, estas fibras pueden ser isotrópicas o anisotrópicas. Pueden ser densas o porosas. Las fibras más comunes usadas en la industria hoy son anisotrópicas con una densa capa exterior alrededor de un tubo poroso (Figura 8). Una ventaja de las membranas de fibra hueca es que éstas tienen más área superficial por unidad de volumen que las membranas de hoja plana.

Figura 8. Imagen de SEM de una sección transversal de una fibra hueca.

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Las membranas microporosas son diseñadas para retener todas las partículas arriba de un rango. Por ejemplo, una membrana de 0.45 implica que no permitirá que partículas más grandes de 0.45 pasen a través de la membrana, aunque esto no significa que el tamaño de poro sea de 0.45 o menor. De hecho se ha observado que hay poros mucho más grandes que las partículas retenidas así como hay una distribución de tamaño de poros en la superficie de la membrana [Cheryan, 1988]. Estás partículas son aproximadamente del mismo tamaño de los poros y pueden penetrar parcialmente en ellos y bloquearlos (figura 9).

Figura 9. Esquema de una membrana microporosa. Aunque la retención de partículas más grandes que el tamaño del poro es absoluta, las partículas del mismo tamaño del poro podrían obstruirlo. Las membranas asimétricas son caracterizadas por una delgada “piel” sobre la superficie de la membrana. Las capas debajo de la piel consisten de vacíos, los cuales sirven de soporte a la capa de piel. El rechazo ocurre solo en la superficie, pero por su estructura única, retiene partículas o macromoléculas arriba del peso molecular nominal cut off (NMWCO) que no entran al cuerpo principal de la membrana [Cheryan, 1988]. De esta manera las membranas asimétricas raramente se obstruyen del modo en que las membranas microporosas lo hacen (figura 10).

Figura 10. Esquema de una membrana asimétrica. Las partículas no pasan a través de la piel y no entran al cuerpo filtrante.

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1.5 MATERIALES PARA MEMBRANA La mayoría de las membranas de MF, UF, OI y NF son polímeros orgánicos sintéticos. Las membranas de MF y UF son a veces hechas de los mismos materiales, pero éstas son preparadas bajo diferentes condiciones de la formación de la membrana y que producen diferentes tamaños de poros. Los polímeros típicos de MF y UF incluyen polifluoruro de vinilideno, polisulfona, poliacrilonitrilo y copolímeros de poliacrilonitrilo-policloruro de vinilo. El poliéter sulfona es el más comúnmente usado para membranas de UF. Las membranas de MF también incluyen mezclas de acetato de celulosa - nitrato de celulosa, nylon y politetrafluoroetileno (PTFE). Las membranas de OI son típicamente de acetato de celulosa o polisulfona cubiertas con poliamidas aromático. Las membranas de NF son hechas de mezclas de acetato de celulosa o compuestos de poliamidas igual que las membranas de OI, o pueden ser de formas modificadas de membranas de UF tales como polisulfona sulfonatada. Las membranas de poliamida son caracterizadas por tener un enlace amida en su estructura (-CONH-). Las membranas de poliamida superan algunos de los problemas asociados con las membranas de acetato de celulosa; por ejemplo, las tolerancias al pH son más amplias. Sin embargo, estás membranas son menos efectivas en relación a la tolerancia al hipoclorito y a las tendencias de bioobstrucción. Las poliamidas forman la piel de contacto en muchas membranas compuestas [Cheryan, 1988]. Las estructuras de las membranas de poliamidas se muestran en la figura 11.

Figura 11. Estructuras típicas de las membranas de poliamidas. a) poliamida aromática entrecruzada, b) poliamida aril-alquil, c) polibenzimidazola (PBI), d) nylon X, Y, e) poliacrilamida y f) poliuretano.

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Las membranas de polisulfona se caracterizan por tener en su estructura unidades repetidas de difenil sulfona (figura 12). Las características de las membranas de polisulfona (PS) y polietersulfonas (PES) son sus amplios rangos de trabajo en función de la temperatura, pues pueden ser usadas arriba de 75º C y esto es una ventaja en la fermentación y biotecnología donde la esterilidad es mantenida por tratamiento térmico a 121º C y en algunas otras aplicaciones donde la viscosidad de la corriente del proceso es mucho más baja a alta temperatura. Las tolerancias de pH van desde 1 hasta 13. Buena resistencia al hipoclorito hasta 200 ppm durante cortos periodos. Son fáciles de fabricar en una amplia variedad de configuraciones y módulos y un amplio rango de tamaño de poros, buena resistencia a hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos halogenados, alcoholes y ácidos. Sin embargo no tienen buena resistencia a hidrocarburos aromáticos, cetonas, éteres y esteres [Cheryan, 1988].

(a)

(b)

(c)

(d) Figura 12. Familia de las polisulfonas: (a) molécula de fenil sulfona; (b) molécula de polietersulfona (VICTREX, ICI); (c) molécula de polisulfona (UDEL, Union Carbide) y (d) molécula de polifenil sulfona (RADEL, Union Carbide) La principal desventaja de la PS y PES son los aparentes limites de baja presión (100 psig con membranas de hoja plana y 25 psig con fibra huecas de PS) y la hidrofobicidad, la cual conduce a una tendencia aparente a interactuar fuertemente con una variedad de solutos haciéndolo propenso a obstrucciones en comparación a los polímeros más hidrofílicos tales como la celulosa y la celulosa regenerada. Otros materiales poliméricos que se emplean en la fabricación de membranas son fluoruro de polivinilideno (PVDF), polipropileno (PP), celulosa regenerada (CR) y policarbonatos.

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Las membranas también pueden ser preparadas de materiales inorgánicos tales como cerámicas o metales. A principios de los 80’s fue el mayor progreso en la ciencia y tecnología de membranas. La manufactura de estas membranas inicia con la selección apropiada del material en forma de polvo con una angosta distribución de partículas. Las membranas de cerámica son microporosas, térmicamente estables, químicamente resistentes, y a menudo usadas para microfiltración. Sin embargo, desventajas tales como el alto costo y fragilidad mecánica han impedido su uso extenso. Las membranas metálicas son a veces hechas de acero inoxidable y pueden ser finamente porosas. Su principal aplicación es en la separación de gases, pero también pueden ser usadas para filtración de agua a altas temperaturas o como soporte de membranas. 1.6 MEMBRANAS DE TRIACETATO DE CELULOSA La celulosa es el principal componente estructural de la materia vegetal. La madera es de 30 a 40% celulosa y el algodón en más de un 90%. Incluso recientemente ha habido un cierto interés en la celulosa microcristalina, que es pulpa de madera químicamente modificada. La celulosa es un polímero de unidades de glucosa unidos por enlaces (1,4), como se muestra en la figura 13. La celulosa y sus derivados son generalmente lineales y muy inflexibles que son características bastante importantes para aplicaciones de ósmosis inversa y ultrafiltración.

Figura 13. Estructura de la celulosa. El acetato de celulosa es el material clásico empleado en membranas por los pioneros de la tecnología moderna de membranas para crear membranas con “piel”. El acetato de celulosa es preparado a partir de la celulosa por acetilación. La acetilación de la celulosa ocurre de la reacción con anhídrido acético, ácido acético y ácido sulfúrico como indica la siguiente reacción:

24

El grado de acetilación describe como muchos de los grupos OH en la celulosa son reemplazados con grupos acetilo, CH3COO. El grado de acetilación puede extenderse de 0 a 3, donde 0 representa la celulosa sin reaccionar y el 3 corresponde a la celulosa completamente sustituida, también llamada triacetato de celulosa (TAC) (figura 14). Tal estructura con grado de sustitución de 3 es totalmente rara, pues raramente se consigue la acetilación completa de la celulosa. Las membranas de AC comerciales usadas para osmosis inversa tienen un grado de acetilación de cerca de 2.75. El grado de acetilación tiene un gran efecto sobre las propiedades resultantes de la membrana. Un alto grado de acetilación da un alto rechazo de sal pero baja permeabilidad. Grados de acetilación más bajos producen membranas con rechazo más bajo pero más altos flujos [Sagle y Freeman, en prensa]. Esta composición proporciona un buen balance entre rechazo de sal y flujo permeado.

Figura 14. Estructura del triacetato de celulosa. Algunas membranas también usan mezclas de AC y TAC. Mezclas de AC con TAC incrementan la estabilidad mecánica y la resistencia a la hidrólisis pero disminuye la permeabilidad. Las membranas de AC ofrecen varias ventajas sobre otras membranas de OI. Son relativamente fáciles de hacer y tienen excelentes propiedades mecánicas. También son relativamente resistentes al ataque por hipoclorito. Las membranas de AC pueden tolerar hasta 5 ppm de hipoclorito, el cual es mucho más alto que la tolerancia mostrada por otras membranas tales como las basadas en poliamidas aromáticas. Tienen un bajo costo, pueden ser hechas en un amplio rango de tamaño de poros con flujos razonablemente altos y su hidrofilicidad que es importante para minimizar la obstrucción de la membrana. Las membranas de AC también tienen desventajas. Las membranas de AC tienden a hidrolizarse en un cierto tiempo, lo cual disminuye su selectividad. También, son extremadamente sensibles a cambios en el pH y son estables sólo en el intervalo de pH de 4 a 6. El polímero se hidroliza fácilmente bajo condiciones más acidas, ya que el ácido tiende a atacar los enlaces -glicosídico en la cadena de la celulosa, que podrá llevar a una perdida de peso molecular y por consiguiente una perdida de integridad estructural. De otra manera, altas condiciones alcalinas, ocasionan desacetilación, lo cual afecta grandemente la selectividad, integridad y permeabilidad de la membrana.

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El rechazo de sal de las membranas de AC disminuye si la temperatura se incrementa. Por lo tanto, la temperatura del agua de alimentación no debe exceder 35º C. La temperatura también conduce al crecimiento microbiano. El líder inicial en el mercado de membranas de OI fueron las membranas de acetato de celulosa (AC) de Loeb-Sourirajan. Estas membranas de AC fueron asimétricas y exhibieron valores de rechazo de NaCl de aproximadamente 99.5% usando una solución de alimentación de 52,500 mg L-1 de NaCl y los valores de flujo de 5 a 11 galones por pie cuadrado por día (GFD) (9 a10 LMH) a presiones de alimentación extendiéndose de 1500 a 2000 psi [Sagle y Freeman, en prensa]. 1.7 MEMBRANAS COMPUESTAS DE PELÍCULA DELGADA Las membranas de acetato de celulosa fueron la opción dominante para membranas de OI hasta el advenimiento de las membranas compuestas de OI de película delgada (TFC, por sus siglas en inglés) en 1972. Basadas en poliamidas aromáticas, los flujos y rechazos de la membrana TFC superan a los de AC. Por ejemplo, una membrana basada en AC tiene un flujo de 22 GFD a 425 psi de presión de alimentación y un rechazo promedio de NaCl de 97.5% usando una solución de alimentación de 2000 mg L-1 de NaCl a 77º F y pH 7.5 [Sagle y Freeman, en prensa]. Una membrana de poliamida de TFC con la misma solución de alimentación exhibe un flujo de 27 GFD a solo 225 psi de presión de alimentación y un rechazo promedio de 99.5%. La mayoría de las membranas de TFC son hechas con un soporte poroso altamente permeable tal como la polisulfona que está cubierta con una película delgada de poliamida aromática. La cubierta proporciona las propiedades de rechazo de la sal de la membrana. La primera membrana de OI de TFC fue desarrollada por John Cadotte en North Star Research. Se usó polimerización interfacial para crear una cubierta de poliamida sobre un soporte. Esta cubierta de poliamida fue basada en la reacción entre la diamina m-fenil y el cloruro de trimesoílo. Variaciones de esta química se siguen usando hoy para producir membranas reticuladas para membranas de OI (Figura 15). La TFC de Cadotte mostró un rechazo de 99% de NaCl y un flujo de 18 GFD (31 LMH) para una solución de alimentación de 35,000 mg L-1 de NaCl y una presión de alimentación de 1500 psi [Sagle y Freeman, en prensa]. Las membranas de hoy han mejorado aun más allá, y una membrana típica exhibe rechazos de 99.5% de NaCl y flujos de permeado de 30 GFD (51 LMH) para una solución de alimentación de 35,000 mg L-1 de NaCl a 800 psi.

Figura 15. Estructura representativa de membranas de poliamidas comerciales usadas como capa de separación en membranas compuestas de película delgada.

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En suma al alto rechazo y alto flujo, las membranas de TFC ofrecen otras ventajas sobre las membranas de AC. También pueden rechazar algunos compuestos orgánicos de bajo peso molecular. Son también estables sobre un intervalo más grande de pH y a temperaturas más altas que las AC. Sin embargo, una desventaja de las membranas de TFC es su sensibilidad al hipoclorito. La poliamida se desarrolló para tolerar la cloración de la cadena, la cual interrumpe el enlace de hidrógeno entre las cadenas y degrada la matriz del polímero. Este fenómeno resulta en una reducción drástica de rechazo de la sal. Desafortunadamente, la mayoría de las membranas de TFC solo pueden tolerar una exposición hasta 1000 ppm-horas de hipoclorito. Este límite es mucho menor que la tolerancia de las AC y significa que los pasos adicionales de pre-tratamiento para remover hipoclorito deben ser tomados antes de que el agua de alimentación sea expuesta a la poliamida de las membranas TFC. Las membranas compuestas resultan en una sustancial mejora de la tecnología de OI, pues son superiores al acetato de celulosa en términos de estabilidad al pH, presión, temperatura, flujo y rechazo. Sin embargo, las membranas compuestas tienen una tendencia más grande a la bioobstrucción que las membranas de AC. Recientemente, se incorporan partículas dentro de una matriz polimérica para producir membranas compuestas que se emplean en la separación de líquidos, separación de gas y pervaporación. Materiales híbridos compuestos por polímeros orgánicos y sólidos inorgánicos como zeolitas, carbón activado y alúmina han mostrado un alto rendimiento en los procesos que conducen presión. Estás membranas ofrecen propiedades mecánicas, ópticas, eléctricas y térmicas únicas, realzando el comportamiento de la separación. El efecto físico más prominente de las partículas es la rigidez en el compuesto. La adición de partículas cambia las características de la membrana debido a la interacción sinérgica del enlace interfacial polímero-partícula. Teniendo una eficiente dispersión de partículas con una buena adhesión interfacial polímero-partícula se logran propiedades físicas superiores a bajos requerimientos de carga. El desafío consiste en lograr una distribución homogénea de partículas, debido a la disminución del tamaño de partículas que se disuelven, la viscosidad aumenta promoviendo la aglomeración. Los nanotubos de carbón se han empleado para reforzar compuestos poliméricos, aunque se ha demostrado que tienen excelentes propiedades mecánicas su costo de manufactura relativamente alto las hace prohibitivas. Una propuesta de menor costo es el uso de arcillas y partículas de carbón en el polímero [Ballinas, et al., en prensa].

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CAPITULO II

URANIO 2.1 OCURRENCIA DEL URANIO El uranio natural es una mezcla de isótopos llamados 234U, 235U y 238U, los cuales tienen una vida media de 2.47 105 años, 7.1 108 años y 4.51 109 años; y una abundancia de 0.0058%, 0.711% y 99.275%, respectivamente. El uranio tiene 26 isótopos radiactivos, 3 de ellos son naturales y los demás son sintéticos. La relación 238U/235U es constante en toda la tierra, mientras que la relación 234U/238U frecuentemente esta lejos del valor de equilibrio [Chang, 2002 y www.wikipedia.org, consulta: 30/09/2007]. El uranio es un elemento ubicuo en el ambiente, con concentraciones típicas en la corteza terrestre y en el océano de 2.7 mg kg.-1 y 3.3 g L-1, respectivamente [Keith-Roach y Achterberg, 2005]. El uranio nunca se encuentra en estado libre sino como óxidos o sales complejas en minerales tales como la pechblenda, uraninita, carnotita, autunita, andersonita y torbenita. También se encuentra en depósitos de fosfatos, lignito, granito, arenas de monacita, rocas ígneas con alto contenido de sílice y rocas metamórficas. Los diferentes tipos de rocas tienen contenidos dispares de uranio, en términos de promedio sobre la corteza terrestre. Los basaltos oceánicos tienen alrededor de 2 ppm (25 Bq kg-1), las areniscas tienen 0.5 ppm (7 Bq kg-1), los granitos 5 ppm (60 Bq kg-1), las calizas tienen 2.2 ppm (28 Bq kg-1), y las riolitas tienen desde 20 hasta 100 ppm (240 -1200 Bq kg-1). Los suelos varían mucho en composición, pero en promedio tienen 1 ppm de uranio La roca es normalmente intemperizada por aire y agua en la superficie de la tierra. Cuando el aire y agua llegan a partes inaccesibles de la matriz de la roca, reacciones químicas como la oxidación y lixiviación pueden cambiar la composición mineral de la roca [Langmuir, 1978 y Chabaux, et al., en prensa]. El contenido de uranio en los océanos es en promedio de 3.3 ppb. Las aguas dulces son más variables dependiendo de factores tales como el tiempo de contacto con el uranio, el contenido de uranio, la cantidad de evaporación y la disponibilidad de iones complejos. Las aguas superficiales contienen de 0.01 a 5 ppb, mientras que las aguas subterráneas están algo más enriquecidas entre 0.1 y 50 ppb, y ocasionalmente hasta 2000 ppb [Ivanovich, 1992]. La química del uranio en sistemas acuosos es principalmente controlada por el pH, el potencial redox, y el tipo de agentes complejos presentes, tales como carbonatos, fosfatos, vanadatos, fluoruros, sulfatos y silicatos [Gómez, et al., 2005]. El uranio aparece en la naturaleza con las valencias de +2, +3, +4, +5 y +6, siendo los estados tetravalente y hexavalente los más comunes.

