結晶シリコン太陽電池のパッシベーティングコンタクト技術

1産業技術総合研究所 太陽光発電研究センター

先進プロセスチーム2Fraunhofer-ISE

松井 卓矢1，海汐 寛史1，Martin Bivour2，Martin Hermle2，齋 均1

概要

1. はじめに

パッシベーティングコンタクトとは

2. ヘテロ接合(SHJ)太陽電池の研究開発

薄型セルの紹介

3．ナノ結晶シリコン

4．非シリコン材料（TiOx）

5. まとめ

1

n

P

(BSF)p+

Al-BSF

(Back Surface Field)

最もシンプルなセルプロセス

金属とSiの接触により効率が制限（η

パッシベーティングコンタクトとは

1. 表面パッシベーション

2. 完全な金属接触の回避

3. 半導体的な導電性

4. キャリア選択性

5. 透明性

Ec

Ev

Ec

Ev

qiVocqVoc

qVoc qiVocq∆Voc

σp>> σn

σp

1. 表面パッシベーション ✔2. 完全な金属接触の回避 ✔3. 半導体的な導電性 low-µ ✔4. キャリア選択性 p/n doping ✔5. 透明性 ？

■ 25.1% (両面電極型)■ 26.7% (裏面電極型)

K. Yoshikawa et al., Nature Energy, 2, 17032 (2017).

c-Si

a-Si:H

■ 25.8% (両面電極型)TOPcon（SiO2/poly-Si）

A. Richter et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 173, 96 (2017).

4

c-Si

a-Si:H

■ 26.0% (裏面電極型)F. Haase et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 186, 184 (2018).

a-Si:H/c-Si ヘテロ接合(SHJ)太陽電池

基板

電極間隔

5~20 mm

基板ホルダー

SiH4/H2

アノード

~rf-VHF高周波電力

カソード

整合器

基板

電極間隔

5~20 mm

基板ホルダー

SiH4/H2

アノード

~rf-VHF高周波電力

カソード

整合器

ガス排気

真 容 到

13.56-100 MHz

ターボ分子ポンプ

ロータリーポンプ

SiH4/H2

(b)

プラズマ

SiH3

SiH

SiH4

SiH2

基板

H

原料ガス供給

電子衝突解離

Si

+イオン+

--

H

長寿命ラジカル

（膜前駆体）

短寿命ラジカル

ee

プラズマ

表面拡散

SiH4

H引抜き

a-Si:Hの製膜 (プラズマCVD)

5

a-Si:H/c-Si ヘテロ接合太陽電池 ー 薄型セルの開発 ー

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

2019_01

Poly, 0.034

Wafer, 0.034

Cell, 0.063

Module, 0.113

US

$/W

p

Module cost breakdown

Source: ITRPV2019

■ コスト削減

• ウェーハコスト: ~30%• ウェーハの薄型化 & カーフロス削減

■ 新しいアプリケーション

- 軽くて曲がる• モビリティ, BIPV, etc.

■ さらなる利点

• 低品位ウェーハでも性能維持

軽量・ベンダブル

建物

道路 etc.

モビリティ

薄型化

6

7

H. Sai et al., Prog. Photovolt.: Res. Appl., 27, 1061 (2019).

セル特性のウェーハ厚さ依存性

t

t =40－400 µm

w/o AR film

t=55 µmでも22%を維持

8

w(m)

JSC(mAcm-2)

VOC(V) FF

(%)

