直流コロナ放電照射による水中のROS生成Generation of ROS in water by DC corona discharge exposure

○杉山豪 佐藤孝紀 伊藤秀範 川口 秀樹 (室蘭工業大学)

Igor Timoshkin Martin Given Scott Macgregor (ストラスクライド大学)

○Tsuyoshi Sugiyama, Kohki Satoh, Hidenori Itoh and Hideki Kawaguchi (Muroran Institute of Technology)

Igor Timoshkin, Martin Given and Scott MacGregor (Univ. of Strathclyde)

2015年春季 第62回応用物理学会学術講演会2015年3月11日(水) 東海大学 湘南キャンパス

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

8.7 プラズマ現象・新応用・融合分野11p-A28-13

背景

放電プラズマを水に照射して生成されるプラズマ照射水が注目

気相中で生成された活性な種が水中に存在[3]

活性酸素種 : O3，H2O2，OH，HO2 …

活性窒素種 : NO2，N2O3，HNO3 …

プラズマ照射水

解明されていないことが極めて多い• 活性な種が水へ溶け込む際の反応• 生体との相互作用

Water

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

[1]長岡技術科学大学：研究室ガイドブック[2]東海大学：研究シーズ集[3]浜口 : J. Plasma Fusion Res. 87, 10 (2011) 696

[1] [2]

背景および目的

水上コロナ放電による活性な種の生成特性の調査

目的

バックグラウンドガスの組成・混合割合による影響

植物の生長促進

高木[1] ・・・ パルス放電を照射した水をコマツナに与えることで生長が促進水中のNO3

-が生長促進に寄与することを報告殺菌・滅菌

佐藤ら[2] ・・・ アルゴンプラズマ流を照射した水に活性酸素が生成

照射水を大腸菌の不活化に応用できることを報告

プラズマ照射水に関する先行研究

活性な種の種類と濃度を適切にコントロールすることが求められる

[1]高木： J. HTSJ, 51, 216 (2012) 64

[2]佐藤ら ：日本機械学会熱工学コンファレンス 講演予稿集 NO. 09-33 (2009)

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実験装置および実験条件

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

15 mm aluminium foil

Water

• 印加電圧： 14.7 ~ 15.4 kV

• 放電電流： 0.39 ~ 0.41 mA

• 注入電力： 6 W

• 放電照射時間 ： 15 min

ガス混合比(流量比) ：Ar/O2 = 40/60 , 60/40 , 80/20

N2/O2 = 40/60 , 60/40

ガス流量 ： 2.0 L/min

Water櫛歯を4 mm間隔で13本→2列配置してClusterを構成

4ヵ所に配置

15 mm

• 印加電圧： 14.7 ~ 15.4 kV

• 放電電流： 0.39 ~ 0.41 mA

• 注入電力： 6 W

• 放電照射時間 ： 15 min

1.6 mm

15 mm

43.6°

実験装置および実験条件

ガス混合比(流量比) ：Ar/O2 = 40/60 , 60/40 , 80/20

N2/O2 = 40/60 , 60/40

ガス流量 ： 2.0 L/min

aluminium foil

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

Water

実験装置および実験条件

• 印加電圧： 14.7 ~ 15.4 kV

• 放電電流： 0.39 ~ 0.41 mA

• 注入電力： 6 W

• 放電照射時間 ： 15 min

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

ガス混合比(流量比) ：Ar/O2 = 40/60 , 60/40 , 80/20

N2/O2 = 40/60 , 60/40

ガス流量 ： 2.0 L/min

実験装置および実験条件

• 印加電圧： 14.7 ~ 15.4 kV

• 放電電流： 0.39 ~ 0.41 mA

• 注入電力： 6 W

• 放電照射時間 ： 15 min

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

ガス混合比(流量比) ：Ar/O2 = 40/60 , 60/40 , 80/20

N2/O2 = 40/60 , 60/40

ガス流量 ： 2.0 L/min

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

• Ar-O2混合ガス中H2O2のみ検出

• N2-O2混合ガス中H2O2，NO2

-，NO3-が検出

15x103

10

5

0

inte

nsi

ty [

a.u

.]