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Unos pocos compuestos sólidos y semi-metálicos tales como el UO y el US existen para el uranio en estado de oxidación (II), pero no se conocen que existan iones simples en solución acuosa para este estado. Los compuestos trivalentes son bastantes inestables y se convierten en hexavalentes por la exposición continua con el aire. El uranio en estado de oxidación (IV) es en gran parte insoluble, pues reacciona fácilmente con las superficies de las partículas y el uranio en estado de oxidación (VI) está asociado con el ion uranilo UO2

+2 y forma iones solubles [Keith-Roach y Achterberg, 2005]. El uranio y sus compuestos son tóxicos, tanto desde el punto de vista radiológico como químico. El uranio es muy reactivo, se oxida fácilmente en el aire frío recubriéndose de una capa de oxido, es atacado por el agua fría y cuando esta finamente dividido se inflama a los 150ºC. El sistema uranio-oxígeno es extremadamente complejo. El dióxido de uranio, UO2 y el trióxido de uranio, UO3 son los respectivos óxidos de los estados de oxidación del uranio (IV) y uranio (VI). El octaóxido de triuranio, U3O8, es el compuesto más estable del uranio y es la forma más común de encontrarlo en la naturaleza. Otros óxidos conocidos son el monóxido de uranio, UO, el pentaóxido de diuranio, U2O5 y el peróxido de uranio, UO4·2H2O. El uranio reacciona con casi todos los elementos no metálicos y sus compuestos binarios, se disuelve en los ácidos clorhídrico y nítrico, pero muy lentamente con los ácidos sulfúrico, fosfórico o fluorhídrico [www.wikipedia.org, consulta: 30/09/ 2007]. Mientras la inmensa mayoría de carbonatos son insolubles en agua, los carbonatos de uranio son solubles en agua, esto se debe al hecho de que el uranio (VI) es capaz de unir a dos óxidos terminales y tres o más carbonatos para formar complejos aniónicos. El carbonato de uranilo; UO2(CO3), es la columna vertebral de varias especies del mineral de uranilo, también se encuentra en fracciones orgánicas de carbón. El uranio forma fácilmente núcleos de dióxido de uranilo. En el ambiente, estos núcleos pronto forman con el carbonato complejos cargados. Aunque el uranio forma sólidos insolubles o los adsorbe a la superficie del mineral a pH alcalinos, son estos complejos solubles de carbonato los que incrementan su solubilidad, disponibilidad y movilidad con bajas afinidades de la tierra. El uranio (VI) generalmente forma series dependientes del pH de soluciones complejas de carbonato de uranilo en el agua subterránea [www.wikipedia.org, consulta: 30/09/ 2007].

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2.2 RADIACTIVIDAD. La radiactividad o desintegración radiactiva son términos que se usan indistintamente y es la emisión espontánea de partículas y/o de radiación electromagnética, por núcleos atómicos inestables. Los tipos más comunes de emisiones radiactivas son partículas , partículas , rayos gamma, neutrones y protones. A estas emisiones también se les llama radiación ionizante, debido a que tienen una alta energía cinética y a su paso por los materiales provocan ionización o excitación de las moléculas o de los cristales, o producen separación de cargas eléctricas dentro del material [Tippens, 1996 y Montero, 2003]. Todos los núcleos están constituidos por protones y neutrones. Al número de protones del núcleo se le conoce como número atómico y se representa mediante Z y el número de neutrones se representa mediante N. El protón y el neutrón poseen casi la misma masa y experimentan fuerzas nucleares idénticas dentro del núcleo, por tal razón se les llama nucleones. El número total de nucleones (=Z+N) recibe el nombre de número de masa y se representa por A. Al especificar Z y A obtenemos una especie particular de núcleo, llamado núclido. El símbolo que los representa es:

XAZ

Cuando los núclidos tienen el mismo valor de Z, pero diferentes valores de N y A se les llama isótopos. 2.3 DECAIMIENTO NUCLEAR. La mayor parte de los núcleos hasta ahora descubiertos son radiactivos, es decir, emiten espontáneamente una partícula y al hacerlo se transforman en un núclido distinto. En las primeras investigaciones acerca del decaimiento nuclear o radiactivo, a los productos del decaimiento se les dieron los nombres de rayos , que son fotones de alta energía, las partículas son núcleos de helio, las partículas - son electrones, y las partículas + son positrones. En un decaimiento radiactivo común, un núcleo inicialmente inestable, llamado “padre”, emite una partícula y decae en un núcleo llamado “hijo”. El hijo puede ser el mismo núcleo en un estado de energía más baja, como en el caso del decaimiento , o un núcleo completamente nuevo, ya que se origina de decaimientos y . Sin importar la naturaleza del decaimiento, su característica principal consiste en ser estadístico [Gautreau y Savin, 2001].

30

La velocidad a la que ocurre un proceso de decaimiento obedece una cinética de primer orden y en una muestra radiactiva es proporcional al número de núcleos radiactivos presentes (N). Entonces la razón del cambio de N es:

31NdtdN

Donde es la constante de desintegración o decaimiento, tiene un valor distinto para cada núclido radiactivo y representa la probabilidad por unidad de tiempo de que un núcleo decaiga; el signo menos indica que N disminuye con el tiempo. Si se reordena la ecuación (31) se tiene que:

32dtN

dN

Al integrar la ecuación (32) se obtiene:

330teNN

Donde N0 es el número de núcleos radiactivos en t=0. La ecuación (33) muestra que el número de núcleos radiactivos en una muestra decrece exponencialmente con el tiempo. A veces, más que N, nos interesa la actividad o rapidez de desintegración A (= N ) de la muestra. Si multiplicamos la ecuación (33) por obtenemos:

340teAA

Donde A0 es la rapidez de desintegración en t=0 y sigue la misma ley exponencial. Al producto N se le llama actividad instantánea. Otro parámetro para caracterizar la desintegración de un núcleo particular es la vida media o semivida, T1/2. La vida media de una sustancia radiactiva es el tiempo necesario para que N o A se reduzcan a la mitad de su valor inicial.

Haciendo 2

0AA y 2

1Tt sustituyendo en (34) se tiene:

352ln2

21

00 2

1

T

eAA T

31

Los parámetros de vida media y la constante de desintegración caracterizan a los isótopos radiactivos, pueden explicar la aparición o no de valores de energía en un espectro, y contribuyen a identificar los isótopos de una muestra. La unidad de medida de la actividad en el sistema internacional es el becquerel (Bq) y su equivalencia es:

sodecaimientBq /11 Las unidades de medida equivalente para la actividad en el sistema ingles es el curie (Ci) y se define como:

sosdecaimientCi /107.31 10

Se le llama actividad específica a la actividad por unidad de masa o de volumen de una muestra:

Para sólidos: gBqokgBqmasa

AAesp

Para líquidos o gases: lBqomBqvolumen

AAesp3

Como se mencionó anteriormente, existen tres tipos de decaimiento radiactivo: alfa, beta y gamma. A continuación se expone el mecanismo de decaimiento de cada uno de ellos. El decaimiento consiste en la emisión de un núcleo de helio, por lo cual se pierden 2 protones y 2 neutrones; en consecuencia el número atómico decrece por 2, el número de masa decrece por 4 y el número de neutrones decrece por 2. Este decaimiento puede expresarse como:

3642

42 HeYX A

ZAZ

Donde X se denomina núcleo padre, Y se denomina núcleo hijo y He4

2 es el núcleo de helio. En el decaimiento puede ocurrir la emisión de un electrón o un positrón y un neutrino. Cuando un núcleo radiactivo experimenta decaimiento , el núcleo hijo tiene el mismo número de nucleones que el núcleo padre, pero el número atómico se modifica por 1 y se expresa como sigue:

38

37

1

1

eYXeYX

AZ

AZ

AZ

AZ

32

Un proceso que compite con el decaimiento e se denomina captura electrónica y ésta ocurre cuando un núcleo padre captura uno de sus propios electrones atómicos orbitales y emite un neutrino. El producto final después del decaimiento es un núcleo cuya carga es Z-1:

391XeX AZ

AZ

En la mayor parte de los casos lo que se captura es un electrón interno de la capa K, lo cual se denomina captura K. La captura de un electrón atómico por el núcleo deja una vacancia y ésta es llenada por un electrón exterior, que resulta en la producción de rayos X. Un núcleo que experimenta un decaimiento radiactivo queda en un estado energético excitado. Luego, puede experimentar un segundo decaimiento hacia un estado energético inferior, quizá al estado fundamental, al emitir un fotón de alta energía:

40XX AZ

AZ

Donde X* indica un núcleo en un estado excitado. Los fotones emitidos en un proceso de desexcitación así se llaman rayos gamma. Los 3 tipos de radiación tienen energías de penetración bastante diferentes. Las partículas apenas penetran una hoja de papel, mientras que las partículas pueden penetrar unos cuantos milímetros de aluminio, y los rayos penetran varios centímetros de plomo [Gautreau y Savin, 2001; Resnick, et al., 2002 y Serway, et al., 2006].

33

2.4 SERIES DE DESINTEGRACIÓN. Los núcleos radiactivos se clasifican en 2 grupos: 1) núcleos inestables que se encuentran en la naturaleza que originan radiactividad natural y 2) núcleos producidos en laboratorio a través de reacciones nucleares que muestran radiactividad artificial. Las tres series naturales empiezan con los isótopos 238U (serie del uranio), 235U (serie del actinio) y 232Th (serie del torio) y los productos finales son los isótopos 206Pb, 207Pb y 208Pb respectivamente. Una cuarta serie es una serie radiactiva artificial denominada serie del neptunio, ya que es el elemento de mayor duración de la serie y su producto final estable es 209Bi [Serway et al., 2006]. La estabilidad de cualquier núcleo depende de la diferencia entre las fuerzas de repulsión culómbicas y las fuerzas de atracción de corto alcance. Si la repulsión es mayor que la atracción, el núcleo se desintegra y emite partículas y/o radiación. Si las fuerzas de atracción predominan, el núcleo es estable. El factor principal que determina la estabilidad del núcleo es la relación neutrón/protón (n/p). Para los átomos estables de los elementos que tienen un número atómico bajo, la proporción n/p se acerca a 1. Conforme aumenta el número atómico, la relación n/p tiende a ser mayor que 1. Esta desviación se debe a que se necesita un mayor número de neutrones para contrarrestar las fuertes repulsiones que hay entre los protones para poder estabilizar el núcleo. Todos los isótopos de los elementos que tienen un número atómico mayor a 83 son radiactivos. Todos los isótopos del tecnecio (Tc, Z=43) y del prometio (Pm, Z=61) son radiactivos. La desintegración de un núcleo radiactivo es el comienzo de una serie de desintegración radiactiva; es decir, es una secuencia de reacciones nucleares que culmina en la formación de un isótopo estable. Las cadenas de desintegración comienzan con núcleos pesados como el 238U y 232Th. Éstos decaen en una secuencia de emisiones alfa y beta hasta alcanzar los productos finales estables 208Pb y 206Pb respectivamente. La vida media de los núcleos intermedios de las cadenas dura mucho menos. Se piensa que los procesos de desintegración se iniciaron desde que se formó el sistema solar. La figura 16 muestra las dos series radiactivas del uranio.

34

Figura 16. Las series de desintegración del uranio mostrando la partícula emitida y su semivida. a) serie radiactiva del 238U y b) serie radiactiva del 235U.

35

2.5 FUNDAMENTOS DE LA DETECCIÓN POR CENTELLEO LÍQUIDO. La detección de radiación ionizante por luz centellante producida en ciertos materiales es una de las técnicas más antiguas. El proceso de centelleo es uno de los métodos más útiles disponibles para la detección y espectroscopía en una amplia variedad de radiaciones. El conteo de centelleo líquido (LSC por sus siglas en inglés) de radiactividad tiene su origen a principios de 1950, por descubrimientos independientes de Kallman y Reynolds, que ciertos químicos orgánicos emiten luz fluorescente cuando son bombardeados por radiación nuclear [L’Annunziata, 1998]. La técnica de LSC consiste en colocar la muestra radiactiva dentro de un recipiente de vidrio o plástico, llamado vial de centelleo, y añadir un cóctel especial de centelleo. Los viales de plástico son combustibles y por lo tanto más fácil de disponer como residuo, más baratos e irrompibles, y exhiben niveles de fondo más bajos que el vidrio. Los viales de vidrio tienen la ventaja de la transparencia para visualizar la muestra y permitir la inspección de propiedades indeseables tales como el color y residuos, son químicamente inertes, haciéndolos adecuados para usarse con reactivos agresivos y cuando se usan disolventes. El cóctel de centelleo es una mezcla que incluye un solvente, centellantes y un surfactante (detergente) al cual se le llama “cóctel emulsificante” El cóctel se usa porque la mayoría de las especies radioactivas están presentes en forma acuosa, y como tal no son miscibles con solventes aromáticos. La presencia de surfactantes en el cóctel permite a una muestra acuosa entrar en contacto íntimo con el solvente aromático para formar una microemulsión estable. El solvente es generalmente tolueno, xileno, pseudocumeno u otro solvente alquilo benceno, el emulsificador es un detergente tipo molecular que propicia la mezcla de muestras acuosas tal como los alquilofenoles etoxilados o el mono/di-ester fosfato y el centellador es un soluto fluorescente tal como el 2,5-difeniloxazole (PPO) [L’Annunziata, 1998 y www.perkinelmer.com, consulta: 17/10/2006]. La figura 17 muestra una ilustración gráfica de la manera en que la radiación emitida interactúa con el cóctel que lleva el conteo que es registrado por el sistema.

Figura 17. Esquema de la manera en que se detectan las emisiones radiactivas.

36

El primer paso de este proceso es la interacción de la radiactividad con las moléculas del solvente del cóctel de centelleo líquido. Las moléculas del solvente son de naturaleza orgánica y contienen por lo menos un anillo aromático. Estás moléculas pueden fácilmente aceptar la energía liberada en el proceso de decaimiento nuclear. El resultado es que las moléculas de solvente se excitan y transfieren su energía a la molécula de flúor (centellante). Al transferir esta energía se perturba la orbita de la nube de electrones del centellante subiendo su estado de excitación. Estas moléculas de centellante pierden rápidamente su energía regresando a su estado basal y la energía liberada es en forma de destellos de luz en el rango de longitud de onda de 375 a 430 nm para cada decaimiento radiactivo que ocurre en el cóctel. La longitud de onda de la emisión depende del centellante disuelto en el cóctel, y la intensidad o brillantez del destello de luz que se produce es función de la energía y el tipo de decaimiento nuclear. El decaimiento es liberado con una energía específica (monoenergética) en el rango de 2 a 8 MeV. Cuando el decaimiento ocurre en el cóctel, la partícula interactúa con el flúor del cóctel para producir luz (aproximadamente 1 fotón por keV de la energía original del decaimiento). La intensidad de la luz se convierte en un pulso eléctrico de una magnitud proporcional a la intensidad de la luz a través de un tubo fotomultiplicador. Comparando el rango en centímetros de una partícula de 5 MeV con una partícula de 0.2 MeV, la partícula viaja aproximadamente una décima parte de la distancia de la partícula . La carga y masa más altas de la partícula son responsables de este reducido rango y son menos eficientes en transferir la energía de excitación al solvente y al centellante. Las partículas producen una luz en el cóctel de alrededor de una décima parte de la intensidad por unidad de partícula de la energía de las partículas . Por lo tanto, para partículas , las cuales son monoenergeticas, un pico único de la altura del pulso es visto para cada decaimiento , a una altura de pulso equivalente de la décima parte de su energía original en el decaimiento nuclear. En consecuencia, las alturas de los pulsos de las partículas y en la misma muestra a veces se superponen aún cuando las partículas emitidas de ciertos núclidos radiactivos son de energía 10 veces más grandes que la energía máxima de las partículas emitidas por otros radionúclidos de la misma muestra. La eficiencia del conteo es casi del 100% para casi todos los decaimientos usando un cóctel de centelleo líquido, debido a sus únicas características espectrales de la altura del pulso de la detección en un LSC y a su lento tiempo de decaimiento. A principios de 1970 la investigación ha desarrollado espectrómetros de centelleo líquido que pueden rechazar los pulsos producidos por radiación beta o gamma, y proporcionan un instrumento que puede medir radiación de partículas alfa con buena resolución, alta eficiencia de conteo y bajo fondo. Esto dio lugar al desarrollo de la espectrometría alfa de centelleo líquido de rechazo del fotón del electrón (PERALS, por sus siglas en ingles: Photon Electrón Rejecting Alpha Liquid Scintillation).

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El desarrollo del PERALS ha resuelto dos problemas de la espectrometría alfa de centelleo líquido: (1) las pobres resoluciones de energía y (2) la interferencia causada por la superposición espectral de emisores beta y gamma en la misma muestra. Para proporcionar un espectro limpio de la altura del pulso de la partícula alfa sin la interferencia de la partícula beta, el espectrómetro PERALS discrimina los eventos de los en el liquido centellante. El tiempo de decaimiento del pulso de las emisiones de luz de los eventos y son también diferentes. Un pulso en el proceso de centelleo puede ser de 35 a 40 ns más largo que un pulso producido por un evento . Usando esta característica, se puede llevar a cabo el análisis simultaneo en el mismo rango de energía. El detector hace uso de la discriminación del perfil del pulso (PSD por sus siglas en ingles) que puede aprovechar la duración del tiempo de decaimiento producido por la luz de las interacciones de las partículas alfa en el centellante y rechazar el rápido decaimiento de la luz producida por las interacciones de las partículas beta o rayos gamma. El LSC esta equipado con circuitos capaces de analizar radionúclidos que emiten partículas alfa y beta en la misma muestra. Estos detectores pueden usar el análisis de decaimiento de pulso (PDA por sus siglas en ingles) o análisis del perfil del pulso (PSA por sus siglas en ingles) para diferenciar los eventos de decaimiento alfa y beta. En el PDA un discriminador del decaimiento del tiempo del pulso, referido como discriminador del decaimiento del pulso (PDD, por sus siglas en ingles), monitorea la duración del tiempo para un pulso procedente de la emisión de un fotón. Como se describió anteriormente, las interacciones alfa con el centellante tiene una duración mayor que las interacciones beta. Esto es debido a la desexcitación más larga y a los procesos de emisión de luz en las interacciones centellante-partícula . La diferencia real en la duración de los decaimientos entre eventos y depende de la composición química del centellante empleado. Los detectores que usan PSA para discriminar entre eventos y toman ventaja de la longitud más grande del pulso producido por comparado con el pulso producido por . En el PSA, la proporción del área de la cola de un pulso, empezando 50 ns después del inicio del pulso, se compara con el área total del pulso, el cual proporciona un método de asignar a un pulso un evento (pulso corto) o a un evento (pulso largo). El LSC cuenta con dos analizadores multicanales. El pulso de todos los eventos procedentes de las emisiones de fotones de centelleo con un tiempo de decaimiento más largo que el establecido por el PDD son enviados al -MCA y los que tienen una duración más corta son enviados al -MCA. Por lo tanto es necesario encontrar la colocación óptima del PDD para obtener la mejor separación de las actividades alfa y beta de las mezclas en distintos MCA [L’Annunziata, 1998 y www.perkinelmer,com, consulta 17/10/2006].

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Un contador con separación alfa-beta es el Triahler Hidex (figura 18), el contador de centelleo líquido puede distinguir entre diferentes isótopos y diferentes tipos de energía emitidos por cualquier isótopo. En general el LSC lleva a cabo las siguientes funciones:

Sensar los destellos de luz del radioisótopo y convertir esta energía a voltajes que son proporcionales a la intensidad del destello de luz.

Ordenar estos voltajes y ponerlos en intervalos de energía. Contar el número de voltajes en cada categoría de energía.