70 38.2 0.743 0.798 22.6116 38.6 0.734 0.811 23.0294 39.7 0.723 0.802 23.0

A = 4 cm2, with AR film

■ 薄型化によるVoc のゲイン

■ Voc と Jscのトレードオフ

厚さの異なるセルの特性

H. Sai et al., Prog. Photovolt.: Res. Appl., 27, 1061 (2019).

■ 研究のねらい

従来のa-Si:Hに比べ、低コストかつ透明性に優れたキャリア（正孔）選択性パッシベーティングコンタクトを開発する。

ヘテロ接合シングルセル

実用化された技術

窓層の光吸収損失が発電効率を制限

設備コスト（CVD）

9

a-Si:Hに変わるパッシベーティング

コンタクト

新規パッシベーティングコンタクト

①ナノ結晶Si （nc-Si:H）②非Si材料（TiOX）

トップセル

＋

タンデム化

高効率ボトムセル

a-Si:Hと異種材料との接合（例：トンネル逆接合形成が困難）

結晶相

アモルファス相

結晶粒界

Si

H

①ナノ結晶Si（nc-Si:H）

Pho

ton

flux

(x10

14 c

m-2

s-1 n

m-1

)

0

1

2

3

4

5

10

■ 結晶シリコンとアモルファスシリコンが混在した複合材料

■ a-Si:H (p)をnc-Si:H (p)に置換することで、400–700 nmの波長領域で寄生吸収ロスを低減できることが期待される。

L. Mazzarella et al., Phys. Status Solidi A, 214, 1532958 (2017). A. N. Fioretti et al., IEEE J. Photovolt., 9, 1158 (2019).

※厚さ約2 µmのnc-Si:H

100 nm

SiH3

SiH

SiH4

SiH2

基板

H

原料ガス供給

H2

電子衝突解離

Si

+イオン+

--

H

c-Sia-Si

Raman shift (cm-1)350 400 450 500 550 600 650

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

Xc~27%R=17

R=23

R=80

Xc~55%

Xc~79%

例：水素希釈比

結晶

アモルファス

R=13 Xc~0%

ナノ結晶Si（nc-Si:H）の作製と構造遷移

11

a-Si:H(i)上に極薄(数nm)のnc-Si:Hを成長する技術と簡便な結晶性評価手法が必要

• UV-Raman（325 nm laser）

数nmの薄膜nc-Si：Hを評価可能（c-Si中の侵入長 : ～4 nm）

紫外光（UV）ラマン分光を用いた極薄nc-Si:Hの結晶性評価

12

(i) a-Si:H

nc-Si：H• キャリア選択性• 導電性/コンタクト• パッシベーション

維持• 透明性

ヘテロ界面制御

成長条件制御

n-Si

S. Yoshikawa, BUNSEKI KAGAKU 60, 533 (2011).

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

1

2

3

4

5

6

7

Ram

an in

tens

ity ra

tio (c

-Si/a

-Si)

nc-Si:H(p) thickness [nm]

■ UV-Ramanを用いることで膜厚4 nmのnc-Si:Hの結晶性評価が可能

■ 結晶性（Ic/Ia）は膜厚10 nmまで膜厚増加とともに強くなり、その後は緩やかに増加→ t~10 nm: 結晶相が表面を被覆する膜厚を示唆

13

紫外光（UV）ラマン分光を用いた極薄nc-Si:H(p)の結晶性評価

5 nm

crystallites

amorphous

14

Voc、FFのnc-Si:H(p)層膜厚依存性（フラット基板）

■ iVocとiFFは高い水準で変化なし→ パッシベーションは維持されている。

■ t~10 nm 付近でVocとFFが飽和する傾向→ 構造解析とセル特性の関係から、nc-Si：Hの結晶相の表面被覆性が

キャリア選択性・コンタクト性能を支配することを示唆

■ t

15

Thickness(nm)

Jsc (mA cm-2)

Voc(V)

FF Eff. (%)

a-Si:H (p) 5 38.87 0.722 0.801 22.5nc-Si:H (p) 15 39.43 0.729 0.804 23.1

A = 4 cm2, w/o AR film

300 400 500 600 7000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0

nc-Si:H(p) 15 nm

a-Si:H(p) 5.5 nm

EQE

Wavelength [nm]

Textured wafer

Jsc、EQEのnc-Si:H(p)層膜厚依存性（テクスチャ基板）

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

37.5

38.0

38.5

39.0

39.5

40.0

nc-Si:H(p)a-Si:H(p)

J SC [m

A・cm

-2]

nc-Si:H(p) nominal film thickness [nm]

16

a-Si:H (p) をnc-Si:H (p)に置き換えることにより、どの膜厚でも高い変換効率が得られることを確認

w/o AR film

セル特性のウェーハ厚さ依存性

nc-Si:H (p)

17

先行研究■ 正孔 – MoOx, WOx , VOx, PEDOT:PSS,

etc.■ 電子 – TiOx, LiF, etc.