109876543210retention time [min]

Ar-O2 atmosphere

N2-O2 atmosphere

H2O2

NO2

-

NO3

-

H2O2

照射水のクロマトグラム

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

30

25

20

15

10

5

0

con

cen

trat

ion

[p

pm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

Ar:O2

40:60

60:40

80:20

30

25

20

15

10

5

0co

nce

trat

ion [

pp

m]

6000400020000

input energy [J]

30

25

20

15

10

5

0

con

cen

trat

ion

[p

pm

]

6000400020000

input energy [J]

生成物の濃度変化

H2O2 NO2- NO3

-

H2O2，NO3- ： 注入エネルギーの増加に伴い増加の傾向

NO2- ： 極めて低濃度

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

H2O2の生成過程

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

Ar:O2

40:60

60:40

80:20

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

H2O2の生成過程

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

Ar:O2

40:60

60:40

80:20

ArおよびN2の混合割合増加

H2O2濃度増加

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

H2O2の生成過程

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

10

8

6

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2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

Ar:O2

40:60

60:40

80:20

ArおよびN2の混合割合増加

H2O2濃度増加

H2O2の生成

H2O + e(fast) → OH + H + e(slow)

OH + OH → H2O2

O3 + H2O → H2O2 + O2

H2O2の生成過程

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

Ar:O2

40:60

60:40

80:20

500

400

300

200

100

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

O3

ArおよびN2の混合割合増加

H2O2濃度増加

H2O2の生成

H2O + e(fast) → OH + H + e(slow)

OH + OH → H2O2

O3 + H2O → H2O2 + O2

H2O2の生成過程

ArおよびN2の混合割合増加

H2O2濃度増加

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

Ar:O2

40:60

60:40

80:20

500

400

300

200

100

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

O3

O3濃度は混合割合によらず同程度

OHによる生成が主

H2O2の生成

H2O + e(fast) → OH + H + e(slow)

OH + OH → H2O2

O3 + H2O → H2O2 + O2

H2O2の生成過程

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

Ar:O2

40:60

60:40

80:20

Ar:O2 N2:O2

60:40

40:6040:60

60:40

80:20

Ar:O2 N2:O2

60:40

40:6040:60

60:40

80:20

H2O2の生成過程

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

Ar:O2

40:60

60:40

80:20

放電の広がりを確認

OHの生成が促進

H2O2濃度増加

H2O + e (fast) → OH + H + e(slow)

OH + OH → H2O2

ArおよびN2の混合割合を増加

Ar:O2 N2:O2

60:40

40:6040:60

60:40

80:20

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

Ar:O2

40:60

60:40

80:20

H2O2の生成過程

放電の発光が強い

OHが多く生成されるはず

N2-O2混合ガス中

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

Ar:O2

40:60

60:40

80:20

H2O2の生成過程

放電の発光が強い

OHが多く生成されるはず

H2O2濃度がAr-O2中のものより低下

NO3-が生成される過程でOHが消費

N2-O2混合ガス中

Ar:O2 N2:O2

60:40

40:6040:60

60:40

80:20

NO2 + OH → HNO3

1.6

1.2

0.8

0.4

0

abso

rban

ce [

a.u.]

2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900

wavenumber [cm-1

]

30

25

20

15

10

5

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

NO3-

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

NO3-の生成過程

30

25

20

15

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5

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

NO3-

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

NO3-の生成過程

O3 O3H2O1.6

1.2

0.8

0.4

0

abso

rban

ce [

a.u.]