Figura 18. Detector de centelleo líquido. HIDEX, TRIATHLER. El detector incorpora un fotomultiplicador y electrónica digital para separar los pulsos de acuerdo a la altura del pulso y el perfil del pulso. El espectro se transfiere a una hoja de calculo de Excel. La separación alfa-beta puede ser visualizada en un gráfico bidimensional (figura 19), donde el eje X representa la altura del pulso y el eje Y la longitud del pulso.

Figura 19. Espectro bidimensional medido en el Triathler y transferido a Excel.

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La figura 20 muestra el espectro del uranio, donde el eje X representa los canales MCA y el eje Y los conteos.

Figura 20. Espectro alfa-beta del uranio. La separación alfa-beta se realiza por el método del índice de la longitud del pulso (PLI por sus siglas en inglés, Pulse Lenght Index). En el espectro bidimensional de la figura 21 el eje X representa la energía; el eje Y, la longitud del pulso y el eje Z, la intensidad. La línea horizontal es el PLI, la cual discrimina los pulsos alfa y beta. Las líneas verticales sobre el PLI se denomina ventana alfa y las líneas debajo del PLI se le llama ventana beta. El significado de ventana significa la marcación de los límites de los canales para la detección de la partícula contada. Dentro de este gráfico se puede seleccionar solo las alfas y excluir las betas [www.hidex.com, consulta: 8/11/2006].

Figura 21. Espectro que muestra la discriminación alfa-beta. Arriba del PLI se encuentra la ventana alfa y abajo del PLI la ventana beta.

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CAPITULO III

MATERIALES Y MÉTODOS 3.1 METODOLOGÍA DEL DISEÑO DEL PROBADOR DE MEMBRANAS La necesidad de diseñar una celda de menor tamaño se debe a las propiedades físicas y químicas del uranio de manera que la cantidad de uranio y agua que se usarán para preparar la solución sintética sean mínimas. También los reactivos que se emplean para sintetizar las membranas se reducen, ya que de las cantidades que se usan para sintetizar una membrana grande se pueden obtener cuatro membranas pequeñas, por lo que una sola membrana grande servirá para los tres pH de la experimentación. De esta manera se logra concentrar el uranio en un área pequeña de manera que pueda ser cuantificado, ahorrar reactivos en la síntesis de membranas y tener una menor cantidad de residuos radiactivos. Las propiedades de los materiales que se utilizan para el diseño de estructuras y componentes se clasifican como propiedades insensibles a la microestructura que son las propiedades físicas y químicas que no varían mucho con las imperfecciones de los materiales; por ejemplo, la densidad y el modulo elástico. Por otra parte, las propiedades sensibles a la microestructura son las propiedades mecánicas que cambian de manera importante con las imperfecciones de los materiales; por ejemplo la resistencia. Ambos tipos de propiedades tienen su origen en la fuerza de los enlaces atómicos, en la disposición atómica y el empaquetamiento de los átomos. El término microestructura se refiere a las imperfecciones de los cristales reales tales como solutos, partículas, tamaño de grano, inclusiones, dislocaciones, imperfecciones de superficie, grietas, etc. Las restricciones que se tienen en cuenta al seleccionar materiales se agrupan en: 1) Las restricciones físicas como el tamaño, la forma y el peso del material que se necesita; así como el espacio disponible para el componente. 2) Las restricciones mecánicas que tienen que ver con la capacidad del material para soportar los esfuerzos que se le imponen. Estas restricciones son las propiedades mecánicas que se utilizan como criterio de falla en el diseño (resistencia, módulo, tenacidad a la fractura, etc.) y la modalidad de carga aplicada (tensión, compresión, flexión y torsión) determina cuáles son las propiedades de influencia principales. Por ejemplo, los aceros de alta resistencia permiten ahorrar mucho peso cuando soportan esfuerzos a tensión, pero cuando la carga es de flexión y se requiere rigidez, estos materiales no ofrecen ahorro de peso en comparación con los aceros de menor resistencia.

41

3) Las restricciones de duración de los componentes tienen que ver con el tiempo durante el cual desempeñan sus funciones en el ambiente al que están expuestos, tales como resistencia a la corrosión, a la oxidación, al desgaste y a la fatiga. 4) Las restricciones de procesamiento y fabricación se relacionan con la capacidad para dar forma al material. La fabricación abarca los procedimientos de unión, de formado y de maquinado; y los procedimientos de terminado incluyen el pulido y el recubrimiento, cuyo propósito es proteger al material contra la corrosión, la oxidación y el desgaste, así como mejorar su atractivo estético. 5) Las restricciones de costo y disponibilidad, asimismo la cantidad y estandarización tienen relación con el costo. 6) Los códigos, factores estatutarios y otros factores; los códigos son requisitos técnicos que se imponen al material o componente y es el cliente el que los impone u organizaciones técnicas como la Sociedad Americana de Ingenieros Mecánicos (ASME por sus siglas en inglés); la Sociedad Americana de Pruebas y Materiales (ASTM por sus siglas en inglés) y la Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE por sus sigla en inglés). Los factores estatutarios se relacionan con los reglamentos locales, estatales y federales referentes a materiales y a los procedimientos que se utilizan, o a la forma de deshacerse de los materiales. Estos factores tienen que ver con los requisitos sanitarios, ambientales y de seguridad [Mangonon, 2001]. 3.2 FACTOR DE SEGURIDAD. Las incertidumbres en el diseño abundan y entre éstas se encuentran:

La composición del material y el efecto de las variaciones en las propiedades.

La variación en las propiedades de lugar a lugar dentro de una barra de material.

El efecto del procesamiento local, o cercano en las propiedades. El efecto de ensambles cercanos, como soldaduras y ajustes por contracción, en las condiciones del esfuerzo.

El efecto del tratamiento termomecánico en las propiedades. La intensidad y distribución de las cargas. La validez de los modelos matemáticos utilizados para representar la realidad.

La intensidad de las concentraciones de esfuerzos. La influencia del tiempo sobre la resistencia y la geometría. El efecto de la corrosión. El efecto del desgaste. La incertidumbre respecto a la longitud de cualquier lista de incertidumbres.

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Es común emplear un “factor de seguridad” para protegerse contra las incertidumbres que puedan presentarse [Shigley y Mischke, 2002]. La máxima carga que puede soportar un elemento estructural en condiciones normales de uso es considerablemente más pequeña que la carga última. Esta carga más pequeña se conoce como carga permisible, carga de trabajo o carga de diseño. La razón de la carga última a la carga permisible se emplea para definir el factor de seguridad (F.S.), por lo que se tiene:

41..PERMISIBLECARGA

ULTIMACARGASF

O bien, basado en el uso de esfuerzos:

42..PERMISIBLEESFUERZO

ULTIMOESFUERZOSF

La selección del factor de seguridad [Beer, et al., 2004 y Faires, 2003] requiere de un acertado juicio basado en las siguientes consideraciones:

Variaciones que pueden ocurrir en las propiedades del material durante la manufactura.

Número de cargas que puedan esperarse durante la vida de la estructura.

Tipos de cargas que se han planeado para el diseño, o que puedan ocurrir en el futuro.

Tipo de falla que pueda ocurrir. Incertidumbre debida a los métodos de análisis. Deterioro que pueda ocurrir en el futuro por mantenimiento incorrecto o por causas naturales inevitables.

Importancia de un elemento dado a la integridad de la estructura completa y la consideración adicional relativa al riesgo para la vida y para la propiedad que una falla produciría.

Si el factor de seguridad se elige demasiado pequeño, la posibilidad de falla se vuelve inaceptablemente grande; por otra parte, si se elige demasiado grande, el resultado es un diseño caro o no funcional. En la tabla 2 se muestran algunas sugerencias con base en la experiencia obtenida. Tabla 2. Factores de seguridad y circunstancias en las cuales se usan.

Conocimientos de las cargas

Conocimientos del esfuerzo

Conocimiento del entorno

Conocimiento del material

Factor de seguridad

1. Determinación precisa

Determinación precisa

Condiciones controlables

Muy conocido 1.25 – 1.5

2. Determinado fácilmente

Determinado fácilmente

Razonablemente constante

Muy conocido 1.5 – 2.0

3. Determinable Determinable Ordinario Promedio 2.0 – 2.5 4. Promedio Promedio Promedio Menos probado o

frágil 2.5 – 3.0

5. Promedio Promedio Promedio No probado 3.0 – 4.0 6. Incierto Incierto Incierto Mejor conocido 3.0 – 4.0

43

3.3 FUNDAMENTOS BÁSICOS DE DISEÑO La palabra carga se emplea en forma genérica para una influencia externa como una fuerza, un par de torsión o una tracción cortante. Por lo general, los esfuerzos en un punto para un cuerpo elástico homogéneo son proporcionales a la carga elevada a alguna potencia, digamos Pm. En tensión, compresión y flexión simples, el exponente m es igual a 1. En diseño se hace la suposición de una distribución uniforme del esfuerzo [Shigley y Mischke, 2002 y Beer, et al., 2004]. A la intensidad de las fuerzas distribuidas a través de una sección dada, o a la fuerza por unidad de área se le llama esfuerzo y se le determina por la ecuación:

43AP

Donde: Esfuerzo

P Fuerza A Área de la sección transversal normal a la fuerza Esta suposición requiere que:

La barra sea recta y formada de un material homogéneo. La línea de acción de la fuerza pase por el centroide de la sección. La sección se tome alejada de los extremos y de cualquier

discontinuidad o cambio en la sección transversal. Si la fuerza es normal al plano de la sección, el esfuerzo correspondiente se describe como un esfuerzo normal. Como de la ecuación (43) se obtiene al dividir la magnitud de P de la resultante de las fuerzas internas distribuidas en la sección transversal entre el área A de la sección transversal, representa el valor promedio del esfuerzo a través de la sección transversal. Cuando la resultante P de las fuerzas internas se aplica en forma transversal se le llama cortante. Al dividir el cortante entre el área A de la sección transversal se obtiene el esfuerzo cortante promedio y se determina por:

44AP

Donde: Esfuerzo cortante

P Fuerza cortante A Área de la sección transversal paralela a la fuerza En este caso los esfuerzos cortantes no pueden suponerse uniformes, sino que varían de cero en la superficie del elemento hasta un valor máximo que puede ser mucho mayor que el valor promedio.

44

La distribución real de los esfuerzos en cualquier sección dada es estáticamente indeterminada y para conocer sobre esta distribución es necesario considerar las deformaciones. Como la estática considera a las estructuras rígidas e indeformables no siempre es posible determinar las fuerzas en los elementos de una estructura. Para hallar la distribución real de esfuerzos de un elemento es necesario analizar las deformaciones que tienen lugar en dicho elemento. Cuando una barra se somete a una carga de tensión, se alarga. La cantidad adicional se llama deformación. La deformación por unidad de longitud de la barra se llama deformación unitaria y se determina por:

45L

Donde: Deformación unitaria Deformación total de la barra dentro de la longitud L

L Longitud inicial de la barra Elaborando la gráfica el esfuerzo en contraste con la deformación , se obtiene una curva que es característica de las propiedades del material y no depende de las dimensiones de la muestra utilizada. Esta curva se denomina diagrama de esfuerzo-deformación y se muestra en la figura 22.

Figura 22. Diagrama de esfuerzo-deformación indicando los esfuerzos más característicos de un material. Para determinar el esfuerzo de fluencia y el esfuerzo último en la tensión se emplea la prueba estándar E–8 de la ASTM. En la preparación de la probeta se hacen 2 marcas separadas una distancia G como se muestran en la figura 23. Esta longitud se denomina longitud de calibración y la longitud estándar es de 50 mm.

Figura 23. Probeta para la prueba de tensión.

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La probeta se coloca en la maquina de prueba que se usa para aplicar una carga centrada P y a la sección de calibre se acopla un extensómetro. Cuando se pone en funcionamiento la máquina de prueba, la mordaza móvil deforma la probeta y se determina la resistencia al movimiento por medio de una celda de carga calibrada. Simultáneamente, el extensómetro mide la deformación de la sección de calibre, como se muestra en la figura 24.

Figura 24. Aparato para la prueba de tensión. La gráfica obtenida de carga–deformación, P- L, se muestra en la figura 25a. Ésta gráfica se puede convertir en dos tipos de curvas de esfuerzo–deformación: la curva de esfuerzo–deformación nominal o ingenieril y la curva de esfuerzo verdadero–deformación verdadera. Para la primera curva se utiliza s para el esfuerzo y e para la deformación. Para la segunda curva se utiliza para el esfuerzo verdadero y para la deformación verdadera.

Figura 25. Conversión de una curva P- L a una curva es

46

La curva de esfuerzo–deformación ingenieril se obtiene a partir de los datos P-L, Para obtener el esfuerzo ingenieril se divide la carga P, en cada momento,

entre el área original de la probeta A0 y la deformación ingenieril se determina dividiendo la elongación, L, en cada instante, entre la longitud original L0; por tanto cada punto de la curva P- L se convierten en s y e mediante las formulas siguientes:

47

46

0

0

LLe

APs

La curva es de los materiales dúctiles muestra tres partes características que se muestran en la figura 25b:

1. Una porción lineal inicial que se conoce como la región elástica. 2. Una porción cuya pendiente disminuye continuamente a medida que el

esfuerzo aumenta hasta que la pendiente se hace cero, conocida como la región de endurecimiento por deformación.

3. Una porción donde el esfuerzo se reduce y donde la probeta se adelgaza y exhibe deformación no uniforme hasta que se rompe.

La porción inicial lineal refleja la respuesta del material de acuerdo con la ley de Hooke para deformaciones pequeñas:

48eEs La ley de Hooke establece que dentro de ciertos límites, el esfuerzo en un material es proporcional a la deformación que lo produjo. Un material que obedece la ley de Hooke es elástico. La pendiente de esta porción lineal inicial es el módulo de Young del material. Si el material se alarga en esta región, se comporta elásticamente, lo que significa que el material recuperará su forma original cuando se elimine el esfuerzo. La deformación en esta región se describe como una deformación elástica. Cuando se pasa a la segunda región, el material experimenta una deformación plástica, lo que significa que se produce un cambio de forma permanente después de que se retira la carga. La mayor parte de los materiales no presentan una definición tan marcada del punto donde termina la porción lineal. En este caso, se determina el esfuerzo de fluencia realizando un desplazamiento del origen de la curva es una cantidad específica de deformación que normalmente es de 0.1% o 0.2%. Entonces se traza una línea recta paralela a la porción lineal de la curva es y el esfuerzo de fluencia se obtiene en la intersección de la línea desplazada con la curva es y se indica como esfuerzo de fluencia con 0.1% de deformación o esfuerzo de fluencia con 0.2% de deformación.

47

El esfuerzo de fluencia obtenido por este método se usa comúnmente para fines de diseño y especificación porque evita las dificultades prácticas de medir el límite elástico. El esfuerzo máximo de fluencia o última carga es la carga máxima dividida entre la sección transversal original de la probeta. El material comprendido entre las marcas de calibre se contrae lateralmente a medida que se alarga en el sentido del eje de tensión. Inicialmente, el material se contrae uniformemente entre las marcas de calibre, esta deformación uniforme significa que la probeta presenta la misma dimensión lateral (o la misma sección transversal) en todos los puntos de la sección reducida, conforme aumenta la longitud entre las marcas. Si se toma la longitud de las marcas de calibre en un momento cualquiera y se multiplica por el área instantánea, se obtiene el volumen del material comprendido entre las marcas de calibre. El volumen total del material dentro de las marcas debe permanecer constante cuando la deformación es uniforme; esto es:

4900 cteLALA La deformación uniforme de la sección de calibre ocurre hasta la carga máxima. Poco después de alcanzar la carga máxima, la sección de calibre presenta una contracción en un área y se obtiene el adelgazamiento o cuello de la probeta (estricción). Puesto que el área adelgazada es más pequeña, la deformación consecuente se concentra en ella y requiere una carga menor. Esta es la región tres de la curva es ; ahora, la deformación es no uniforme a lo largo de las marcas de calibre, y la carga disminuye continuamente hasta que la probeta se rompe. La curva de esfuerzo-deformación ingenieril no representa una indicación precisa de los esfuerzos verdaderos y deformaciones verdaderas del material porque se basa en las dimensiones, área y longitud de calibre originales de la probeta. Estas dimensiones cambian continuamente en el curso de la prueba, y el esfuerzo verdadero en un momento dado es mucho mayor que el representado por la curva es . Si bien la curva es es suficiente para el diseño porque subestima la capacidad real del material, la curva de esfuerzo verdadero–deformación verdadera ( ) es la propiedad más importante en las operaciones de manufactura porque describe la necesidad de carga real del material para la ulterior deformación. Por esta razón a la curva se le llama curva de esfuerzo de fluencia. El esfuerzo verdadero se define como la carga dividida entre el área real o instantánea:

50instAP

48

Y la deformación verdadera se define como:

52ln

51

00 LL

LLd

LLdd

L

L

inst

Por lo tanto, para convertir la curva de P- L en una curva se tiene para cada punto (P, L),

530 LLL y se determina con la ecuación (52). De la ecuación (49) se obtiene el área instantánea, con la cual se determina de la ecuación (50). Para comparar en la figura 26 se muestran las curvas y es . En esencia la porción inicial de la curva es igual al de la curva es ; así pues, para el diseño se puede utilizar el esfuerzo de fluencia de cualquier curva.

Figura 26. Comparación de la curva de esfuerzo verdadero–deformación verdadera con la curva de esfuerzo–deformación ingenieril. La mayor parte de las estructuras se diseñan para sufrir deformaciones relativamente pequeñas, que involucran sólo la parte recta del diagrama esfuerzo–deformación. Para la condición en la cual el esfuerzo es proporcional a la deformación, se tienen las siguientes relaciones.

5554

GE

Donde E y G son las constantes de proporcionalidad. La constante E se llama módulo de elasticidad o módulo de Young y la constante G se llama módulo de elasticidad al cortante o módulo de rigidez.

49

La deformación por cortante significa el cambio en un ángulo recto de un elemento de esfuerzo sometido a cortante puro. En todos los materiales de ingeniería, la deformación que produce una fuerza axial de tensión en la dirección de la fuerza se acompaña de una contracción en cualquier dirección transversal. La elongación y la contracción se normalizan dividiéndolas entre las dimensiones originales paralela y perpendicular a la fuerza de tensión. Las cantidades normalizadas se conocen como deformaciones, y la deformación paralela a la fuerza se denomina deformación axial o longitudinal, en tanto que la deformación perpendicular se llama deformación lateral y se determinan con las siguientes ecuaciones:

57

56

ww

LL

w

L

La relación de Poisson es el cociente de la deformación unitaria lateral entre la deformación unitaria axial y se determina por:

58L

w

La resistencia mecánica de un material determina la cantidad de carga que puede soportar antes de ceder. El criterio de falla que se utiliza en el diseño puede ser diferente para distintos materiales. En el caso de los metales, el criterio de diseño se fundamenta en el esfuerzo de fluencia. Sin embargo, debido a que los materiales pueden haber experimentado un trabajo en frío o una deformación plástica previa, la resistencia a la cedencia puede variar desde el esfuerzo de fluencia para el caso de un material recocido, hasta el esfuerzo máximo de fluencia para un material que ha sido endurecido por deformación. La base del endurecimiento por deformación o por trabajo en frío se constituye por la presencia de dislocaciones en la estructura que entorpece el movimiento de las dislocaciones y, de esta manera aumenta la resistencia del material. En un material deformado en frío tiene una densidad de dislocaciones de 1012 a 1013 cm·cm-3.