課題■ 界面効果が大きい →メカニズム検証不十分■ キャリア選択性とパッシベーションの両立

→a-Si:H等のバッファ層を用いるとコストアップに■ 導電性や熱的安定性に乏しい（緻密な制御）

特長■ 高い透明性 （バンドギャップ大）■ 材料自由度 （様々な仕事関数の異なる材料）■ 安価な物理蒸着(PVD)でも製膜可能

eh

h-contact

e-contact

Passivationw/o a-Si

eh

p-i a-Si:H

n-i a-Si:H

②金属酸化物系

18

TiOx (TiO2) を電子コンタクトに適用したc-Siセルでη=22.1% (豪 ANU)

X. Yang et al., Prog. Photovolt.: Res. Appl., 25, 896 (2017).

III-V・ペロブスカイト太陽電池でも電子コンタクトとして活用

e.g. X. Yin et al., ACS Photonics, 1, 1245 (2014).

電子選択性の起源は非対称なバンドオフセットS. Avasthi et al., Appl. Phys. Lett., 102, 203901 (2013).

N-Si

electrode

TiOx

h blocking

TiOxに関するこれまでの経緯

e blocking

N-SiTiOx electrode

しかし、TiOx製膜条件等によってはc-Si中に誘起するバンドベンディングが反転し、正孔コンタクトとしても機能する現象を発見した。

T. Matsui et al., Energy Procedia 124, 628 (2017).

TiOxが正孔選択性パッシベーティングコンタクトとして機能することをセルで実証する

原子層堆積法 (atomic layer deposition: ALD)

plasma-ALD thermal-ALD

TiOx製膜プロセス

19

Ti前駆体: TTIP (Titanium tetraisopropoxide) 酸化過程 : plasma (O2) or thermal (H2O) 製膜速度： 0.035-0.045 nm/cycle

パージ時間 tpurge ：thermal (30 s) >> plasma (2 s)

光学的特性：plasma: n=2.40, thermal: n=2.32 @λ=632 nm

TiOx by plasma- and thermal-ALD

FZ N 1 Ωcm

Ti

ITO

a-Si:H i

a-Si:H p

FZ N 1 Ωcm

Ti

ITO

TiOx

a-Si:H n

e contact(BSF)

h contact(emitter)

TiOx

buffer buffer

FSFemitter

a-Si:H i

a-Si:H i

a-Si:H i

T. Matsui et al., Energy Procedia 124, 628 (2017).

e contact(BSF)

h contact(emitter)

20

Voc (1-sun)： キャリア選択性の指標 Plasma-ALD TiOx : 電子選択性 Thermal-ALD TiOx : 正孔選択性 ポストアニールにより電子選択性は減少

し正孔選択性が増加する傾向

Suns-Voc 評価

V oc 1

-sun

(V)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8 1. piNi -TiOx (e contact)

Voc

1-s

un (V

)-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

2. niNi-TiOx (h contact)

plasma

thermal

thermal

ref. piNin

electron selective

hole selective

ref. niNip

ini.

ann.

ini.ann.

ini ann.

ann.

ini

plasma

ini.ann.

ini.ann.

iVoc

iVoc

P

-Si (

V)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

N

-Si(V

)

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

ini.ann.

ini.ann.

ini. ann.

ini. ann.