2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900

wavenumber [cm-1

]

30

25

20

15

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5

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

NO3-

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

NO3-の生成過程

O3 O3H2O

HNO3 → NO3- + H+ (in water)

HNO3の生成

NO2 + OH → HNO3

NO + HO2 → HNO3

N2O5 + H2O → 2HNO3

1.6

1.2

0.8

0.4

0

abso

rban

ce [

a.u.]

2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900

wavenumber [cm-1

]

30

25

20

15

10

5

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

NO3-

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

NO3-の生成過程

HNO3の生成

HNO3 → NO3- + H+ (in water)

1.6

1.2

0.8

0.4

0

abso

rban

ce [

a.u.]

2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900

wavenumber [cm-1

]

NO NO2

N2O5

NO2 + OH → HNO3

NO + HO2 → HNO3

N2O5 + H2O → 2HNO3

30x10-3

20

10

0

-10ab

sorb

ance

[a.

u.]

2300 2250 2200 2150

wavenumber [cm-1

]

NO3-

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

NO3-の生成過程

30

25

20

15

10

5

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

HNO3の生成

HNO3 → NO3- + H+ (in water)

1.6

1.2

0.8

0.4

0

abso

rban

ce [

a.u.]

2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900

wavenumber [cm-1

]

NO NO2

N2O5

NO2 + OH → HNO3

NO + HO2 → HNO3

N2O5 + H2O → 2HNO3

1.6

1.2

0.8

0.4

0

abso

rban

ce [

a.u.]

2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900

wavenumber [cm-1

]

NO NO2

N2O5

30x10-3

20

10

0

-10ab

sorb

ance

[a.

u.]

2300 2250 2200 2150

wavenumber [cm-1

]

N2O

NO3-

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

NO3-の生成過程

30

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0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

6 ppm

HNO3の生成

HNO3 → NO3- + H+ (in water)

NO2 + OH → HNO3

NO + HO2 → HNO3

N2O5 + H2O → 2HNO3

NO2 + OH → HNO3

NO + HO2 → HNO3

N2O5 + H2O → 2HNO3

1.6

1.2

0.8

0.4

0

abso

rban

ce [

a.u.]

2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900

wavenumber [cm-1

]

NO NO2

N2O5

30x10-3

20

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-10ab

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[a.

u.]

2300 2250 2200 2150

wavenumber [cm-1

]

N2O

NO3-

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

NO3-の生成過程

30

25

20

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5

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

6 ppm

HNO3の生成

HNO3 → NO3- + H+ (in water)

N2Oの生成

NO2 + N → N2O + O

N2 + O + M → N2O + M

HNO + HNO → N2O + H2O

1.6

1.2

0.8

0.4

0

abso

rban

ce [

a.u.]

2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900

wavenumber [cm-1

]

NO NO2

N2O5

30x10-3

20

10

0

-10ab

sorb

ance

[a.

u.]

2300 2250 2200 2150

wavenumber [cm-1

]

N2O

NO3-

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

NO3-の生成過程

30

25

20

15

10

5

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

6 ppm

HNO3の生成

NO2 + N → N2O + O

N2 + O + M → N2O + M

HNO + HNO → N2O + H2O

N2Oの生成

HNO3 → NO3- + H+ (in water)

NO2 + OH → HNO3

NO + HO2 → HNO3

N2O5 + H2O → 2HNO3

1.6

1.2

0.8

0.4

0

abso

rban

ce [

a.u.]

2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900

wavenumber [cm-1

]

NO NO2

N2O5

30x10-3

20

10

0

-10ab

sorb

ance

[a.

u.]