50

3.4 PRINCIPIOS DE OPERACIÓN Las filtraciones se realizan en una celda a escala del modelo SEPA CF II de la GE Osmonics, que es una unidad de filtración a escala laboratorio de flujo tangencial que puede ser usada para evaluación de membranas. Modificando las condiciones de operación, la dinámica del fluido y los niveles de presión se puede simular un amplio rango de aplicaciones en OI, UF, NF y MF [www.gewater.com, consulta: 9/09/2006]. La nueva celda fue construida específicamente para filtrar soluciones con uranio. Los componentes del sistema de celda se muestran en la figura 27 y en la tabla 3 se muestran los parámetros dimensionales para comparar la SEPA CF II contra el modelo a escala.

Figura 27. Elementos del sistema de la celda y la secuencia del flujo. La salida del concentrado no necesariamente tiene que reunirse con la solución de alimentación.

51

Se corta la membrana que se coloca en la pequeña celda sobre el foulant spacer, y se hacen cuatro perforaciones en las esquinas de ésta para ensamblarla en las guías que aseguran su alineación. El permeate carrier se coloca en la cavidad de la celda pequeña superior, la cual se adhiere cuando se moja con agua. Después la celda superior se ensambla sobre las guías de la celda inferior asegurando la propia orientación de las dos mitades. La celda ensamblada se inserta en el interior del holder y a través de la bomba de aceite manual se aplica presión en la parte inferior del holder que sube un pistón y comprime a la celda contra la base superior. Un sistema de doble o-ring en la celda evita las fugas. El flujo de alimentación se suministra por una bomba de agua de pulsos a través de la entrada de alimentación de la celda que se localiza en el lado derecho de la mitad inferior de la celda. El flujo continúa en toda la cavidad de la membrana, fluyendo tangencialmente (ver figura 27) a través de toda la superficie de la membrana. Una parte de la solución penetra la membrana y fluye a través del permeate carrier, el cual esta localizado en la parte superior de la celda. El flujo permeado recolectado fluye al centro de la mitad superior de la celda y sale por medio del conducto hacia un vaso a través de la salida de la celda que se localiza en la parte superior de la celda. El flujo concentrado, el cual contiene material rechazado por la membrana, continúa barriendo sobre la membrana y se recolecta en el múltiple. El flujo concentrado fluye a través de la válvula de control de flujo donde en este caso se recolecta en otro vaso. En el capítulo de resultados se mostrarán todos los cálculos realizados en el diseño de la celda de menor tamaño para probar el filtrado de las soluciones de uranio. En la tabla 3 se presentan los parámetros de la celda original de GE Osmonics, así como de los resultados del prototipo diseñado para este trabajo y construido en el CIMAV. Tabla 3. Parámetros entre los dos sistemas de celdas. GE Osmonics Prototipo Material Holder aluminio anodizado acero 1018 Material Celda acero inoxidable 316 aluminio 6061 Material o-ring viton buna N Dimensiones Holder 20.0×28.0×20.0 cm. 10.2×16.5×19.0 cm. Dimensiones Celda 16.5×21.3×5.0 cm. 7.6×7.6×5.1 cm. Membrana 14.0×19.1 cm. 6.4×6.4 cm. Área efectiva 140 cm2 11.56 cm2 Feed spacer 9.5×14.6 cm. 3.4×3.4 cm. Permeate carrier 9.5×14.6 cm. 3.4×3.4 cm. Presión máxima 69 bar (1000 psig) 69 bar (1000 psig) En el anexo las figuras 71 a 74 muestran los holders y las celdas con el fin de comparación entre ambos sistemas de celda. La figura 75 muestra las conexiones del sistema real en operación.

52

3.5 PREPARACIÓN DE LAS MEMBRANAS DE TAC. Para este trabajo se prepararon especialmente las membranas que se probaron, aunque su desarrollo no es objetivo de esta tesis. Se describe a continuación las características de las membranas utilizadas y de su preparación. El triacetato de celulosa (TAC) fue el polímero orgánico usado en combinación con carbón activado para sintetizar membranas hibridas por el método de evaporación. Las partículas de carbón fueron obtenidas por el método de solvatación y agregadas como relleno a la matriz polimérica de TAC. La generación del carbón activado granular (Carbochem LQ 1000; 1058 m2g-1 de área superficial y 5.75 Å de tamaño promedio de poro) se realizó de la siguiente manera. Primero fue triturado en un molino de bolas de acero por 10 minutos; entonces las partículas menores a 5 micras fueron disueltas en THF (Merck 99%) a temperatura controlada y las partículas obtenidas fueron estabilizadas en etanol [Terrazas-Bandala, et al., 2006]. La experimentación requiere de membranas con 0, 1 y 3% de carbón. La síntesis de las membranas se realiza en un refractario de 25 cm. × 20 cm. y un duplicado en un vaso de 9.5 cm. de diámetro. Se requieren 132 mL de cloruro de metileno (CTR scientific) para el refractario y 25 mL de cloruro de metileno para la referencia. El requerimiento de TAC es de 2.64 g para el refractario y de 0.5 g para el vaso, lo que da un total de 3.14 g de TAC (ALDRICH 43-49 wt% acetil). Para preparar la membrana de 0% C se mezclan 164 mL de cloruro de metileno con 3.14 g de TAC y se pone a agitar por 120 horas. Para la membrana de 1% C se adiciona una masa de carbón equivalente al porcentaje de TAC; es decir, el 1% de 3.14 g o sea 0.0314 g de carbón y se mezcla con 64 mL de cloruro de metileno y los otros 100 mL de cloruro de metileno se mezclan con el TAC y se ponen en agitación por 72 horas por separado para lograr una mejor homogenización, después de este tiempo se juntan ambas mezclas y se agitan por 48 horas más. De manera análoga, para la síntesis de la membrana de 3% C se añaden el 3% de 3.14 g o sea 0.0942 g de carbón y se mezcla con 64 mL de cloruro de metileno y los otros 100 mL de cloruro de metileno se mezclan con los 3.14 g de TAC, se agitan por separado por 72 horas y después de juntan las mezclas y se agitan por otras 48 horas. Las membranas fueron preparadas por el método de evaporación en una cámara de humedad (SHELL LAB modelo HC5 y # serie 05094704), se revisan los niveles de agua y se ajusta a las condiciones de 45º C y 70% RH y se deja estabilizar por 24 horas. Después se preparan los refractarios con 132 mL de cada una de las mezclas mencionadas y 25 mL de CH2-Cl2 a su respectivo duplicado en el vaso, se tapan con una hoja perforada para que la mezcla pueda transpirar y se colocan dentro de la cámara de humedad durando aproximadamente 90 minutos la síntesis.

53

CAPITULO IV

RESULTADOS 4.1 SELECCIÓN DE MATERIALES El diseño en el cual se basó, es una celda de GE Osmonics, modelo SEPA CF II. El propósito inicial era construir el holder de aluminio anodizado y la celda de acero inoxidable 316 que son los materiales de los cuales está hecha la celda original. Debido a que en la ciudad de Chihuahua no se tenían disponibles estos materiales se buscó otra alternativa. La segunda alternativa fue la de construir el holder con acero 1045 o acero D2 y la celda de aluminio 6061-T6, pero por lo expuesto en las restricciones del punto 2 (sección 3.1), lo presentado en la tabla 4 y los costos implicados (como se muestra en la tabla 5) en los materiales para el holder se elimino la alternativa. Se consideró una tercera alternativa que fue la de hacer el holder con acero 1018 y la celda con aluminio 6061-T6. Tabla 4. Propiedades mecánicas de los aceros seleccionados para el holder.

Propiedad Acero 1045 Acero D2 Acero 1018 Dureza Vickers 188 748 131 Esfuerzo de cedencia 530 MPa ND 370 MPa Esfuerzo ultimo 625 MPa ND 440 MPa No hay datos disponibles de los esfuerzos de cedencia y último del acero D2, pero siendo un acero de alta aleación de grado herramienta tiene esfuerzos más grandes que el acero 1045. Tabla 5. Lista de precios aproximados y tiempos de entrega de los materiales cotizados para la construcción del holder. ACERO 1045 ACERO D2 ACERO 1018 Geometría Cantidad Dimensiones (in) C.U. T.E. C.U. T.E. C.U. T.E.

placa 1 1.5 x 6.5 x 4 $273.30 10 a 12 días $1131.30 4 a 5 días $130.65 8 a 10 días placa 1 2 x 6.5 x 4 $331.42 10 a 12 días $780.00 inmediato $160.37 inmediato placa 1 0.75 x 3 x 3.5 $65.10 10 a 12 días $263.80 4 a 5 días $25.40 inmediato barra

redonda 1 2.5 x 1 $14.00 inmediato $80.50 inmediato $12.53 inmediato barra

redonda 4 1 x 8 $17.50 inmediato $90.00 inmediato $12.96 inmediato barra

redonda 1 0.25 x 4 $4.40 inmediato $51.00 inmediato $1.00 inmediato

Costo = $758.22 $2666.60 $381.79 15% IVA = $113.73 $399.99 $57.27 Costo Total = $871.95 $3066.59 $439.06

54

La clasificación de los aceros más común se basa en su composición, comercialmente el hierro con menos de 2% de carbono es acero. Los aceros se clasifican con base al contenido de carbono y el contenido de aleantes. Según el contenido de carbono, se clasifican como aceros de bajo carbono (< 0.25% C), carbono medio (0.25% - 0.55% C) y de alto carbono (>0.55% C). Y según el contenido de aleantes, se tienen aceros al carbono simples cuando no se agregan elementos aleantes, excepto manganeso (Mn), silicio (Si) y cobre (Cu). Los aceros se codifican de acuerdo al sistema de designación del Instituto Americano del Hierro y del Acero (AISI por sus siglas en inglés) y SAE. Bajo esta codificación, éste acero se clasifica como AISI 1018. Otra designación es de la ASTM que lleva como prefijo la letra “A” la cual designa a los materiales ferrosos y la clasificación de este acero es ASTM A108. Los 2 primeros dígitos indican el tipo de adiciones aleantes que se hacen al acero. Se asigna el “10” a los aceros al carbono simples con Mn hasta en 1.00%. Los 2 últimos dígitos divididos entre 100, representan el por ciento en peso nominal de carbono. Además de los elementos aleantes principales, el acero contiene concentraciones residuales de fósforo (P), azufre (S) y silicio. La tabla 6 muestra la composición química del acero 1018. Tabla 6. Análisis químico según la Norma Nacional NMX B-301 del acero 1018. Elemento % Peso

Fe 98.81 – 99.26 C 0.15 – 0.20

Mn 0.60 – 0.90 P 0.04 máximo S 0.05 máximo

Entre los aceros de bajo contenido de carbono, el acero 1018 es el más versátil por sus características, análisis controlado, mejores propiedades mecánicas que otros aceros del mismo tipo por su alto contenido de manganeso, buena soldabilidad, buena maquinabilidad. Estirado en frío mejora sus valores de resistencia mecánica y su maquinabilidad. La tabla 7 muestra las principales propiedades mecánicas. Tabla 7. Propiedades mecánicas del acero 1018 empleadas en el diseño.

Propiedad Símbolo Densidad 37870 mkg Esfuerzo último

u MPa440 Esfuerzo cedencia

y MPa370

Módulo de elasticidad E GPa205 Módulo de corte G GPa80

55

Las designaciones del aluminio están a cargo de la Asociación de Aluminio (AA por sus siglas en inglés) y se estipulan en la norma H35.1 del Instituto Americano de Normas Nacionales (ANSI por sus siglas en inglés). El sistema de designación se inicia con un primer dígito que indica la adición de aleación principal del aluminio. El dígito “6” indica que los elementos principales de aleación son magnesio y silicio. El segundo dígito de la designación representa cierto control de la composición, un “0” significa que no se controlan los límites de impurezas naturales. Y los 2 últimos dígitos no tienen un significado especial, sólo representan un tipo determinado de aleación del grupo. El tratamiento del aluminio y de sus aleaciones se codifica mediante letras y números, y se indica en seguida de la designación de aleación después de un guión y éste constituye la designación del temple. La T significa térmicamente tratado por disolución y se asigna a las aleaciones cuya resistencia mecánica es estable en el término de unas pocas semanas después del tratamiento por disolución y el número “6” significa que es envejecido de forma artificial, esto es, endurecimiento por precipitación a temperaturas superiores al ambiente. La tabla 8 muestra la composición química del aluminio 6061-T6. Tabla 8. Composición química del aluminio 6061-T6. Elemento % Peso Al 95.8 – 98.6 Cu 0.15 – 0.40 Mg 0.80 – 1.20 Si 0.40 – 0.80 Mn 0.15 máximo Cr 0.04 – 0.35

Las características de esta aleación son que tienen buena formabilidad, soldabilidad, labrabilidad y buena aceptación de revestimientos aplicados y combina una resistencia relativamente alta y una alta resistencia a la corrosión. La tabla 9 muestra las propiedades mecánicas del aluminio 6061-T6. Tabla 9. Propiedades mecánicas del aluminio 6061-T6 empleadas en el diseño. Propiedad Símbolo Densidad 32710 mkg Esfuerzo último

u MPa260 Esfuerzo cedencia

y MPa240

Módulo de elasticidad E GPa70 Módulo de corte G GPa26 Relación de Poisson 33.0

56

Los o-rings se seleccionaron de nitrilo. El nitrilo también se conoce como Buna N. Es un copolimero de butadieno y acrilonitrilo. El contenido de acrilonitrilo en productos comerciales varía de 18 a 48%, mientras el contenido de acrilonitrilo aumenta, también lo hace la resistencia a los aceites de base petróleo y a los hidrocarburos combustibles, pero su flexibilidad a baja temperatura disminuye. Tiene una excelente resistencia a los aceites de base de petróleo y combustibles, agua y alcoholes, también tiene buena resistencia a los ácidos y bases, excepto a aquellos con un fuerte efecto oxidante. Se debe evitar su uso con solventes altamente polares (acetona) y la exposición directa al ozono y la luz solar. Sus características se muestran en la tabla 10. Tabla 10. Propiedades físicas del nitrilo. Esfuerzo a la tensión 15 MPa Elongación 400% Dureza Shore A 70 Temperatura baja – 40º C Temperatura alta 120º C

57

4.2 DETERMINACIÓN DEL PESO DEL HOLDER. La densidad es una de las propiedades más importantes de los materiales porque determina el peso de la estructura o componente. Como las dimensiones para la compra de las placas están en pulgadas se harán las respectivas conversiones a milímetros. Las propiedades del acero 1018 se obtienen de la tabla 7. La determinación del peso de la placa superior del holder se basa en las dimensiones de la figura 28.

Figura 28. Dibujo de la placa superior del holder hecho de acero 1018, mostrando un corte longitudinal. Las dimensiones están en milímetros. Volumen de la placa sin agujeros:

350.095,6396.1011.1651.38 mmmmmmmmV Volumen de los agujeros:

32 93.183,301.3888.154

4 mmmmmmV

58

Volumen de la placa con agujeros:

36

39

3333

1091.608

101157.911,60893.183,3050.095,639

mV

mmmmmmmmmV

La masa y el peso de la placa superior se determinan de la siguiente manera:

Nsmkgmgw

kgmmkgVm

Vm

01.4781.979.4

79.41091.6087870

2

363

Las barras para la fabricación de las columnas son de 1 pulgada de diámetro por 8 pulgadas de longitud por lo tanto para determinar del peso de las columnas se consideró la barra cilíndrica ya maquinada. La figura 29 muestra las dimensiones de la barra ya maquinada.

Figura 29. Dibujo de una columna del holder hecha en acero 1018. Las dimensiones están en milímetros. Volumen de las roscas:

32 41.250,15195888.154

mmmmmmmmV

Volumen de la guía:

32 95.213,108.50164

mmmmmmV

Volumen del claro:

32 06.003,38754.254

mmmmmmV

Volumen de las columnas:

36

39

33333

1087.253

101168.869,25341.250,1595.213,1006.003,384

mV

mmmmmmmmmmmV

59

La masa y el peso de las columnas se determinan de la siguiente manera:

Nsmkgmgw

kgmmkgVm

Vm

60.1981.900.2

00.21087.2537870

2

363

Para calcular el peso de la placa inferior se determinan los volúmenes de las perforaciones que se realizan y se toman las dimensiones de la figura 30.

Figura 30. Dibujo de la placa superior del holder hecho de acero 1018, mostrando las vistas frontal y lateral derecho. Las dimensiones están en milímetros.

60

Volumen de la placa sin maquinar: 333.127,8526.1011.1658.50 mmmmmmmmV

Volumen de los agujeros guías:

32 78.855,408.50164

4 mmmmmmV

Volumen cilindro:

32 89.506,85275.634

mmmmmmV

Volumen del conducto hidráulico:

322 19.439,2106751353.94

mmmmmmmmmmmmV

Volumen de la placa terminada:

3639

33

33333

1033.723101147.325,723

47.325,72319.439,289.506,8578.855,4033.127,852

mmm

mmmV

mmmmmmmmmmV

La masa y el peso de las columnas se determinan de la siguiente manera:

Nsmkgmgw

kgmmkgVm

Vm

84.5581.969.5

69.51033.7237870

2

363

61

Para determinar el peso del pistón del holder se toman las dimensiones de la figura 31a. Para poder centrar el pistón durante la soldadura, a la base se le hace un hueco de 63.5 mm de diámetro por 2 mm de alto que no está representado en la figura 31a. El pistón y su base una vez que han sido soldados, y las guías están representados en la figura 31b.