Thermal-ALD TiOx

(n)a-Si:H

(p)a-Si:H

Plasma-ALDTiOx

(a)

(b)

Surface photovoltage (SPV) 評価

ALD プロセスによって正反対のバンドベンディングを誘起

thermal-ALD TiOx は負の固定電荷の存在を示唆

21

N

TiOx

P

TiOx

T. Matsui et al., Energy Procedia 124, 628 (2017).

V oc 1

-sun

(V)

0.52

0.54

0.56

0.58

0.60

0.62

0.64

0.66

0.68

0.70

piNi -PlasmaTiOx (e contact) initial

niNi-TiOx (emitter)

plasma

Ti

thermal

electron selective

ref. piNin

Al

V oc 1

-sun

(V)

-0.70

-0.65

-0.60

-0.55

-0.50

-0.45

-0.40

Ti

Al

ITO

niNi -Thermal TiOx (h contact) annealed

hole selective

ITO

Pd

Pd

work function

キャップ層材料依存性

FZ N 1 Ωcm

ITO

a-Si:H i

a-Si:H i

a-Si:H n

FZ N 1 Ωcm

metal or TCO

ITO

thermal TiOx

a-Si:H i

a-Si:H i

a-Si:H p

plasma TiOxe contact h contact

TiOxのキャリア選択性はTiOxの上に形成するキャップ層の仕事関数に大きく影響を受ける。(Al: 4.2 eV, Ti: 4.3 eV, ITO: 4.8 eV, Pd: 5.4 eV)

キャリアの選択性は電子選択性 (Voc~680 mV) から正孔選択性 (Voc~650 mV) まで制御可能

metal or TCO various capping material

22T. Matsui et al., Energy Procedia 124, 628 (2017).

バンドダイアグラム

N-SiAl

TiOx

a-SiN-Si

thermal-ALD TiOx

a-Si

⊖

Al ITO

ITO

e contact (BSF)

h contactemitterフェルミ準位の

pinning

負の固定電荷によるバンドベンディング(>900 mV)

N-Si a-Si N-Si a-Si

plasma-ALD TiOx

フェルミ準位のdepinning

TiOx

23

価電子帯のバンドオフセットは正孔ブロッキングとはならない？

従来の機能 新機能

Excess carrier density (cm-3)1015 1016

eff (s

)10-5

10-4

10-3

10-2a-Si:H i-p

thermal-ALD

plasma-ALD

ALD-TiOxのパッシベーション性能

FZ N

a-Si:H (i-p)

FZ N

a-Si:H (i-n)

TiOx

24

FZ N 1 Ωcm

TiOx

FZ N 1 Ωcm

TiOx

a-Si:H i

TiOxを結晶Siに直接形成

パッシベーション性能

thermal-ALD >> plasma-ALD

a-Si:H等のバッファー層を用いない場合はthermal-ALD TiOx(正孔選択性)が有望

a-Si:H (i-n)

本当にSiから正孔を取り出す機能があるのか？

ALD-TiOxの電気的特性（正孔輸送）

Voltage (V)-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

Cur

rent

den

sity

(mA/

cm2 )

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

thermal-ALD TiOxplasma-ALD TiOx

h+

Ag

a-Si:H (p)

Ag

P c-Si3 Ωcm

TiOx

e-

thermal-ALD TiOxは正孔選択性であるのに対して、plasma-ALD TiOxは正孔をブロックするという正反対の機能（電子選択性）を簡単な電気測定から確認

25

ITO

RBS-ERDAによる界面組成分析

Depth (atoms/cm2)2x1016 4x1016 6x1016

Com

posi

tion

(at.%

)0

20

40

60

80

100plasma-ALD thermal-ALD

O

Ti

Si

H

FZ N 1 Ωcm

TiOx

TiOxのバルク部のO/Ti比はALDの手法に依らずほぼ2.0

TiOx/Si界面のO/Ti比に顕著な差→異なるキャリア選択性の起源？

thermal-ALD TiOxには水素が数原子%存在→パッシベーション

（※アニール前の評価）

26

Voltage (V)0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Cur

rent

den

sity

(mA/

cm2 )