2300 2250 2200 2150

wavenumber [cm-1

]

N2O

NO3-

NO3-の生成過程

30

25

20

15

10

5

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

N2:O2

40:60

60:40

6 ppm

HNO3の生成

NO2 + N → N2O + O

N2 + O + M → N2O + M

HNO + HNO → N2O + H2O

N2Oの生成

NO2が気相中に存在し，NO3-の生成に寄与

HNO3 → NO3- + H+ (in water)

NO2 + OH → HNO3

NO + HO2 → HNO3

N2O5 + H2O → 2HNO3

まとめ

水上で直流コロナ放電を発生させ，水中のH2O2，NO2-およびNO3

-濃度を測定し，これらの生成特性を調査した

ArおよびN2の混合割合を増加させることで水面に対して放電が広がり，OH

の生成が促進され，これによって水中のH2O2濃度が増加した

N2-O2混合ガス中で放電を発生させると気相中にN2Oが生成されるため，NO2も存在し，NO3

-の生成に寄与していると考えられる

H2O2およびNO3-の生成過程の一部についてその可能性を検討した。今後，

定量性を考えながら生成過程を解明していく

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H2O + e(fast) → OH + H + e(slow)

OH + OH → H2O2

NO2 + OH → HNO3

HNO3 → NO3- + H+ (in water)

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HPLCおよびカラム

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Shodex IC NI – 424

構造：多孔性

形状：球

官能基：第四級アンモニウム基

カラムHPLC

CH3COOH(3.0 mmol/L)

溶離液： +

KOH(2.25 mmol/L)

pH = 5.0

検出器：UV(at 220 nm)

生成効率

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

800

600

400

200

0

gen

erat

ion e

ffic

iency

[

g/W

h]

6000400020000

input energy [J]

Ar:O2

40:60

60:40

80:20

N2:O2

40:60

60:40

200

150

100

50

0gen

erat

ion e

ffic

iency

[

g/W

h]

6000400020000

input energy [J]

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

gen

erat

ion e

ffic

iency

[

g/W

h]

6000400020000

input energy [J]

H2O2 NO2- NO3

-

生成効率

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

800

600

400

200

0

gen

erat

ion e

ffic

iency

[

g/W

h]

6000400020000

input energy [J]

Ar:O2

40:60

60:40

80:20

N2:O2

40:60

60:40

200

150

100

50

0gen

erat

ion e

ffic

iency

[

g/W

h]

6000400020000

input energy [J]

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

gen

erat

ion e

ffic

iency

[

g/W

h]

6000400020000

input energy [J]

H2O2 NO2- NO3

-

生成効率[μg/Wh] =生成物の濃度[ppm]×水量[mL]

注入電力[W]×3600[s]

放電写真(負極性)

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

40:60

60:40

40:60

60:40

Ar : O2N2 : O2

各ガス組成において形状の変化は見られない

生成物の濃度変化(負極性)

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

Negative

40:60

60:40

Positive

40:60

60:40

30

25

20

15

10

5

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

30

25

20

15

10

5

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

10

8

6

4

2

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

Negative

40:60

60:40

Positive

40:60

60:40

80:20

H2O2 NO2- NO3

-

全てのガス組成において生成物の濃度が低下Ar：O2

N2：O2

O3濃度変化(負極性)

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

500

400

300

200

100

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

Negative

40:60

60:40

Positive

40:60

60:40

80:20

500

400

300

200

100

0

con

cen

trat

ion [

ppm

]

6000400020000

input energy [J]

Positive

40:60

60:40

Negative

40:60

60:40

Ar：O2 N2：O2

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

gen

erat

ion e

ffic

iency

[

g/W

h]

6000400020000

input energy [J]

200

150

100

50

0

gen

erat

ion e

ffic

iency

[

g/W

h]

6000400020000

input energy [J]

800

600

400

200

0

gen

erat

ion e

ffic

iency

[

g/W

h]

6000400020000

input energy [J]

Negative

40:60

60:40

Positive

40:60

60:40

800

600

400

200

0

gen

erat

ion e

ffic

iency

[

g/W

h]

6000400020000

input energy [J]

Negative

40:60

60:40

Positive

40:60

60:40

80:20

生成物の濃度変化(負極性)

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

H2O2 NO2- NO3

-

全てのガス組成において生成効率が低下Ar：O2

N2：O2