Figura 31a. Dibujo de la base y del pistón antes de ser soldados. Las dimensiones están en milímetros. Volumen de la base sin agujeros:

313.048,1299.882.7605.19 mmmmmmmmV Volumen de las guías:

32 38.6331035.64

2 mmmmmmV

Volumen agujeros guías:

32 69.316535.64

2 mmmmmmV

Volumen del hueco para el pistón:

32

84.333,6245.63 mmmmmmV

Volumen de la base terminada:

33333 98.030,12384.333,669.31638.63313.048,129 mmmmmmmmmmV

62

Volumen del pistón sin ranura: 32 20.605,6454.255.63

4mmmmmmmmV

Volumen de la ranura:

32 17.137,145604

mmmmmmV

Volumen del pistón con ranura:

333 37.742,7817.137,1420.605,64 mmmmmmV Volumen del pistón soldado:

36

39

3333

1077.201

101135.773,20137.742,7898.030,123

mV

mmmmmmmmmV

La masa y el peso del pistón se determinan de la siguiente manera:

Nsmkgmgw

kgmmkgVm

Vm

58.1581.959.1

59.11077.2017870

2

363

Figura 31b. Dibujo del pistón soldado a su base, hechos de acero 1018 y sus guías. Por lo tanto la masa del holder es de 14 kg.

63

4.3 SELECCIÓN DEL O-RING DEL HOLDER. Los o-rings realizan su acción sellante por deformación tomando la forma de su cavidad, después de ser demasiado grande para garantizar una interferencia predeterminada apropiada. Los o-rings son insertados en cavidades definidas como glands, y son típicamente usados en uno de dos diseños de sellos, axial o radial. El diseño de sello radial junto con la geometría de su gland se muestra en la figura 32. Un o-ring se especifica por su diámetro interior, el diámetro de su sección transversal, la dureza de su material y la composición de su material como se mostró en la tabla 10. Los parámetros usados en los o-rings son definidos como sigue: ID Diámetro interno CS Diámetro de la sección transversal C Compresión expresada en %

Figura 32. Sello radial y los parámetros que intervienen en el diseño. Para que un o-ring selle en contra del movimiento del fluido, éste debe ser comprimido cuando se asienta dentro del gland. Existe un conjunto de reglas estándar de diseño para determinar las dimensiones apropiadas del o-ring. Los parámetros del gland para sellos radiales se definen como sigue:

dB Diámetro del cilindro (diámetro interno del cilindro el cual confina el diámetro externo del o-ring).

dG Diámetro de la ranura (diámetro mínimo de la cavidad la cual confina el diámetro interno del o-ring). GW Ancho de la ranura (longitud de la ranura en la dirección axial).

64

En sellos radiales, el gland se define por el diámetro del cilindro sobre el radio exterior, el diámetro de la ranura sobre el radio interior y el ancho de la ranura en la dirección axial. CALCULO DEL DIAMETRO DE LA SECCION TRANSVERSAL: El o-ring esta comprimido en la dirección radial cuando está asentado en el gland. Por lo tanto, se piensa que la sección transversal esta siendo apretada entre el diámetro del cilindro y el diámetro de la ranura. Para que el o-ring esté comprimido de esta manera, el diámetro de la sección transversal (CS) debe ser más grande que la profundidad efectiva de la ranura, es decir:

592

dd GBCS

La diferencia entre CS y la profundidad efectiva del gland representa la compresión C del o-ring, que es una cantidad adimensional. C se requiere que sea mayor de cero para asegurar que el o-ring sea comprimido. El límite superior recomendado de C depende del tipo de sello (estático o dinámico). En este caso, es un sello estático, ya que el pistón no se mueve alternativamente en forma continua por lo que la máxima compresión recomendada es aproximadamente un 40%; es decir C= 0.4 Por lo general, la compresión es una entrada de diseño, y en este caso CS se encuentra con la siguiente ecuación:

601

2C

GB

CS

dd

Donde:

mmGmmB

d

d

605.63

inmm

mmmm

CS 115.0917.24.01

2605.63

Con la estandarización el diámetro de la sección transversal seria de 0.125 in

in) CALCULO DEL DIAMETRO INTERIOR. Para que el o-ring quede ajustado en la ranura, es deseable estirarlo circunferencialmente un poco. La cantidad recomendada de estiramiento es entre 1 y 5%, siendo el recomendado 2%.

65

Valor de estiramiento: 02.0S El diámetro interior (ID) puede ser determinado del valor de estiramiento recomendado y el diámetro de ranura como sigue:

611 SGID d Donde:

mmGd 60 inmmID 315.28.5802.0160

Por el estiramiento del o-ring, aseguraremos que el o-ring se quede en la ranura y no se salga o se tuerza de una manera impredecible durante el ensamble. De acuerdo con los resultados obtenidos de las ecuaciones (60) y (61) y consultando la tabla 11 el número del o-ring sería el 228. Aunque el ID 2 ¼ in (2.250 in) es menor que el 2.315 in calculado, lo único que implica es que el valor de estiramiento seria el valor máximo recomendado, como se comprobará más adelante. El ancho de la ranura GW debe ser 1.5 veces el diámetro de la sección transversal para acomodar la expansión axial:

625.1 CSGW

mmininGW 76.41875.0125.05.1 El ancho real de la ranura es de 5mm por lo que se usó un espaciador para llenar la ranura y evitar movimientos del o-ring. Tabla 11. Carta de referencia AS 568A estándar para la selección de o-rings.

66

Tomando un valor de estiramiento del 5% (S=0.05) y sustituyendo en la ecuación (61) se tiene que:

inmmID 244.20.5705.0160 Observando de nuevo la tabla 11 para el número 228 seleccionado se tiene que el ID es 2.234, por lo tanto el o-ring seleccionado tiene las siguientes dimensiones:

int. = 2 ¼ in sección= in

4.4 CÁLCULO DE LA DEFORMACIÓN Y ESFUERZOS EN LA PLACA SUPERIOR DEL HOLDER. Debido a la alta presión que requieren los procesos que conducen presión durante la operación de la celda, en el holder se pueden generar esfuerzos considerables. La placa superior estaría sometida a flexión, la cual ejerce esfuerzos cortantes y esfuerzos normales debido al momento flexionante, que pueden originar la falla de la placa, así como las columnas no se deben pandear al resistir las cargas ejercidas sobre ellas. Para determinar las deformaciones y los esfuerzos en la placa superior se considerará como una viga empotrada en ambos extremos, situación la cual la hace estáticamente indeterminada. Si la viga se corta en alguna sección localizada en x = x1 y se quita la parte izquierda como un cuerpo libre, deben actuar una fuerza cortante interna V y un momento flexionante M sobre la superficie cortada para asegurar el equilibrio. La fuerza cortante se obtiene sumando las fuerzas a la izquierda de la sección cortada. El momento flexionante es la suma de los momentos de las fuerzas a la izquierda de la sección tomada respecto a un eje a través de la sección. En la mayoría de los casos, las vigas resisten cargas transversales, las cuales pueden ser cargas concentradas o cargas distribuidas [Beer, et al., 2004]. Si la flexión es causada por una carga distribuida, entonces la relación entre la fuerza cortante y la carga esta dada por la siguiente ecuación:

63wdxdV

La ecuación (63) indica que para una viga con carga distribuida, la pendiente dV/dx de la curva de cortante es negativa; el valor numérico de la pendiente en cualquier punto es igual a la carga por unidad de longitud en dicho punto.

67

Esta ecuación no es válida en un punto donde se aplica una carga concentrada. Si se integra la ecuación (63) entre dos puntos cualesquiera A y B se obtiene:

64AB

x

x

V

VVVdxwdV B

A

B

A

en la cual se establece que el cambio en la fuerza cortante de A a B es igual al área del diagrama de carga entre xA y xB. La ecuación (64) no es valida cuando se aplican cargas concentradas. De manera análoga existe una relación entre el cortante y el momento flector que están relacionados por la siguiente ecuación:

65Vdx

dM

La ecuación (65) indica que la pendiente dM/dx de la curva de momento flector es igual al valor del cortante. Esto es cierto en cualquier punto donde el cortante tenga un valor bien definido; es decir, un punto donde no haya una carga concentrada. También muestra que V=0 en puntos donde M es máximo. Está propiedad facilita la determinación de los puntos donde es posible que la viga falle bajo flexión. Si integramos la ecuación (65) se tiene:

66AB

x

x

M

MMMVdxdM B

A

B

A

En donde se establece que el cambio de momento desde A hasta B es igual al área del diagrama de la fuerza cortante entre xA y xB. La determinación de los valores absolutos máximos del cortante y del momento flector en una viga se facilitan mucho si V y M se grafican contra la distancia x medida desde un extremo de la viga. El uso de funciones de singularidad [Shigley y Mischke, 2002 y Beer, et al., 2004] constituyen un medio útil y fácil para integrar a través de discontinuidades haciendo posible representar el cortante V y el momento flector M por expresiones matemáticas únicas, las cuales se muestran en la tabla 12. Como se ha mencionado con anterioridad, para una viga estáticamente indeterminada, es necesario conocer las deformaciones que sufre la viga. La siguiente ecuación es la que caracteriza a la curva elástica:

672

2

EIxM

dxyd

En donde el producto EI se conoce como rigidez a la flexión.

68

Si la viga es prismática, la rigidez a la flexión es constante, reordenando la ecuación (67) e integrando se obtiene la ecuación de la pendiente.

xcdxxMxEI

dxdyEI

0 1 68

Tabla 12. Funciones de singularidad y de Macaulay. Las propiedades de integración constituyen una parte de la definición matemática.

Al integrar la ecuación (68) se obtiene la ecuación de las deformaciones.

x xcdxcdxxMyEI

0 20 1 69

Las constantes c1 y c2 se determinan de las condiciones de frontera impuestas en la viga por sus apoyos, por lo que la ecuación (69) definirá la deflexión en la viga en cualquier punto.

69

Para deducir la relación para los esfuerzos normales en flexión en vigas [Mangonon, 2001 y Shigley y Mischke, 2002], se hacen las siguientes suposiciones:

La viga se somete a flexión pura; es decir, la fuerza cortante es nula y que no hay cargas de torsión o axiales presentes.

El material es isotrópico y homogéneo. El material cumple con la ley de Hooke. Inicialmente la viga es recta con una sección transversal constante en toda su longitud.

La viga tiene un eje de simetría en el plano de la flexión. Las proporciones de la viga son tales que fallaría en flexión, en vez de fallar por aplastamiento, corrugación o alabeo lateral.

Las secciones transversales de la viga permanecen planas durante la flexión.

70max SM

IcM

Donde a la relación cI se le llama módulo elástico de la sección. La placa superior del holder es un elemento crítico debido a que tiene resistir la fuerza generada por la presión hidráulica de la bomba que sostiene a la celda en su posición. De esta manera, la deformación y esfuerzos a que estará sometida la placa superior deberán ser los mínimos para garantizar una operación confiable y segura. La figura 33 nos indica la forma en que la presión hidráulica se transmite a través del holder.

Figura 33. Transmisión de la presión hacia la celda.

70

Donde: P Presión de trabajo máxima

hF Fuerza hidráulica

pP Presión del pistón

cF Fuerza de la celda

pA Área del pistón

bA Área de la base

cA Área de la celda

NmmNAPF

mmm

mmmmmmmA

Pam

NAFP

mmm

mmmmmmmA

NmmNAPF

AFPsi

mmA

Papsi

PapsiP

mmm

minmmin

cpc

c

b

hp

b

ph

p

piston

747,181081.5731,226'3

1081.5101144.806,52.762.76

731,226'31077.6

845,21

1077.6101118.774,69.882.76

845,211017.3156,891'6

:

1017.30635.04

156,891'67.14103.1011000

0635.01000

114.255.2

232

2326

22

23

2326

22

232

232

3

71

DETERMINACIÓN DE LA DEFORMACIÓN La carga w0 representa la carga que ejerce la celda sobre la placa superior la cual es una carga distribuida uniformemente

mmN

mmNw

mmlmmdmmL

03.2462.76

31.747,182.7623.2265.120

0

Figura 34. Diagrama de cuerpo libre mostrando las reacciones de una viga doblemente empotrada. Invirtiendo la figura 34 para simplificar el análisis y con y la tabla 12 se obtiene la ecuación de carga siguiente:

7100

00

12 ldxwdxwxRxMw AA Integrando la ecuación (71) de acuerdo a lo expresado en la ecuación (63) se tiene la ecuación del cortante:

7210

10

01 ldxwdxwxRxMV AA E integrando la ecuación (72) y con lo expresado en la ecuación (65) se obtiene la ecuación del momento flector:

7322

20210 ldxwdxwxRxMM oAA

Sustituyendo la ecuación (73) en la ecuación (67) y reordenando la ecuación se tiene que:

7422

2020102

2

ldxwdxwxRxMdx

ydEI AA

w0

RA

MA

RB

MB

72

Integrando la ecuación (74) se tiene la ecuación de las pendientes:

75662 1

303021 cldxwdxwxRxMxEIdxdyEI A

A

Y para obtener la ecuación de la deflexión se integra la ecuación (75)

76242462 21

404032 cxcldxwdxwxRxMyEI AA

Sustituyendo las condiciones de frontera (a) y (b) de la figura 35 en las ecuaciones (75) y (76) se obtiene que c1=0 y c2= 0. Teniendo que:

'75662

303021 ldxwdxwxRxMxEIdxdyEI A

A

'76242462

404032 ldxwdxwxRxMyEI AA

Si se sustituyen las condiciones de frontera (c) y (d) de la figura 35 y los valores de d y l en las ecuaciones (75’) y (76’) resultan 2 ecuaciones simultaneas cuyas incógnitas son MA y RA. La solución arroja los siguientes resultados:

NRmmNM

A

A

9373128,245

De las ecuaciones de estática se obtienen las dos reacciones restantes:

mmNM

MllwLRMM

NRRRF

B

BAAB

B

BAy

249,245

02

937531.747,18

0

73

Figura 35. Diagrama de cortante y momento flector de la placa superior del holder. Los resultados mostrados en la figura 35 se obtienen después de sustituir los valores de ld , y L en las ecuaciones (72) y (73).

w0

AR

AM

BR

BM

0,0,

yLxdLxc

d d

l

L

V

M

0,00,0

yxbxa

9373

9375

128,245 155,245

759,141

74

Determinando la rigidez a la flexión.

2104

2

226

2

29

433

105993.935.260,468000,205

000,2051011

10205

260,46812

1.386.10112

mmNmm

mmNEI

mmN

mmm

mNE

mmmmmmbhI

Despejando y de la ecuación (76’).

77242462

1 404032 ldxw

dxw

xRxMEI

y AA

Para determinar las deformaciones se sustituyen en la ecuación (77) el valor de la rigidez a la flexión y los valores de ldd , y 2L , arrojando los siguientes valores:

mmymmLx

mmymmldxmmymmdx

0013.0325.602

000451.043.98000452.023.22

Por lo tanto la deformación máxima ocurre en el centro:

mmy 0013.0

75

DETERMINACIÓN DE ESFUERZOS Considerando un factor de seguridad (FS) de 4.

MPaMPaFS

uperm 110

4440

Determinando el módulo elástico de la sección.

322

59.580,246

1.386.1016

mmmmmmbhS

MPamN

mmm

mmN

mmmmN

76.51076.5

110176.5

59.580,2447.759,141

26

max

2

26

23max

Como permmax da un diseño seguro. La mayor parte de las vigas presentan fuerzas cortantes y momentos flexionantes. La razón de haber supuesto una flexión pura fue para eliminar los efectos complicados de la fuerza cortante en el desarrollo. Para propósitos de ingeniería, la ecuación (70) es válida, sin importar si una fuerza cortante está presente o ausente. Por esta razón se usará la misma distribución normal del esfuerzo flexionante cuando también haya fuerzas cortantes. Los esfuerzos cortantes son importantes, particularmente en el diseño de vigas cortas y gruesas. Considerando un factor de seguridad (FS) de 4

MPaMPaFS

uperm 105

4420

Para una sección rectangular el esfuerzo cortante máximo esta dado por la siguiente ecuación:

7823

max AV

76

Para la determinación del esfuerzo cortante:

2

26

2max 110163.3

1.386.101293753

mmm

mmN

mmmmN

MPamN 63.31063.3 2

6max

Como permmax la placa superior no fallará por cortante. 4.5 CÁLCULO DE LA CARGA MÁXIMA Y ESFUERZOS EN COLUMNAS DEL HOLDER Una columna es un elemento que por lo general esta sometido a compresión y al estar sometido a cargas en sus extremos, la columna se puede flexionar hasta el grado de romperse. Para columnas muy cortas la falla ocurre como un resultado de la fluencia y sería por aplastamiento [Beer, et al., 2004]. Como una columna puede considerarse como una viga en posición vertical la ecuación diferencial (67) gobierna la elástica de la columna, con la diferencia de que el momento flector es:

79yPM Sustituyendo la ecuación (79) en la ecuación (67) se obtiene la siguiente ecuación diferencial:

8002

2

yEIP

dxyd

Donde la solución de está ecuación es la del movimiento armónico simple. Sustituyendo las condiciones de frontera y resolviendo para P se obtiene que:

812

2

LIEPcr

La ecuación (81) se le llama fórmula de Euler para columnas. Si la carga P que se le aplique a la columna es menor que Pcr se dice que la columna es estable, pero si la carga P es mayor que Pcr la columna es inestable y por lo tanto se pandeará. Si: 2rAI donde r es el radio de giro.

77

El valor del esfuerzo correspondiente a la carga crítica se le llama esfuerzo crítico.

822

2

rL

Ecr

Donde la relación L/r es la relación de esbeltez. Las ecuaciones (81) y (82) son para columnas articuladas en ambos extremos, pero las columnas pueden tener diferentes condiciones de extremo como se muestra en la figura 36.

Figura 36. Condiciones de extremo para columnas. a) ambos extremos articulados, b) ambos extremos empotrados, c) un extremo libre y uno empotrado y d) un extremo articulado y un extremo empotrado. Las columnas del holder se supondrán empotradas en ambos extremos, y de acuerdo a la figura 36 los puntos A y B son de inflexión a un distancia de l /4 de los extremos. Por tanto la distancia L de la ecuación (82) sería solamente 0.5L que se denomina longitud efectiva Le. La AISC recomienda que para esta condición de extremos la longitud efectiva sea Le=0.65L [Spotts y Shoup, 1999] y se sustituye en la ecuación de Euler, por lo tanto la carga crítica de este tipo de columna será:

832

2

ecr L

IEP

Y en forma similar se encuentra el esfuerzo crítico mediante la siguiente ecuación:

842

2

rL

E

ecr

78

Para determinar la carga de trabajo se supondrá que cada columna soporta la mitad del promedio de las reacciones que se determinaron con anterioridad y usando las propiedades dadas en la tabla 7, el diseño de las columnas se da de la siguiente forma:

NRRP BAprom 9374

293759373

2

NNPwork 46872

9374

Determinando el área, el momento de inercia y la longitud efectiva.

mmmmL

mmmmdI

mmmmA

e 75.487565.0

432,20644.25

64

71.50644.25

444

22

La carga crítica obtenida de la ecuación (83) es:

Nmm

mmmmN

Pcr 385,394'1775.48

432,20000,2052

42

2

Como crPP , la columna es estable. Calculando el radio de giro.

mmmm

mmAIr 35.6

71.50671.431,20

2

4

25.4 mm

4.687 N

4.687 N

75 mm

79

Determinando la esbeltez mecánica.