0

10

20

30

40

w.o. TiOx

TiOx (plasma-ALD)

TiOx (thermal-ALD)

27

ALD-TiOx（正孔コンタクト）のセル特性

a-Si:H i/n

Ag

ITOTiOx h+

e-

TiOx

a-Si:H i/ne- contact

n-Si (100)

ITO

light

Ag

No buffer!

thermal-ALD TiOxが結晶Siの正孔コンタクトとして機能することを太陽電池で初めて実証

FFが低いことが課題

a-Si:H i/n

Ag

ITOTiOx h+

e-

thermal-ALD TiOx (x nm)h+ contact

a-Si:H i/ne- contact

n-Si (100)

ITO

light

Ag

セル特性のALD-TiOx（正孔コンタクト）膜厚依存性

No buffer!

28

J sc (

mA/

cm2 )

30

35

40

Voc

(V)

0.2

0.5

0.6

0.7

TiOx thickness (nm)0 2 4 6 8 10

FF0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 2 4 6 8 10

Effi

.(%)

0

5

10

15

(a)

(c)

(b)

(d)

数nmのTiOxの製膜でVocが急激に増加する。

TiOx厚さ5 nmで最も高い性能が得られた。

Voltage (V)0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Cur

rent

den

sity

(mA/

cm2 )

0

10

20

30

40

a-Si:H p-i (ref.)

thermal-ALD TiOx (improved)

a-Si:H i-n

TCOTiOx h+

e-

n-Si (100)

light

TCOAg

TCO

29

ALD-TiOx（正孔コンタクト）のセル特性

ALD条件の最適化等により従来のSHJセルに匹敵する性能を実証した（Voc=700 mV）。

TiOxの光学的透明性に由来してSHJよりも高いJscが得られた。（※ただしフラット基板でのa-Si:H膜厚は最適化されていないため、比較には注意が必要）

parameter

TiOx a-Si:H

Jsc (mA/cm2) 35.4 32.6

Voc (V) 0.702 0.713

FF 0.746 0.745

Eff. (%) 18.5 17.3

項目量産型a-Si:H

①nc-Si:H

②TiOx

光透過性 × 〇 ◎

表面ﾊﾟｯｼﾍﾞｰｼｮﾝ ◎ ◎ 〇

キャリア選択性 ◎ ◎ △

導電性/コンタクト抵抗 △ ◎ △

コスト 〇 △◎

（ポテンシャル）

各種パッシベーティングコンタクトの性能比較

＜検討課題＞

■ nc-Si:H：高速製膜、t

まとめ

SHJセルの研究開発では、ウェーハの薄型化による高Voc化を実証し、薄型セルでも比較的高い発電効率を得た（e.g. η>22%@55 ミクロン）。

SHJセルのa-Si:H(p) 正孔コンタクト層をnc-Si:H(p) に置き換えることでJscの改善（+1.4%）を得た。パッシベーション性能も向上したため、Voc、FFも微増し、従来のSHJセルよりも高い効率23.1%（ARコート無し）を得た。

ALDで製膜したTiOxが製膜条件やキャップ層の選択により電子選択性から正孔選択性まで制御できることを見出した。

thermal-ALD TiOx が正孔選択性を示すという新しい機能（従来のバンドオフセットモデルでは説明できない正反対の現象）を太陽電池デバイスで実証するとともに、従来のSHJセルに匹敵する発電性能（フラット基板）を得た。

31

謝辞

本研究の一部はNEDO委託事業のもと実施した。薄型SHJセルの研究開発ではコマツNTC（株）、nc-Si:Hの研究開発ではパナソニック（株）と連携して実施した。

32

研究協力：

奥登志喜、佐藤芳樹、田辺まゆみ（産総研 先進プロセスチーム）

山崎将嗣 （産総研 NPF）