Ch. 4. 현장 측정 ( 항목 ) pH 와 EH

물의 성질을 ( 정성적으로 ) 나타내는 척도로 이용 정의

pH = -log10aH+ ( 용액 내 용존 수소 이온 활동도의 역수 값의 로그 값 )

EH: 용액의 수소 전극에 대한 상대 전위 , 전자 농도를 나타내는 함수 pH 와 EH 는 모두 전극을 이용하여 전위차를 측정

이들에 대해 자세히 공부하기 전에 먼저 전지 (electro-chemical cell) 에 대해 공부하자 산화수 (oxidation state): 순수한 이온결합을 가정할 때의 한

원소의 전하 산화 - 환원 (oxidation-reduction): 산화수의 증가 - 감소 양극 - 음극 (cathode-anode): 환원 - 산화가 일어나는 곳

Ch. 4. 현장 측정

화학 전지의 모습http://chem-guide.blogspot.kr/2010/04/electrochemical-cell.html

Ch. 4. 현장 측정 원리

다음과 같은 일반적인 산화 - 환원 반응에 대해 aA + bB =cC + dD + ne-

Nernst 공식

(G=-nFE) EH: 전극전위 (electrode potential) Eo: 표준 전극전위 (standard electrode potential) R: 이상기체상수 (ideal gas constant, 0.001987 kcal/K) T: 절대온도 (absolute temperature) n: 이동된 전자의 수 F: 패러데이상수 (Faraday constant, 23.06 kcal/V.mole)

Ch. 4. 현장 측정 수소 전극

http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/11_Electrochemical_Methods/11B_Potentiometric_Methods

Ch. 4. 현장 측정 수소 전극에서의 반응

0.5H2(g) = H+ + e-

만일 기압 , m 이라면 V 만일 m

pH 도 EH 의 함수

Ch. 4. 현장 측정 시료 용액에서 아래와 같은 산화 - 환원 반응이 있을 때

Fe2+ = Fe3+ + e-

수소전극을 기준전극으로 전위차를 측정할 때 전체적인 반응은 0.5H2(g)+Fe3+ = H+ + Fe2+ 이 때의 전극전위는

* 실제 측정할 때는 수소전극을 기준 전극으로 사용하는 일이 거의 없음

Ch. 4. 현장 측정 측정 방법

1) 비색법 (Colorimetric method): 지시약을 첨가하여 색 변화로 pH 및 EH 를 측정하는 방법 현재는 거의 사용되지 않음 .

2) 전위측정법 (Electrometric method) 가장 많이 사용① 전위차계 (Potentiometer):② 기준전극 (Reference electrode): 전위차 측정의 기준이 되는 전극

I. Calomel 전극 (HgCl2-Hg)II. AgCl-Ag 전극

③ 지시전극 (Indicator electrode)I. pH: 유리전극 (glass electrode)II. EH: 백금전극 (platinum electrode)

④ 온도보정기 (Temperature compensator)I. 자동 보정 (ATC)II. 수동 보정

Ch. 4. 현장 측정 pH 측정할 때 유의사항

완충능력이 우수한 시료만 안정된 값을 보임 25oC 이하에서 HCO3

-의 함량이 50mg/L 보다 적을 때 , pH 가 4.5보나 낮거나 8.2 보다 높을 때 정확한 측정이 어려움

측정 중 시료는 정지 상태일 것 [ 유리 전극 ]

비대칭 전위 주의 ( 유리 전극의 안과 밖의 차이로 같은 농도이더라도 전위차가 0 이 안되는 것 )

미리 준비된 완충 용액으로 보정 온도 보정 완충 용액과 실제 측정 용액 간의 이온 강도 차이가 크면 측정 부정확 pH 가 1 보다 낮거나 9 보다 높을 때는 특수 전극 사용 사용하기 전 한 시간 이상 물에 담가 둘것 (soaking) 오래된 전극일수록 반응이 늦고 부정확 긁히지 않도록 조심

Ch. 4. 현장 측정

http://www.ti.com/ww/en/industrial/sensors/pH/learn.html

유리 전극의 일반적인 구조 . 복합전극 (combination electrode)

* 기기의 모든 부분은 직사 광선으로부터 보호할 것

Ch. 4. 현장 측정 EH 측정할 때 유의사항

DO 가 0.01ppm 이하일 때만 EH 측정 값이 의미 있음 ( 대부분의 지표수는 DO 값이 이보다 높으며 , 이 때는 DO 를 측정 )

자연계 대부분의 산화 - 환원 반응은 비가역적 활성 유기물이 다량 포함되어 있는 경우 , 이것이 EH 값을 지배하며 , 그 값은 끊임

없이 변하는 경우가 많음 안정된 EH 값은 오직 “ well poised system” 에서만 가능 자연계의 측정된 EH는 여러 개의 산화 - 환원 반응의 혼합 결과 Fe 가 풍부한 시료 내의 C, N, S 의 산화 - 환원 반응은 매우 느려 측정된 EH 가뵤에

별 영향을 주지 못함 . [ 백금전극 ]

산소를 다량 포함한 시료에서는 백극전극 표면에 백금수산화물을 형성할 수 있음 H2S, H2, CH4, 유기물 , 철수산화물도 측정 방해 자주 Zobell solution 으로 효율 점검 “Poisoning”: pyrex glass 가루 , glyceline 으로 제거 측정값 중 최하값이 참 값에 가까울 가능성이 높음 Flowing & suspension effect 주의

Ch. 4. 현장 측정 전도도 (Conductivity)

전기를 흘릴 수 있는 능력 – 이온 농도 , 유동성 , 전하 , 온도의 함수

전도도의 정의 전도량 (Conductance: G) – 저항의 역수 , 면적에 비례하고

길이에 반비례 G = 1/R = k(A/L) 이 때의 비례상수 k = 비전도도 (specific conductivity) 항상 25oC 를 기준으로 보고한다 .

단위 옛날 단위 : mhos/cm 현재 단위 : S/m (Siemen) S/cm = mhos/cm

Ch. 4. 현장 측정 전도도 측정할 때 유의사항

전도도 표준 용액을 이용하여 보정 온도 보정 전극 사용은 백금전극 사용의 유의사항 참조