68.735.675.48

mmmm

rLe

Una columna corta es aquella en la que su longitud no excede 10 veces su menor dimensión transversal [Singer y Pytel, 1982] y en el caso del holder se tiene que:

34.25

75L

mmmmL

Columna corta

Para columnas muy cortas la falla ocurre esencialmente como un resultado de la fluencia por lo que ycr . De la ecuación (82) la esbeltez en la cual puede aplicarse la ecuación de Euler es:

7494.7310370

102056

922

PaPaE

rL

y

Como Le /r <L /r; es decir 7.68< 74 no se puede aplicar Euler tal y como se muestra en la figura 37, la relación de esbeltez de las columnas del holder está en el intervalo de las columnas cortas.

Figura 37. Grafico que muestra los intervalos de la relación de esbeltez para determinar la clasificación de las columnas.

80

Las ecuaciones más usadas para el diseño de columnas de acero bajo carga céntrica se encuentran en las especificaciones de la AISC. Una expresión parabólica propuesta por J.B. Johnson se usa para predecir el esfuerzo permisible en las columnas cortas e intermedias y la ecuación de Euler para columnas largas. La ecuación parabólica tiene la siguiente expresión:

852

0 rLkcr

Esta parábola se ajusta de manera que sea tangente a la curva de Euler tal y como se muestra en la figura 38. Como ycr para 0rL , la constante 0 en la ecuación (85) debe ser y

Figura 38. Grafico que muestra el punto tangente de la ecuación de Johnson con la ecuación de Euler. En este método se selecciona un punto de modo que el 2ycr y llamando

cC al valor de rL en ese punto se halla que:

862 2

yc

EC

Sustituyendo valores en la ecuación (86).

58.10410370

1020526

92

PaPaCc

81

Como ce C

rL el esfuerzo permisible se determina por la siguiente ecuación:

87211

2

c

eycr

perm Cr

L

FSFS

El factor de seguridad para columnas cortas se determina mediante la siguiente ecuación:

8881

83

35

3

c

e

c

e

Cr

L

Cr

LFS

Determinando el factor de seguridad.

69.158.104

68.781

58.10468.7

83

35 3

FS

Sustituyendo valores en la ecuación (87) para determinar el esfuerzo permisible y a su vez la carga permisible.

MPa

PaPa

perm

perm

34.218

4.560,344'21858.104

68.7211

69.110370 26

kNP

NmmNAP

perm

permperm

63.110

37.637,1101071.5064.560,344'218 262

workperm PP La columna no fallará por aplastamiento. 4.6 TORQUE DE TUERCAS DEL HOLDER Las roscas finas designadas como UNF se utilizan cuando existe trepidación y vibración que tienden a aflojar la tuerca y cuando los agujeros roscados lo son en acero. Las clases 2A y 2B son las que más se utilizan. La holgura correspondiente a este ajuste reduce al mínimo la excoriación, el agarrotamiento en juntas muy apretadas y en aplicaciones de temperatura elevada.

82

La ecuación (89) permite deducir una carga de tracción externa de seguridad Fe o el área de esfuerzo As para una carga externa en particular. En nuestro caso se determinará el diámetro de rosca tomando como fuerza externa la que soporta una columna, es decir, la carga de trabajo de la columna Pwork determinada en la sección 4.5.

lbN

lbNFe 1054448.41687,4

El esfuerzo de fluencia para el acero 1018 en el sistema inglés es de

psiy 000,54 [Spotts y Shoup, 1999]

896

23

sy

e AF

2

322

223

240..01171.0

1171.054000

105466

inAinA

inpsilbFA

s

s

y

es

Buscando en la tabla 13 en la serie de rosca fina un área de esfuerzo de 0.240 in2, el área de esfuerzo más cercana es de 0.256 in2 que corresponde a una rosca de 5/8. Tabla 13. Dimensiones de roscas de tornillos UNIFIED y AMERICAN NATIONAL (del ASME B1.1-1989)

83

Por lo tanto la rosca de la columna es de diámetro . Para el esfuerzo inicial los valores sugeridos son de 0.75 a 0.90 del esfuerzo de cedencia. Para un esfuerzo inicial sin prueba se supondrá 0.85 Por lo tanto: yi 85.0

psipsii 645,455370085.0 La carga inducida por la operación de apriete se llama tracción inicial o apriete firme que se realiza con una llave ordinaria y que depende del operario y de su sensibilidad, de la longitud de la llave empleada y del estado del tornillo. Para la determinación de la fuerza inicial de apriete se sustituyen datos en la ecuación (43):

sii AF lbinpsiFi 12.685,11256.0645,45 2

La relación entre el torque y la tracción inicial se emplea la ecuación propuesta por Maney [Faires, 2003].

90iFDCT Donde C es el coeficiente de par y es aproximadamente igual a 0.2 y se obtiene cuando el coeficiente de fricción f es 0.15 y depende de la uniformidad de la superficie, de la precisión y del grado de lubricación, y D es el tamaño nominal de la rosca. Hay evidencia de que para roscas UNF, el coeficiente C es de un 6 – 10 % menor que para roscas bastas. Tomando una reducción del 10%.

18.02.090.0C Sustituyendo valores en (90) se tiene:

mNftlb

mNftlbT

inftinlblbinT

52.148.7376.0

154.109

12158.131412.685,11625.018.0

84

4.7 SELECCIÓN DE LA BOMBA HIDRÁULICA. Para la selección de la bomba hidráulica se toma en cuenta el volumen de los orificios de la placa inferior del holder, los volúmenes determinados se calculan con las dimensiones de la figura 30. De este volumen global se busca en el catalogo del proveedor un volumen aproximado de la capacidad de la bomba para poder seleccionar el tipo de bomba. Volumen sin desplazamiento:

33

33

222

460.0064.387,16

156.544,7

6.15.634

671254

13525.94

inmm

inmmV

mmmmmmmmmmmmmmV

Volumen con desplazamiento:

33

33

222

156.1064.387,16

148.945,18

2.55.634

671254

13525.94

inmm

inmmV

mmmmmmmmmmmmmmV

Volumen de aceite desplazado:

333 696.0460.0156.1 inininV Los datos técnicos del fabricante POWER TEAM se dan en la tabla 14 [www.powerteam.com, consulta: 25/08/2006]. Todos los tipos de bombas se usan con cilindros de efecto simple e incluyen una válvula de 2 vías. También cabe notar que las bombas tienen una presión máxima de trabajo de 10,000 psi por lo que satisfacen la presión de diseño que es de 1000 psi. Debido a que el volumen de aceite que se necesita desplazar es pequeño se analizarán las bombas de volumen más pequeño de 1 y 2 velocidades o pasos que son las bombas P12 y P19. Las 2 bombas tienen la capacidad de producir la presión necesaria para la sujeción de la celda y la capacidad de aceite suficiente para lograr el levantamiento del pistón. Tabla 14. Datos técnicos de bombas hidráulicas manuales POWER TEAM.

85

Para la bomba P12, el número de stokes para llenar el holder son:

766.6069.0460.0# 3

3

1 inin

VV

Strokesstroke

sd

El número de strokes para levantar la celda son:

1008.10069.0696.0# 3

3

2 inin

VV

Strokesstroke

desplazadooil

Donde el total de strokes para sostener la celda y elevar la presión a 200 psi es:

17107### 21 StrokesStrokesStrokesT Para la bomba P19, el número de strokes para llenar el holder son:

250.1305.0460.0# 3

3

1 inin

VV

Strokesstroke

sd

El número de strokes para levantar la celda son:

228.2305.0696.0# 3

3

2 inin

VV

Strokesstroke

desplazadooil

Donde el total de strokes para sostener la celda y elevar la presión a 200 psi es:

422### 21 StrokesStrokesStrokesT Por lo tanto la bomba seleccionada será la P19 ya que solo requiere 4 strokes con un esfuerzo de 99 lb. (45 kg.) y no los 17 strokes con un esfuerzo de 75 lb. (34 kg.). La bomba P19 de 2 etapas o velocidades reduce el número de strokes en la manivela haciendo más fácil y rápido el trabajo como se muestra en la figura 39.

Figura 39. En la etapa de baja presión con una pendiente mayor se muestra un esfuerzo más grande sobre la manivela, mientras que en la etapa de alta presión la pendiente disminuye por lo que se reduce el esfuerzo sobre la manivela.

86

4.8 SELECCIÓN DE LA BOMBA DE AGUA La facultad de Ciencias Químicas de la UACH proporcionó la bomba de agua que se emplea en la celda SEPA CF II y que se uso en esta experimentación. La bomba es de flujo pulsante y el fabricante es LMI Milton Roy. Cuando las soluciones tienen la gravedad específica del agua la altura de la succión debe estar a 1.5 m o menos y la bomba se tiene que instalar de modo que la succión y la válvula de descarga estén verticales. La bomba tiene una válvula de 3 funciones:

1. Alivio de la presión. Si la línea de descarga esta sobre presurizada, la válvula se abre enviando la solución de regreso al depósito de suministro.

2. Línea de despresurización. Abriendo la perilla de alivio proporciona la línea de drene regresar al depósito de suministro.

3. Cebado auxiliar. Abriendo la perilla de alivio se asiste el cebado de la bomba por ventilación de la línea de descarga a la atmósfera.

Para determinar la salida total de la bomba se multiplica la salida máxima de la bomba por el porcentaje del stroke de la siguiente manera:

LPHGPHGPHQ 09765.129.0%5058.0max Una vez instalada y con la determinación del flujo de salida, la bomba debe ser calibrada para ajustar el stroke a la salida deseada. Los datos de calibración se muestran en la tabla 15 y se realizó de la siguiente manera: Máxima descarga a una presión de 250 psi (17.3 bar): 0.58 GPH o 2.1953 LPH; 36.588 mL/min. Intervalo de tiempo: 1 minuto Tabla 15. Datos de calibración de la bomba de agua

% STROKE

CORRIDAS mL PRIMERA SEGUNDA TERCERA PROMEDIO

20 73 73 73 73.00 30 102 98 102 100.67 40 114 118 115 115.67 50 128 126 129 127.67 60 137 136 134 135.67 70 138 142 142 140.67 80 146 146 149 147.00 90 147 150 148 148.33

100 158 158 156 157.33

87

4.9 DETERMINACIÓN DEL PESO DE LA CELDA. La celda está construida de aluminio 6061 debido a sus características antioxidantes y sus propiedades se muestran en tabla 9. Cada placa de la celda es de 1×3×3 pulgadas. Las dimensiones del maquinado de la celda se muestran en la figura 40.

Figura 40. La figura del lado izquierdo muestra las dimensiones de la parte inferior de la celda y la figura de la derecha las dimensiones de la parte superior de la celda. Para determinar el peso de la celda se consideran las dimensiones que se indican en la figura 40. Para determinar la masa y el peso de la celda superior: Volumen de la placa:

358.483,1472.762.764.25 mmmmmmmmV Volumen de agujeros guías:

32 49.565564

4 mmmmmmV

Volumen del permeate:

328.439380.03434 mmmmmmmmV

88

Volumen de conductos:

3

222

88.436,1

32.1014

122.5644

101035.64

mmV

mmmmmmmmmmmmmmV

Volumen de celda superior:

3439

33

33333

1045.1101193.041,145

93.041,14588.436,128.43949.56558.483,147

mmm

mmmV

mmmmmmmmmmV

Determinando la masa y el peso de la celda superior:

Nsmkgmgw

kgmmkgVm

Vm

86.381.939.0

39.01045.12710

2

343

Para determinar la masa y el peso de la parte inferior de la celda: La profundidad de las ranuras es de 0.075 pulg. (1.91mm) y la profundidad de la cámara es de 0.040 pulg. (1.02mm). Volumen de la placa:

358.483,1472.762.764.25 mmmmmmmmV Volumen de agujeros guías:

32 49.565564

4 mmmmmmV

Volumen de la ranura exterior:

322.540,191.132.64291.132.702 mmmmmmmmmmmmmmV Volumen de la ranura interior:

372.93991.1338291.13442 mmmmmmmmmmmmmmV Volumen de la cámara:

312.179,102.13434 mmmmmmmmV Volumen de los conductos:

3

22

71.631,6

68.942622.5344

2101353.94

2

mmV

mmmmmmmmmmmmmmmmV

89

Volumen de celda inferior:

3439

33

333333

1037.1101132.627,136

71.631,612.179,172.93922.540,149.56558.483,147

mmm

mmmV

mmmmmmmmmmmmV

Determinando la masa y el peso de la celda inferior

Nsmkgmgw

kgmmkgVm

Vm

63.381.937.0

37.01037.12710

2

343

Por lo tanto la masa de la celda es de 0.76 kg. 4.10 DETERMINACIÓN DE LOS O-RING DE LA CELDA. Debido a que las ranuras para los o-ring de la celda son casi cuadradas las formulas expuestas en la sección 4.3 para el o-ring del pistón hidráulico no pueden ser aplicadas directamente, por lo tanto para la selección de los o-ring de la celda se calcularon en base a los perímetros.

Las dimensiones de las ranuras tienen un ancho de 5 mm y una profundidad de 1.9 mm. La ranura interior tiene dimensiones de 4.4 × 4.4 cm por el borde externo, y de 3.8 × 3.8 cm en el borde interno.

90

Si el perímetro de un cuadrado es: P= 4L y el de un círculo es: P = d se tiene que para determinar el diámetro exterior del o-ring interno se calcula el perímetro del borde exterior de la ranura interna:

incmcmd

cmdcmcmP

ext

ext

2.26.56.176.17

6.174.44

Y el diámetro interior se determina con el cálculo del perímetro del borde interno de la siguiente manera:

incmcmd

cmdcmcmP

9.183.42.152.15

2.158.34

int

int

Las dimensiones de la ranura exterior son de 7 × 7 cm en el borde externo y de 6.4 × 6.4 cm por el borde interno, por lo tanto para determinar el diámetro exterior del o-ring de la ranura externa se calcula el perímetro del borde exterior:

incmcmD

cmDcmcmP

ext

ext

5.39.82828

2874

Y para calcular el diámetro interior del o-ring se determina el perímetro del borde interior:

incmcmD

cmDcmcmP

2.31.86.256.25

6.254.64

int

int

Al ser comprimida la celda por el holder los o-ring se expanden por lo que tienen que ser menores a los diámetros calculados, de esta manera se logrará su estanqueidad en la celda. Por lo tanto para el o-ring interior correspondería al número 225 de la tabla 16, debido a que no se consiguió que el o-ring permaneciera estático, se seleccionó el número 224. De manera análoga el o-ring exterior seleccionado fue el número 234 de la tabla 16. De esta manera, para instalar los o-ring se tienen que estirar y se consigue su inmovilidad en las ranuras de la celda.

91

Tabla 16. Carta de referencia AS 568A estándar para la selección de o-ring.

En resumen los o-ring seleccionados tienen las siguientes dimensiones:

o-ring interior

in

in

in

SC

ext

81

431

2

int

o-ring exterior

in

in

in

SC

ext

81

34

13

int

4.11 PREPARACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE NITRATO DE URANILO Se necesita una solución concentrada de nitrato de uranilo que permita la preparación de soluciones adecuadas para el experimento de filtración, tanto en concentración como en una serie de pH diferentes. Para ellos se utilizó, mineral de uranio de la mayor concentración disponible en el laboratorio de Vigilancia Radiológica Ambiental, es decir, pechblenda (UO2+x). El primero paso consistió en establecer la actividad específica de la pechblenda disponible. La forma mas fácil fue calibrar el detector HPGe del laboratorio para una fuente puntual a 15 cm. de altura y luego preparar una fuente puntual de una masa pequeña conocida de pechblenda, y medir su actividad. Se obtuvo una actividad específica de 12000 Bq g-1.

92

Para la preparación de la solución concentrada de uranio de aproximadamente 1000 Bq L-1. Se lava con agua tridestilada (J.T. Baker) y se pesan 150 mg de pechblenda con 4.5 mL de ácido nítrico (J.T, Baker, concentración 65.7%). Para producir un litro de solución se considero lo siguiente: 1 mg U ------ 12 Bq 150 mg U ------ x x = 1800 Bq

BqOHml

HNOmlBq1050

6003501800

2

3

La disolución de la plechblenda en ácido nítrico concentrado oxida el uranio a U (VI) y produce una solución equivalente al nitrato de uranilo. 4.12 PREPARACIÓN DE SOLUCIONES SINTÉTICAS PARA PRUEBAS DE REMOCIÓN Las soluciones para las pruebas serán de pH de 6.0, 7.0 y 8.0, que son los aproximados a las aguas de pozo que se encuentran en Chihuahua. La forma de preparar las soluciones consiste en mezclar 1435 mL de agua tridestilada y 15 mL de la solución concentrada de uranio para tener aproximadamente soluciones de 15 Bq L-1. El ajuste de la solución se realiza con hidróxido de sodio (Faga Lab, 98.30896%) para subir el pH, ya que la adición sube el pH hasta 11 después se baja a los pH requeridos con una solución de acido clorhídrico 2M (J.T. Baker, concentración 37.6%); como el volumen de la solución no es exactamente 1.5 litros esto puede ser motivo de que las soluciones no tengan exactamente los 15 Bq L-1. Por ese motivo es necesario verificar la actividad específica de la solución de uranio de entrada, de rechazo y de salida.

93

4.13 DETERMINACIÓN DE LA ACTIVIDAD ESPECÍFICA DEL URANIO EN SOLUCIÓN POR EL MÉTODO DE CENTELLEO LÍQUIDO (LSC) En el diagrama mostrado abajo presenta el método de extracción de uranio en agua para el detector de centelleo líquido Thiathler-Oy HIDEX.

El procedimiento para preparar las muestras consiste en tomar 400 mL de la solución y se agrega ácido nítrico para tener un pH 2. Después se evapora hasta tener un volumen de 200 mL, se vacía en un embudo de separación y se agregan 2 mL de HDEHT (ALFA AESAR), que es ácido Di-(2-etilhexil) fosfórico [formula (CH3(CH2)3CH(C2H5)H2O)2P(O)(OH)] y se agita vigorosamente durante 5 minutos, se deja reposar hasta la separación de fases, donde la fase orgánica se desplazara hacia arriba. La fase acuosa se desecha y la fase orgánica se pasa aun vial de vidrio de 20 mL, donde se agregan 18 mL de ULTIMA GOLD patente de Perkin Elmer. Se mezclan ligeramente y adquieren una apariencia espesa de color violeta claro con burbujas y después de reposar unos minutos cambia su apariencia a un líquido cristalino viscoso y es el momento en que se pone en el detector. El detector es de centelleo líquido Triathler Hidex tipo 425-034 con número de serie 2010266.

Alícuota de 400 mL de muestra

Acidular con HNO3 pH <2

Colocar la muestra en un embudo de separación y se

añaden 2 mL de HDEHT

Se agita por 5 minutos vigorosamente

Se deja reposar hasta conseguir la separación de fases

Fase acuosa se desecha

Fase orgánica se pone en un vial de vidrio

Se coloca en el detector

94

Las condiciones de medición que se usaron en el detector de centelleo líquido para todas las muestras fueron:

Ventana alfa baja = 300 Ventana alfa alta = 700 Ventana beta baja = 100 Ventana beta alta = 800 PLI = 300

La actividad específica del uranio extraído de todas las soluciones se determinó por el método relativo, por lo que se necesitó preparar un blanco y un estándar de U-238. El estándar de U-238 se preparó con 400 mL de agua tridestilada y posteriormente acidulada, se agregan 0.2 mL de una solución de U-238 con un actividad de 4.76 0.29 Bq mL-1. Para determinar la eficiencia de detección de las partículas alfa emitidas por el U-238 en estas condiciones fue de:

8993.0238238 UU

blancostd

VDistAcpscps

Donde:

Eficiencia de detección stdcps velocidad de conteo del estándar

blancocps velocidad de conteo del blanco

238UA Actividad específica del U-238

238UV Volumen de la solución de U-238 Dist Desintegraciones del estándar U-238 = 1.34 El error de la eficiencia se determina por:

00445.02

2

238

2382

blancostd

blancostd

U

U

conteosconteosconteosconteos

A

La actividad específica del uranio extraído de cada muestra se determinó de la siguiente manera: En primer lugar se determina la actividad de la muestra y su error con las siguientes ecuaciones:

921

91

2

238238

muestraA

std

blancomuestraUU

conteos

cpscpscpsDistVAA

95

Donde: A Actividad de la muestra

A Error de la actividad de la muestra Después para determinar la actividad especifica y su error para cada muestra, los resultados obtenidos de las ecuaciones (91) y (92) se sustituyen en las siguientes ecuaciones:

94

931000

espAabs

muestraesp

A

VAA

Donde:

espA Actividad específica de la muestra

abs Error absoluto de la actividad específica de la muestra

La medición del blanco consistió en una muestra de 400 mL y se midió por 60 minutos arrojando los siguientes conteos: alfa = 366 y beta = 19025. La figura 41 muestra los espectros de la muestra blanco.

Spectrum

-2

0

2

4

6

8

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 41. Espectros de la muestra blanco. La medición del estándar de 238U se preparó con 400 mL y 0.2 mL de 238U y se midió por 30 minutos dando los siguientes conteos: alfa = 2248 y beta = 11371. La figura 42 muestra los espectros del estándar.

Spectrum

-5

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 42. Espectro de la muestra estándar de 238U.

96

La primera solución preparada fue la de pH 7.0. Se procedió a medir una muestra de 50 mL del agua de entrada con pH 7.0 para corroborar la actividad que presenta y hacer una comparación con las soluciones filtradas y de rechazo para cuantificar la cantidad de uranio que se quedo en la membrana. En la figura 43 se muestran los espectros de la solución pH 7.0 de entrada de la cual se tomaron 50 mL y se midió por 60 minutos dando los siguientes conteos: alfa = 4708 y beta = 18632.

Spectrum

-10

0

10

20

30

40

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 43. Espectros de la solución de entrada con pH 7.0 Primeramente se colocó una membrana de 0% C en la celda, está se pone en el holder y se presiona con la bomba hidráulica manual hasta una presión de 200 psi. Se conecta la bomba de agua para empezar el filtrado. La presión sube hasta 380 psi y no pasa ningún flujo a través de la membrana, cuando se abre la válvula de control de flujo para reducir la presión a 50 psi, el flujo se desvía por la salida de rechazo. Después de 83 minutos se estabiliza la presión entre 200 y 240 psi, pero continua sin salir agua a través de la membrana, al cabo de 6 horas de operación no se consigue obtener agua a través de la membrana de 0% C. Se colocó la membrana de 1% C de la misma manera que la anterior. Se filtraron 350 mL de solución y se obtuvieron 41 mL de solución de rechazo siendo la presión de rechazo de 120 psi aproximadamente. En primer lugar, se hicieron las mediciones del agua filtrada y el agua de rechazo pasados a través de la membrana de 1% C. Se obtuvieron 350 mL de agua filtrada que se midieron durante 7 minutos y se obtuvieron los siguientes conteos: alfa = 2397 y beta = 3341 y su espectro se muestra en la figura 44.

Spectrum

-5

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 44. Espectros de la solución filtrada de pH 7.0 a través de la membrana de 1% C.

97

La muestra de rechazo de la solución de pH 7.0 a través de la membrana de 1% C fue de 41 mL y se midió durante 60 minutos obteniéndose los siguientes conteos: alfa = 2407 y beta = 19542 y su espectro se muestra en la figura 45.

Spectrum

-5

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 45. Espectros del agua de rechazo de pH 7.0 a través de la membrana de 1% C. Con la membrana de 3% C se filtraron 350 mL de solución se obtuvieron 77 mL de solución de rechazo con una presión de 30 psi aproximadamente. Después se cuantificaron el agua filtrada y el agua de rechazo a un pH 7.0 a través de la membrana de 3% C. Se filtraron 350 mL de esta solución y se midió durante 7 minutos dando los siguientes conteos: alfa = 2132 y beta = 3164 y el espectro se muestra en la figura 46.

Spectrum

-5

0

5

10

15

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 46. Espectros del agua filtrada de pH 7.0 a través de la membrana de 3% C. El agua de rechazo de esta solución fueron 77 mL y se midió durante 48 minutos arrojando los conteos siguientes conteos: alfa = 3711 y beta = 16130 y el espectro se muestra en la figura 47.

Spectrum

-10

0

10

20

30

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 47. Espectros del agua de rechazo de pH 7.0 a través de la membrana de 3% C.

98

Debido a que con la membrana de 0% C no se obtuvo ningún flujo dentro de un tiempo de operación determinado no se experimento con esta membrana. La segunda parte de la experimentación fue la preparación de la solución de pH 8.0 y de igual manera se disolvieron 15 mL de solución concentrada de uranio con 1435 mL de agua tridestilada ajustando el pH primeramente con granos de hidróxido de sodio hasta que sube a un pH de 11 y después se bajó a 8.0 con ácido clorhídrico. Antes de filtrar se toma una muestra de 50 mL para cuantificar su actividad y se midió por 60 minutos, los conteos fueron: alfa = 3304 y beta = 20126 y su espectro se muestra en la figura 48.

Spectrum

-505

10152025

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 48. Espectros del agua de entrada de pH 8.0 Se colocó la membrana de 1% C y durante la operación se mantuvo una presión de 25 psi. Se filtraron 400 mL, posteriormente se midió durante 7 minutos y dio los siguientes conteos: alfa = 1777 y beta = 3429 y su espectro se muestra en la figura 49

Spectrum

-5

0

5

10

15

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 49. Espectros del agua filtrada de pH 8.0 a través de la membrana de 1% C. Durante esta filtración se obtuvieron 23 mL de agua de rechazo, se midió durante 60 minutos y se obtuvieron los siguientes conteos: alfa = 1175 y beta = 19088 y su espectro se muestra en la figura 50.

99

Spectrum

-5

0

5

10

15

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 50. Espectros del agua de rechazo pH 8.0 a través de la membrana de 1% C. La presión de la filtración de la solución a través de la membrana de 3% C fue de 25 psi. Se filtraron 400 mL y se obtuvieron 13 mL de agua de rechazo, ambos con un pH 8.0. Los 400 mL del agua filtrada se midieron durante 7 minutos y dio los siguientes conteos: alfa = 2030 y beta = 3351, el espectro se muestra en la figura 51.

Spectrum

-5

0

5

10

15

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 51. Espectros de la solución filtrada de pH 8.0 a través de la membrana de 3% C. Los 13 mL del agua de rechazo se midieron por 60 minutos dando los conteos siguientes: alfa = 439 y beta = 18875 y el espectro se muestra en la figura 52.

Spectrum

-202468

10

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 52. Espectros del agua de rechazo de pH 8.0 a través de la membrana de 3% C.

100

La tercera parte de la experimentación consistió en la preparación de la solución de pH 6.0, la cual se hizo con 15 mL de solución concentrada de uranio y 1435 mL de agua tridestilada, al igual que la parte anterior no se considero la membrana de 0% C. A la solución se le subió el pH con granos de hidróxido de sodio y se ajusto a 6.0 con acido clorhídrico. Se tomo una muestra de 50 mL y se midió durante 40 minutos y los conteos fueron: alfa = 2779 y beta = 14748, su espectro se muestra en la figura 53.

Spectrum

-505

10152025

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 53. Espectro del agua de entrada de pH 6.0 La filtración con la membrana de 1% C originó una variación en la presión entre 80 y 100 psi. Se obtuvieron 400 mL de agua filtrada de esta solución y se midió por 7 minutos y los conteos fueron: alfa = 2213 y beta = 3682, su espectro se muestra en la figura 54.

Spectrum

-5

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 54. Espectros del agua filtrada de pH 6.0 a través de la membrana de 1% C. Esta filtración produjo 31 mL de agua de rechazo, la cual se midió durante 60 minutos y dio los siguientes conteos: alfa = 1593 y beta = 16694, la figura 55 muestra su espectro.

Spectrum

-5

0

5

10

15

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 55. Espectro del agua de rechazo pH 6.0 a través de la membrana de 1% C.

101

La presión de la filtración de la solución de pH 6.0 a través de la membrana de 3% C se mantuvo en 20 psi. Se filtraron 400 mL de solución y se obtuvieron 14 mL de agua de rechazo. La figura 56 muestra el espectro del agua filtrada, esta muestra se midió por 7 minutos y los conteos son: alfa = 2385 y beta = 3790.

Spectrum

-5

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 56. Espectro del agua filtrada de pH 6.0 a través de la membrana de 3% C. Se obtuvieron 14 mL de agua de rechazo de esta filtración, se midió por 60 minutos y se registraron los siguientes conteos: alfa = 886 y beta = 17191, su espectro se muestra en la figura 57.

Spectrum

-202468

10

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 57. Espectro del agua de rechazo pH 6.0 a través de la membrana de 3% C.

102

La tabla 17 muestra en resumen los resultados obtenidos de las mediciones de las filtraciones realizadas a los pH de 6.0, 7.0 y 8.0 con membranas de 1% y 3% C. Tabla 17. Resumen de las filtraciones efectuadas mostrando el volumen de la muestra, el tiempo de medición y los conteos alfa.

MUESTRA VOLUMEN (mL) CONTEOS TIEMPO MEDIDO (seg.) Entrada pH 6.0 50 2779 2400 Filtración 1%C 400 2213 420 Rechazo 1%C 31 1593 3600 Filtración 3%C 400 2385 420 Rechazo 3%C 14 886 3600 Blanco 400 366 3600 STD 400 2248 1800 Entrada pH 7.0 50 4708 3600 Filtración 1%C 350 2397 420 Rechazo 1%C 41 2407 3600 Filtración 3%C 350 2132 420 Rechazo 3%C 77 3711 2880 Blanco 400 366 3600 STD 400 2248 1800 Entrada pH 8.0 50 3304 3600 Filtración 1%C 400 1777 420 Rechazo 1%C 23 1175 3600 Filtración 3%C 400 2030 420 Rechazo 3%C 13 439 3600 Blanco 400 366 3600 STD 400 2248 1800

103

La tabla 18 resume la aplicación de las ecuaciones (91), (92), (93) y (94) para la determinación de la actividad específica de todas muestras. Tabla 18. Resumen de las actividades y actividades específicas para las muestras de las soluciones filtradas a través de membranas de TAC con 1 y 3% C, a los pH de 6.0, 7.0 y 8.0

MUESTRA 2 A A espA abs

Entrada pH 6.0 0.89930 0.00445 1.07891 0.06935 21.57817 1.49648 Filtración 1%C 5.27823 0.07001 13.19558 0.92385 Rechazo 1%C 0.34814 0.07126 11.23048 0.80025 Filtración 3%C 5.69654 0.06978 14.24135 0.99374 Rechazo 3%C 0.14754 0.07469 10.53879 0.78713 Blanco 0.00000 0.08475 0.00000 0.00000 STD 1.17183 0.06996 2.92958 0.20496 Entrada pH 7.0 0.89930 0.00445 1.23198 0.06828 24.63969 1.68241 Filtración 1%C 5.72572 0.06976 16.35921 1.14128 Rechazo 1%C 0.57911 0.06975 14.12455 0.98521 Filtración 3%C 5.08124 0.07013 14.51782 1.01820 Rechazo 3%C 1.21234 0.06870 15.74462 1.08161 Blanco 0.00000 0.08475 0.00000 0.00000 STD 1.17183 0.06996 2.92958 0.20496 Entrada pH 8.0 0.89930 0.00445 0.83362 0.06894 16.67237 1.14936 Filtración 1%C 4.21787 0.07080 10.54467 0.74656 Rechazo 1%C 0.22954 0.07281 9.98013 0.72662 Filtración 3%C 4.83317 0.07030 12.08293 0.84946 Rechazo 3%C 0.02071 0.08202 1.59329 0.13069 Blanco 0.00000 0.08475 0.00000 0.00000 STD 1.17183 0.06996 2.92958 0.20496 A continuación se hace un balance de actividad para poder determinar cuáles fueron las mejores condiciones de remoción (%C y pH), basándose en la actividad retenida en la membrana. Para determinar la actividad de la solución de entrada Asol entrada se multiplica la actividad específica de entrada Aesp entrada por V0. Para la solución de pH 6.0 el balance de actividad fue de:

membranaBq

EActividadBqCchazoActBqCFiltracionAct

BqentradaALLBq

VEentradaA

act

sol

absesp

67.335.028.530.9

02.035.0%1Re.37.028.5%1.

65.030.9431.050.158.21

0

104

membranaBq

EActividadBqCchazoActBqCFiltracionAct

BqentradaALLBq

VEentradaA

act

sol

absesp

08.315.070.593.8

01.015.0%3Re.40.070.5%3.

62.093.8414.050.158.21

0

Para la solución de pH 7.0 el balance de actividad fue de:

membranaBq

EActividadBqCchazoActBqCFiltracionAct

BqentradaALLBq

VEentradaA

act

sol

absesp

32.358.073.563.9

04.058.0%1Re.40.073.5%1.

66.063.9391.068.164.24

0

membranaBq

EActividadBqCchazoActBqCFiltracionAct

BqentradaALLBq

VEentradaA

act

sol

absesp

23.421.108.552.10

08.021.1%3Re.36.008.5%3.

72.052.10427.068.164.24

0

Para la solución de pH 8.0 el balance de actividad fue de:

membranaBq

EActividadBqCchazoActBqCFiltracionAct

BqentradaALLBq

VEentradaA

act

sol

absesp

60.223.022.405.7

20.023.0%1Re.30.022.4%1.

49.005.7423.015.167.16

0

105

membranaBq

EActividadBqCchazoAct

BqCFiltracionActBqentradaA

LLBq

VEentradaA

act

sol

absesp

04.202.083.489.6

0017.002.0%3Re.34.083.4%3.

47.089.6413.015.167.16

0

Los resultados del balance de la actividad retenida por la membrana muestran que las mejores condiciones de remoción son una membrana de TAC con 3%C a un pH de 7.0. 4.14 DETERMINACIÓN DE LAS EFICIENCIAS DE REMOCIÓN La eficiencia de filtración es una magnitud que refleja la calidad de la filtración de la membrana y se determina con la ecuación (95) y su error con la ecuación (96).

96

95

22

22

entradaAentrada

filtraciónAfiltración

EF

entradaAfiltraciónA

EF

esp

abs

esp

absEF

esp

esp

Donde: EF eficiencia de filtración

filtraciónAesp actividad específica de la solución filtrada entradaAesp actividad específica de la solución de entrada

2EF error absoluto de la eficiencia de filtración

filtraciónabs error absoluto de la actividad específica de la solución filtrada entradaabs error absoluto de la actividad específica de la solución de entrada

Sin embargo, la cantidad de uranio removido está dado por la eficiencia de remoción.

971 EFER Donde: ER Eficiencia de remoción La tabla 19 muestra las eficiencias de filtración calculadas por la ecuación (95) y las eficiencias de remoción por la ecuación (97). El error relativo de ambas eficiencias es igual, por lo tanto para determinar el error absoluto de la eficiencia de remoción, solo se tiene que sustituir la ecuación (97) en la ecuación (96).

106

Tabla 19. Resultados de las eficiencias de filtración y remoción específicas para las muestras de las soluciones filtradas a través de membranas de TAC con 1 y 3% C, a los pH de 6.0, 7.0 y 8.0

MUESTRA Error Relativo EF EF ER ER Entrada pH 6.0 Filtración 1%C 0.00971 0.612 0.060 0.388 0.038 Filtración 3%C 0.00968 0.660 0.065 0.340 0.033 Entrada pH 7.0 Filtración 1%C 0.00953 0.664 0.065 0.336 0.033 Filtración 3%C 0.00958 0.589 0.058 0.411 0.040 Entrada pH 8.0 Filtración 1%C 0.00977 0.632 0.062 0.368 0.036 Filtración 3%C 0.00969 0.725 0.071 0.275 0.027 La figura 58 muestra la curva de las eficiencias de remoción con la membrana de 1% C donde se observa que a un pH de 6.0 se obtuvo la mayor eficiencia de remoción con un 39%, a un pH de 8.0 se obtuvo un 37%, y al pH de 7.0 se obtuvo un 34% de remoción aproximadamente. Sin embargo la figura 59 muestra que las eficiencias de remoción con la membrana de 3% C la mayor eficiencia se logro a un pH de 7.0 con una remoción aproximada del 41%, después con un pH de 6.0 se obtuvo un 34% de remoción y a un pH de 8.0 se removió el 28% aproximadamente.

Figura 58. Eficiencias de remoción a los 3 diferentes pH con la membrana de 1% C.

107

Figura 59. Eficiencias de remoción a los 3 diferentes pH con la membrana de 3% C En el gráfico de la figura 60 se muestra que a pesar de que con la membrana de 1% C a un pH de 6.0 fue la mejor eficiencia de remoción con un 39% fue superada por la membrana de 3% C a un pH de 7.0. Esto puede ser atribuible a que una mayor cantidad de carbón contribuya a una mejor adsorción de uranio y no tanto al pH ya que el uranio se encuentra diluido a pH ácido. Por lo tanto la mayor retención fue en la solución de pH 7.0 con la membrana de TAC de 3% C.

Figura 60. Comparación de las eficiencias de remoción de uranio con membranas de 1% y 3% C a los tres diferentes pH.

108

4.15 DETERMINACIÓN DE HIJOS DEL URANIO De acuerdo a lo descrito en la sección 2.3, el uranio es padre de muchos elementos radiactivos a los que se les llama hijos. La actividad cuantificada es alfa total que es el equilibrio de U-238, U-234 e hijos. Para determinar si la membrana también removió a los hijos se colocó una muestra en un detector de centelleo líquido de marca Perals modelo ordela OP-312 con número de serie 1020 y se hizo el siguiente análisis:

Conteos Volumen

(mL) Tiempo (seg.) Actividad U entrada 647 50 6420 40.3115 hijos entrada 82 50 6420 5.1090 U filtrado 2043 350 7200 16.2143 hijos filtrado 227 350 7200 1.8016

La actividad se determinó con la expresión: tiempovolumen

conteosA 000,20

Las eficiencias de la remoción obtenidas para el uranio y para los hijos son las siguientes.

Eficiencia Remoción

Uranio 0.40 0.03 Hijos 0.35 0.08

Donde la eficiencia de remoción es calculada por: entrada

filtrada

AA

ER 1

109

La figura 61 muestra el espectro de la solución de entrada de pH 7.0, donde en el primer recuadro de la izquierda son los conteos del uranio y en el recuadro de la derecha son los conteos de los hijos.

Figura 61. Espectro de una muestra de la solución de entrada de pH 7.0 obtenida del Perals donde se muestra la actividad del uranio y de los hijos.

110

El espectro de la muestra de la solución filtrada a un pH de 7.0 se muestra en la figura 62, en el primer recuadro se muestra los conteos del uranio y en el recuadro derecho los conteos de los hijos.

Figura 62. Espectro de una muestra de la solución filtrada de pH 7.0 obtenida del Perals donde se muestra la actividad del uranio y de los hijos. Analizando los valores obtenidos de las eficiencias de remoción del uranio y de los hijos, se observa que los hijos se retienen aproximadamente un 8% más que el uranio en la membrana. Teniendo en cuenta el error de estas eficiencias, las mismas no se diferencias significativamente.

111

4.16 MICROSCOPÍA DE LA MEMBRANA. En un microscopio electrónico de barrido se barre mediante un rastreo programado la superficie del sólido con un haz de electrones de energía elevada y como consecuencia de ello se producen en la superficie diversos tipos de señales. Estas señales incluyen electrones retrodsipersados, secundarios y Auger; fotones debido a la fluorescencia de rayos X y otros fotones de diversas energías. Todas estas señales se han utilizado en estudios de superficies, pero las más usuales son las que corresponden a: (1) electrones retrodispersados y secundarios, en los que se fundamenta el microscopio de barrido de electrones y (2) la emisión de rayos X, que se utiliza en el análisis con microsonda de electrones. De acuerdo con la literatura hemos presentado la hipótesis de que el contenido del carbón de la membrana favorece la remoción de uranio del agua. La base de esta afirmación es la afinidad del uranio con el carbón, que debe capturarlo. De acuerdo a los resultados que se obtengan se hacen filtraciones con la membrana y al pH que mejor eficiencia de remoción se obtuvo. Con la solución concentrada de uranio restante se preparan alícuotas de 2.5 L cada una con un actividad de 25 Bq L-1 hasta agotar la solución concentrada de uranio. Con los resultados obtenidos de la sección 4.14, se prepararon soluciones con 25 mL de la solución de uranio concentrado y 2470 mL de agua tridestilada para formar alícuotas de 2.5 litros de 25 Bq L-1 y se ajusto a un pH de 7.0, de la misma manera que las anteriores. La finalidad de preparar estas alícuotas es la de realizar una filtración de larga duración a través de una membrana de 3 % C y concentrarla de uranio para posteriormente llevarla al microscopio electrónico de barrido y comprobar la adsorción del uranio por el carbón activo de la membrana mediante un método analítico independiente (objetivo 3), que nos llevará a verificar la hipótesis. Se tomaron muestras para su cuantificación de la siguiente manera: 50 mL de la primera alícuota de entrada, se recuperaron las aguas de rechazo de todas las alícuotas y se obtuvo un volumen de 560 mL de los cuales se tomaron 400 mL para su cuantificación. Se recuperaron las aguas filtradas y se dispusieron en 2 garrafones, en el primer garrafón se dispusieron 20,800 mL de agua filtrada y en el segundo garrafón se dispusieron 18,550 mL de agua filtrada para un total de 39,350 mL de agua filtrada. De cada garrafón se tomo una muestra de 400 mL para su cuantificación. En la 18ª alícuota la membrana se rompe y de esta alícuota se toma una muestra final de entrada de 400 mL para su cuantificación. La preparación de los cócteles es igual a la expuesta en la sección 4.13 y las condiciones de medición son las mismas que en los demás experimentos. A estas soluciones se les determinara la actividad para conocer la actividad total depositada en la membrana durante todo el experimento.

112

Una vez terminada la solución, se lleva la misma al microscopio electrónico de barrido para observar si realmente ocurrió adsorción de uranio por la membrana o fue traspasado al agua de rechazo. La tabla 20 muestra los resultados obtenidos durante el procedimiento de conteo. Tabla 20. Resultados obtenidos de las alícuotas de 25 Bq/L a un pH de 7.0 a través de la membrana de 3% C.

MUESTRA VOLUMEN (mL) CONTEOS TIEMPO MEDIDO (seg.) Entrada inicial pH 7.0 50 2454 2700 Entrada final pH 7.0 400 5340 720 Filtración 1 pH 7.0, 3% C 400 2217 420 Filtración 2 pH 7.0, 3% C 400 2233 420 Rechazo pH 7.0, 3% C 400 3888 900 Blanco 400 366 3600 STD 400 2248 1800 La figura 63 muestra el espectro de la solución de entrada inicial que fue de un volumen de 50 mL, su tiempo de medición fue de 45 minutos y los conteos dados por el detector fueron de alfa= 2454 y beta=13902.

Spectrum

-5

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 63. Espectro de la solución de entrada inicial de 25 Bq L-1. La figura 64 es el espectro de la solución de entrada final, de la cual se tomó un volumen de 400 mL, su medición duro 12 minutos y los conteos obtenidos fueron alfa=5340 y beta=6703.

Spectrum

-10

0

10

20

30

40

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 64. Espectro de la solución de entrada final de 25 Bq L-1.

113

El espectro de la solución filtrada de la garrafa #1 se muestra en la figura 65, de esta muestra se tomó un volumen de 400 mL, se midió durante 7 minutos y los conteos fueron alfa=2217 y beta=3459.

Spectrum

-5

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 65. Espectro de las soluciones filtradas de 25 Bq L-1 y dispuestas en la garrafa #1. La muestra obtenida de la garrafa #2 fue de 400 mL y fue medida durante 7 minutos y los conteos obtenidos fueron alfa= 2233 y beta=3217 y su espectro se muestra en la figura 66.

Spectrum

-5

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 66. Espectros de las soluciones filtradas de 25 Bq L-1 dispuestos en la garrafa #2. Por último del agua de rechazo se tomaron 400 mL y se midieron por 15 minutos arrojando los siguientes conteos alfa= 3888 y beta=6796 y el espectro se muestra en la figura 67.

Spectrum

-10

0

10

20

30

0 200 400 600 800 1000 1200

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

C1

C4

C7

C10

C13

C16

C19

C22

C25

C28

C31

27-3024-2721-2418-2115-1812-159-126-93-60-3

Figura 67. Espectros del agua de rechazo obtenido de las filtraciones de 25 Bq/L.

114

La tabla 21 muestra los resultados de las actividades y actividades específicas, así como sus respectivos errores. El cálculo de estos resultados se efectúa con las ecuaciones (91) a (94). Tabla 21.Resumen de las actividades y actividades especificas de las alícuotas de 25 Bq L-1

MUESTRA 2 A A espA abs

Entrada inicial pH 7.0 0.89930 0.00445 0.82454 0.06969 16.49077 1.14931 Entrada final pH 7.0 7.47192 0.06810 18.67980 1.27202 Filtración 1 pH 7.0, 3% C 5.28796 0.07001 13.21990 0.92547 Filtración 2 pH 7.0, 3% C 5.32687 0.06998 13.31718 0.93198 Rechazo pH 7.0, 3% C 4.30882 0.06861 10.77206 0.73904 Blanco 0.00000 0.08475 0.00000 0.00000 STD 1.17183 0.06996 2.92958 0.20496 Las eficiencias de filtración y de remoción mostradas en la tabla 22 fueron obtenidas con las ecuaciones (95) a (97). Tabla 22. Resumen de los cálculos de la eficiencia de filtración y de remoción.

MUESTRA Error Relativo EF EF ER ER Entrada inicial pH 7.0 0.01036 Entrada final pH 7.0 0.01014 Filtración 1 pH 7.0, 3% C 0.01040 0.80165 0.08176 0.19835 0.02023 Filtración 2 pH 7.0, 3% C 0.01040 0.71292 0.07270 0.28708 0.02928 Para el resultado final se estima la cantidad de uranio que pasa por la membrana de 3% C determinando los promedios de la soluciones de entrada y de las soluciones filtradas de la siguiente manera:

BqBqBqmembranaAct

BqLL

BqrechazoAct

BqLL

BqfiltraciónAct

LBqA

filtradapromedioespecificaActividad

BqLL

BqentradaAct

LaguatotalVol

LBqA

entradadepromedioespecificaActividad

esp

esp

6.16917.52277.691.

03.656.077.10.

17.52235.3927.13.

27.132

32.1322.13:

77.69135.3958.17.

35.39.

58.172

68.1849.16:

115

En la figura 68 se muestra la fotografía de la membrana con 3% C, que fue recortada y llevada al microscopio electrónico de barrido, para comprobar la adsorción del uranio por la membrana.

Figura 68. Membrana de TAC con 3% C. La porción de la membrana de la izquierda está cubierta de oro para ser analizada en el microscopio electrónico. La membrana de la derecha muestra en el centro una coloración amarilla que adquirió la membrana durante la filtración. Las imágenes obtenidas del microscopio de barrido electrónico muestran que el uranio se adsorbió al carbón y el espectro. En la figura 69 se observa la línea del uranio, al igual que en la figura de barrido de la figura 70. Las demás líneas de los elementos Fe, Na, Al y Si se deben a que la solución sintética se preparó con un mineral y no con una sustancia pura, y a que los cambios de pH en la solución se provocaron con NaOH. Como conclusión se demuestra la adsorción del uranio por el carbón activado de la membrana, que debe contribuir a la remoción del mismo durante la filtración. La figura 69 muestra los espectros producidos por los rayos X de los elementos detectados en la membrana. En el eje horizontal se grafica la energía en keV. La tabla debajo de la figura muestra el porcentaje en peso (Wt%), el porcentaje atómico (At%), la tasa K, el número atómico, la adsorción y la fluorescencia.

116

Figura 69. Espectro de rayos X producido por los electrones del microscopio de barrido de la sección de la membrana de TAC con 3% de carbón. Las figuras de barrido del microscopio de la figura 70 se obtuvieron aplicando un voltaje al microscopio de 15 kV, 0º de inclinación y un aumento de 2000 X. también muestra el nivel del cual se libero un fotón.

117

Figura 70. Figura de barrido de los diferentes elementos en la membrana de TAC con 3% de carbón, después del filtrado con una solución concentrada de uranio. 4.17 DETERMINACIÓN DEL PROCESO MEMBRANAL. Los principales procesos por membrana que son conducidos por presión son microfiltracion, ultrafiltración, nanofiltración y ósmosis inversa. El flujo obtenido de estos procesos es determinado por la presión aplicada y la permeabilidad de la membrana. Los valores típicos de presión y flujos para estos procesos se muestran en la tabla 23. Tabla 23. Rango de flujo y presión en los procesos que conducen presión

PROCESO RANGO DE PRESIÓN RANGO DE FLUJO MEMBRANAL (bar) (Lm-2h-1bar-1) microfiltración 0.1 - 2.0 >50 ultrafiltración 1.0 - 5.0 10 - 50 nanofiltración 5.0 - 20 1.4 - 12

ósmosis inversa 10 - 100 0.05 - 1.4 Durante las filtraciones de las soluciones de 2.5 L de 25 Bq L-1 a un pH neutro descritas en la sección 4.16 se tabulo el tiempo, el volumen y la presión de cada alícuota y los resultados obtenidos se muestran en la tabla 24. Para determinar el tipo de proceso, primero se calcula el promedio de la presión, del volumen y del tiempo para las 17 alícuotas que se filtraron. Durante algunas filtraciones la presión no se mantuvo constante, registrando una presión mínima y una máxima, por lo tanto para esta filtración se determinó la media, con el fin de conseguir un promedio global.

118

Tabla 24. Tabulación de la presión, volumen perneado y el tiempo que se requirió para cada alícuota.

No. Alícuota Presión Volumen Tiempo (psi) (mL) (min)

1 100 2250 73 2 75 - 100 2250 79 3 75 2400 78 4 100 - 120 2200 82 5 100 - 140 2250 82 6 120 2350 73 7 30 - 35 2350 66 8 25 - 40 2350 68 9 40 2400 69 10 40 - 50 2300 56 11 25 - 50 2250 62 12 50 2300 66 13 50 2300 68 14 75 2500 76 15 50 2250 68 16 50 - 65 2350 70 17 65 2300 71

promedio = 67.5 2314.7 71 Para la determinación del proceso y compararlo con los expuestos en la tabla 23 se tiene que realizar las siguientes conversiones:

232

22 10156.1

000,10156.114.34.3

31.21000

17.2314

1833.1min60

1min71

65.4100

11

8947.65.67

mcm

mcmcmcmA

LmL

LmLV

hht

barkPa

barpsi

kPapsiP

La presión promedio de la experimentación en las condiciones optimas de pH y porcentaje de carbón es de 4.65 bares, comparando con la columna de rango de presión de la tabla 23, el proceso se define como de ultrafiltración. Para determinar el flux se sigue la siguiente expresión:

98tAP

Vflux

119

Sustituyendo los resultados de las conversiones en la ecuación (98) se obtiene:

12123 16.363

1833.110156.165.431.2 hmbarL

hmbarLflux

El resultado del flux es considerablemente alto, por lo que la membrana mostró una gran permeabilidad. Son diversas las técnicas de tratamiento de agua que se han usado para reducir la concentración de uranio. De acuerdo con la literatura, las eficiencias de remoción de uranio que se han obtenido se describen a continuación: 1.- Nanofiltración usando membranas compuestas de película delgada con una capa selectiva de poliamida soportada sobre una capa de polisulfona obtenidas de Osmonics. Dependiendo del tipo de membrana empleada se pueden obtener eficiencias de remoción hasta del 99%. [Favre-Réguillon, et al., 2007 y Raff & Wilken, 1999]. 2.- Ultrafiltración asistida por complejación usando polieterimida (PEI) como agente acomplejante. Sin la presencia de polielectrólitos, las eficiencias de remoción fueron del 91 al 95% a un pH de 9.0 y usando PEI en una proporción de concentración de CPEI/CU(VI) = 4:1 se obtuvo una eficiencia del 99.9% de remoción en el intervalo de pH de 5 a 9 [Kryvoruchko, et al., 2003]. 3.- Coagulación-floculación y filtración en arena. Usando Al2(SO4)3 como coagulante y usando FeCl3. Después de la coagulación y floculación el precipitado es removido y el agua se pasa a través de dos diferentes filtros de arena (filtración rápida y filtración lenta). Este método remueve cerca del 85% de uranio [Gäfvert, et al., 2002]. 4.- El intercambio iónico es un método eficiente para remover uranio, con eficiencias mayores al 95%. La resina más común para remover uranio es una resina aniónica de base fuerte. La composición de la matriz de la resina es un copolimero de estireno-divinilbenceno [Vesterbacka, 2005]. 5.- La remoción de uranio por carbón activado que es considerado como el proceso más efectivo y económico, con eficiencias de remoción de más del 98% a un pH de 3.0, a una concentración inicial de 100 mg L-1 y una cantidad de carbón activado de 0.1 g [Mellah, et al., 2005].

120

CONCLUSIONES. 1.- Se fabricó un holder de acero 1018 cuyas características lo hacen el más versátil entre los aceros de bajo carbono con mejores propiedades mecánicas debido a la adición de manganeso. Tiene un esfuerzo último de 440 MPa a la tensión y estirado en frío mejora sus valores de resistencia mecánica y son fáciles de maquinar. Los esfuerzos de trabajo normal y de corte del holder debido a la flexión son de 5.76 MPa y 3.63 MPa, respectivamente, lo que da un amplio margen de seguridad. También se construyó una celda de aluminio 6061-T6 con las siguientes características: alta resistencia a la corrosión por lo tanto los pH cercanos al neutro que se usaron en la experimentación no causaron daños a la celda, una resistencia relativamente alta con un esfuerzo último de 260 MPa y principalmente que no es oxidable debido a la capa de oxido que se forma lo cual minimiza el proceso de oxidación. 2.- La celda se diseño para pequeñas membranas compuestas de TAC de dimensiones de 6.4 × 6.4 cm. Se hicieron soluciones de uranio con pH de 6.0, 7.0 y 8.0 las cuales se filtraron a través de estas membranas con un contenido de 1 y 3% de carbón activado. Se consiguió una eficiencia de remoción máxima de 0.411 de uranio con la membrana de 3% C y a un pH de 7.0. De esta filtración se determinó que las eficiencias de remoción fueron de 0.60 para el uranio y de 0.65 para los hijos. 3.- Al realizar un filtrado bajo las mismas condiciones en que se obtuvo la mayor eficiencia de remoción (3%C y pH =7.0) se realizó un experimento de larga duración y la membrana se llevó al microscopio electrónico de barrido. El análisis de emisión de rayos X dispersivo en energía mostró el espectro de la membrana, donde se verificó la presencia del uranio. De este experimento se concluye que el uranio es adsorbido por el carbón activado durante la filtración y de esta forma el carbón contribuye a las altas eficiencias y altos flujos de filtración posibles con este método.

121

ANEXO Las siguientes fotografías muestran la comparación de tamaños entre ambos sistemas de celdas.

Figura 71. Fotografía en el que se aprecia la diferencia de tamaños del holder en escala (izquierda) y el holder de GE Osmonics (derecha).

Figura 72. Fotografía que muestra la mitad inferior de la celda y donde es fácil identificar el área efectiva de la membrana que es la zona dentro del o-ring interior. En el componente de la izquierda se aprecia el feed spacer.

122

Figura 73. Fotografía que muestra la mitad superior de la celda donde la zona más blanca es la cavidad del permeate carrier.

Figura 74. Fotografía que muestra las dos mitades de la celda ensambladas e insertadas en el holder.

123

Figura 75. Fotografía que muestra el sistema de celda listo para operar. El vaso de recolección de la solución concentrada no se muestra en la fotografía.

124

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